JPH09268245A - フッ素系樹脂組成物、その製造法および成形品 - Google Patents
フッ素系樹脂組成物、その製造法および成形品Info
- Publication number
- JPH09268245A JPH09268245A JP10331596A JP10331596A JPH09268245A JP H09268245 A JPH09268245 A JP H09268245A JP 10331596 A JP10331596 A JP 10331596A JP 10331596 A JP10331596 A JP 10331596A JP H09268245 A JPH09268245 A JP H09268245A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- fluororubber
- resin composition
- weight
- terpolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融成形が可能で、かつゴム弾性を有し、引
張特性および耐熱性に優れるフッ素系樹脂組成物、当該
フッ素系樹脂組成物の製造法、ならびに当該フッ素系樹
脂組成物からなる成形品が提供された。 【解決手段】 （Ａ）比重 1.93 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体10〜90重量％および（Ｂ）架橋または未架橋
のフッ素ゴム90〜10重量％から成ることを特徴とするフ
ッ素系樹脂組成物、その製造法およびフッ素系樹脂の成
形品である。
張特性および耐熱性に優れるフッ素系樹脂組成物、当該
フッ素系樹脂組成物の製造法、ならびに当該フッ素系樹
脂組成物からなる成形品が提供された。 【解決手段】 （Ａ）比重 1.93 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体10〜90重量％および（Ｂ）架橋または未架橋
のフッ素ゴム90〜10重量％から成ることを特徴とするフ
ッ素系樹脂組成物、その製造法およびフッ素系樹脂の成
形品である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形が可能
で、かつゴム弾性を有し、引張特性が良好で耐熱性に優
れるフッ素系樹脂組成物およびその製造法、ならびに当
該フッ素系樹脂組成物から成る成形品に関する。
で、かつゴム弾性を有し、引張特性が良好で耐熱性に優
れるフッ素系樹脂組成物およびその製造法、ならびに当
該フッ素系樹脂組成物から成る成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムと熱可塑性樹脂とからなる組成物
は、溶融成形ができ、しかもゴム弾性、柔軟性を有する
材料として有用であり、熱可塑性エラストマーと呼ばれ
ている。これらのうち、架橋されたゴムと熱可塑性樹脂
とからなる組成物は、特に動的架橋型熱可塑性エラスト
マーと呼ばれ、近年、種々の組成のものが、Ｃｏｒａｎ
らの米国特許第4,348,502 号、第4,130,535 号、第4,17
3,556 号、第4,207,404 号、第4,409,365 号各明細書な
どにより知られている。ここで、ゴム成分をフッ素ゴム
（特に、架橋されたフッ素ゴム）とし、熱可塑性樹脂成
分をフッ素樹脂とする樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性
等の優れた熱可塑性エラストマーになると期待され、い
くつかの研究例が報告されている。
は、溶融成形ができ、しかもゴム弾性、柔軟性を有する
材料として有用であり、熱可塑性エラストマーと呼ばれ
ている。これらのうち、架橋されたゴムと熱可塑性樹脂
とからなる組成物は、特に動的架橋型熱可塑性エラスト
マーと呼ばれ、近年、種々の組成のものが、Ｃｏｒａｎ
らの米国特許第4,348,502 号、第4,130,535 号、第4,17
3,556 号、第4,207,404 号、第4,409,365 号各明細書な
どにより知られている。ここで、ゴム成分をフッ素ゴム
（特に、架橋されたフッ素ゴム）とし、熱可塑性樹脂成
分をフッ素樹脂とする樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性
等の優れた熱可塑性エラストマーになると期待され、い
くつかの研究例が報告されている。
【０００３】例えば特開昭61-57641号公報には、連続相
と分散相とを有する二相組成物であって、該連続相が最
小38重量％のフッ素を含有する溶融加工可能な結晶性熱
可塑性フロオロカーボン樹脂から本質的になり、該分散
相は無定型の架橋されたフルオロエラストマーからな
り、該分散相は該二相組成物の約50〜90％を構成するこ
とを特徴とする二相組成物が開示されている。当該公報
においては、結晶性熱可塑性フルオロカーボン樹脂とし
て、テトラフロロエチレン／パーフロロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、クロロトリフロロエチレン、テトラフロ
ロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）等が用いられている。
と分散相とを有する二相組成物であって、該連続相が最
小38重量％のフッ素を含有する溶融加工可能な結晶性熱
可塑性フロオロカーボン樹脂から本質的になり、該分散
相は無定型の架橋されたフルオロエラストマーからな
り、該分散相は該二相組成物の約50〜90％を構成するこ
とを特徴とする二相組成物が開示されている。当該公報
においては、結晶性熱可塑性フルオロカーボン樹脂とし
て、テトラフロロエチレン／パーフロロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、クロロトリフロロエチレン、テトラフロ
ロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）等が用いられている。
【０００４】特開平 5-14041号公報には、溶融成形可能
な熱可塑性フロオロカーボン樹脂の連続相と、特定の誘
導体基から選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラスト
マーの加硫された分散相から成り、分散相が連続相と分
散相の合計に対して50〜90重量％であることを特徴とす
る含フッ素熱可塑性エラストマー組成物が開示されてい
る。
な熱可塑性フロオロカーボン樹脂の連続相と、特定の誘
導体基から選ばれた加硫部位を有する含フッ素エラスト
マーの加硫された分散相から成り、分散相が連続相と分
散相の合計に対して50〜90重量％であることを特徴とす
る含フッ素熱可塑性エラストマー組成物が開示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
61-57641号公報におけるように、フッ素樹脂としてＰＦ
Ａを用いる場合、フッ素ゴムとの混練温度を300 ℃程度
以上とする必要があり、汎用の装置を用いて製造する際
に、混練中のフッ素ゴムの劣化が無視できない。当該公
報の実施例においては、両成分の混練が窒素下で行われ
ている。また、ＰＶｄＦを樹脂成分とする樹脂組成物
は、ショアーＡ硬度が90前後と硬く、また引張時の破断
伸びが小さいという欠点がある。また、クロロトリフロ
ロエチレンを用いて得られる樹脂組成物には、分解温度
が低く、耐熱性が得難い欠点がある。フッ素樹脂として
ＦＥＰを用いる場合には、上記の各問題点は幾分軽減さ
れるものの、フッ素ゴムとして高価なパーフルオロゴム
を用いない限り、その引張強さは尚も不満足なものであ
る。
61-57641号公報におけるように、フッ素樹脂としてＰＦ
Ａを用いる場合、フッ素ゴムとの混練温度を300 ℃程度
以上とする必要があり、汎用の装置を用いて製造する際
に、混練中のフッ素ゴムの劣化が無視できない。当該公
報の実施例においては、両成分の混練が窒素下で行われ
ている。また、ＰＶｄＦを樹脂成分とする樹脂組成物
は、ショアーＡ硬度が90前後と硬く、また引張時の破断
伸びが小さいという欠点がある。また、クロロトリフロ
ロエチレンを用いて得られる樹脂組成物には、分解温度
が低く、耐熱性が得難い欠点がある。フッ素樹脂として
ＦＥＰを用いる場合には、上記の各問題点は幾分軽減さ
れるものの、フッ素ゴムとして高価なパーフルオロゴム
を用いない限り、その引張強さは尚も不満足なものであ
る。
【０００６】また、特開平 5-14041号公報記載の組成物
は、硬度、引張強さ、伸び等の特性が良好であるが、フ
ッ素ゴムとしてグリシジルビニルエーテル等を共重合さ
せた特殊品を使用する必要がある。組成物の製造も300
℃程度で行われ、その間のフッ素ゴムの劣化が無視でき
ないと考えられる。
は、硬度、引張強さ、伸び等の特性が良好であるが、フ
ッ素ゴムとしてグリシジルビニルエーテル等を共重合さ
せた特殊品を使用する必要がある。組成物の製造も300
℃程度で行われ、その間のフッ素ゴムの劣化が無視でき
ないと考えられる。
【０００７】また、ＰＦＡ等の通常のフッ素樹脂を用い
て得られる樹脂組成物は、溶融粘度が高く、成形し難い
欠点がある。溶融成形に関する難点は、フッ素系の動的
架橋型熱可塑性エラストマー組成物が上市されない理由
の一つとなっている。
て得られる樹脂組成物は、溶融粘度が高く、成形し難い
欠点がある。溶融成形に関する難点は、フッ素系の動的
架橋型熱可塑性エラストマー組成物が上市されない理由
の一つとなっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、比重 1.9
3 以上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピ
レン／フッ化ビニリデン三元共重合体をフッ素樹脂成分
として使用すると、上記したような混練時の劣化、生成
物の柔軟性の問題が生じず、引張特性が良好で、溶融成
形も容易な樹脂組成物が得られることを見いだした。
3 以上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピ
レン／フッ化ビニリデン三元共重合体をフッ素樹脂成分
として使用すると、上記したような混練時の劣化、生成
物の柔軟性の問題が生じず、引張特性が良好で、溶融成
形も容易な樹脂組成物が得られることを見いだした。
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）比重 1.93 以
上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン
／フッ化ビニリデン三元共重合体10〜90重量％および
（Ｂ）架橋または未架橋のフッ素ゴム90〜10重量％から
成ることを特徴とする樹脂組成物である。
上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン
／フッ化ビニリデン三元共重合体10〜90重量％および
（Ｂ）架橋または未架橋のフッ素ゴム90〜10重量％から
成ることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１０】本発明の樹脂組成物の製造法は、比重 1.9
3 以上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピ
レン／フッ化ビニリデン三元共重合体10〜90重量％と、
未架橋フッ素ゴム90〜10重量％を、任意的成分と共に、
上記テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／
フッ化ビニリデン三元共重合体の溶融温度以上の温度で
混練する工程と、当該温度で混練しながら、フッ素ゴム
成分の少なくとも一部を架橋させる工程を包むことを特
徴とする。さらに本発明の成形品は、かかる樹脂組成物
を用いて成形された成形品である。
3 以上の、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピ
レン／フッ化ビニリデン三元共重合体10〜90重量％と、
未架橋フッ素ゴム90〜10重量％を、任意的成分と共に、
上記テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／
フッ化ビニリデン三元共重合体の溶融温度以上の温度で
混練する工程と、当該温度で混練しながら、フッ素ゴム
成分の少なくとも一部を架橋させる工程を包むことを特
徴とする。さらに本発明の成形品は、かかる樹脂組成物
を用いて成形された成形品である。
【００１１】ここで、比重 1.93 以上の、テトラフロロ
エチレン／ヘキサフロロピロピレン／フッ化ビニリデン
三元共重合体（以下、三元共重合体という）を、フッ素
樹脂成分として使用することが、本発明の重要な要件で
ある。三元共重合体を用いると、ＰＤｄＦ、エチレン／
テトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等を用いた
ときの硬さ、ゴム弾性の乏しさが改善される。また、Ｐ
ＦＡ等を用いたときのフッ素ゴムの劣化、物性の低下、
溶融成形の困難が改善される。三元共重合体の比重が
1.93 未満であると、得られる樹脂組成物は強度が低
く、また溶融成形が不可能または著しく困難となる。一
方、本発明の比重 1.93 以上の三元共重合体を用いる
と、製造時にフッ素ゴムの劣化を伴わず、溶融成形が容
易で、しかも柔軟で伸長し、かつ引張特性・耐熱性が良
好な樹脂組成物を得ることができる。これは全く予期さ
れなかったことである。
エチレン／ヘキサフロロピロピレン／フッ化ビニリデン
三元共重合体（以下、三元共重合体という）を、フッ素
樹脂成分として使用することが、本発明の重要な要件で
ある。三元共重合体を用いると、ＰＤｄＦ、エチレン／
テトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等を用いた
ときの硬さ、ゴム弾性の乏しさが改善される。また、Ｐ
ＦＡ等を用いたときのフッ素ゴムの劣化、物性の低下、
溶融成形の困難が改善される。三元共重合体の比重が
1.93 未満であると、得られる樹脂組成物は強度が低
く、また溶融成形が不可能または著しく困難となる。一
方、本発明の比重 1.93 以上の三元共重合体を用いる
と、製造時にフッ素ゴムの劣化を伴わず、溶融成形が容
易で、しかも柔軟で伸長し、かつ引張特性・耐熱性が良
好な樹脂組成物を得ることができる。これは全く予期さ
れなかったことである。
【００１２】本発明で使用する比重 1.93 以上の三元共
重合体は、例えば住友３Ｍ（株）より、ＴＨＶフルオロ
プラスチックの商標名で市販されているが、−Ｃ2 Ｆ4
−：−Ｃ3 Ｆ6 −：−ＣＦ2 ＣＨ2 −のモル比が概略40
〜70：15〜40：10〜40と、通常の三元系フッ素ゴム（上
記モル比 0〜30：25〜60：40〜80、比重 1.80 〜 1.91
）よりも、フッ化ビニリデン単位のモル比が低くなっ
ている。
重合体は、例えば住友３Ｍ（株）より、ＴＨＶフルオロ
プラスチックの商標名で市販されているが、−Ｃ2 Ｆ4
−：−Ｃ3 Ｆ6 −：−ＣＦ2 ＣＨ2 −のモル比が概略40
〜70：15〜40：10〜40と、通常の三元系フッ素ゴム（上
記モル比 0〜30：25〜60：40〜80、比重 1.80 〜 1.91
）よりも、フッ化ビニリデン単位のモル比が低くなっ
ている。
【００１３】本発明における三元共重合体は、そのよう
にフッ化ビニリデン単位のモル比が低くなっているた
め、比重が約 1.93 以上と高く、耐熱性、耐薬品性が良
好である。また、三元系フッ素ゴムが常温で無定形で、
架橋されない限りさしたる強度を示さないのに対し、本
発明における三元共重合体は、常温でゴム弾性を示さ
ず、引張強さも 200ｋｇｆ／ｃｍ2 程度であり、熱可塑
性樹脂である。特に比重約1.95 以上のものは耐薬品性
が高く、三元系フッ素ゴムがケトン系、エステル系の溶
剤に易溶であるのに対し、それら溶剤に不溶である。一
方で、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂とは、結晶化し
難い点で異なり、本発明における三元共重合体は、結晶
化度が30％前後と、本質的に非晶質性である。
にフッ化ビニリデン単位のモル比が低くなっているた
め、比重が約 1.93 以上と高く、耐熱性、耐薬品性が良
好である。また、三元系フッ素ゴムが常温で無定形で、
架橋されない限りさしたる強度を示さないのに対し、本
発明における三元共重合体は、常温でゴム弾性を示さ
ず、引張強さも 200ｋｇｆ／ｃｍ2 程度であり、熱可塑
性樹脂である。特に比重約1.95 以上のものは耐薬品性
が高く、三元系フッ素ゴムがケトン系、エステル系の溶
剤に易溶であるのに対し、それら溶剤に不溶である。一
方で、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂とは、結晶化し
難い点で異なり、本発明における三元共重合体は、結晶
化度が30％前後と、本質的に非晶質性である。
【００１４】本発明における（Ａ）テトラフロロエチレ
ン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共
重合体は、比重 1.93 以上のものであればどのようなも
のでも用いることができ、比重 1.93 以上の三元共重合
体を複数併用することも可能である。特に、比重が約
1.95 以上の三元共重合体を使用するのが好ましく、耐
熱性および耐薬品性のより高い樹脂組成物を得ることが
でき、特に、ケトン系、エステル系溶剤に対する耐性が
顕著となる。
ン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共
重合体は、比重 1.93 以上のものであればどのようなも
のでも用いることができ、比重 1.93 以上の三元共重合
体を複数併用することも可能である。特に、比重が約
1.95 以上の三元共重合体を使用するのが好ましく、耐
熱性および耐薬品性のより高い樹脂組成物を得ることが
でき、特に、ケトン系、エステル系溶剤に対する耐性が
顕著となる。
【００１５】本発明で使用する成分（Ｂ′）の未架橋フ
ッ素ゴムは特に制限はなく、例として、ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（昭和電工デ
ュポン（株）製のバイトンＡ、住友３Ｍ（株）製のフロ
ーレル等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（昭和電工デュ
ポン（株）製のバイトンＢ、住友３Ｍ（株）製のフロー
レル等）、テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体
（旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製のアフラス
等）、ペンタフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元
共重合体、クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデ
ン二元共重合体、パーフロロアルコキシ基を有するポリ
マー（ダイキン（株）製のダイエルパーフロ等）、フロ
ロシリコーンゴム（ダウコーニング社のシラスチックＬ
Ｓ等）を挙げることができ、複数のフッ素ゴムを併用す
ることも可能である。
ッ素ゴムは特に制限はなく、例として、ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン二元共重合体（昭和電工デ
ュポン（株）製のバイトンＡ、住友３Ｍ（株）製のフロ
ーレル等）、テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体（昭和電工デュ
ポン（株）製のバイトンＢ、住友３Ｍ（株）製のフロー
レル等）、テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体
（旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製のアフラス
等）、ペンタフロロプロピレン／フッ化ビニリデン二元
共重合体、クロロトリフロロエチレン／フッ化ビニリデ
ン二元共重合体、パーフロロアルコキシ基を有するポリ
マー（ダイキン（株）製のダイエルパーフロ等）、フロ
ロシリコーンゴム（ダウコーニング社のシラスチックＬ
Ｓ等）を挙げることができ、複数のフッ素ゴムを併用す
ることも可能である。
【００１６】好ましい未架橋フッ素ゴムとして、主鎖が
炭素原子からなり、また塩素原子を含まないものが挙げ
られ、より好ましいものとして、フッ化ビニリデン単位
を構成単位とする二元系もしくは三元系フッ素ゴム、テ
トラフロロエチレン／プロピレン共重合体が挙げられ
る。フッ化ビニリデン系三元系フッ素ゴムを使用するこ
とによって、より引張特性・耐薬品性の優れた樹脂組成
物とすることができ、同系二元系フッ素ゴムを使用する
ことによって、圧縮永久歪を低減させることができる。
また、テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体を使
用することによって、樹脂組成物はより柔軟なものとな
る。
炭素原子からなり、また塩素原子を含まないものが挙げ
られ、より好ましいものとして、フッ化ビニリデン単位
を構成単位とする二元系もしくは三元系フッ素ゴム、テ
トラフロロエチレン／プロピレン共重合体が挙げられ
る。フッ化ビニリデン系三元系フッ素ゴムを使用するこ
とによって、より引張特性・耐薬品性の優れた樹脂組成
物とすることができ、同系二元系フッ素ゴムを使用する
ことによって、圧縮永久歪を低減させることができる。
また、テトラフロロエチレン／プロピレン共重合体を使
用することによって、樹脂組成物はより柔軟なものとな
る。
【００１７】本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）の
三元共重合体と成分（Ｂ）のフッ素ゴムの組成比は、重
量比で10：90〜90：10である。成分（Ａ）三元共重合体
の比率がこれより小さいと、溶融成形が困難または不可
能となり、また樹脂組成物の引張強さが低くなる。成分
（Ｂ）フッ素ゴムの比率がこれより小さいと、樹脂組成
物は柔軟性およびゴム弾性の乏しいものとなる。引張特
性、ゴム弾性および溶融成形容易性等を総合して考える
と、重量比は、20：80〜80：20程度、特に25：75〜75：
25程度とするのが好ましい。
三元共重合体と成分（Ｂ）のフッ素ゴムの組成比は、重
量比で10：90〜90：10である。成分（Ａ）三元共重合体
の比率がこれより小さいと、溶融成形が困難または不可
能となり、また樹脂組成物の引張強さが低くなる。成分
（Ｂ）フッ素ゴムの比率がこれより小さいと、樹脂組成
物は柔軟性およびゴム弾性の乏しいものとなる。引張特
性、ゴム弾性および溶融成形容易性等を総合して考える
と、重量比は、20：80〜80：20程度、特に25：75〜75：
25程度とするのが好ましい。
【００１８】本発明の樹脂組成物においては、成分
（Ａ）比重 1.93 以上の三元共重合体が連続相となり、
少なくとも部分的に架橋されたフッ素ゴムが分散相とな
るのが好ましい。そして、フッ素ゴム分散相の平均粒径
は好ましくは30μｍ以下、より好ましくは10μｍ以下、
さらに好ましくは 5μｍ以下である。フッ素ゴム分散相
の平均粒径を細かくすることによって、樹脂組成物の成
形性、耐薬品性、引張特性を、より優れたものとするこ
とができる。
（Ａ）比重 1.93 以上の三元共重合体が連続相となり、
少なくとも部分的に架橋されたフッ素ゴムが分散相とな
るのが好ましい。そして、フッ素ゴム分散相の平均粒径
は好ましくは30μｍ以下、より好ましくは10μｍ以下、
さらに好ましくは 5μｍ以下である。フッ素ゴム分散相
の平均粒径を細かくすることによって、樹脂組成物の成
形性、耐薬品性、引張特性を、より優れたものとするこ
とができる。
【００１９】本発明の樹脂組成物は公知の方法により製
造することができる。例えば、成分（Ａ）比重 1.93 以
上の三元共重合体と成分（Ｂ′）未架橋フッ素ゴムと
を、成分（Ａ）三元共重合体の溶融温度以上の温度で溶
融・混練することによって得ることもでき、また、成分
（Ａ）三元共重合体として比重が 1.93 〜 1.95 程度の
範囲内のものを用いる場合には、成分（Ａ）三元共重合
体と成分（Ｂ′）未架橋フッ素ゴムとを、ケトン（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン）、エステル（例えば酢酸プロピル、酢酸ブチル）等
の溶剤に溶解・混合して得られる混合溶液から溶剤を除
去することによっても製造することができる。本発明の
樹脂組成物においては、フッ素ゴム成分は架橋されてい
ても未架橋であっても良いが、少なくとも部分的に架橋
されていることが好ましい。成分（Ｂ）フッ素ゴム成分
を架橋させる場合には、上記溶融混練物または混合溶液
に架橋剤等を添加して加熱すれば良い。
造することができる。例えば、成分（Ａ）比重 1.93 以
上の三元共重合体と成分（Ｂ′）未架橋フッ素ゴムと
を、成分（Ａ）三元共重合体の溶融温度以上の温度で溶
融・混練することによって得ることもでき、また、成分
（Ａ）三元共重合体として比重が 1.93 〜 1.95 程度の
範囲内のものを用いる場合には、成分（Ａ）三元共重合
体と成分（Ｂ′）未架橋フッ素ゴムとを、ケトン（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン）、エステル（例えば酢酸プロピル、酢酸ブチル）等
の溶剤に溶解・混合して得られる混合溶液から溶剤を除
去することによっても製造することができる。本発明の
樹脂組成物においては、フッ素ゴム成分は架橋されてい
