CN117836372A - 组合物及组合物的制造方法 - Google Patents

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CN117836372A CN202280053694.8A CN202280053694A CN117836372A CN 117836372 A CN117836372 A CN 117836372A CN 202280053694 A CN202280053694 A CN 202280053694A CN 117836372 A CN117836372 A CN 117836372A
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佐佐木徹
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Abstract

本发明提供一种组合物，其为包含含氟聚合物和聚芳醚酮的组合物，所述含氟聚合物分散在所述聚芳醚酮中，所述组合物在所述聚芳醚酮的熔点下的储能模量G'在0.1MPa以上。

Description

组合物及组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及组合物及组合物的制造方法。
本申请要求基于2021年8月17日提交申请的日本特愿2021-132532号的优先权，引用其内容至本申请中。
背景技术
聚芳醚酮(聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮等)是一种化学稳定性、热稳定性、耐电离辐射性能优异的材料，应用于各个领域。
对于使聚芳醚酮交联正进行研究(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-504463号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，聚芳醚酮在树脂熔融时不具有足够的抗流挂性(以下也称为“抗滴落性”)。
认为如专利文献1那样使聚芳醚酮交联对于提高防滴落性是有效的。但是，在专利文献1中，为了使聚芳醚酮交联，需要混合特定的交联化合物，并且在交联时需要高温(例如250℃)下的退火处理。因此，存在聚芳醚酮的优异的物理性能(例如机械物性)会由于低分子量交联化合物的添加和热的影响而受损并且成本增加的问题。
作为树脂的交联方法，还已知照射电离放射线的方法。
但是，聚芳醚酮也具有非常优异的耐电离辐射性能，在照射电离放射线的方法中，聚芳醚酮不交联，或者即使交联也只是轻微交联，无法获得足够的抗滴落性。
本发明提供一种以聚芳醚酮为基质且抗滴落性优异的组合物及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]一种组合物，其为包含含氟聚合物和聚芳醚酮的组合物，所述含氟聚合物分散在所述聚芳醚酮中，所述组合物在所述聚芳醚酮的熔点下的储能模量G'在0.1MPa以上。
[2]如上述[1]所述的组合物，其中所述含氟聚合物不具有熔点。
[3]如上述[1]或[2]所述的组合物，其中所述含氟聚合物的门尼粘度(ML1+10，121℃)为10～300。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中所述聚芳醚酮的熔点在340℃以上。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，在根据JIS K 7196对由所述组合物构成的样品测定而得的TMA曲线中，在所述聚芳醚酮的熔点下的样品变形量的绝对值在150μm以下。
[6]一种组合物的制造方法，其包括对组合物前体照射电离放射线，其中，所述组合物前体包含含氟聚合物和聚芳醚酮，所述含氟聚合物分散在所述聚芳醚酮中，所述组合物前体在聚芳醚酮的熔点下不具有储能模量G'，在照射所述电离放射线时设定所述电离放射线的照射量，使得所述组合物在所述聚芳醚酮的熔点下的储能模量G'达到0.1MPa以上。
[7]如上述[6]所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件1，
条件1：对所述组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸强度为照射前的拉伸强度的1.1倍以上。
[8]如上述[6]或[7]所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件2，
条件2：对所述组合物前体照射1MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.85倍以下。
[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件3，
条件3：对所述组合物前体照射5MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.85倍以下。
[10]如上述[6]～[9]中任一项所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件4，
条件4：对所述组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.75倍以下。
本发明还具有以下技术内容。
[1]一种组合物，其包含含氟聚合物和聚芳醚酮，在所述含氟聚合物和所述聚芳醚酮之间形成有交联结构。
[2]如[1]所述的组合物，其中，所述交联结构优选是通过自由基反应形成的交联结构；优选是通过照射电离放射线，并通过由所述聚芳醚酮的分解生成的活性自由基种或不饱和键与由所述含氟聚合物分解生成的活性自由基种或不饱和键的反应而形成的交联结构。
