JP6992814B2 - 樹脂組成物、成形品及びその製造方法、プリプレグ、及びその製造方法、ならびに繊維強化成形品及びそれらの製造方法 - Google Patents
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耐衝撃性に優れる繊維強化成形品を得ることができるプリプレグとしては、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂と、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂とを含むものが提案されている(特許文献3)。
<1>ISO 307:2007に規定された方法によって求めた粘度数が100~170であるポリアミドと、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、融点が100~325℃である、溶融成形可能なフッ素樹脂とを含む、樹脂組成物。
<2>前記ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9T、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6/66コポリマー、ポリアミド6/66/610コポリマー、ポリアミド6T、ポリアミド6I及びポリアミドMXD6からなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記<1>の樹脂組成物。
<3>前記ポリアミドが、ポリアミド6であり、かつ温度260℃、荷重21.2Nで測定された前記樹脂組成物の溶融流れ速度が、20~150g/10分である、前記<1>又は<2>の樹脂組成物。
<4>前記ポリアミドが、ポリアミド12であり、かつ温度250℃、荷重21.2Nで測定された前記樹脂組成物の溶融流れ速度が、20~120g/10分である、前記<1>又は<2>の樹脂組成物。
<5>前記ポリアミドと前記フッ素樹脂との合計の体積のうち、前記ポリアミドが55~95体積%であり、前記フッ素樹脂が5~45体積%であり、かつ前記ポリアミドと前記フッ素樹脂の合計が前記樹脂組成物の80~100質量%である、前記<1>~<4>のいずれかの樹脂組成物。
<6>マトリックス樹脂と、強化繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂が前記<1>~<5>のいずれか一項の樹脂組成物であるプリプレグ。
<7>前記強化繊維が、開繊された強化繊維である、前記<6>のプリプレグ。
<8>前記強化繊維が強化繊維織物、強化繊維編み物、一方向に引きそろえられた強化繊維束である前記<6>又は<7>のプリプレグ。
<9>前記<6>~<8>のいずれかのプリプレグを成形してなる、繊維強化成形品。
<10>前記<1>~<5>のいずれかの樹脂組成物からなる成形品。
<11>前記成形品が、フィルム又は繊維である、前記<10>の成形品。
<12>前記<10>又は<11>の成形品を、強化繊維シートの存在下に溶融させて前記強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。
<13>前記強化繊維シートが、開繊された強化繊維シートである、前記<12>のプリプレグの製造方法。
<14>前記強化繊維シートが、強化繊維織物、強化繊維編み物又は一方向に引きそろえられた強化繊維束である、前記<12>又は<13>のプリプレグの製造方法。
<15>前記<12>~<14>のいずれかのプリプレグの製造方法によってプリプレグを得て、
前記プリプレグを成形する、繊維強化成形品の製造方法。
<16>強化繊維シートと、前記<11>のフィルムを、金型内に積層した後に、熱プレスして成形する、繊維強化成形品の製造方法。
本発明の成形品は、強化繊維シートへの含浸性に優れる。また、本発明の成形品によれば、耐衝撃性に優れる繊維強化成形品を得ることができる。
本発明のプリプレグは、ポリアミドを含む樹脂組成物が強化繊維シートに充分に含浸したものである。また、本発明のプリプレグによれば、耐衝撃性に優れる繊維強化成形品を得ることができる。
本発明のプリプレグの製造方法によれば、ポリアミドを含む樹脂組成物が強化繊維シートに充分に含浸し、耐衝撃性に優れる繊維強化成形品を得ることができるプリプレグを製造できる。
本発明の繊維強化成形品は、耐衝撃性に優れる。
本発明の繊維強化成形品の製造方法によれば、耐衝撃性に優れる繊維強化成形品を製造できる。
「粘度数」は、ISO 307:2007(対応日本工業規格JIS K 6933:2013)に規定される、規定の溶媒におけるポリアミド希薄溶液の粘度数の求め方によって求めた値であり、ポリアミドの分子量の指標となる。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重49Nまたは21.2Nの条件下、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度において、溶融流れ速度が0.1~1000g/10分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」は、JIS K 7210-1:2014(対応国際規格ISO 1133-1:2011)に規定されるメルトマスフローレイト(MFR)である。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基(-C(=O)-)を有する基を意味する。
「酸無水物基」とは、-C(=O)-O-C(=O)-で表される基を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体1分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