ても未架橋であっても良いが、少なくとも部分的に架橋
されていることが好ましい。成分（Ｂ）フッ素ゴム成分
を架橋させる場合には、上記溶融混練物または混合溶液
に架橋剤等を添加して加熱すれば良い。
【００２０】本発明の好ましい態様において、フッ素ゴ
ム成分は、フッ素樹脂との混練下で架橋を行う、いわゆ
る動的架橋技術によるものであることが好ましい。この
ことによって、成分（Ａ）三元共重合体を連続相とし、
少なくとも部分的に架橋されたフッ素ゴムを分散相とす
る樹脂組成物を容易に得ることができる。この技術によ
れば、混練速度・架橋速度等の条件を調整し、フッ素ゴ
ム分散層の平均粒径を上記範囲内とすることが可能とな
る。当業者であれば、フッ素ゴム分散相の平均粒径が所
望の値となるような条件を見いだすことは容易であろ
う。
ム成分は、フッ素樹脂との混練下で架橋を行う、いわゆ
る動的架橋技術によるものであることが好ましい。この
ことによって、成分（Ａ）三元共重合体を連続相とし、
少なくとも部分的に架橋されたフッ素ゴムを分散相とす
る樹脂組成物を容易に得ることができる。この技術によ
れば、混練速度・架橋速度等の条件を調整し、フッ素ゴ
ム分散層の平均粒径を上記範囲内とすることが可能とな
る。当業者であれば、フッ素ゴム分散相の平均粒径が所
望の値となるような条件を見いだすことは容易であろ
う。
【００２１】本発明で使用するフッ素ゴム用架橋剤とし
ては、ポリアミン架橋剤、例えばトリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
・カルバメート、テトラエチレンペンタミン、1,3-ジア
ミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン・カ
ルバメート、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）、ヘキ
サメチレンジアミン・カルバメート（デュポン社よりＤ
ｉａｋ Ｎｏ．１）、エチレンジアミン・カルバメート
（デュポン社よりＤｉａｋ Ｎｏ．２）、Ｎ，Ｎ′−ジ
シナミリデン−1,6-ヘキサンジアミン（デュポン社より
Ｄｉａｋ Ｎｏ．３）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシ
ベンジリデン）−1,6-ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（ｐ−メトキシベンジリデン）−1,6-ヘキシレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−ヒドロキシベンジリデン）
−1,6-ヘキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−ｐ−アミノベンジリデン）−1,6-ヘキシレ
ンジアミン、 4,4′−ビス（アミノシクロヘキシル）メ
タンカルバメート、 4,4′−メチレン−ビス（2-クロロ
アニリン）（デュポン社よりＭｏｃａ）、クメンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
等；ポリオール架橋剤、例えばビスフェノールＡＦ、ビ
スフェノールＡ、ｐ，ｐ′−ビフェノール、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノン、ジヒドロ
キシベンゾフェノンおよびそれらのアルカリ金属塩等が
挙げられる。フッ素ゴムの種類によっては、過酸化物、
例えばジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、1,1-ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン-3、1,3-ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート、ｎ−ブチル−4,4-ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）バレレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオ
キシド等を用いて架橋することもできる。これら架橋剤
として、予めフッ素ゴム、カーボンブラック、炭酸カル
シウム等に混合されたものを用いることもできる。
ては、ポリアミン架橋剤、例えばトリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
・カルバメート、テトラエチレンペンタミン、1,3-ジア
ミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン・カ
ルバメート、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）、ヘキ
サメチレンジアミン・カルバメート（デュポン社よりＤ
ｉａｋ Ｎｏ．１）、エチレンジアミン・カルバメート
（デュポン社よりＤｉａｋ Ｎｏ．２）、Ｎ，Ｎ′−ジ
シナミリデン−1,6-ヘキサンジアミン（デュポン社より
Ｄｉａｋ Ｎｏ．３）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−メトキシ
ベンジリデン）−1,6-ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（ｐ−メトキシベンジリデン）−1,6-ヘキシレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−ヒドロキシベンジリデン）
−1,6-ヘキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−ｐ−アミノベンジリデン）−1,6-ヘキシレ
ンジアミン、 4,4′−ビス（アミノシクロヘキシル）メ
タンカルバメート、 4,4′−メチレン−ビス（2-クロロ
アニリン）（デュポン社よりＭｏｃａ）、クメンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
等；ポリオール架橋剤、例えばビスフェノールＡＦ、ビ
スフェノールＡ、ｐ，ｐ′−ビフェノール、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、ヒドロキノン、ジヒドロ
キシベンゾフェノンおよびそれらのアルカリ金属塩等が
挙げられる。フッ素ゴムの種類によっては、過酸化物、
例えばジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、1,1-ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キシン-3、1,3-ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、2,5-ジメチル−2,5-ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート、ｎ−ブチル−4,4-ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）バレレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオ
キシド等を用いて架橋することもできる。これら架橋剤
として、予めフッ素ゴム、カーボンブラック、炭酸カル
シウム等に混合されたものを用いることもできる。
【００２２】フッ素ゴム成分がポリアミンによって少な
くとも部分的に架橋されていると、樹脂組成物は、引張
強さがより大きくなり、しかも、弾性、特に引張に対す
る弾性が顕著となる。これらポリアミンは、成分（Ｂ）
フッ素ゴム 100重量部に対し、好ましくは約 0.5〜10重
量部、より好ましくは 1〜8 重量部、特に好ましくは2
〜7 重量部使用する。約 0.5重量部未満では架橋による
物性改善がさほど現れず、また、約10重量部以上用いる
と、得られる樹脂組成物が硬くなるおそれがある。な
お、架橋の際に、第４アンモニウム塩等の架橋促進剤を
併用しても良い。フッ素ゴム成分を過酸化物によって架
橋すると、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性、耐薬品性に
優れた樹脂組成物を得ることができる。過酸化物使用量
は、成分（Ｂ）フッ素ゴム 100重量部に対して約 0.5〜
10重量部、特に約 1〜8 重量部とするのが好ましい。約
0.5重量部未満では架橋による物性改善がさほど現れ
ず、10重量部以上だとゴム組成物が硬くなるおそれがあ
る。過酸化物架橋の際、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋促
進剤を併用しても良い。
くとも部分的に架橋されていると、樹脂組成物は、引張
強さがより大きくなり、しかも、弾性、特に引張に対す
る弾性が顕著となる。これらポリアミンは、成分（Ｂ）
フッ素ゴム 100重量部に対し、好ましくは約 0.5〜10重
量部、より好ましくは 1〜8 重量部、特に好ましくは2
〜7 重量部使用する。約 0.5重量部未満では架橋による
物性改善がさほど現れず、また、約10重量部以上用いる
と、得られる樹脂組成物が硬くなるおそれがある。な
お、架橋の際に、第４アンモニウム塩等の架橋促進剤を
併用しても良い。フッ素ゴム成分を過酸化物によって架
橋すると、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性、耐薬品性に
優れた樹脂組成物を得ることができる。過酸化物使用量
は、成分（Ｂ）フッ素ゴム 100重量部に対して約 0.5〜
10重量部、特に約 1〜8 重量部とするのが好ましい。約
0.5重量部未満では架橋による物性改善がさほど現れ
ず、10重量部以上だとゴム組成物が硬くなるおそれがあ
る。過酸化物架橋の際、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋促
進剤を併用しても良い。
【００２３】本発明においてポリアミンまたは過酸化物
による架橋を行う場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ′）
との混練がある程度成されてから、ポリアミンまたは過
酸化物架橋剤を添加し、動的架橋を行うのが好ましい。
架橋剤が混練開始時から存在すると、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との分散が不均一となることがある。また、架橋
促進助剤として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化
カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）等の受酸剤を使用することが望
ましい。好ましくは、成分（Ｂ）フッ素ゴム 100重量部
に対し、約 1〜10重量部、特に約 2〜8 重量部の酸化マ
グネシウム、または約 1〜10重量部、特に約 2〜8 重量
部の水酸化カルシウムを使用する。これら受酸剤を複数
併用することもできる。架橋促進剤、架橋促進助剤は、
架橋剤と同時に添加しても良いが、分散を良好なものと
するためには、混練開始時からまたはその前工程におい
て添加しておくのが好ましい。
による架橋を行う場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ′）
との混練がある程度成されてから、ポリアミンまたは過
酸化物架橋剤を添加し、動的架橋を行うのが好ましい。
架橋剤が混練開始時から存在すると、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との分散が不均一となることがある。また、架橋
促進助剤として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化
カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）等の受酸剤を使用することが望
ましい。好ましくは、成分（Ｂ）フッ素ゴム 100重量部
に対し、約 1〜10重量部、特に約 2〜8 重量部の酸化マ
グネシウム、または約 1〜10重量部、特に約 2〜8 重量
部の水酸化カルシウムを使用する。これら受酸剤を複数
併用することもできる。架橋促進剤、架橋促進助剤は、
架橋剤と同時に添加しても良いが、分散を良好なものと
するためには、混練開始時からまたはその前工程におい
て添加しておくのが好ましい。
【００２４】フッ素ゴム成分がポリオールによって（少
なくとも部分的に）架橋されている場合、樹脂組成物の
引張強さ、伸びが大きくなり、また、圧縮永久歪が小さ
くなる。本発明では種々の公知のポリオールを使用する
ことができるが、芳香族系のポリオール、特にビスフェ
ノールＡＦを使用するのが好ましい。ポリオール架橋に