[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，所述交联结构包含具有叔羟基的烷基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物相对于组合物的总质量的比例优选为1～40质量％，更优选为5～35质量％，进一步优选为10～30质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，所述聚芳醚酮相对于组合物的总质量的比例优选为60～99质量％，更优选为65～95质量％，进一步优选为70～90质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物在所述聚芳醚酮的熔点下的储能模量G’在0.1MPa以上，优选0.2～3000MPa，更优选0.5～1000MPa，进一步优选0.7～100MPa。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物是在100℃、50cpm下呈现出80以上的储能模量G'且不具有Tm的含氟弹性共聚物；优选为选自含有四氟乙烯单元和丙烯单元的共聚物、含有六氟丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚物、以及含有四氟乙烯单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物的至少一种；更优选为含有四氟乙烯单元和丙烯单元的共聚物；特别优选为由四氟乙烯单元和丙烯单元构成的共聚物。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物的门尼粘度(ML1+10、121℃)优选为10～300，更优选20～280，进一步优选30～250。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，所述含氟聚合物在100℃、50cpm下的储能模量G’优选为80以上且500以下，更优选150以上且450以下，进一步优选200以上且400以下。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，所述聚芳醚酮优选为选自聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮的至少一种；更优选聚醚醚酮。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中，所述聚芳醚酮的熔点优选为280℃以上且420℃以下，更优选343℃以上且380℃以下。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的组合物，其中，所述聚芳醚酮的MFR优选为1～200g/10分钟，更优选3～100g/10分钟。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的组合物，其中，通过实施例中记载的耐热变形试验的评价方法对由所述组合物构成的样品测定时的样品变形量的绝对值优选为0μm以上且150μm以下，更优选0μm以上且100μm以下，进一步优选0μm以上且70μm以下。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的组合物，其中，根据ASTM D1238在温度372℃、荷重49N的条件下对所述组合物测定时的MFR优选为0.000001g/10分钟以上15.0g/10分钟以下，更优选0.0001g/10分钟以上10.0g/10分钟以下，进一步优选0.001g/10分钟以上5.0g/10分钟以下，特别优选0.01g/10分钟以上1.0g/10分钟以下。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是通过对组合物前体照射电离放射线而获得的，
所述组合物前体包含含氟聚合物和聚芳醚酮，
优选所述组合物前体中在所述含氟聚合物与所述聚芳醚酮之间没有形成交联结构；更优选不包含源自交联剂的结构和源自交联助剂的结构中的任一种。
[16]如[15]所述的组合物，其中，所述组合物前体的MFR优选为2～300g/10分钟，更优选3～200g/10分钟，进一步优选5～100g/10分钟。
[17]如[15]或[16]所述的组合物，其中，对所述组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸强度优选为照射前的拉伸强度的大于1.0倍且在5倍以下，更优选1.1倍以上且3倍以下，进一步优选1.2倍以上且2倍以下。
[18]如[15]～[17]中任一项所述的组合物，其中，对所述组合物前体照射1MGy的电离放射线后的拉伸伸长率优选为照射前的拉伸伸长率的大于0倍且在1.5倍以下，更优选0.2倍以上且0.84倍以下，进一步优选0.3倍以上且0.6倍以下。
[19]如[15]～[18]中任一项所述的组合物，其中，对所述组合物前体照射5MGy的电离放射线后的拉伸伸长率优选为照射前的拉伸伸长率的大于0倍且在0.85倍以下，更优选0.05倍以上且0.5倍以下，进一步优选0.1倍以上且0.4倍以下。
[20]如[15]～[19]中任一项所述的组合物，其中，对所述组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸伸长率优选为照射前的拉伸伸长率的大于0倍且在0.75倍以下，更优选0.01倍以上且0.3倍以下，进一步优选0.03倍以上且0.2倍以下。
[21]如[15]～[20]中任一项所述的组合物，其中，对所述组合物前体照射1MGy的电离放射线后的拉伸伸长率(Ea1)、对所述组合物前体照射5MGy的电离放射线后的拉伸伸长率(Ea5)、以及对所述组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸伸长率(Ea10)的关系满足Ea1＞Ea5＞Ea10。
[22]如[15]～[23]中任一项所述的组合物，其中，根据ASTM D1238在温度372℃、荷重49N的条件下对所述组合物前体测定时的流体流动速率(MFRCP)与根据ASTM D1238在温度372℃、荷重49N的条件下对所述组合物测定时的流体流动速率(MFRC)的关系优选满足0＜MFRC/MFRCP＜1.0，更优选满足0＜MFRC/MFRCP＜0.1，进一步优选满足0＜MFRC/MFRCP＜0.01。
[23]如[1]～[22]中任一项所述的组合物，其中，所述组合物优选实质上由所述含氟聚合物和所述聚芳醚酮构成；所述组合物更优选由所述含氟聚合物和所述聚芳醚酮构成。
[24]一种组合物前体的应用，其为组合物前体在通过对所述组合物前体照射电离放射线而得到的[1]～[23]中任一项所述的组合物的制造中的应用，其中，所述组合物前体包含含氟聚合物和聚芳醚酮，在所述含氟聚合物与所述聚芳醚酮之间没有形成交联结构。
发明效果
本发明能够提供一种以聚芳醚酮为基质且抗滴落性优异的组合物及其制造方法。
具体实施方式
本发明中的术语的含义或定义如下所述。
“储能模量G'”是根据ASTM D6204测定的值。
“熔点”为用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。以下，熔点也记为Tm。
“门尼粘度(ML 1+10，121℃)”是根据JIS K 6300-1:2000(对应国际标准ISO 289-1:2005、ISO 289-2:1994)测定的值。
“拉伸强度”、“拉伸伸长率”分别是通过由试样(电离放射线照射之前或之后的组合物前体)制作ASTM D638 TYPE V中规定的哑铃形试验片(厚度1mm)，并根据ASTM D638对该试验片进行拉伸试验而求得的值。