本発明の樹脂組成物は、粘度数が100~170であるポリアミド(以下、「ポリアミドA」とも記す。)と、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、融点が100~325℃である、溶融成形可能なフッ素樹脂(以下、「フッ素樹脂B」とも記す。)とを含む。本発明の樹脂組成物は、必要に応じてポリアミドA及びフッ素樹脂B以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、プリプレグのマトリックス樹脂として用いられる。
ポリアミドAの粘度数は、100~170であり、105~165が好ましく、110~160がより好ましい。粘度数と溶融粘度とには相関があり、粘度数が高いポリアミドは溶融粘度が高く、粘度数が低いポリアミドは溶融粘度が低い。この粘度数が前記範囲の下限値未満では、ポリアミドAとフッ素樹脂Bとを併用しても樹脂組成物をフィルム、繊維等に成形しにくくなる。この粘度数が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の成形性に優れる。
ω-アミノ酸としては、ε-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、2-クロロ-パラアミノメチル安息香酸、2-メチル-パラアミノメチル安息香酸、4-アミノメチル安息香酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α-ピロリドン、α-ピペリドン等が挙げられる。
カルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス-(4,4’-アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン、テレフタルジアミン等が挙げられる。
フッ素樹脂Bは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(以下、「接着性官能基」と記す。)を有する。フッ素樹脂Bは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しもよい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
ハロホルミル基は、-C(=O)-X(ただし、Xはハロゲン原子である。)で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数1~8のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
フッ素樹脂Bの融点は、フッ素樹脂Bを構成する単位の種類、単位の割合、フッ素樹脂Bの分子量等によって調整できる。例えば、後述する単位u1の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
溶融成形が可能なフッ素樹脂Bとしては、公知の溶融成形が可能なフッ素樹脂(テトラフルオロエチレン-フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体等)に接着性官能基を導入したフッ素樹脂等が挙げられる。
例えば、融点が150~200℃のフッ素樹脂Bの場合、フッ素樹脂Bの融点よりも20℃以上高い温度でありかつ170~260℃で測定することが好ましい。荷重は21.2Nであることが好ましい。
また、例えば、融点が220~310℃のフッ素樹脂Bの場合、フッ素樹脂Bの融点よりも20℃以上高い温度でありかつ240~380℃で測定することが好ましい。荷重は49Nであることが好ましい。
溶融流れ速度は、フッ素樹脂Bの融点が溶融流れ速度は、好ましくは0.5~100g/10分、より好ましくは1~30g/10分、さらに好ましくは5~20g/10分である。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂Bの成形性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、成形品、プリプレグ、繊維強化成形品の機械的特性に優れる。
・含フッ素重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する接着性官能基を有する含フッ素重合体(以下、「含フッ素重合体B1」とも記す)。
・コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理によって接着性官能基を有しないフッ素樹脂に接着性官能基を導入したフッ素樹脂。
・接着性官能基を有しないフッ素樹脂に、接着性官能基を有する単量体をグラフト重合して得られたフッ素樹脂。
・含フッ素重合体B1においては、含フッ素重合体B1の主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基のいずれか一方又は両方に接着性官能基が存在するため、樹脂組成物の溶融時の成形性が著しく優れる。
・表面処理によってフッ素樹脂に導入された接着性官能基は不安定であり、時間とともに消失しやすい。
方法1:単量体の重合によって含フッ素重合体B1を製造する際に、接着性官能基を有する単量体を用いる。
方法2:接着性官能基を有する連鎖移動剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体B1を製造する。
接着性官能基を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