おいては、有機ホスホニウム塩、第４アンモニウム塩、
ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ［ 5,4,0］-7−ウンデセ
ン）、ヘキサメチレンテトラミン等の架橋促進剤、およ
び／または受酸剤等の架橋促進助剤を併用するのが好ま
しい。また、受酸剤の使用が必須となる。使用する受酸
剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化カル
シウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）等が挙げられるが、これらに限
定されない。これら受酸剤を複数併用することもでき
る。ポリオールおよび架橋促進（助）剤の量に特に制限
はなく、当業者であれば意図するおよび架橋促進（助）
剤の種類等に応じて任意に決定することができる。しか
しながら、通常は成分（Ｂ）フッ素ゴム 100重量部に対
し、好ましくは約 0.1〜10重量部のポリオールと約 0.1
〜10重量部の架橋促進剤、より好ましくは約 0.5〜7 重
量部のポリオールと約 0.3〜7 重量部の架橋促進剤、特
に好ましくは約 1〜5 重量部のポリオールと約 0.5〜5
重量部の架橋促進剤を、約 1〜10重量部、特に約 2〜8
重量部の酸化マグネシウム、または約 1〜10重量部、特
に約 2〜8 重量部の水酸化カルシウムと共に使用する。
ポリオールおよび架橋促進（助）剤の量が少ないと架橋
による物性改善がさぼど現れず、多すぎると得られる樹
脂組成物の溶融成形が困難となることがある。
なくとも部分的に）架橋されている場合、樹脂組成物の
引張強さ、伸びが大きくなり、また、圧縮永久歪が小さ
くなる。本発明では種々の公知のポリオールを使用する
ことができるが、芳香族系のポリオール、特にビスフェ
ノールＡＦを使用するのが好ましい。ポリオール架橋に
おいては、有機ホスホニウム塩、第４アンモニウム塩、
ＤＢＵ（1,8-ジアザビシクロ［ 5,4,0］-7−ウンデセ
ン）、ヘキサメチレンテトラミン等の架橋促進剤、およ
び／または受酸剤等の架橋促進助剤を併用するのが好ま
しい。また、受酸剤の使用が必須となる。使用する受酸
剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化カル
シウム（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、酸化カルシウム（Ｃａ
Ｏ）、酸化鉛（ＰｂＯ）等が挙げられるが、これらに限
定されない。これら受酸剤を複数併用することもでき
る。ポリオールおよび架橋促進（助）剤の量に特に制限
はなく、当業者であれば意図するおよび架橋促進（助）
剤の種類等に応じて任意に決定することができる。しか
しながら、通常は成分（Ｂ）フッ素ゴム 100重量部に対
し、好ましくは約 0.1〜10重量部のポリオールと約 0.1
〜10重量部の架橋促進剤、より好ましくは約 0.5〜7 重
量部のポリオールと約 0.3〜7 重量部の架橋促進剤、特
に好ましくは約 1〜5 重量部のポリオールと約 0.5〜5
重量部の架橋促進剤を、約 1〜10重量部、特に約 2〜8
重量部の酸化マグネシウム、または約 1〜10重量部、特
に約 2〜8 重量部の水酸化カルシウムと共に使用する。
ポリオールおよび架橋促進（助）剤の量が少ないと架橋
による物性改善がさぼど現れず、多すぎると得られる樹
脂組成物の溶融成形が困難となることがある。
【００２５】本発明においてポリオール架橋を行う場
合、架橋剤、架橋促進剤および架橋促進助剤の 3成分全
てを、成分（Ａ）と（Ｂ′）の混練開始時に添加しても
良い。しかしながら、ポリオール架橋においては、ポリ
オールが混練開始前から存在していても、架橋促進剤及
び／または架橋促進助剤を混練開始後に添加することに
よって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが均一に分散した樹
脂組成物を得ることができる。但し、分散を良好なもの
とするためには、架橋促進剤と架橋促進助剤を、あるい
は架橋促進助剤のみを、混練開始時からまたはその前工
程において添加しておき、その後、成分（Ａ）と成分
（Ｂ′）との混練がある程度成されてから、架橋剤のみ
または架橋剤および架橋促進剤を添加する方法を採るの
が好ましい。ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤はま
た、上記した架橋促進剤および架橋促進助剤の存在下、
成分（Ａ）比重 1.93 以上のテトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
をも架橋させることができる。本発明の樹脂組成物にお
いては、成分（Ａ）比重 1.93 以上のテトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビリニデン三元
共重合体が、少なくとも部分的に架橋されていても良
い。このことによって、本発明の樹脂組成物の引張強
さ、耐薬品性が、さらに良好なものとなる。本発明はま
た、上記樹脂組成物の他に、ポリオールまたはポリアミ
ンによって少なくとも部分的に架橋されている、比重
1.93 以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元系樹脂をも包含する。
合、架橋剤、架橋促進剤および架橋促進助剤の 3成分全
てを、成分（Ａ）と（Ｂ′）の混練開始時に添加しても
良い。しかしながら、ポリオール架橋においては、ポリ
オールが混練開始前から存在していても、架橋促進剤及
び／または架橋促進助剤を混練開始後に添加することに
よって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが均一に分散した樹
脂組成物を得ることができる。但し、分散を良好なもの
とするためには、架橋促進剤と架橋促進助剤を、あるい
は架橋促進助剤のみを、混練開始時からまたはその前工
程において添加しておき、その後、成分（Ａ）と成分
（Ｂ′）との混練がある程度成されてから、架橋剤のみ
または架橋剤および架橋促進剤を添加する方法を採るの
が好ましい。ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤はま
た、上記した架橋促進剤および架橋促進助剤の存在下、
成分（Ａ）比重 1.93 以上のテトラフロロエチレン／ヘ
キサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体
をも架橋させることができる。本発明の樹脂組成物にお
いては、成分（Ａ）比重 1.93 以上のテトラフロロエチ
レン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビリニデン三元
共重合体が、少なくとも部分的に架橋されていても良
い。このことによって、本発明の樹脂組成物の引張強
さ、耐薬品性が、さらに良好なものとなる。本発明はま
た、上記樹脂組成物の他に、ポリオールまたはポリアミ
ンによって少なくとも部分的に架橋されている、比重
1.93 以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元系樹脂をも包含する。
【００２６】本発明の樹脂組成物は、上記した製造法に
よって得ることができるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ′）
との混練、および成分（Ｂ′）フッ素ゴム成分の架橋
を、好ましくは成分（Ａ）の三元共重合体の溶融温度よ
りも約10〜100 ℃、より好ましくは約20〜80℃、特に好
ましくは約30〜60℃高い温度で行う。混練温度が成分
（Ａ）の溶融温度ぎりぎりだと、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との混練がうまく進行しないことがある。また、
成分（Ａ）の三元共重合体として比重が 1.93 〜 1.96
程度のものを用いると、溶融温度が約 120〜150 ℃程度
であるため、成分（Ｂ）フッ素ゴムの架橋が不十分とな
るおそれもある。一方、混練温度が高すぎると、製造時
に成分（Ｂ）フッ素ゴムが劣化し、得られる樹脂組成物
の物性低下を招くおそれがある。
よって得ることができるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ′）
との混練、および成分（Ｂ′）フッ素ゴム成分の架橋
を、好ましくは成分（Ａ）の三元共重合体の溶融温度よ
りも約10〜100 ℃、より好ましくは約20〜80℃、特に好
ましくは約30〜60℃高い温度で行う。混練温度が成分
（Ａ）の溶融温度ぎりぎりだと、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との混練がうまく進行しないことがある。また、
成分（Ａ）の三元共重合体として比重が 1.93 〜 1.96
程度のものを用いると、溶融温度が約 120〜150 ℃程度
であるため、成分（Ｂ）フッ素ゴムの架橋が不十分とな
るおそれもある。一方、混練温度が高すぎると、製造時
に成分（Ｂ）フッ素ゴムが劣化し、得られる樹脂組成物
の物性低下を招くおそれがある。
【００２７】本発明の樹脂組成物は、種々の公知の混練
装置を用いて製造することができる。例として、バンバ
リーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等が挙げられ
る。当業者であれば、所望の樹脂組成物を得るために混
練条件を種々に調整することは容易であろう。例えば、
成分（Ａ）に比重 1.98 、溶融温度約180 ℃の三元共重
合体を用い、バンバリーミキサーで製造する場合を例に
とると、約 185〜280℃、特に約 200〜240 ℃の温度
で、成分（Ａ）三元共重合体、成分（Ｂ′）フッ素ゴ
ム、受酸剤、ならびに任意的な量の架橋促進剤、老化防
止剤、補強材、およびアルケニルアルコキシシランを混
練する。約10秒〜3 分間後、あるいは溶融物がほぼ均一
となった後、フッ素ゴム用の架橋剤を、混練下、例えば
3回に分けて1分間置きに添加する。架橋剤を全量添加
後、上記温度でさらに約 3〜20分間、特に約 5〜10分間
混練・架橋すれば、目的の樹脂組成物を得ることができ
る。
装置を用いて製造することができる。例として、バンバ
リーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等が挙げられ
る。当業者であれば、所望の樹脂組成物を得るために混
練条件を種々に調整することは容易であろう。例えば、
成分（Ａ）に比重 1.98 、溶融温度約180 ℃の三元共重
合体を用い、バンバリーミキサーで製造する場合を例に
とると、約 185〜280℃、特に約 200〜240 ℃の温度
で、成分（Ａ）三元共重合体、成分（Ｂ′）フッ素ゴ
ム、受酸剤、ならびに任意的な量の架橋促進剤、老化防
止剤、補強材、およびアルケニルアルコキシシランを混
練する。約10秒〜3 分間後、あるいは溶融物がほぼ均一
となった後、フッ素ゴム用の架橋剤を、混練下、例えば
3回に分けて1分間置きに添加する。架橋剤を全量添加
後、上記温度でさらに約 3〜20分間、特に約 5〜10分間
混練・架橋すれば、目的の樹脂組成物を得ることができ
る。
【００２８】尚、二種以上の三元系フッ素ゴムのブレン
ド、三元系フッ素ゴムと他のフッ素ゴムとのブレンドが
知られているが、本発明の樹脂組成物およびその製造法
は、これらブレンドゴム及びブレンド法とは本質的に異
なる。これらブレンドゴムは、三元系共重合体として比
重 1.93 未満、通常 1.90 未満の、無定型のフッ素ゴム
を用い、ゴムロール、密閉型ミキサー等で混練して作ら
れる。一方、成分（Ａ）比重 1.93 以上の三元共重合体
と成分（Ｂ）フッ素ゴムとを、通常のフッ素ゴムのブレ
ンド法に従いゴムロール、密閉型ミキサー等で常温で混
練しても、成分（Ｂ）フッ素ゴム中に成分（Ａ）三元共
重合体が粗分散した複合体しか得ることができない。通
常の公知のフッ素ゴムブレンド品は、加硫（架橋）され
て初めて強度を発現し、また、架橋後は熱可塑性でない
のに対し、本発明の樹脂組成物は、未架橋でも加硫フッ
素ゴムと同等以上の強度を示し、架橋されていても熱可
塑性である。特に、本発明の樹脂組成物の内、成分
（Ａ）三元共重合体として比重約 1.95 以上の樹脂を用
いたもの、ある程度架橋されたものは、強度に優れるだ
けでなく、耐薬品性も良好で、ケトン、エステル等の溶
剤にも侵され難い点で、通常のフッ素ゴムのブレンド品
と異なる。
ド、三元系フッ素ゴムと他のフッ素ゴムとのブレンドが
知られているが、本発明の樹脂組成物およびその製造法
は、これらブレンドゴム及びブレンド法とは本質的に異
なる。これらブレンドゴムは、三元系共重合体として比
重 1.93 未満、通常 1.90 未満の、無定型のフッ素ゴム
を用い、ゴムロール、密閉型ミキサー等で混練して作ら