“熔体流速”是指根据ASTM D1238测定的熔体流动速率。以下，熔体流速也记为MFR。MFR的测定条件为温度372℃、荷重49N。
“基于单体的单元”为1分子单体聚合而直接形成的原子团和聚合后该原子团的一部分经化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元简记为单体单元。例如，将基于TFE的单元也记为TFE单元。
“单体”是指具有聚合性碳-碳双键的化合物。
〔组合物〕
本发明的一实施方式的组合物(以下也记为本组合物)包含含氟聚合物和聚芳醚酮(以下也记为PAEK)。
本组合物在不损害本发明的效果的范围内也可以根据需要包含含氟聚合物和PAEK以外的成分(以下也记为“其他成分”)。
本组合物在PAEK的Tm下测定时具有储能模量G'。本组合物本组合物在在PAEK的Tm下测定时的储能模量G'在0.1MPa以上，优选0.2～3000MPa，更优选0.5～1000MPa，进一步优选0.7～100MPa。
本组合物在PAEK的Tm下测定时具有储能模量G'是指储能模量G'大于0MPa，这表示本组合物具有交联结构。交联密度越高，则储能模量G'越趋高。如果储能模量G'在上述下限值以上，则本组合物的交联密度足够高，抗滴落性优异，并且拉伸强度和尺寸稳定性也良好。如果储能模量G'在上述上限值以下，则拉伸伸长率和柔软性良好。
本组合物中，含氟聚合物分散在PAEK中。藉此，能够在充分维持PAEK的优异特性(耐热性等)的同时导入交联结构。
分散在PAEK中的含氟聚合物的数均粒径优选为0.5～10μm，更优选1～5μm。如果含氟聚合物的数均粒径在上述下限值以上，则本组合物的抗冲击性和耐磨耗性更优异，如果在上述上限值以下，则含氟聚合物的分散均匀性更优异。
组合物中的含氟聚合物的“数均粒径”是通过用扫描型电子显微镜观察组合物的成形体并测定随机选择的100个粒子的最大直径并经算术平均而得的值。
本组合物中，含氟聚合物相对于含氟聚合物和PAEK的合计质量的比例优选为1～60质量％，更优选5～40质量％，进一步优选10～30质量％。如果含氟聚合物的比例在上述下限值以上，则可以充分提高本组合物的交联密度，如果在上述上限值以下，则可以使含氟聚合物容易地分散在PAEK中，并且可以发挥PAEK的优异特性(刚性等)。
含氟聚合物和PAEK的合计质量相对于本组合物的总质量的比例优选在10质量％以上，更优选在50质量％以上，进一步优选在70质量％以上，也可以为100质量％。
本组合物的MFR优选在1.0g/10分钟以下，更优选在0.5g/10分钟以下。此外，本组合物的MFR优选在0.000001g/10分钟以上，更优选在0.0001g/10分钟以上。如果本组合物的MFR在上述上限值以下，则抗滴落性能和拉伸强度更优异。如果本组合物的MFR在上述下限值以上，则拉伸伸长率和柔软性更优异。
本组合物通常通过对包含含氟聚合物和PAEK的组合物前体照射电离放射线来获得。通过对组合物前体照射电离放射线，从而形成交联结构。对于通过照射电离放射线来制造本组合物的方法，将在后面进行详细说明。
(含氟聚合物)
从柔软性的观点考虑，含氟聚合物优选不具有Tm。
不具有Tm的含氟聚合物通常为含氟弹性体。
含氟弹性体与氟树脂不同，是在100℃、50cpm下呈现出80以上的储能模量G'、且不具有Tm的含氟弹性共聚物。
作为含氟弹性体，优选具有1种以上的基于下述单体m1的单元的含氟弹性共聚物。
单体m1为选自四氟乙烯(以下也记为TFE)、六氟丙烯(以下也记为HFP)、偏二氟乙烯(以下也记为VdF)和氯三氟乙烯(以下也记为CTFE)的至少一种单体。
含氟弹性体可以同时使用2种以上，也可以单独使用1种。
含氟弹性体可以是含有2种以上的基于单体m1的单元的含氟弹性共聚物，也可以是含有1种以上的基于单体m1的单元和1种以上的基于能够与单体m1共聚的下述单体m2的单元的含氟弹性共聚物。
单体m2是选自乙烯(以下也记为E)、丙烯(以下也记为P)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为PAVE)、氟乙烯(以下也记为VF)、1,2-二氟乙烯(以下也记为DiFE)、1,1,2-三氟乙烯(以下也记为TrFE)、3,3,3-三氟-1-丙烯(以下也记为TFP)、1,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯的至少一种单体。
PAVE是由下式I表示的化合物。
CF2＝CF(ORF) 式I
其中，RF是碳数1～8的直链状或支链状的全氟烷基。
作为PAVE，可例举全氟(甲基乙烯基醚)(以下也记为PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也记为PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也记为PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(以下也记为PBVE)。
含氟弹性体可含有1种以上的基于能与单体m1共聚且与单体m1的共聚物是弹性共聚物的除单体m1和单体m2以外的单体(以下也记为单体m3)的单元。
基于单体m3的单元相对于构成含氟弹性体的全部单元的比例优选在20摩尔％以下，更优选在5摩尔％以下，特别优选为0摩尔％。
含氟弹性体中，构成含氟弹性体的全部单元优选由2种或3种基于单体m1的单元构成，或者由1种以上的基于单体m1的单元和1种以上的基于单体m2的单元构成。但是，只要是在对本组合物的特性不造成影响的范围内，也可以含有作为杂质等的这些以外的单元。
作为含氟弹性体的示例，可例举下述3种共聚物。这里，下述3种共聚物中具体示出的各单元的合计相对于构成共聚物的全部单元的比例优选在50摩尔％以上。
含有TFE单元和P单元的共聚物(以下也记为含TFE/P共聚物)。
含有HFP单元和VdF单元的共聚物(但是含有P单元的除外)(以下也记为含HFP/VdF共聚物)。
含有TFE单元和PAVE单元的共聚物(但是含有P单元或VdF单元的除外)(以下也记为含TFE/PAVE共聚物)。
作为含TFE/P共聚物，可例举下述共聚物。
可例举TFE/P(表示由TFE单元和P单元构成的共聚物，对于其他也同样)、TFE/P/VF、TFE/P/VdF、TFE/P/E、TFE/P/TFP、TFE/P/PAVE、TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯、TFE/P/TrFE、TFE/P/DiFE、TFE/P/VdF/TFP、TFE/P/VdF/PAVE，其中优选TFE/P。
作为含HFP/VdF共聚物，可例举HFP/VdF、TFE/VdF/HFP、TFE/VdF/HFP/TFP、TFE/VdF/HFP/PAVE、VdF/HFP/TFP、VdF/HFP/PAVE，其中优选HFP/VdF。