方法3:接着性官能基を有するラジカル重合開始剤等の重合開始剤の存在下に、単量体の重合によって含フッ素重合体B1を製造する。
接着性官能基を有するラジカル重合開始剤としては、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
含フッ素重合体B1としては、接着性官能基の含有量を容易に制御でき、そのため、繊維強化成形品の耐衝撃性を調整しやすい点から、方法1で製造された、単量体に由来する接着性官能基を有するものが好ましい。
テトラフルオロエチレン(以下、「TFE」とも記す。)又はクロロトリフルオロエチレン(以下、「CTFE」とも記す。)に基づく単位u1と、酸無水物基含有環状単量体に基づく単位u2と、含フッ素単量体(ただし、TFE及びCTFEを除く。)に基づく単位u3とを有する含フッ素重合体B1。
ここで、単位u2の有する酸無水物基が接着性官能基に相当する。
酸無水物基含有環状単量体としては、IAH、CAH及びNAHからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。かかる場合には、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法(日本特開平11-193312号公報参照)を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体B1を容易に製造できる。
酸無水物基含有環状単量体としては、樹脂組成物の溶融時の成形性が著しく優れる点から、IAH又はNAHが好ましい。
PAVEとしては、CF2=CFOCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF3(以下、「PPVE」とも記す。)、CF2=CFOCF2CF2CF2CF3、CF2=CFO(CF2)6F等が挙げられ、PPVEが好ましい。
FAEとしては、CH2=CH(CF2)q1X4(ただし、q1は、2~6であり、2~4が好ましい。)が好ましく、PFEE、CH2=CH(CF2)3F、PFBE、CH2=CF(CF2)3H、又はCH2=CF(CF2)4Hがより好ましく、PFEE又はPFBEが特に好ましい。
非フッ素単量体としては、重合性炭素-炭素二重結合を1つ有する化合物が好ましく、オレフィン(エチレン、プロピレン、1-ブテン等)、ビニルエステル(酢酸ビニル等)等が挙げられる。非フッ素単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
非フッ素単量体としては、樹脂組成物の溶融時の成形性がさらに優れる点から、エチレン、プロピレン、又は1-ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
単位u1の割合は、単位u1と単位u2と単位u3と単位u4との合計のうち、25~79.79モル%が好ましく、40~64.47モル%がより好ましく、45~61.95モル%がさらに好ましい。
単位u2の割合は、単位u1と単位u2と単位u3と単位u4との合計のうち、0.01~5モル%が好ましく、0.03~3モル%がより好ましく、0.05~1モル%がさらに好ましい。
単位u3の割合は、単位u1と単位u2と単位u3と単位u4との合計のうち、0.2~20モル%が好ましく、0.5~15モル%がより好ましく、1~12モル%がさらに好ましい。
単位u4の割合は、単位u1と単位u2と単位u3と単位u4との合計のうち、20~74.79モル%が好ましく、35~50モル%がより好ましく、37~53.95モル%がさらに好ましい。
単位u1の割合は、単位u1と単位u2と単位u3との合計のうち、50~99.89モル%が好ましく、50~99.4モル%がより好ましく、50~98.9モル%がさらに好ましい。
単位u2の割合は、単位u1と単位u2と単位u3との合計のうち、0.01~5モル%が好ましく、0.1~3モル%がより好ましく、0.1~2モル%がさらに好ましい。
単位u3の割合は、単位u1と単位u2と単位u3との合計のうち、0.1~49.99モル%が好ましく、0.5~49.9モル%がより好ましく、1~49.9モル%がさらに好ましい。
単位u2の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体B1における酸無水物基の量が適切になり、樹脂組成物の溶融時の成形性が著しく優れる。
単位u3の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体B1の成形性に著しく優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体B1の溶融NMR分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
TFE単位とNAH単位とPPVE単位とを有する共重合体、
TFE単位とIAH単位とPPVE単位とを有する共重合体、
TFE単位とCAH単位とPPVE単位と有する共重合体、
TFE単位とIAH単位とHFP単位と有する共重合体、
TFE単位とCAH単位とHFP単位とを有する共重合体、
TFE単位とIAH単位とPFBE単位とE単位とを有する共重合体、
TFE単位とCAH単位とPFBE単位とE単位とを有する共重合体、
TFE単位とIAH単位とPFEE単位とE単位とを有する共重合体、
TFE単位とCAH単位とPFEE単位とE単位とを有する共重合体、
TFE単位とIAH単位とHFP単位とPFBE単位とE単位とを有する共重合体等。