れる。一方、成分（Ａ）比重 1.93 以上の三元共重合体
と成分（Ｂ）フッ素ゴムとを、通常のフッ素ゴムのブレ
ンド法に従いゴムロール、密閉型ミキサー等で常温で混
練しても、成分（Ｂ）フッ素ゴム中に成分（Ａ）三元共
重合体が粗分散した複合体しか得ることができない。通
常の公知のフッ素ゴムブレンド品は、加硫（架橋）され
て初めて強度を発現し、また、架橋後は熱可塑性でない
のに対し、本発明の樹脂組成物は、未架橋でも加硫フッ
素ゴムと同等以上の強度を示し、架橋されていても熱可
塑性である。特に、本発明の樹脂組成物の内、成分
（Ａ）三元共重合体として比重約 1.95 以上の樹脂を用
いたもの、ある程度架橋されたものは、強度に優れるだ
けでなく、耐薬品性も良好で、ケトン、エステル等の溶
剤にも侵され難い点で、通常のフッ素ゴムのブレンド品
と異なる。
【００２９】本発明は特定の理論により限定されるもの
ではないが、本発明が効果を奏する理由として、成分
（Ａ）として使用する比重 1.93 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体が、本発明におけるようなブレンドに適した
非晶質性、接着性、溶融温度、柔軟性、および分子構造
を備えていることが考えられる。当該三元共重合は本質
的に非晶質であるので、結晶相の析出やそれに伴う巨視
的な相分離が生じず、しかも通常のフッ素樹脂のように
非粘着ではないので、該三元共重合を成分とする本発明
の樹脂組成物は引張等の外力によって簡単に破断せず、
良好な引張特性を示すのであろう。当該三元共重合は、
ＥＴＦＥ、ＰＦＡ等と異なり、約 150〜180 ℃で溶融す
る。そのため、溶融混練工程において、フッ素ゴムが高
温に曝されて劣化することがほとんど無い。また、ＰＶ
ｄＦ等と異なり、柔軟であるため、得られる樹脂組成物
もさして硬いものとならない。さらに、当該三元共重合
体は分子中にフッ化ビニリデン単位およびテトラフロロ
エチレン単位を有するために、汎用のフッ化ビニリデン
系ゴムやテトラフロロエチレン／プロピレン共重合体ゴ
ムと良好に相容し、あるいは樹脂成分の一部が架橋され
もしくはフッ素ゴムと共架橋した結果として、引張特性
等の物性が向上しているのではないかと考えられる。同
時に、上記 3単位からなる三元共重合体としてはフッ化
ビニリデン単位の構成比が低いが故に、フッ素ゴムを架
橋する工程において成分（Ａ）は通常のフッ素ゴムのよ
うに著しく架橋されることがなく、熱可塑性の連続相が
生じるのであろう。
ではないが、本発明が効果を奏する理由として、成分
（Ａ）として使用する比重 1.93 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体が、本発明におけるようなブレンドに適した
非晶質性、接着性、溶融温度、柔軟性、および分子構造
を備えていることが考えられる。当該三元共重合は本質
的に非晶質であるので、結晶相の析出やそれに伴う巨視
的な相分離が生じず、しかも通常のフッ素樹脂のように
非粘着ではないので、該三元共重合を成分とする本発明
の樹脂組成物は引張等の外力によって簡単に破断せず、
良好な引張特性を示すのであろう。当該三元共重合は、
ＥＴＦＥ、ＰＦＡ等と異なり、約 150〜180 ℃で溶融す
る。そのため、溶融混練工程において、フッ素ゴムが高
温に曝されて劣化することがほとんど無い。また、ＰＶ
ｄＦ等と異なり、柔軟であるため、得られる樹脂組成物
もさして硬いものとならない。さらに、当該三元共重合
体は分子中にフッ化ビニリデン単位およびテトラフロロ
エチレン単位を有するために、汎用のフッ化ビニリデン
系ゴムやテトラフロロエチレン／プロピレン共重合体ゴ
ムと良好に相容し、あるいは樹脂成分の一部が架橋され
もしくはフッ素ゴムと共架橋した結果として、引張特性
等の物性が向上しているのではないかと考えられる。同
時に、上記 3単位からなる三元共重合体としてはフッ化
ビニリデン単位の構成比が低いが故に、フッ素ゴムを架
橋する工程において成分（Ａ）は通常のフッ素ゴムのよ
うに著しく架橋されることがなく、熱可塑性の連続相が
生じるのであろう。
【００３０】本発明の樹脂組成物に、さらにアルケニル
アルコキシシランおよび／またはアミノアルキルアルコ
キシシランを配合することもできる。これらシラン化合
物を添加することによって、本発明の樹脂組成物の引張
特性等を、さらに優れたものとすることができる。これ
らシラン化合物は、好ましくは成分（Ａ）と成分
（Ｂ′）との混合開始前または混合中に添加される。添
加されたアルケニルアルコキシシランは通常、少なくと
も一部のアルケニル基、アミノ基がフッ素ゴム鎖、カー
ボンブラック表面の官能基等と反応し、他のシラン化合
物となる。アルケニルアルコキシシラン、アミノアルキ
ルアルコキシシランに特に制限はなく、種々の公知のも
のを使用することができる。これらシラン化合物を複数
併用することも可能である。好ましくは、モノアルケニ
ルトリアルコキシシラン、特に、ビニルトリアルコキシ
シラン、アリルトリアルコキシシラン、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン；あるいはモ
ノアミノアルキルトリアルコキシシラン、例えばγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレ
ンアミノ）プロピルトリメトキシシラン等を使用する。
これらシラン化合物は、成分（Ａ）と（Ｂ′）の合計10
0 重量部に対し、好ましくは約 0.01 〜10重量部、より
好ましくは約 0.1〜5 重量部、特に好ましくは約 0.3〜
3 重量部使用する。シラン化合物の添加量が約 0.01 重
量部未満では添加効果がさほど発揮されず、また、約10
重量部を超えると樹脂組成物の強度低下を招くことがあ
る。
アルコキシシランおよび／またはアミノアルキルアルコ
キシシランを配合することもできる。これらシラン化合
物を添加することによって、本発明の樹脂組成物の引張
特性等を、さらに優れたものとすることができる。これ
らシラン化合物は、好ましくは成分（Ａ）と成分
（Ｂ′）との混合開始前または混合中に添加される。添
加されたアルケニルアルコキシシランは通常、少なくと
も一部のアルケニル基、アミノ基がフッ素ゴム鎖、カー
ボンブラック表面の官能基等と反応し、他のシラン化合
物となる。アルケニルアルコキシシラン、アミノアルキ
ルアルコキシシランに特に制限はなく、種々の公知のも
のを使用することができる。これらシラン化合物を複数
併用することも可能である。好ましくは、モノアルケニ
ルトリアルコキシシラン、特に、ビニルトリアルコキシ
シラン、アリルトリアルコキシシラン、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン；あるいはモ
ノアミノアルキルトリアルコキシシラン、例えばγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレ
ンアミノ）プロピルトリメトキシシラン等を使用する。
これらシラン化合物は、成分（Ａ）と（Ｂ′）の合計10
0 重量部に対し、好ましくは約 0.01 〜10重量部、より
好ましくは約 0.1〜5 重量部、特に好ましくは約 0.3〜
3 重量部使用する。シラン化合物の添加量が約 0.01 重
量部未満では添加効果がさほど発揮されず、また、約10
重量部を超えると樹脂組成物の強度低下を招くことがあ
る。
【００３１】本発明の樹脂組成物にさらに、カーボンブ
ラック、シリカ等の補強剤、着色剤、軟化剤、強化繊
維、その他目的に応じた種々の添加剤を加えることもで
きる。当業者であれば、目的とする樹脂組成物の特性に
応じ、種々の添加剤の種類、量、ならびに添加方法を決
定することができるであろう。
ラック、シリカ等の補強剤、着色剤、軟化剤、強化繊
維、その他目的に応じた種々の添加剤を加えることもで
きる。当業者であれば、目的とする樹脂組成物の特性に
応じ、種々の添加剤の種類、量、ならびに添加方法を決
定することができるであろう。
【００３２】本発明の樹脂組成物は、種々の公知の成形
方法、例えば射出成形、押出成形、キャスト成形、ブロ
ー成形等、様々な方法によって、Ｏリング、チューブ、
ホース、フィルム、その他の任意の形状に成形すること
ができる。本発明はまた、これら本発明の樹脂組成物か
らなる成形品をも包含する。
方法、例えば射出成形、押出成形、キャスト成形、ブロ
ー成形等、様々な方法によって、Ｏリング、チューブ、
ホース、フィルム、その他の任意の形状に成形すること
ができる。本発明はまた、これら本発明の樹脂組成物か
らなる成形品をも包含する。
【００３３】本発明に従う上記成形品を、溶融成形後、
溶融温度未満の温度で、例えば溶融温度よりも30℃程度
低い温度で 2〜24時間、加熱処理し、二次加硫すること
もできる。また、放射線、電子線等を照射して、フッ素
ゴム成分、樹脂成分をさらに架橋させることもできる。
二次加硫によって、本発明の樹脂組成物およびそれから
成る成形品の特徴である良好な力学的特性を、さらに改
善することが可能である。
溶融温度未満の温度で、例えば溶融温度よりも30℃程度
低い温度で 2〜24時間、加熱処理し、二次加硫すること
もできる。また、放射線、電子線等を照射して、フッ素
ゴム成分、樹脂成分をさらに架橋させることもできる。
二次加硫によって、本発明の樹脂組成物およびそれから
成る成形品の特徴である良好な力学的特性を、さらに改
善することが可能である。
【００３４】上記のように、本発明の樹脂組成物は、良
好な引張特性に代表される優れた機械的物性、柔軟性、
良好な耐薬品性を備え、しかも溶融成形が容易であると
いう利点を有する。それ故、本発明に従う樹脂組成物か
らなる成形品は、通常のフッ素ゴム加硫物が適用し難い
用途、例えばケトン、エステル用の部品、例えばＯリン
グ、チューブ、ホース等として有用である。本発明の樹
脂組成物はまた、フッ素ゴム加硫物の代替品として使用
することもできるが、溶融成形が可能という長所を持つ
ため、複雑でモールド成形し難い形状の物品、熱の通り
難い厚物等の材料として特に有用である。
好な引張特性に代表される優れた機械的物性、柔軟性、
良好な耐薬品性を備え、しかも溶融成形が容易であると
いう利点を有する。それ故、本発明に従う樹脂組成物か
らなる成形品は、通常のフッ素ゴム加硫物が適用し難い
用途、例えばケトン、エステル用の部品、例えばＯリン
グ、チューブ、ホース等として有用である。本発明の樹
脂組成物はまた、フッ素ゴム加硫物の代替品として使用
することもできるが、溶融成形が可能という長所を持つ
ため、複雑でモールド成形し難い形状の物品、熱の通り
難い厚物等の材料として特に有用である。
【００３５】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１〜６ （サンプルの調製）別記しない限り、以下の方法により
製造した。
製造した。
【００３７】表１、３に示した配合材料の内、加硫剤ま
たは加硫促進剤以外の成分を、東洋精機（株）のラボプ
ラストミル（混合量60ｍｌ）を用い、加熱しながら80ｒ
ｐｍで混練した（各成分は、合計体積が50ｍｌ程度とな
るような量にて使用した）。約 2〜3 分後、混合物が均
一な溶融物となったのを見て、加硫剤または加硫促進剤
を 3回に分けて約 1分間隔で投入し、さらに特定の温度
で 5〜6 分間（全10分間）混練して、サンプルを得た
（おおよそ混練温度・時間を、表２、４に示す）。得ら
れた混合物は、冷ロール間に通してシート状物とした上
で、以下の成形および試験に供した。
たは加硫促進剤以外の成分を、東洋精機（株）のラボプ
ラストミル（混合量60ｍｌ）を用い、加熱しながら80ｒ
ｐｍで混練した（各成分は、合計体積が50ｍｌ程度とな
るような量にて使用した）。約 2〜3 分後、混合物が均
一な溶融物となったのを見て、加硫剤または加硫促進剤
を 3回に分けて約 1分間隔で投入し、さらに特定の温度
で 5〜6 分間（全10分間）混練して、サンプルを得た
（おおよそ混練温度・時間を、表２、４に示す）。得ら
れた混合物は、冷ロール間に通してシート状物とした上
で、以下の成形および試験に供した。
【００３８】（サンプルの成形）射出成形機を用い、Ｊ
ＩＳ６号ダンベルの形状に射出成形した。成形の際の溶
融サンプルの流れ方向は、ダンベルの縦方向に一致させ
た。また、成形時の温度としては、ある程度容易に射出
し得る内で最低に近い温度を選択した。これは、サンプ
ルの分解、および不均一な溶融・凝固によって生じ得る
物性低下の双方を防止するためである。成形の際の成形
機のシリンダー温度、および射出成形の容易性を表２、
４に示す。ここで、射出成形容易性の各段階が表す状態
は、以下の通りである： ０：溶融したサンプルが金型内にほとんど流れ込まない １：ダンベルの首部分の半ばまでしか成形できない ２：ダンベルの首部分を少し過ぎた部分までしか成形で
きない ３：ダンベルつかみ部分の片側が半分程度まで成形でき