作为含TFE/PAVE共聚物，可例举TFE/PAVE，特别优选PAVE为PMVE或PPVE的TFE/PMVE和TFE/PMVE/PPVE，其中优选TFE/PMVE。
作为含氟弹性体的其他例，还可例举TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、VdF/PAVE、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯、E/HFP。
作为含氟弹性体，优选含TFE/P共聚物、含HFP/VdF共聚物、含TFE/PAVE共聚物，更优选含TFE/P共聚物，特别优选TFE/P。TFE/P熔融混炼时的热稳定性良好，熔融混炼时的搬运性稳定。而且，成形体的着色和发泡减少。
从容易有助于成形体的抗冲击性的角度考虑，构成含氟弹性体的各单元的比例优选为下述范围。
TFE/P中各单元的摩尔比(TFE：P，以下同样)优选30～80：70～20，更优选40～70：60～30，进一步优选50～60：50～40。
TFE/P/VF中TFE：P：VF优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/VdF中TFE：P：VdF优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/E中TFE：P：E优选20～60：70～30：0.05～40。
TFE/P/TFP中TFE：P：TFP优选30～60：60～30：0.05～20。
TFE/P/PAVE中TFE：P：PAVE优选40～70：60～29.95：0.05～20。
TFE/P/1,3,3,3-四氟丙烯中TFE：P：1,3,3,3-四氟丙烯优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/2,3,3,3-四氟丙烯中TFE：P：2,3,3,3-四氟丙烯优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/TrFE中TFE：P：TrFE优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/DiFE中TFE：P：DiFE优选30～60：60～20：0.05～40。
TFE/P/VdF/TFP中TFE：P：VdF：TFP优选30～60：60～20：0.05～40：0.05～20。
TFE/P/VdF/PAVE中TFE：P：VdF：PAVE优选30～70：60～20：0.05～40：0.05～20。
HFP/VdF中HFP：VdF优选99～5：1～95。
TFE/VdF/HFP中TFE：VdF：HFP优选20～60：1～40：20～60。
TFE/VdF/HFP/TFP中TFE：VdF：HFP：TFP优选30～60：0.05～40：60～20：0.05～20。
TFE/VdF/HFP/PAVE中TFE：VdF：HFP：PAVE优选30～70：60～20：0.05～40：0.05～20。
VdF/HFP/TFP中VdF：HFP：TFP优选1～90：95～5：0.05～20。
VdF/HFP/PAVE中VdF：HFP：PAVE优选20～90：9.95～70：0.05～20。
TFE/PAVE中TFE：PAVE优选40～70：60～30。
此外，在PAVE为PMVE的情况下，TFE：PMVE优选40～70：60～30。
TFE/PMVE/PPVE中TFE：PMVE：PPVE优选40～70：3～57：3～57。
TFE/VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中TFE：VdF：2,3,3,3-四氟丙烯优选1～30：30～90：5～60。
VdF/PAVE中VdF：PAVE优选3～95：97～5。
VdF/2,3,3,3-四氟丙烯中VdF：2,3,3,3-四氟丙烯优选30～95：70～5。
E/HFP中E：HFP优选40～60：60～40。
含氟聚合物中的氟含量优选为50～74质量％，更优选55～70质量％。TFE/P中的氟含量优选为57～60质量％，HFP/VdF中的氟含量优选为66～71质量％，TFE/PMVE中的氟含量优选为66～70质量％。如果氟含量在上述下限值以上，则本组合物的耐热性和耐化学品性更优异，如果在上述上限值以下，则本组合物的抗冲击性更优异。
含氟聚合物中的氟含量表示氟原子的质量相对于构成含氟聚合物的全部原子的总质量的比例。氟含量可根据由熔融NMR测定和全氟含量测定求出的含氟聚合物中的各单元的摩尔比算出。
含氟聚合物的门尼粘度(ML1+10,121℃)优选为10～300，更优选20～280，进一步优选30～250。门尼粘度是分子量的指标，门尼粘度的值大则表示分子量大，门尼粘度的值小则表示分子量小。如果含氟聚合物的门尼粘度在上述下限值以上，则抗冲击性更优异，如果在上述上限值以下，则加工性更优异。
含氟聚合物可以是市售的产品，也可以通过公知的方法由各种原料制造而得。
例如，上述的含氟弹性体可通过将1种以上的单体m1、根据需要的单体m2和单体m3中的一方或双方的1种以上聚合来制造。
作为聚合法，可例举乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。从容易调整含氟弹性共聚物的数均分子量及共聚物组成、生产性优异的角度考虑，优选在水性介质和乳化剂的存在下使单体聚合的乳液聚合法。
在乳液聚合法中，在水性介质、乳化剂和自由基聚合引发剂的存在下使单体聚合，得到弹性体的胶乳。单体聚合时可以添加pH调节剂。
(PAEK)
作为PAEK，从机械物性和耐热性的角度考虑，优选聚醚酮(以下也记为PEK)、聚醚醚酮(以下也记为PEEK)、或聚醚酮酮(以下也记为PEKK)，特别优选PEEK。PAEK可以同时使用2种以上，也可以单独使用1种。
PAEK的Tm例如在280℃以上，优选340℃以上，更优选343℃以上。此外，PAEK的Tm优选在420℃以下，更优选380℃以下。如果PAEK的Tm在340℃以上，则强度更优异。如果PAEK的Tm在420℃以下，则加工性更优异。
PAEK的MFR优选为1～200g/10分钟，更优选3～100g/10分钟。如果PAEK的MFR在上述下限值以上，则加工性更优异，如果在上述上限值以下，则强度更优异。
PAEK可以是市售的产品，也可以通过公知的方法由各种原料制造而得。作为PEEK的市售品，例如可例举VictrexPEEK(威格斯公司(Victrex社)制)、VestaKeep(赢创公司(EVONIK社)制)、Ketaspire(索尔维特种聚合物公司(Solvay specailty polymers社)制)。作为PEKK的市售品，例如可例举Kepstan(阿科玛公司(Arkema社)制)。