重合法としては、塊状重合法、有機溶媒(フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等)を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
他の成分としては、ポリアミドA及びフッ素樹脂B以外の他の熱可塑性樹脂、無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤、有機化合物(有機モノマー、重合度50以下の有機オリゴマー等)等が挙げられる。
無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
ポリアミドAの割合は、ポリアミドAとフッ素樹脂Bとの合計のうち、30体積%超99体積%以下が好ましく、40~97体積%がより好ましく、55~95体積%がさらに好ましく、60~92体積%が一層好ましく、70~90体積%が特に好ましい。ポリアミドAの割合が前記範囲の下限値以上であれば、ポリアミドAを含む海部と、フッ素樹脂Bを含む島部とからなる海島構造を形成しやすい。ポリアミドAの割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂組成物の溶融時の成形性がさらに優れる。
なお、ポリアミドAがポリアミド12である場合は、温度250℃、荷重21.2N(2.16kg)で測定することが好ましい。このときの樹脂組成物の溶融流れ速度は、20~120g/10分が好ましく、30~100g/10分がより好ましく、40~90g/10分がより好ましく、40~70g/分がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物にあっては、ポリアミドAのアミド基とフッ素樹脂Bの接着性官能基とが反応又は会合することによって、粘度数の低いポリアミドを含むにもかかわらずフィルム、繊維等に成形できる。また、強化繊維シートへの含浸性がさらに優れる。
また、本発明の樹脂組成物にあっては、接着性官能基を有するフッ素樹脂Bを含むとともに、強化繊維シートへの含浸性に優れるため、耐衝撃性に優れる繊維強化成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物からなる。
本発明の成形品は、プリプレグを製造する際に強化繊維シートと積層した状態で溶融して強化繊維シートに含浸させられる材料として用いられる。
本発明の成形品の形態としては、フィルム、繊維等が挙げられる。
繊維は、例えば、本発明の樹脂組成物をノズルから繊維状に押し出して製造できる。細径の繊維を得るために延伸してもよい。また、ポリアミドAとフッ素樹脂Bとを混合した後、ノズルを備えた押出機に直接投入して製造できる。
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物と、強化繊維とを含む。具体的には、強化繊維シートに本発明の樹脂組成物を含浸して得られた、本発明の樹脂組成物からなるマトリックス樹脂に強化繊維シートが埋め込まれたシート状の材料である。
本発明の樹脂組成物を含浸する、とは、上記溶融混練して得た本発明の樹脂組成物を直接含浸させる場合に限らず、後述するように本発明の樹脂組成物からなる成形品(フィルム等)を強化繊維シートに含浸させる場合も含まれる。フィルム等を含浸させた場合も、本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をマトリックス樹脂として含む。
強化繊維シートとしては、複数の強化繊維からなる強化繊維束、強化繊維束を織成してなるクロス、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた一方向性強化繊維束、一方向性強化繊維束から構成された一方向性クロス、これらを組み合わせたもの、複数の強化繊維束を積み重ねたもの等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール(PBO)繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
炭素繊維としては、例えば、国際公開第2013/129169号に記載されたものが挙げられ、特に段落0018~0026に記載されたものが好ましい。また、炭素繊維の製法としては、段落0028~0033に記載されたものが挙げられる。
本発明のプリプレグの製造方法としては、例えば、下記方法が挙げられる。
・本発明の樹脂組成物からなるフィルムを、強化繊維シートの存在下に樹脂組成物の融点以上に加熱、溶融させ、樹脂組成物を強化繊維シートに含浸させる方法。
・本発明の樹脂組成物からなる繊維と強化繊維とを用いてファブリックを作製し、ファブリックを樹脂組成物の融点以上に加熱し、樹脂組成物からなる繊維を溶融させ、樹脂組成物を強化繊維シートに含浸させる方法。
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを成形してなるものである。
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグのみを成形してなるものであってもよく、本発明のプリプレグとそれ以外の他のプリプレグとを成形してなる積層体であってもよく、本発明のプリプレグ及び必要に応じて他のプリプレグを成形してなるものと、プリプレグ以外の他の部材との積層体であってもよい。
金属部材としては、金属箔、各種金属製部品等が挙げられる。金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等が挙げられる。金属部材の形状は、目的の繊維強化成形品に応じて適宜選択できる。
成形方法としては、金型を用いたプレス成形法等が挙げられる。