る ４：やや不完全な形のダンベルが成形される ５：きれいなダンベルが成形できる 階段１〜５のサンプルは硬さ測定が、階段３〜５のサン
プルは引張試験が可能である。射出成形の際の成形機の
シリンダー温度、および成形容易性を、表２、４、に示
す。
ＩＳ６号ダンベルの形状に射出成形した。成形の際の溶
融サンプルの流れ方向は、ダンベルの縦方向に一致させ
た。また、成形時の温度としては、ある程度容易に射出
し得る内で最低に近い温度を選択した。これは、サンプ
ルの分解、および不均一な溶融・凝固によって生じ得る
物性低下の双方を防止するためである。成形の際の成形
機のシリンダー温度、および射出成形の容易性を表２、
４に示す。ここで、射出成形容易性の各段階が表す状態
は、以下の通りである： ０：溶融したサンプルが金型内にほとんど流れ込まない １：ダンベルの首部分の半ばまでしか成形できない ２：ダンベルの首部分を少し過ぎた部分までしか成形で
きない ３：ダンベルつかみ部分の片側が半分程度まで成形でき
る ４：やや不完全な形のダンベルが成形される ５：きれいなダンベルが成形できる 階段１〜５のサンプルは硬さ測定が、階段３〜５のサン
プルは引張試験が可能である。射出成形の際の成形機の
シリンダー温度、および成形容易性を、表２、４、に示
す。
【００３９】（物性試験）上記のようにして成形したサ
ンプルを用い、硬さの測定および引張試験、ならびに熱
分析を、以下の方法により行った。
ンプルを用い、硬さの測定および引張試験、ならびに熱
分析を、以下の方法により行った。
【００４０】硬さの測定：ショアーＡ硬度を、ＪＩＳ
Ｋ６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）に従い測定し
た。
Ｋ６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）に従い測定し
た。
【００４１】引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴム
の引張強さ試験方法）に従い行った。
の引張強さ試験方法）に従い行った。
【００４２】極限強さとは引張応力が最高に達した点で
の強さを、破断強さとはサンプルが破断した際の強さを
表す。
の強さを、破断強さとはサンプルが破断した際の強さを
表す。
【００４３】熱分析：セイコー電子工業（株）製の”Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ３００”を用い、ＴＧ／ＤＴＡの測定を空気
中にて行った。昇温速度は 5℃／ｍｉｎとした。
Ｇ／ＤＴＡ３００”を用い、ＴＧ／ＤＴＡの測定を空気
中にて行った。昇温速度は 5℃／ｍｉｎとした。
【００４４】減量開始温度とは重量が急激に減少し始め
る温度を、10％損失温度とはサンプルの重量が10％減少
した際の温度を表す。
る温度を、10％損失温度とはサンプルの重量が10％減少
した際の温度を表す。
【００４５】ＭＥＫ抽出率：成形後のサンプル約 1ｇを
約 0.3ｍｍ角の粒状とし、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ） 100ｍｌ中で8 時間煮沸した。放冷後、濾過し、濾
液を留去して抽出物の重量を測定し、元のサンプル重量
に対する比率を計算した。サンプルおよび抽出物の秤量
は、 0.1ｍｇ単位で行った。
約 0.3ｍｍ角の粒状とし、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ） 100ｍｌ中で8 時間煮沸した。放冷後、濾過し、濾
液を留去して抽出物の重量を測定し、元のサンプル重量
に対する比率を計算した。サンプルおよび抽出物の秤量
は、 0.1ｍｇ単位で行った。
【００４６】各物性試験の結果を、表２、４に示す。本
発明に従う樹脂組成物が、ＰＶｄＦ，ＥＴＦＥを成分と
する樹脂組成物（比較例１、２）に比べ、柔らかく、か
つ破断伸びの大きいことが明らかである。また、ＥＴＦ
Ｅ，ＰＦＡを成分とする樹脂組成物に比べ、製造および
成形を低温で行い得ることが示された。ＰＦＡを成分と
する樹脂組成物（比較例５）は、製造時および成形時の
発煙が著しく、事実上成形不可能であった。
発明に従う樹脂組成物が、ＰＶｄＦ，ＥＴＦＥを成分と
する樹脂組成物（比較例１、２）に比べ、柔らかく、か
つ破断伸びの大きいことが明らかである。また、ＥＴＦ
Ｅ，ＰＦＡを成分とする樹脂組成物に比べ、製造および
成形を低温で行い得ることが示された。ＰＦＡを成分と
する樹脂組成物（比較例５）は、製造時および成形時の
発煙が著しく、事実上成形不可能であった。
【００４７】比較例３および４は、テトラフロロエチレ
ン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共
重合体（以下、単に三元共重合体という）として、比重
がそれぞれ 1.91 、 1.87 のものを用いた例であるが、
いずれも射出成形が不可能であり、本発明に従う実施例
の樹脂組成物と対照的である。ＭＥＫ抽出率も高くなっ
ている。
ン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共
重合体（以下、単に三元共重合体という）として、比重
がそれぞれ 1.91 、 1.87 のものを用いた例であるが、
いずれも射出成形が不可能であり、本発明に従う実施例
の樹脂組成物と対照的である。ＭＥＫ抽出率も高くなっ
ている。
【００４８】実施例５の樹脂組成物は、ＭＥＫ抽出率か
ら見て、ゴム成分は実質的に未架橋であるが、本発明が
目的とする優れた柔軟性、射出成形性、および良好な引
張特性が発現されている。
ら見て、ゴム成分は実質的に未架橋であるが、本発明が
目的とする優れた柔軟性、射出成形性、および良好な引
張特性が発現されている。
【００４９】実施例６は、フッ素ゴム成分としてテトラ
フロロエチレン／プロピレン共重合体ゴムを用いた例で
ある。フッ化ビニリデン単位を含まないフッ素ゴムを用
いた場合においても、本発明が目的とする、溶融成形が
容易で、しかも柔軟で伸張し、かつ引張強さの大きな樹
脂組成物の得られることが示された。
フロロエチレン／プロピレン共重合体ゴムを用いた例で
ある。フッ化ビニリデン単位を含まないフッ素ゴムを用
いた場合においても、本発明が目的とする、溶融成形が
容易で、しかも柔軟で伸張し、かつ引張強さの大きな樹
脂組成物の得られることが示された。
【００５０】比較例１、６では、樹脂成分としてＰＶｄ
Ｆを用いている。いずれも硬く、伸びが小さい上、減量
開始温度、10％減量温度が低い点で、本発明に従う実施
例の樹脂組成物と対照的である。
Ｆを用いている。いずれも硬く、伸びが小さい上、減量
開始温度、10％減量温度が低い点で、本発明に従う実施
例の樹脂組成物と対照的である。
【００５１】実施例７〜１６、比較例７，８ 配合を表５、７記載のようにした以外は、実施例１〜６
と同じ操作を行った。試験結果等を、表６、８に示す。
と同じ操作を行った。試験結果等を、表６、８に示す。
【００５２】実施例７〜９は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の組成比を種々に変化させたものである。いずれ
の組成比においても、本発明の目的である溶融成形容易
性、柔軟性、伸張性、高い引張強さが達成されている。
（Ｂ）の組成比を種々に変化させたものである。いずれ
の組成比においても、本発明の目的である溶融成形容易
性、柔軟性、伸張性、高い引張強さが達成されている。
【００５３】実施例１０，１１は、比重 1.93 以上の三
元共重合体の種類を変えたものである。三元共重合体−
１を用いた場合に比べ、引張強さがやや低下している
が、本発明の目的である溶融成形容易性、柔軟性、伸張
性、高い引張強さが達成されている。実施例１３は、フ
ッ素ゴムを配合していない三元系樹脂に関する実施例で
ある。実施例１１，１３で使用した三元共重合体−３は
ＭＥＫに溶解するが、実施例１１，１３で得られたサン
プルのＭＥＫ抽出率はそれぞれ25％、45％と、三元共重
合体の配合量（それぞれ約40％、約100 ％）と比べても
小さな値となっている。成分（Ａ）三元共重合体が架橋
されたことが明らかである。
元共重合体の種類を変えたものである。三元共重合体−
１を用いた場合に比べ、引張強さがやや低下している
が、本発明の目的である溶融成形容易性、柔軟性、伸張
性、高い引張強さが達成されている。実施例１３は、フ
ッ素ゴムを配合していない三元系樹脂に関する実施例で
ある。実施例１１，１３で使用した三元共重合体−３は
ＭＥＫに溶解するが、実施例１１，１３で得られたサン
プルのＭＥＫ抽出率はそれぞれ25％、45％と、三元共重
合体の配合量（それぞれ約40％、約100 ％）と比べても
小さな値となっている。成分（Ａ）三元共重合体が架橋
されたことが明らかである。
【００５４】実施例１２，１４に示すように、成分
（Ａ）三元共重合体、または成分（Ｂ′）フッ素ゴムと
して、複数種を併用することも可能である。
（Ａ）三元共重合体、または成分（Ｂ′）フッ素ゴムと
して、複数種を併用することも可能である。
【００５５】実施例１５，１６は、成分（Ｂ）フッ素ゴ
ムがポリオール以外のもので架橋されていても本発明の
目的が達成し得ることを示す。
ムがポリオール以外のもので架橋されていても本発明の
目的が達成し得ることを示す。
【００５６】実施例１７〜２７、比較例９ 配合を表９、１１記載のようにした以外は、実施例１〜
６と同様の操作を行った。試験結果等を表１０、１２に
示す。
６と同様の操作を行った。試験結果等を表１０、１２に
示す。
【００５７】表９〜１２ 実施例１８は、サンプル調製時のブレード回転数を低下
させた実施例である。得られた樹脂組成物は、幾分物性
が低下しているものの、なおも良好な引張特性、耐熱性
を示している。
させた実施例である。得られた樹脂組成物は、幾分物性
が低下しているものの、なおも良好な引張特性、耐熱性
を示している。
【００５８】実施例１９〜２１は、シランカップリング
剤の添加による物性の変化について検討したものであ
る。シランカップリング剤の添加によって物性が改善さ
れたことが明らかである。
剤の添加による物性の変化について検討したものであ
る。シランカップリング剤の添加によって物性が改善さ
れたことが明らかである。
【００５９】実施例２２〜２７は、任意成分としてのカ
ーボンブラックを添加した実施例である。カーボンブラ
ックを添加しても良好な特性の樹脂組成物が得られた。
比較例８では、樹脂としてＰＶｄＦを用い、カーボンブ
ラックを添加した系であるが、射出成形が困難となって
いる。一方で実施例２７の樹脂組成物は、尚も成形が容
易である。
ーボンブラックを添加した実施例である。カーボンブラ
ックを添加しても良好な特性の樹脂組成物が得られた。
比較例８では、樹脂としてＰＶｄＦを用い、カーボンブ
ラックを添加した系であるが、射出成形が困難となって
いる。一方で実施例２７の樹脂組成物は、尚も成形が容
易である。
【００６０】
【発明の効果】上記のように、本発明によって、溶融成
形が可能で、かつゴム弾性を有し、引張特性および耐熱
性に優れるフッ素系樹脂組成物、当該フッ素系樹脂組成
物の製造法、ならびに当該フッ素系樹脂組成物からなる
成形品が提供された。ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＦｄＶ等の
通常のフッ素樹脂を一方の成分とする樹脂組成物、複数
のフッ素ゴムの単なるブレンド品では上記の特性が得ら
れなかったことに鑑み、本発明の効果は顕著である。
形が可能で、かつゴム弾性を有し、引張特性および耐熱
性に優れるフッ素系樹脂組成物、当該フッ素系樹脂組成
物の製造法、ならびに当該フッ素系樹脂組成物からなる
成形品が提供された。ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＦｄＶ等の
通常のフッ素樹脂を一方の成分とする樹脂組成物、複数
のフッ素ゴムの単なるブレンド品では上記の特性が得ら
れなかったことに鑑み、本発明の効果は顕著である。
【００６１】