(其他成分)
作为其他成分，可例举无机填充剂、高分子填充剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂。其他成分可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为无机填充剂，例如可例举玻璃纤维、碳纤维、石墨、石墨烯、碳纳米管、石膏纤维、云母、滑石、玻璃片、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、氮化硼、氮化铝、碳酸钙、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、白炭黑、炭黑、无机颜料、二硫化钼、金属粉末、磁性材料、沸石。
作为玻璃纤维，例如可例举短切纤维、磨碎纤维和具有不规则截面的扁平玻璃纤维。此外，从电性能的角度考虑，还可以使用具有低介电常数的玻璃纤维。
作为碳纤维，例如可例举PAN系碳纤维、沥青系各向同性碳纤维、沥青系各向异性碳纤维。关于碳纤维的形状，可以根据所需的物性选择短切纤维或磨碎纤维。
作为炭黑，例如可例举炉黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑。其中，优选炉黑。作为炉黑，可例举HAF-LS炭、HAF炭、HAF-HS炭、FEF炭、GPF炭、APF炭、SRF-LM炭、SRF-HM炭、MT炭等，优选MT炭。
无机填充剂的形状没有特别限制，可以是纤维状、板状、粒子状(包括球状)。从机械物性、摩擦磨损特性的观点考虑，优选纤维状。在要求成形体的各向同性的用途中，优选板状的无机填料、粒子状的无机填料。无机填料的尺寸没有特别限制。根据成形体的用途，可以使用纳米尺寸、微米尺寸或毫米尺寸中的任一种尺寸的无机填料。
作为高分子填充剂，例如可例举液晶聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯弹性体、聚芳酯、聚己内酯、苯氧基树脂、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺46、芳族聚酰胺、聚酰胺弹性体、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、有机硅弹性体、芳族聚酰胺。其中，为了进一步降低成形体的介电常数、介电损耗角正切，优选使用聚四氟乙烯。
作为增塑剂，可例举邻苯二甲酸酯、己二酸酯等。
作为阻燃剂，可例举氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、三氧化二锑、锑酸钠、五氧化二锑、磷腈化合物、磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基苯基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等)、多磷酸铵、多磷酸密胺·蜜白胺·密勒胺、红磷、钼化合物、硼酸化合物、聚四氟乙烯等。
[组合物的制造方法]
本发明的一实施方式的组合物的制造方法(以下也记为本制造方法)具有对组合物前体照射电离放射线的工序(照射工序)。
在照射电离放射线的工序之前，可以具有制备组合物前体的工序(制备工序)。
在制备工序之后和照射工序之前，可以具有将制备工序中获得的组合物前体与其他材料复合或层叠的工序(复合/层叠工序)。
(组合物前体)
组合物前体包含含氟聚合物和PAEK。组合物前体还可以包含其他成分。含氟聚合物、PAEK和其他成分分别如前文所述。
组合物前体在PAEK的Tm下测定时不具有储能模量G'。
组合物前体中，含氟聚合物分散在PAEK中。
分散在PAEK中的含氟聚合物的数均粒径优选为0.5～10μm，更优选1～5μm。如果含氟聚合物的数均粒径在上述下限值以上，则本组合物的抗冲击性和加工性更优异，如果在上述上限值以下，则含氟聚合物的分散均匀性更优异。
另外，分散在PAEK中的含氟聚合物的数均粒径在电子射线照射前后没有变化。即，组合物前体中的含氟聚合物的数均粒径与所得的组合物中的含氟聚合物的数均粒径相同。
组合物前体优选满足下述条件1～4中的任意1项以上。如果组合物前体满足条件1～4中的任意1项以上，则在对组合物前体照射电离放射线时，交联有效地进行，容易使组合物前体在PAEK的Tm下测定时的储能模量在0.1MPa以上。
条件1：对组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸强度为照射前的拉伸强度的1.1倍以上。
条件2：对组合物前体照射1MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.85倍以下。
条件3：对组合物前体照射5MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.85倍以下。
条件4：对组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.75倍以下。
以下，将照射电离放射线后的拉伸强度(MPa)也记为Sa，将照射电离放射线前的拉伸强度(MPa)也记为Sb。此外，将照射电离放射线后的拉伸伸长率(％)也记为Ea，将照射电离放射线前的拉伸伸长率(％)也记为Eb。
条件1也表示为Sa/Sb≥1.1。在条件1中，Sa/Sb优选在1.15以上，更优选1.2以上。此外，从柔软性的角度考虑，Sa/Sb优选在8.0以下，更优选4.0以下。
条件2也表示为Ea/Eb≤0.85。在条件2中，Ea/Eb优选在0.84以下，更优选0.82以下。此外，从柔软性的角度考虑，Ea/Eb优选在0.01以上，更优选0.1以上。
条件3也表示为Ea/Eb≤0.85。在条件3中，Ea/Eb优选在0.8以下，更优选0.5以下。此外，从柔软性的角度考虑，Ea/Eb优选在0.01以上，更优选0.1以上。
条件4也表示为Ea/Eb≤0.75。在条件4中，Ea/Eb优选在0.6以下，更优选0.4以下。此外，从柔软性的角度考虑，Ea/Eb优选在0.01以上，更优选0.1以上。
Sa/Sb及Ea/Eb可以通过例如含氟聚合物相对于含氟聚合物和PAEK的合计质量的比例、照射量和交联剂来调节。例如，含氟聚合物的比例越高，则Sa/Sb越趋大、Ea/Eb越趋少。
组合物前体中，含氟聚合物相对于含氟聚合物和PAEK的合计质量的比例优选为1～60质量％，更优选5～40质量％，进一步优选10～30质量％。如果含氟聚合物的比例在上述下限值以上，则可以充分提高本组合物的交联密度，如果在上述上限值以下，则可以使含氟聚合物容易地分散在PAEK中，并且可以发挥PAEK的优异特性。