加熱プレスの温度は、本発明の樹脂組成物の融点以上、または前記樹脂組成物の主成分である樹脂(ポリアミドAまたはフッ素樹脂B)の融点以上であることが好ましい。
また、本発明のプリプレグ(前記UDテープも含む)を短冊状に切断したチョップドシート(チョップドテープ、チョップドUDテープ等とも呼ぶ)を金型内に積層し、加熱溶着(場合によっては加圧)することによっても成形することができる。
チョップドシートを積層する際は、ランダムでもよく、部分ごとに繊維の方向性を変えてもよい。等方的な繊維強化成形品を得る場合はランダムに積層させることが好ましい。部分的に強度を変化させる場合は、部分ごとに繊維の方向性を変えることが望ましい。
電気・電子機器(パソコン、ディスプレイ、OA機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルMD、携帯用ラジオカセット、PDA(電子手帳等の携帯情報端末)、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品等)の筐体、内部部材(トレイ、シャーシ等)、内部部材のケース、機構部品等。建材(パネル)等。
航空機関連部品、部材及び外板:ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ等。
その他:風車の羽根、ドローン部品等。
以上説明した本発明の繊維強化成形品にあっては、本発明のプリプレグを用いているため、耐衝撃性に優れる。
ポリアミドのペレットについて、ISO 307:2007(対応日本工業規格JIS
K 6933:2013)に準じて、溶媒として96%硫酸を用いて粘度数を測定した。
含フッ素重合体における単位の割合は、溶融NMR分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析によって求めた。
下記の赤外吸収スペクトル分析によって、含フッ素重合体におけるIAH単位の割合を求めた。
含フッ素重合体をプレス成形して厚み200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて含フッ素重合体中のIAH単位の吸収ピークは1778cm-1に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、IAHのモル吸光係数20810mol-1・L・cm-1を用いて、IAH単位の割合(モル%)を求めた。
IAH単位の割合をa(モル%)とすると、主鎖炭素数1×106個に対する接着性官能基(酸無水物基)の個数は、[a×106/100]個と算出される。
示差走査熱量計(セイコーインスツル社製、DSC-7020)を用い、含フッ素重合体又はポリアミドを10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度(℃)を融点とした。
含フッ素重合体については、メルトインデクサー(テクノセブン社製)を用い、250℃、荷重21.2Nの条件下で直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間に流出する含フッ素重合体の質量(g)を測定した。
樹脂組成物については、メルトインデクサー(テクノセブン社製)を用い、260℃、荷重21.2Nの条件下で直径2mm、長さ8mmのノズルから10分間に流出する樹脂組成物の質量(g)を測定した。なお、実施例10、11、比較例8、9、10、11については250℃で測定した。
樹脂組成物のフィルム成形性(1)は、実施例1~4及び比較例1~4に記載のように、2.0m/分又は4.0m/分のライン速度でフィルム成形を行い、以下の基準で評価した。
◎(優良):両方の巻取速度で樹脂組成物をフィルムに安定して成形できる。
○(良) :両方の巻取速度で樹脂組成物をフィルムに成形でき、2.0m/分では安定して成形できるが、4.0m/分では不安定である。
△(可) :両方の巻取速度で樹脂組成物をフィルムに成形できるが、不安定である。
×(不可):樹脂組成物をフィルムに成形できない。
樹脂組成物のフィルム成形性(2)は、実施例5~6及び比較例5~7に記載のように、2.0m/分の巻取速度でフィルム成形を行い、以下の基準で評価した。
可 :樹脂組成物をフィルムに成形できる。
不可:樹脂組成物をフィルムに成形できない。
樹脂組成物の強化繊維シートへの含浸性を、樹脂組成物の溶融流れ速度を用いて下記の基準で評価した。
○(良):樹脂組成物の溶融流れ速度が20g/10分以上である。
△(可):樹脂組成物の溶融流れ速度が10g/10分以上20g/10分未満である。
×(不可):樹脂組成物の溶融流れ速度が10g/10分未満である。
コンターマシン(アマダ社製、V-400)を用いて積層体(実施例・比較例で作製した繊維強化成形品)を切断し、高さ:63mm、幅:13mmのサンプルを得た。サンプルの高さ32mmの位置にノッチを入れ、試験片を得た。
試験片について、アイゾッド試験装置(東洋精機製作所社製)を用い、ハンマー容量:2.75J、ハンマー質量×重力加速度:13.97N、軸心から重心までの距離:10.54cm、軸心から打撃点までの距離:33.5cmの条件にてアイゾット衝撃強度を測定した。
TENSILON(TOYO BALDWIN CO.,LTD.製、型式:UTM-5T)を用い、ロードセル定格:5000kg、チャック間距離:110mm、速度:10mm/分で引張強度を求めた。
引張圧縮試験機(東洋精機製作所社製、ストログラフR-2)を用いて、ロードセル定格:1000kg、速度:5mm/分、支点間距離:8cmで曲げ強度を測定した。
ポリアミドA-1:ポリアミド6(宇部興産社製、UBEナイロン 1013B、粘度数:123)、融点224℃。