【表１】 フッ素ゴム−１：バイトンＡ、昭和電工・デュポン（株）製、二元系フッ素ゴム 、比重 1.82 、 フッ素ゴム−２：バイトンＢ、昭和電工・デュポン（株）製、三元系フッ素ゴム 、比重 1.86 、 フッ素ゴム−３：フロ―レルＦＴ２４８１、住友３Ｍ（株）製、三元系フッ素ゴ ム、比重 1.87 、 フッ素ゴム−４：バイトンＢ−７０、昭和電工・デュポン（株）製、三元系フッ 素ゴム、比重 1.77 、 フッ素ゴム−５：アフラス２１０、旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製、テト ラフロロエチレン／プロピレン共重合体、 三元共重合体−１：ＴＨＶ５００Ｇ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.993（カタログ 値： 1.98 ）、溶融温度 165〜180 ℃、 三元共重合体−低比重：ＴＨＶ２００Ｐ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.913、溶融 温度 115〜125 ℃、 ＰＶｄＦ：ＫＦ１０００、呉羽化学工業（株）製、溶融温度約170 ℃、 ＥＴＦＥ：ＣＯＰ−８８ＡＸ、旭硝子（株）製、溶融温度約260 ℃、 ＰＦＡ：Ｐ−６６Ｐ、旭硝子（株）製、溶融温度約300 ℃、 架橋助剤−１：キュラティブ２０、有機ホスホニウム塩とバイトンＡとの混合物 （重量比 1：2 ）。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】 フッ素ゴム−１：バイトンＡ、昭和電工・デュポン（株）製、二元系フッ素ゴム 、比重 1.82 、 フッ素ゴム−２：バイトンＢ、昭和電工・デュポン（株）製、三元系フッ素ゴム 、比重 1.86 、 フッ素ゴム−３：フロ―レルＦＴ２４８１、住友３Ｍ（株）製、三元系フッ素ゴ ム、比重 1.87 、 フッ素ゴム−４：バイトンＢ−７０、昭和電工・デュポン（株）製、三元系フッ 素ゴム、比重 1.77 、 フッ素ゴム−５：アフラス２１０、旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製、テト ラフロロエチレン／プロピレン共重合体、 三元共重合体−１：ＴＨＶ５００Ｇ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.993（カタログ 値： 1.98 ）、溶融温度 165〜180 ℃、 三元共重合体−低比重：ＴＨＶ２００Ｐ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.913、溶融 温度 115〜125 ℃、 ＰＶｄＦ：ＫＦ１０００、呉羽化学工業（株）製、溶融温度約170 ℃、 ＥＴＦＥ：ＣＯＰ−８８ＡＸ、旭硝子（株）製、溶融温度約260 ℃、 ＰＦＡ：Ｐ−６６Ｐ、旭硝子（株）製、溶融温度約300 ℃、 架橋助剤−１：キュラティブ２０、有機ホスホニウム塩とバイトンＡとの混合物 （重量比 1：2 ）。
【００６４】
【表４】 ＊： 270〜380 ℃で射出成形を試みたが、殆どまたは全く溶融せず、射出不可能 であった。 ＭＥＫ抽出率は、未成形サンプルについての測定値。
【００６５】
【表５】 フッ素ゴム−６：アフラス２００、旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製、テト ラフロロエチレン／プロピレン共重合体、 三元共重合体−２：ＴＨＶ４００Ｇ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.961、溶融温度 150〜160 ℃、 三元共重合体−３：ＴＨＶ２００Ｇ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.934（カタログ 値： 1.95 ）、溶融温度 115〜125 ℃、 架橋助剤−２：アフラスＭＡ−３０、旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製、Ｄ ＢＵとアフラス２１０との混合物、 ポリアミン−１：ＤＩＡＫ Ｎｏ．３，昭和電工・デュポン（株）製、Ｎ，Ｎ′ −ジシナミリデン−1,6-ヘキサンジアミン。
【００６６】
【表６】 ＃破断時に最高の応力を示した。
【００６７】
【表７】 フッ素ゴム−６：アフラス２００、旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製、テト ラフロロエチレン／プロピレン共重合体、 三元共重合体−２：ＴＨＶ４００Ｇ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.961、溶融温度 150〜160 ℃、 三元共重合体−３：ＴＨＶ２００Ｇ、住友３Ｍ（株）製、比重 1.934（カタログ 値： 1.95 ）、溶融温度 115〜125 ℃、 架橋助剤−２：アフラスＭＡ−３０、旭硝子（株）・日本合成ゴム（株）製、Ｄ ＢＵとアフラス２１０との混合物、 ポリアミン−１：ＤＩＡＫ Ｎｏ３、昭和電工・デュポン（株）製、Ｎ，Ｎ′− ジシナミリデン−1,6-ヘキサンジアミン。
【００６８】
【表８】 ＃破断時に最高の応力を示した。
【００６９】
【表９】 アルケニルアルコキシシラン−１：ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シ ラン、 アルケニルアルコキシシラン−２：ビニルトリエトキシシラン、 アミノアルキルアルコキシシラン：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ポリアミン−２：ＤＩＡＫ Ｎｏ．１、昭和電工・デュポン（株）製、ヘキサメ チレンンジアミン・カルバ―メ―ト。
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】 アルケニルアルコキシシラン−１：ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シ ラン、 アルケニルアルコキシシラン−２：ビニルトリエトキシシラン、 アミノアルキルアルコキシシラン：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ポリアミン−２：ＤＩＡＫ Ｎｏ１、昭和電工・デュポン（株）製、ヘキサメチ レンジアミン・カルバ―メ―ト、
【００７２】
【表１２】
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）比重 1.93 以上のテトラフロロエ
チレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン三
元共重合体10〜90重量％および（Ｂ）架橋または未架橋
のフッ素ゴム90〜10重量％から成ることを特徴とするフ
ッ素系樹脂組成物。 - 【請求項２】 テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体が、部分的に
架橋されている請求項１記載のフッ素系樹脂組成物。 - 【請求項３】 テトラフロロエチレン／ヘキサフロロプ
ロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体における部分
的架橋が、ポリオールまたはポリアミンによるものであ
る請求項２記載のフッ素系樹脂組成物。 - 【請求項４】 アルケニルアルコキシシランおよび／ま
たはアミノアルキルアルコキシシランを含む請求項１又
は請求項２に記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）テトラフロロエチレン／ヘキサフ
ロロプロピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体が、比
重 1.95 以上のものである。請求項１ないし請求項４の
いずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】 （Ａ）比重 1.93 以上の、テトラフロロ
エチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン
三元共重合体10〜90重量％および（Ｂ′）未架橋フッ素
ゴム90〜10重量％を、任意的にアルケニルアルコキシシ
ラン及び／またはアミノアルキルアルコキシシランと共
に、（Ａ）のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロ
ピレン／フッ化ビニリデン三元共重合体の溶融温度以上
の温度で混練する工程と、当該温度で混練しながら、フ
ッ素ゴム成分の少なくとも一部を架橋させる工程とを包
含することを特徴とする樹脂組成物の製造法。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１つに記載の樹
脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8103315A JP3069288B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | フッ素系樹脂組成物、その製造法および成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8103315A JP3069288B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | フッ素系樹脂組成物、その製造法および成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268245A true JPH09268245A (ja) | 1997-10-14 |
| JP3069288B2 JP3069288B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=14350776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8103315A Expired - Fee Related JP3069288B2 (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | フッ素系樹脂組成物、その製造法および成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3069288B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034382A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-02-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 熱架橋化フルオロポリマ―、熱可塑性フルオロポリマ―の架橋方法、および熱成形可能なフルオロポリマ―組成物 |
| JP2000351882A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-19 | Daikin Ind Ltd | フッ素ゴム加硫用水性組成物および被覆物品 |
| WO2002098985A1 (fr) * | 2001-05-30 | 2002-12-12 | Daicel-Degussa Ltd. | Dispersion composite et procede d'elaboration |
| JP2003206379A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Nichias Corp | ふっ素ゴム架橋成形体及びその製造方法 |
| WO2004011543A3 (en) * | 2002-07-29 | 2004-04-22 | 3M Innovative Properties Co | Fluoroelastomer copoloymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| JP2004134665A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | 半導体装置用シール材およびその製造方法 |
| US6884860B1 (en) | 2002-07-29 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer copolymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| JP2006096976A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-04-13 | Nichias Corp | フッ素ゴム組成物、これを使用したゴム材料及びフッ素ゴム成形体の製造方法 |
| JP2009138158A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素成形品およびその製造方法 |
| JP2009224048A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Daikin Ind Ltd | 可撓性耐熱被覆電線 |
| WO2010029899A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋成形体の製造方法 |
| WO2013090582A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy curable fluoroelastomer compositions |
| WO2015098338A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | フッ素ゴム組成物、並びに架橋ゴム成形体及びその製造方法 |