含氟聚合物和PAEK的合计质量相对于组合物前体的总质量的比例优选在10质量％以上，更优选在50质量％以上，进一步优选在70质量％以上，也可以为100质量％。
另外，在照射电子射线之前和之后，含氟聚合物相对于含氟聚合物和PAEK的合计质量的比例、及含氟聚合物和PAEK的合计质量相对于组合物前体的总质量的比例没有变化。
组合物前体的MFR优选为2～300g/10分钟，更优选3～200g/10分钟，进一步优选5～100g/10分钟。如果组合物前体的MFR在上述下限值以上，则成形性、所得组合物的强度更优异，如果在上述上限值以下，则所得组合物的MFR容易在上述优选的上限值以下。
(制备工序)
组合物前体例如通过将含氟聚合物和PAEK、以及根据需要的其他成分熔融混炼而得到。熔融混炼后，根据需要可以将所得的混炼物成形。
熔融混炼可以使用公知的熔融混炼装置来实施。
作为熔融混炼装置，只要具有熔融混炼功能即可。作为熔融混炼装置，优选可具备混炼效果高的螺杆的单轴挤出机或双轴挤出机，更优选双轴挤出机，特别优选具备混炼效果高的螺杆的双轴挤出机。作为混炼效果高的螺杆，可选择对熔融混炼对象物具有足够的混炼效果且不会施加过度剪切力的螺杆。作为熔融混炼装置的示例，可例举LABOPLASTOMILL混炼机(东洋精机制作所株式会社(東洋精機製作所社)制)、KZW系列双轴混炼挤出机(TECHNOVEL株式会社(テクノベル社)制)。
作为将含氟聚合物和PAEK供给至熔融混炼装置的方法，例如可例举将含氟聚合物和PAEK预先混合后供给至熔融混炼装置的方法、将含氟聚合物和PAEK分别供给至熔融混炼装置的方法。
组合物前体包含其他成分的情况下，可以将其他成分与含氟聚合物和PAEK中的一方预先混合后供给至熔融混炼装置，也可以将其他成分与含氟聚合物和PAEK分开供给至熔融混炼装置。此外，其他成分也可以在将含氟聚合物和聚芳醚酮熔融混炼后添加。
将含氟聚合物和PAEK熔融混炼时的温度(以下也记为“熔融混炼温度”)优选为200～550℃，更优选220～480℃，进一步优选280～450℃。如果熔融混炼温度在上述下限值以上，则含氟聚合物在PAEK中的分散性更优异，如果在上述上限值以下，则可以抑制PAEK的热劣化。
将含氟聚合物和PAEK熔融混炼时的挤出剪切速度优选根据由含氟聚合物和PAEK构成的熔融混炼对象物在熔融混炼温度下的熔融粘度来设定。熔融混炼中的挤出剪切速度优选为3～2500秒-1，更优选10～2000秒-1，进一步优选15～1500秒-1。
熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间优选为10～290秒，更优选20～240秒，进一步优选30～210秒。
优选实施含氟聚合物和PAEK的熔融混炼，使得数均粒径为0.5μm～10μm的含氟聚合物粒子分散在PAEK中。通过适当调整熔融混炼温度、挤出剪切速度及熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间，可将数均粒径为0.5μm～10μm的含氟聚合物粒子分散在PAEK中。
通过提高熔融混炼温度，含氟聚合物容易分散在PAEK中，不易残留含氟聚合物的粗大粒子。通过降低熔融混炼温度，不易促进含氟聚合物的热分解，树脂组合物的耐热性更优异，且含氟聚合物的粒径不会变得过小。
通过提高挤出剪切速度，含氟聚合物容易分散在PAEK中，不易残留含氟聚合物的粗大粒子。通过降低挤出剪切速度，含氟聚合物的粒径不会变得过小。
如果延长熔融混炼对象物在熔融混炼装置内的滞留时间，则含氟聚合物容易分散在PAEK中，不容易残留含氟聚合物的粗大粒子。如果缩短滞留时间，则不易促进含氟弹性体的热分解。
通常，在实质上不存在交联剂和交联助剂的情况下进行熔融混炼。在实质上不存在交联剂和交联助剂的情况下进行熔融混炼是指，在使组合物前体中的PAEK和含氟聚合物实质上不交联的情况下进行熔融混炼。组合物前体中的PAEK和含氟聚合物优选不具有源自交联剂的结构及源自交联助剂的结构中的任一种。组合物前体中的PAEK和含氟聚合物是否实质上交联可以通过在PAEK的Tm下测定时的组合物前体的储能模量G'的值来确认。
为了控制抗滴落性的程度，可以在交联剂和交联助剂中的任一方或双方的存在下进行熔融混炼。
作为交联剂，例如可例举有机过氧化物、硫、芳族二醇、硫醇类、三嗪类和喹喔啉类。其中，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体例，可例举二烷基过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)-间二异丙基苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可例举1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
作为交联助剂，例如可例举氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯、单缩水甘油基二烯丙基异氰脲酸酯、二缩水甘油基单烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯。
通过对所得的混炼物进行成形，可以获得由组合物前体构成的成形体。
作为成形方法，例如可例举熔融成形。作为熔融成形法，例如可例举注塑成形法、挤出成形法、共挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、传递成形法、压延成形法。
在成形体是膜的情况下，作为成形法，优选T模法、吹胀法等挤出成形法。在T模法中，可通过调整T模内的节流杆、模唇来精密地控制熔融树脂的流量调整、膜的厚度。在吹胀法中，通过从圆形模向挤出品的内部通入空气使其膨胀以得到膜，从而可使膜的厚度均匀。
在成形体是纤维的情况下，作为成形法，优选熔融纺丝法这样的挤出成形法。
另外，利用熔融成形法来进行的混炼物的成形也可以在含氟聚合物和PAEK的熔融混炼之后连续进行。
(复合/层叠工序)
作为与组合物前体复合或层叠的其他材料，例如可例举金属、玻璃、塑料、橡胶。
作为塑料的具体例，可例举国际公开第2015/182702号记载的塑料，可例举液晶聚合物、聚芳酮、聚醚砜、聚苯砜、聚缩醛、聚氨酯等。作为聚酰胺，可例举聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/66/610共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6/6T共聚物等。
其中，作为其他物质，优选金属、玻璃。作为金属，优选铁、铜、不锈钢、钢、铝、镁、钛等。
作为复合/层叠的方法，没有特别限定，可以采用各种方法。例如，可例举：将由组合物前体构成的成形体粘接到涂布了粘接剂的金属等其他材料上的方法；在注塑成形中将熔融的组合物前体注塑成形到设置在模具内的金属构件上的方法；将组合物前体制成粉末状并涂布到其他材料上的方法。
当通过注塑成形与金属复合时，组合物前体可以直接与金属构件复合，也可以在对金属构件的表面进行化学粘接处理、或者进行物理或化学凹凸形成处理后进行注塑成形。作为化学粘接处理，可以使用涂布了粘接剂的金属部件。作为物理凹凸形成处理，例如可例举激光加工、机械加工。作为化学凹凸形成处理，例如可例举化学蚀刻。
注塑成形后，可以通过机械加工或切削加工将所得的复合材料进一步加工成所需形状。
(照射工序)
作为电离放射线，例如可例举电子射线、放射线、γ射线、α射线、β射线、X射线、中子射线。其中，从塑料改性性的角度考虑，优选电子射线。
电离放射线照射可以使用公知的电离放射线照射装置来实施。
电离放射线的照射量设定为使得照射电离放射线后的组合物前体即本组合物在PAEK的Tm下测定时具有0.1MPa以上的储能模量G'。组合物前体在照射电离放射线后的优选储能模量G'与上述本组合物的优选储能模量G'相同。
电离放射线的照射量优选为0.05～100MGy，更优选0.1～60MGy，进一步优选0.5～30MGy。如果照射量在上述下限值以上，则照射后的组合物前体即本组合物的储能模量G'容易达到0.1MPa以上，如果在上述上限值以下，则柔软性趋于优异。
1Gy(戈瑞)是1g物质(组合物前体)通过电离放射线吸收1J能量时的吸收剂量。
照射电子放射线时的气氛温度优选在500℃以下，更优选300℃以下。气氛温度的下限没有特别限定，例如为-100℃。如果气氛温度在上述上限值以下，则可以抑制PAEK的热劣化。
通过如上所述照射电离放射线，组合物前体变成本组合物。
在将组合物前体制成成形体的情况下，可获得由本组合物构成的成形体。
在组合物前体与其他材料复合或层叠的情况下，可获得由本组合物构成的成形体与其他材料复合或层叠而得的复合体。
作为成形体或复合体的具体形态、用途，可列举便携电子装置的框体(外壳)、便携电子装置的结合构件、滑动构件、三维电路构件、齿轮、致动器、活塞、轴承、飞机内饰材料、衬套、管线(燃料用等)、软管、槽罐、密封件、线、电线(电线、电缆等)用绝缘被覆材料、膜、片、瓶、纤维等。
作为便携电子装置，例如可列举手机、便携式终端、笔记本电脑、平板电脑、收音机、相机、相机附件、钟表、计算器、音乐播放器、全球定位系统信号接收机、便携游戏机、硬盘、便携记录装置、便携再生装置、便携无线电信号接收机。
作为便携电子装置的框体的形态，例如可列举便携电子装置的背面罩、正面罩、天线外壳、框、主干。框体可以是由本发明的成形体的单独成分构成的构件，也可以是由多个成分构成的构件。这里，主干是电子、微处理器、屏幕、键盘、小键盘、天线、电池插座等便携电子装置的构件安装于其上的构件。
在框体位于便携电子装置内部的情况下，框体有时从便携电子装置外部看不到，有时从便携电子装置外部可以部分看到。用于保护和支持内部结构的罩等框体可以露出于便携电子装置的外部。
作为便携电子装置的结合构件的形态，可列举便携电子装置的电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、罩盖、电气连接器、电子连接器、铰链、天线、开关、游戏手柄(switchpad)之间的卡扣式连接器等。结合构件可以适用于手机、便携式终端(PDA)、音乐存储装置、窃听器、便携式DVD播放器、电气万用表、便携式电子游戏机、便携式个人电脑(例如，笔记本电脑等)等便携电子装置。
三维电路构件是成形为三维形状的树脂构件的表面上形成电路图案而成的构件，能用作为便携电子装置的天线构件或车载电子设备的构件。作为电路图案的形成方法，可以使用激光直接成型(LDS)法，其在用激光蚀刻电路图案后进行电镀处理。本发明的成形体的低介电特性优异，可以适用于三维电路构件。
作为管线、软管、槽罐、密封件、电线的用途，可列举国际公开第2015/182702号中记载的用途。此外，作为管线、软管的用途，可列举石油、天然气、页岩油等能源资源钻探用的管线。
作为电线用绝缘被覆材料的用途，可例举电机线圈用的电线或扁平铜线、特别是混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)的驱动电机中的扁平导体的绝缘被覆材料。作为扁平导体的绝缘被覆材料的形态，优选膜。此外，作为电线用绝缘被覆材料的用途，可列举能量资源(石油、天然气、页岩油等)钻探用的井下电缆的绝缘被覆材料等。其中，优选石油开采用井下电缆的绝缘被覆材料。
作为膜、片的用途，可列举：扬声器振动板、外伤骨折用板、各种电绝缘用胶粘带等的绝缘纸(电机的绝缘纸等)、石油、天然气管道用密封带等、热固性和热塑性的复合材料成形时的脱模膜。
在成形体是膜的情况下，作为其用途，优选具备膜的扬声器振动膜、电线被覆用膜、柔性印刷基板、刚性基板、覆盖层、电子设备外壳、OA设备的耐热辊、其他纤维复合材的膜含浸用膜。膜的厚度优选为1～100μm，更优选2～80μm，进一步优选5～50μm。如果膜的厚度在上述范围的下限值以上，则膜的强度提升。如果膜的厚度在上述范围的上限值以下，则在下一工序中的膜的操作性优异。
在成形体是管的情况下，作为其用途，优选具备管的医疗用导管、电线被覆、分析仪器的配管。
在成形体是纤维的情况下，作为其用途，优选防护服、各种滤器。
(作用机理)
由于组合物前体包含氟聚合物，因此即使以耐电离放射线高的PAEK为基质，也能够通过电离放射线进行交联。当对组合物前体照射电离放射线时，形成交联结构，可获得在PAEK的Tm下测定时的储能模量G'在0.1MPa以上的组合物。如果组合物在PAEK的Tm下测定时的储能模量G'在0.1MPa以上，则交联密度足够高并且抗滴落性优异。
此外，以往在使PAEK交联的情况下，通过添加低分子量交联化合物和高温下的退火处理使其热交联。而在本制造方法中，无需添加低分子量交联化合物或进行退火处理就能使PAEK交联，并且能够抑制由交联化合物及热引起的PAEK的物性劣化。此外，能够实现交联的处理速度的提高、成本的降低。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并限定于以下实施例的记载。例1～3为实施例，例4～7为比较例。
〔评价方法〕
(Tm)
使用差示扫描量热计(日立高新技术株式会社(日立ハイテクサイエンス社)制，DSC7020)，记录将试样以10℃/分钟的速度升温后的熔融峰，以熔融峰的最大值所对应的温度(℃)作为Tm。
(储能模量)
根据ASTM D6204，测定片材在PAEK的Tm下测定时的储能模量G'。
(门尼粘度)
门尼粘度(ML1+10，121℃)是根据JIS K 6300-1:2000(对应国际标准ISO 289-1:2005、ISO 289-2:1994)测定的值。
(拉伸强度、拉伸伸长率)
从各例中制作的1mm厚的片材切出ASTM D638 TYPE V中规定的哑铃形试验片(1mm厚)。
使用拉伸试验机(A&D株式会社(エー·アンド·デイ社)，Tensilon万能试验机)，根据ASTM D638对试验片进行拉伸试验，求出拉伸强度和拉伸伸长率。
(抗滴落性)
根据ASTM D1238在温度372℃、荷重49N的条件下求出组合物的MFR。根据其结果，用以下标准评价抗滴落性。
○：MFR为1.0g/10分钟以下。
×：MFR大于1.0g/10分钟。
(耐热变形试验)
从各例中制作的0.5mm厚的片材切出4mm×4mm×0.5mm厚的正方形样品。
使用热机械分析(TMA)装置(日立高新技术株式会社制，TMA/SS6100)，根据JIS K7196(测定模式：针插入模式)对所得的样品在温度设定：30～390℃、升温速率：5℃/分钟、荷重：100mN的条件下测定TMA曲线。在TMA曲线中，当在PAEK的熔点下由针(探针压头)引起的样品变形量的绝对值大于150μm时，记为“有”变形，当其在150μm以下时，记为“无”变形。
〔使用材料〕
含氟聚合物：四氟乙烯-丙烯共聚物(MFR：11g/10分钟、比重：1.55、门尼粘度(ML1+10，121℃)：100、储能模量G’(100℃、50cpm)：390、AGC株式会社制、AFLAS(注册商标)150FC)。
PAEK：PEEK(熔点：343℃、MFR：22g/10分钟、比重：1.32、大赛璐-赢创株式会社制、VESTAKEEP 3300G)。
〔例1～7〕
(组合物前体的制备)
将上述材料按照表1所示的配比混合，供给至双螺杆熔融混炼机(TECHNOVEL株式会社制，KZW15TW-45HG1100)的螺杆基端，在下述条件下熔融混炼，熔融混炼物从口模前端被挤出，将挤出的线料在水槽中冷却，用造粒机切断，得到颗粒状的组合物前体。
螺杆直径：15mm，L/D：45，螺杆转速：200rpm，机筒：从基端侧起依次具备第一区段C1、第二区段C2、第三区段C3、第四区段C4、第五区段C5、第六区段C6，温度模式(机筒的各区段C1～C6、口模(D)、机头(H)的设定温度)：C1＝340℃、C2＝350℃、C3＝360℃、C4＝370℃、C5＝370℃、C6＝370℃、D＝350℃、H＝350℃。
(片材的制作)
使用TESTER产业株式会社(テスター産業社)制的热压机，在加工温度370℃、预热10分钟、压力10MPa、加压时间3分钟的条件下将颗粒状的组合物前体成形，得到1mm厚的片材。对于例1～3、7，使用NHV公司(NHVコーポレーション社)制造的EPS750进一步对成形的片材照射电离放射线(电子射线)。使用3种电离放射线(电子射线)：1MGy、5MGy和10MGy。
对于例4～6，除了将片材的厚度另制成0.5mm以外，进行与上述相同的操作，得到片材。对于例4～6，对于成形的片材没有照射电离放射线(电子射线)。
对于各例的厚度1mm的片材，评价了片材在PAEK的Tm下测定时的储能模量和抗滴落性。结果示于表1。但是，对于例1～3、7，测定了照射10MGy的电离放射线后的片材在PAEK的Tm下测定时的储能模量G'。未照射电离放射线的例4～6的片材在PAEK的Tm下发生热变形，无法测定储能模量。另外，在例1～3中，MFR为1g/10分钟以下，测定精度低，因此没有示出MFR的具体数值。
此外，对于例1～3、7的1mm厚的片材，测定照射电离放射线前的拉伸强度Sb和拉伸伸长率Eb、照射电离放射线后的拉伸强度Sa和拉伸伸长率Ea，求出Sa/Sb和Ea/Eb的值。结果示于表1。“n/a”表示未测定(下同)。
此外，对于例4～6的0.5mm厚的片材评价了耐热变形性。结果示于表1。样品变形量与耐热变形性评价结果一起列出。
[表1]
例1～3的片材具有抗滴落性。而且，在例2的耐热变形性的评价中，“无”变形，且耐热性优异。
另一方面，未照射电离放射线的例4～6的片材不具有抗滴落性。而且，在例5的耐热变形性的评价中，“有”变形，且耐热性差。
不含氟聚合物的例7的片材虽然在PAEK的Tm下测定时具有储能模量，但不具有抗滴落性。此外，在耐热变形性的评价中，“有”变形，且耐热性差。
产业上利用的可能性
根据本发明，能够提供一种以聚芳醚酮为基质且抗滴落性优异的组合物及其制造方法。

Claims (10)

1.一种组合物，其为包含含氟聚合物和聚芳醚酮的组合物，所述含氟聚合物分散在所述聚芳醚酮中，所述组合物在所述聚芳醚酮的熔点下的储能模量G'在0.1MPa以上。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述含氟聚合物不具有熔点。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述含氟聚合物的门尼粘度(ML1+10，121℃)为10～300。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚芳醚酮的熔点在340℃以上。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，在根据JIS K 7196对由所述组合物构成的样品测定而得的TMA曲线中，在所述聚芳醚酮的熔点下的样品变形量的绝对值在150μm以下。
6.一种组合物的制造方法，其包括对组合物前体照射电离放射线，其中，
所述组合物前体包含含氟聚合物和聚芳醚酮，
所述含氟聚合物分散在所述聚芳醚酮中，
所述组合物前体在所述聚芳醚酮的熔点下不具有储能模量G'，
在照射所述电离放射线时设定所述电离放射线的照射量，使得所述组合物在所述聚芳醚酮的熔点下的储能模量G'达到0.1MPa以上。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件1，
条件1：对所述组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸强度为照射前的拉伸强度的1.1倍以上。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件2，
条件2：对所述组合物前体照射1MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.85倍以下。
9.如权利要求6或7所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件3，
条件3：对所述组合物前体照射5MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.85倍以下。
10.如权利要求6或7所述的制造方法，其中所述组合物前体满足下述条件4，
条件4：对所述组合物前体照射10MGy的电离放射线后的拉伸伸长率为照射前的拉伸伸长率的0.75倍以下。
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