ポリアミドA’-2:ポリアミド6(宇部興産社製、UBEナイロン 1022B、粘度数:196)、融点224℃。
ポリアミドA-3:ポリアミド12(宇部興産社製、UBESTA 3012U、粘度数155)、融点180℃。
ポリアミドA‘-4:ポリアミド12(宇部興産社製、UBESTA 3030U,粘度数213)、融点179℃。
含フッ素重合体B-1:
内容積が430Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、1-ヒドロトリデカフルオロヘキサンの237.2kg、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb、以下「AK225cb」と記す。)の49.5kg、HFPの122kg、PFBEの1.31kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFEとエチレンの混合ガス(TFE/エチレン=89/11モル比)で、1.5MPa[gauge]まで昇圧した。重合開始剤としてtert-ブチルペルオキシピバレートの2質量%を含む1-ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の2.5Lを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにTFEとエチレンの単量体混合ガス(TFE/エチレン=54/46モル比)を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとエチレンの合計モル数に対して1モル%に相当する量のPFBEと0.4モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始から9.3時間後、単量体混合ガスの29kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を25℃まで降温するとともに、常圧までパージした。
含フッ素重合体B-1における各単量体単位の割合は、TFE単位/HFP単位/PFBE単位/IAH単位/E単位=46.2/9.4/1.0/0.4/43.0モル比であり、接着性官能基の含有量は、含フッ素重合体B-1の主鎖炭素数1×106個に対し3000個であり、含フッ素重合体B-1の融点は170℃であり、溶融流れ速度(250℃、荷重21.2N)は4.4g/10分であった。
含フッ素樹脂B-3:国際公開第2015/182702号の実施例1と同様に合成を行い、含フッ素重合体B-3を得た。含フッ素重合体B-3における各単位の割合は、TFE単位/IAH単位/PFBE単位/E単位=58.5/0.1/2.4/39モル比であり、接着性官能基の含有量は、含フッ素重合体B-3の主鎖炭素数1×106個に対し3000個であり、含フッ素重合体B-3の融点は245℃であり、溶融流れ速度(297℃、荷重49N)は22g/10分であった。
ポリアミドとフッ素樹脂を表1に示す割合でドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW-45MG)に投入し、樹脂吐出量:2.0kg/時間、スクリュー回転数:200rpm、設定樹脂温度:240℃の条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の溶融流れ速度を測定し、含浸性を評価した。評価結果を表1に示す。なお表1に示す配合比は体積%であり、ポリアミドの比重1.14、フッ素樹脂の比重1.75として計算した。
得られた樹脂組成物を単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製、VS-30)及び400mm幅Tダイを用い、設定樹脂温度:260℃、回転数50rpm、ライン速度:2.0m/分又は4.0m/分にて押出成形し、フィルム成形性(1)を評価した。評価結果を表1に示す。
ポリアミドA単体についてのフィルム成形性(1)、含浸性の評価結果を表1に示す。
ポリアミドとフッ素樹脂を表2に示す割合でドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW-45MG)に投入し、樹脂吐出量:2.0kg/時間、スクリュー回転数:200rpm、設定樹脂温度:250℃の条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお表2に示す配合比は体積%であり、ポリアミドの比重1.14、フッ素樹脂の比重1.75として計算した。
得られた樹脂組成物を単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製、VS-30)及び400mm幅Tダイを用い、設定樹脂温度:260℃、回転数50rpm、ライン速度:2.0m/分にて押出成形し、厚さ50μmのフィルムを成形した。次いで、フィルム成形性(2)を評価した。評価結果を表2に示す。
得られたプリプレグを10枚積層し、メルト熱プレス機(テスター産業社製)を用い、温度:260℃、予熱:10分、圧力:10MPa、プレス時間:5分間の条件でプレス成形し、厚さ2.5mmの繊維強化成形品を得た。
得られた繊維強化成形品について、アイゾット衝撃強度、引張強度、曲げ強度を測定した。結果を表2に示す。
ポリアミドとフッ素樹脂を表3に示す割合でドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW-45MG)に投入し、樹脂吐出量:2.0kg/時間、スクリュー回転数:200rpm、設定樹脂温度:250℃の条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお表2に示す配合比は体積%であり、ポリアミドの比重1.14、フッ素樹脂の比重1.75として計算した。
得られた樹脂組成物を単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製、VS-30)及び400mm幅Tダイを用い、設定樹脂温度:260℃、回転数50rpm、ライン速度:2.0m/分にて押出成形し、厚さ50μmのフィルムを成形した。
メルト熱プレス機(テスター産業社製)を用いて、金型を温度260℃、予熱10分、圧力4MPaで5分間加圧した。その後金型を冷却し、厚さ2.3mmの平板状の繊維強化成形品を得た。
得られた繊維強化成形品を用いて、曲げ強度、アイゾット衝撃強度を測定した。結果を表3に示す。
フッ素樹脂B-1とポリアミドA-3、A‘-4
ポリアミドとフッ素樹脂を表3に示す割合でドライブレンドし、2軸押出機(テクノベル社製、KZW15TW-45MG)に投入し、樹脂吐出量:2.0kg/時間、スクリュー回転数:200rpm、設定樹脂温度:240℃の条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお表2に示す配合比は体積%であり、ポリアミドの比重1.02、フッ素樹脂の比重1.75として計算した。
得られた樹脂組成物を単軸押出機(田辺プラスチックス機械社製、VS-30)及び400mm幅Tダイを用い、設定樹脂温度:220℃、回転数50rpm、ライン速度:2.0m/分にて押出成形し、厚さ50μmのフィルムを成形した。次いで、フィルム成形性(1)を評価した。評価結果を表4に示す。
実施例1~11に示されるように、粘度数が小さいポリアミドと接着性官能基を有するフッ素樹脂によって、含浸性、フィルム成形性に優れ、繊維強化成形品に成形した際の機械物性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
なお、2017年9月14日に出願された日本特許出願2017-176757号、2017年10月6日に出願された日本特許出願2017-195880号、及び2018年5月21日に出願された日本特許出願2018-097288号、の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (16)
- ISO 307:2007に規定された方法によって求めた粘度数が100~170であるポリアミドと、
カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有し、融点が100~325℃である、溶融成形可能なフッ素樹脂と、を含む、樹脂組成物。 - 前記ポリアミドが、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9T、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6/66コポリマー、ポリアミド6/66/610コポリマー、ポリアミド6T、ポリアミド6I及びポリアミドMXD6からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアミドが、ポリアミド6であり、かつ温度260℃、荷重21.2Nで測定された前記樹脂組成物の溶融流れ速度が、20~150g/10分である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアミドが、ポリアミド12であり、かつ温度250℃、荷重21.2Nで測定された前記樹脂組成物の溶融流れ速度が、20~120g/10分である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリアミドと前記フッ素樹脂との合計の体積のうち、前記ポリアミドが55~95体積%であり、前記フッ素樹脂が5~45体積%であり、かつ前記ポリアミドと前記フッ素樹脂の合計が前記樹脂組成物の80~100質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- マトリックス樹脂と、強化繊維とを含み、
前記マトリックス樹脂が請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物であるプリプレグ。 - 前記強化繊維が開繊された強化繊維である、請求項6に記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維が、強化繊維織物、強化繊維編み物、又は一方向に引きそろえられた強化繊維束である、請求項6又は7に記載のプリプレグ。
- 請求項6~8のいずれか一項に記載のプリプレグを成形してなる、繊維強化成形品。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
- 前記成形品が、フィルム又は繊維である、請求項10に記載の成形品。
- 請求項10又は11に記載の成形品を、強化繊維シートの存在下に溶融させて前記強化繊維シートに含浸させる、プリプレグの製造方法。
- 前記強化繊維シートが、開繊された強化繊維シートである、請求項12に記載のプリプレグの製造方法。
- 前記強化繊維シートが、強化繊維織物、強化繊維編み物又は一方向に引きそろえられた強化繊維束である、請求項12又は13に記載のプリプレグの製造方法。
- 請求項12~14のいずれか一項に記載のプリプレグの製造方法によってプリプレグを得て、前記プリプレグを成形する、繊維強化成形品の製造方法。
- 強化繊維シートと、請求項11に記載されたフィルムを、金型内に積層した後に、熱プレスして成形する、繊維強化成形品の製造方法。
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