| WO2015098339A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | 架橋ゴム成形体の製造方法 |
| WO2015163212A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | ダイキン工業株式会社 | 積層体 |
| WO2018066399A1 (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | ダイキン工業株式会社 | 組成物及び成形品 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP8103315A patent/JP3069288B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000034382A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-02-02 | E I Du Pont De Nemours & Co | 熱架橋化フルオロポリマ―、熱可塑性フルオロポリマ―の架橋方法、および熱成形可能なフルオロポリマ―組成物 |
| JP2000351882A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-19 | Daikin Ind Ltd | フッ素ゴム加硫用水性組成物および被覆物品 |
| WO2002098985A1 (fr) * | 2001-05-30 | 2002-12-12 | Daicel-Degussa Ltd. | Dispersion composite et procede d'elaboration |
| JP2003206379A (ja) * | 2002-01-15 | 2003-07-22 | Nichias Corp | ふっ素ゴム架橋成形体及びその製造方法 |
| WO2004011543A3 (en) * | 2002-07-29 | 2004-04-22 | 3M Innovative Properties Co | Fluoroelastomer copoloymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| US6884860B1 (en) | 2002-07-29 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroelastomer copolymer based on tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride |
| JP2004134665A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | 半導体装置用シール材およびその製造方法 |
| JP2006096976A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-04-13 | Nichias Corp | フッ素ゴム組成物、これを使用したゴム材料及びフッ素ゴム成形体の製造方法 |
| JP2009138158A (ja) * | 2007-12-10 | 2009-06-25 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素成形品およびその製造方法 |
| JP2009224048A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Daikin Ind Ltd | 可撓性耐熱被覆電線 |
| KR101327605B1 (ko) * | 2008-09-09 | 2013-11-12 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 미끄럼 이동 부재, 불소 고무 성형품의 제조 방법 및 비점착성 부재 |
| WO2010029899A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋成形体の製造方法 |
| JP5533655B2 (ja) * | 2008-09-09 | 2014-06-25 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋成形体の製造方法 |
| US9416234B2 (en) | 2008-09-09 | 2016-08-16 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing rubber molded article |
| US9102814B2 (en) * | 2011-12-15 | 2015-08-11 | The Chemours Company Fc, Llc | Polyhydroxy curable fluoroelastomer compositions |
| US20130158197A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy curable fluoroelastomer compositions |
| WO2013090642A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy curable fluoroelastomer compositions |
| CN104136528A (zh) * | 2011-12-15 | 2014-11-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 多羟基可固化的含氟弹性体组合物 |
| JP2015505894A (ja) * | 2011-12-15 | 2015-02-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物 |
| WO2013090582A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-06-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhydroxy curable fluoroelastomer compositions |
| WO2015098339A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | 架橋ゴム成形体の製造方法 |
| JP2015127358A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 日本バルカー工業株式会社 | 架橋ゴム成形体の製造方法 |
| WO2015098338A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本バルカー工業株式会社 | フッ素ゴム組成物、並びに架橋ゴム成形体及びその製造方法 |
| JPWO2015098338A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-03-23 | 日本バルカー工業株式会社 | シール材及びその製造方法 |
| US9908980B2 (en) | 2013-12-27 | 2018-03-06 | Nippon Valqua Industries, Ltd. | Fluorine rubber composition, crosslinked rubber molded body and method for producing same |
| WO2015163212A1 (ja) * | 2014-04-24 | 2015-10-29 | ダイキン工業株式会社 | 積層体 |
| JP2015214145A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-12-03 | ダイキン工業株式会社 | 積層体 |
| CN106232354A (zh) * | 2014-04-24 | 2016-12-14 | 大金工业株式会社 | 层积体 |
| WO2018066399A1 (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | ダイキン工業株式会社 | 組成物及び成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3069288B2 (ja) | 2000-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7135527B2 (en) | Elastomeric compositions containing fluoropolymer blends | |
| JP3069288B2 (ja) | フッ素系樹脂組成物、その製造法および成形品 | |
| US7608216B2 (en) | Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions | |
| US20060142492A1 (en) | Dynamic vulcanization of non-nitrile rubbers in fluoroplastic polymers | |
| US7153908B2 (en) | Peroxide cured fluorocarbon elastomer compositions | |
| US20050281973A1 (en) | Pre-molding heat treatment of dynamic vulcanizates of fluorocarbon elastomers | |
| JPH05140401A (ja) | 含フツ素熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
| EP3027684B1 (en) | Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition | |
| JPH06128440A (ja) | ポリマーブレンド組成物 | |
| TWI718147B (zh) | 熱塑性氟樹脂組合物、及交聯體之製造方法 | |
| US20140114009A1 (en) | Hyperbranched fluoroelastomer additive | |
| JP3238869B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品 | |
| JP3340932B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品 | |
| TWI731978B (zh) | 全氟彈性體組合物及密封材 | |
| JP2004250520A (ja) | フッ素ゴム組成物 | |
| JPH03172352A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその製法 | |
| JP2011116004A (ja) | フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物 | |
| JPH05148400A (ja) | フツ素ゴム組成物およびその製造方法 | |
| EP3354687A1 (en) | Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition | |
| JP3254155B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、その製造法および成形品 | |
| EP3510099A1 (en) | Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition | |
| JPH0797457A (ja) | フッ素ゴム組成物及びその成形方法 | |
| US20220089853A1 (en) | Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition | |
| JP2005344037A (ja) | 水素化ｎｂｒゴム組成物 | |
| EP3649193B1 (en) | Composition containing fluorinated thermoplastic elastomers and vulcanizates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |