JP2015214145A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】フッ素樹脂層とフッ素ゴム層とが強固に接着した積層体を提供する。
【解決手段】フッ素ゴム層(A)と、フッ素ゴム層(A)上に積層されたフッ素樹脂層(B)と、を備える積層体であって、前記フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、前記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び多官能性化合物を含有し、かつ多官能性化合物の含有量がフッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上であることを特徴とする積層体。
【選択図】 なし
【解決手段】フッ素ゴム層(A)と、フッ素ゴム層(A)上に積層されたフッ素樹脂層(B)と、を備える積層体であって、前記フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、前記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び多官能性化合物を含有し、かつ多官能性化合物の含有量がフッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上であることを特徴とする積層体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、積層体に関する。
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、低燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース(バリア層以外はゴム)が使用されている。
特に、燃料輸送ゴムホースにおいて、低燃料透過性を良好にするためにフッ素樹脂をバリア層とした積層ホース(バリア層以外はゴム)が使用されている。
また、フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐老化性等の諸特性に優れることから、上記のバリア層以外のゴムとして使用することが提案されている。
しかしながら、フッ素樹脂をバリア層として使用する場合、相手材である外内層のフッ素ゴムとの接着が困難であるため、フッ素樹脂とフッ素ゴムとを接着させるために、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献1には、ゴムからなる層または反応性官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層の少なくとも一方に多官能性化合物を配合し、ゴムからなる層および該熱可塑性樹脂からなる層を、直接積層させた状態で熱処理を行なうことを特徴とする積層体の製造方法が記載されている。
本発明は、フッ素樹脂層とフッ素ゴム層とが強固に接着した積層体を提供することを目的とする。
本発明者等が、接着剤を用いたり、表面処理を行うことなく、フッ素樹脂層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることができる積層体について鋭意検討したところ、フッ素ゴム層を形成するためのフッ素ゴム組成物の成分に着目した。
そして、フッ素ゴム組成物に特定量の多官能性化合物と接着性に悪影響を及ぼすと考えられている摺動性及び低固着性といった特性を持つ低分子量ポリテトラフルオロエチレンとを含有させると、驚くべきことに、フッ素樹脂層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることが可能であることを見出し、本発明は完成したものである。
そして、フッ素ゴム組成物に特定量の多官能性化合物と接着性に悪影響を及ぼすと考えられている摺動性及び低固着性といった特性を持つ低分子量ポリテトラフルオロエチレンとを含有させると、驚くべきことに、フッ素樹脂層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることが可能であることを見出し、本発明は完成したものである。
すなわち、本発明は、フッ素ゴム層(A)と、フッ素ゴム層(A)上に積層されたフッ素樹脂層(B)と、を備える積層体であって、上記フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び多官能性化合物を含有し、かつ多官能性化合物の含有量がフッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上であることを特徴とする積層体である。
上記フッ素ゴム組成物は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンをフッ素ゴム100質量部に対して5〜100質量部含有することが好ましい。
上記多官能性化合物は、二重結合を2個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び、ポリチオール化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ビニリデンフルオライド/クロロトリフルオロエチレン共重合体、及び、ビニリデンフルオライド/CH2=CFRf3(式中、Rf3は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記フッ素樹脂層(B)は、フッ素樹脂を含み、上記フッ素樹脂は、少なくともテトラフルオロエチレンおよびエチレンを重合してなる共重合体(I)、少なくとも、テトラフルオロエチレンおよび式(1):
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1はCF3またはORf2を示し、Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を示す。)で表される化合物を重合してなる共重合体(II)、及び、
少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体(III)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1はCF3またはORf2を示し、Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を示す。)で表される化合物を重合してなる共重合体(II)、及び、
少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体(III)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、パーオキサイド加硫系加硫剤を含有することが好ましい。
フッ素ゴム層(A)は、JIS K−7204に規定される摩耗試験に準拠して測定した摩耗量が0.10g以下であることが好ましい。
本発明の積層体は、フッ素樹脂層(B)の両側にフッ素ゴム層(A)が積層されているものであることが好ましい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)の両側にフッ素樹脂層(B)が積層されているものであることも好ましい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)の両側にフッ素樹脂層(B)が積層されているものであることも好ましい。
本発明の積層体は、更に、非フッ素ゴム層(C1a)を含み、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順に積層されているものであることが好ましい。
本発明の積層体は、更に、非フッ素ゴム層(D1a)を含み、非フッ素ゴム層(D1a)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(D1a)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、又は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)−非フッ素ゴム層(D1a)の順、に積層されているものであることが好ましい。
本発明の積層体は、更に、非フッ素ゴム層(D1a)を含み、非フッ素ゴム層(D1a)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(D1a)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、又は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)−非フッ素ゴム層(D1a)の順、に積層されているものであることが好ましい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とが加硫接着されていることが好ましい。
本発明の積層体は、半導体製造プロセス用シール材、又は、燃料配管ホースであることが好ましい。
本発明の積層体は、上記構成を有することから、フッ素樹脂層とフッ素ゴム層との接着が強固なものとなる。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)と、フッ素ゴム層(A)上に積層されたフッ素樹脂層(B)と、を備える。
以下、各構成要素について説明する。
以下、各構成要素について説明する。
フッ素ゴム層(A)
上記フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層である。上記フッ素ゴム層(A)は、通常、フッ素ゴム組成物を成形して未加硫のフッ素ゴム層を得た後、加硫処理して得られるものである。
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び多官能性化合物を含有する。フッ素ゴム組成物が低分子量PTFEと特定量の多官能性化合物を含有することによって、フッ素ゴム組成物から形成されたフッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とが強固に接着する。
また、フッ素ゴム組成物が低分子量PTFE及び特定量の多官能性化合物を含有することによって、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とを接着させる際の温度を低下させることができる。例えば、フッ素樹脂の融点より低い温度でも接着させることが可能となることから、フッ素樹脂を溶融させずに成形する事が可能となり、形状が安定した積層体を得ることができる。更に、接着させる際の時間を短縮することもできる。
また、上記フッ素ゴム組成物が特定量の多官能性化合物及び低分子量PTFEを含有することによって、積層体(フッ素ゴム層(A))の耐摩耗性を向上させることができる。
また、低分子量PTFEを配合しない場合、フッ素ゴムに多量の多官能性化合物を配合すると均一な混合が困難であるが、上記フッ素ゴム組成物は、低分子量PTFEが配合されることによってフッ素ゴムと特定量の多官能性化合物とが均一に混合されやすく、フッ素ゴム組成物への加工が容易である。このように、上記フッ素ゴム組成物を製造する際の加工性が良好であるため、上記フッ素ゴム組成物の製造時間、ひいては上記フッ素ゴム組成物を用いて製造される積層体の製造時間が短縮される。すなわち、本発明の積層体は生産性にも優れる。
上記フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層である。上記フッ素ゴム層(A)は、通常、フッ素ゴム組成物を成形して未加硫のフッ素ゴム層を得た後、加硫処理して得られるものである。
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び多官能性化合物を含有する。フッ素ゴム組成物が低分子量PTFEと特定量の多官能性化合物を含有することによって、フッ素ゴム組成物から形成されたフッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とが強固に接着する。
また、フッ素ゴム組成物が低分子量PTFE及び特定量の多官能性化合物を含有することによって、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とを接着させる際の温度を低下させることができる。例えば、フッ素樹脂の融点より低い温度でも接着させることが可能となることから、フッ素樹脂を溶融させずに成形する事が可能となり、形状が安定した積層体を得ることができる。更に、接着させる際の時間を短縮することもできる。
また、上記フッ素ゴム組成物が特定量の多官能性化合物及び低分子量PTFEを含有することによって、積層体(フッ素ゴム層(A))の耐摩耗性を向上させることができる。
また、低分子量PTFEを配合しない場合、フッ素ゴムに多量の多官能性化合物を配合すると均一な混合が困難であるが、上記フッ素ゴム組成物は、低分子量PTFEが配合されることによってフッ素ゴムと特定量の多官能性化合物とが均一に混合されやすく、フッ素ゴム組成物への加工が容易である。このように、上記フッ素ゴム組成物を製造する際の加工性が良好であるため、上記フッ素ゴム組成物の製造時間、ひいては上記フッ素ゴム組成物を用いて製造される積層体の製造時間が短縮される。すなわち、本発明の積層体は生産性にも優れる。
〔フッ素ゴム〕
フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、1種の重合体からなるものであってもよいし、2種以上の重合体からなるものであってもよい。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。
フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、1種の重合体からなるものであってもよいし、2種以上の重合体からなるものであってもよい。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。
フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド(VdF)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体、VdF/HFP/テトラフルオロエチレン(TFE)共重合体、TFE/プロピレン共重合体、TFE/プロピレン/VdF共重合体、エチレン/HFP共重合体、エチレン/HFP/VdF共重合体、エチレン/HFP/TFE共重合体、VdF/TFE/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)共重合体、VdF/クロロトリフルオロエチレン(CTFE)共重合体、及び、VdF/CH2=CFRf3(式中、Rf3は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。フッ素ゴムは、非パーフルオロフッ素ゴムであることが好ましく、ビニリデンフルオライドに由来する重合単位(VdF単位)を含む共重合体であることがより好ましい。
VdF単位を含む共重合体としては、VdF単位及び含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位(但し、VdF単位は除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体単位(a)」ともいう。)を含む共重合体であることが好ましい。VdF単位を含む共重合体は、VdF単位及び含フッ素エチレン性単量体単位(a)のみからなる共重合体であってもよいし、更に、VdF及び含フッ素エチレン性単量体(但し、VdFは除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体(a)」ともいう。)と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
VdF単位を含む共重合体としては、VdF単位及び含フッ素エチレン性単量体単位(a)の合計100モル%に対して、30〜90モル%のVdF単位及び70〜10モル%の含フッ素エチレン性単量体単位(a)を含むことが好ましく、30〜85モル%のVdF単位及び70〜15モル%の含フッ素エチレン性単量体単位(a)を含むことがより好ましく、30〜80モル%のVdF単位及び70〜20モル%の含フッ素エチレン性単量体単位(a)を含むことが更に好ましい。
VdF及び含フッ素エチレン性単量体単位(a)と共重合可能な単量体由来の共重合単位(但し、VdF単位は除く。)は、VdF単位と含フッ素エチレン性単量体(a)由来の共重合単位の合計量に対して、0〜10モル%であることが好ましい。
VdF及び含フッ素エチレン性単量体単位(a)と共重合可能な単量体由来の共重合単位(但し、VdF単位は除く。)は、VdF単位と含フッ素エチレン性単量体(a)由来の共重合単位の合計量に対して、0〜10モル%であることが好ましい。
含フッ素エチレン性単量体(a)としては、例えばTFE、CTFE、トリフルオロエチレン、HFP、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、PAVE、フッ化ビニル、下記一般式(2):
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(式中、Xは、同一又は異なり、H、F又はCF3を表し、R1は、直鎖又は分岐した、H、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1〜2個含んでいてもよい炭素数が1〜6のフルオロアルキル基、若しくは、H、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1〜2個含んでいてもよい炭素数が5又は6の環状フルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、式(2)で表されるフルオロビニルエーテル、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(式中、Xは、同一又は異なり、H、F又はCF3を表し、R1は、直鎖又は分岐した、H、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1〜2個含んでいてもよい炭素数が1〜6のフルオロアルキル基、若しくは、H、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1〜2個含んでいてもよい炭素数が5又は6の環状フルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、式(2)で表されるフルオロビニルエーテル、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
上記PAVEとしては、一般式(3):
CF2=CFO(CF2CFY1O)p−(CF2CF2CF2O)q−Rf (3)
(式中、Y1はF又はCF3を表し、Rfは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは0〜5の整数を表す。)であることが好ましい。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)又はパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であることがより好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
CF2=CFO(CF2CFY1O)p−(CF2CF2CF2O)q−Rf (3)
(式中、Y1はF又はCF3を表し、Rfは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは0〜5の整数を表す。)であることが好ましい。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)又はパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であることがより好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
VdF及び含フッ素エチレン性単量体(a)と共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
このようなVdF単位を含む共重合体として、具体的には、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/CTFE/TFE共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、及び、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましい。これらのVdF単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性の点から、VdF/HFP共重合体、及び、VdF/HFP/TFE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が特に好ましい。これらのVdF単位を含む共重合体は、上述したVdF単位と含フッ素エチレン性単量体単位(a)との組成割合を満足することが好ましい。
VdF/HFP共重合体としては、VdF/HFPのモル比が45〜85/55〜15であるものが好ましく、より好ましくは50〜80/50〜20であり、更に好ましくは60〜80/40〜20である。
VdF/HFP/TFE共重合体としては、VdF/HFP/TFEのモル比が40〜80/10〜35/10〜35であるものが好ましい。
VdF/PAVE共重合体としては、VdF/PAVEのモル比が65〜90/10〜35であるものが好ましい。
VdF/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/TFE/PAVEのモル比が40〜80/3〜40/15〜35であるものが好ましい。
VdF/HFP/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/PAVEのモル比が65〜90/3〜25/3〜25であるものが好ましい。
VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体としては、VdF/HFP/TFE/PAVEのモル比が40〜90/0〜25/0〜40/3〜35であるものが好ましく、より好ましくは40〜80/3〜25/3〜40/3〜25である。
上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、例えば特公平5−63482号公報、特開平7−316234号公報に記載されているようなパーフルオロ(6,6−ジヒドロ−6−ヨード−3−オキサ−1−ヘキセン)やパーフルオロ(5−ヨード−3−オキサ−1−ペンテン)などのヨウ素含有モノマー、特表平4−505341号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平4−505345号公報、特表平5−500070号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
フッ素ゴムは、主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、例えば、一般式:
R2IxBry
(式中、x及びyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は、炭素数1〜16の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数1〜16の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数1〜3の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数3〜10の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。
R2IxBry
(式中、x及びyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は、炭素数1〜16の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数1〜16の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数1〜3の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数3〜10の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、例えば、1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,5−ジヨード−2,4−ジクロロパーフルオロペンタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン、1,12−ジヨードパーフルオロドデカン、1,16−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨード−n−プロパン、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブタン、2−ブロモ−3−ヨードパーフルオロブタン、3−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、2−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、ならびに、ベンゼンの(2−ヨードエチル)及び(2−ブロモエチル)置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、1,4−ジヨードパーフルオロブタン又はジヨードメタンを用いるのが好ましい。
上記フッ素ゴムは、フッ素ゴム組成物を製造する際の加工性が良好である点から、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))が5〜200であることが好ましく、10〜150であることがより好ましく、20〜100であることが更に好ましい。
ムーニー粘度は、ASTM−D1646に準拠して測定することができる。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:100℃
ムーニー粘度は、ASTM−D1646に準拠して測定することができる。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:100℃
上記フッ素ゴム組成物は、ゴム成分が上記フッ素ゴムのみからなるものであることが好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含有する。上記フッ素ゴム組成物が低分子量PTFEと特定量の多官能性化合物を含有することによって、接着が強固な積層体が得られる。また、多官能性化合物の含有量がフッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上と多い場合であっても、フッ素ゴム組成物を製造する際の加工性を向上させ、積層体の生産性を向上させることができる。
上記低分子量PTFEは、数平均分子量が60万以下のTFE重合体である。数平均分子量が60万を超える「高分子量PTFE」は、PTFE特有のフィブリル化特性が発現する(例えば、特開平10−147617号公報参照。)。高分子量PTFEは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。高分子量PTFEは、添加剤として用いるとフィブリル化特性が発現するため、PTFE粒子同士が凝集しやすくなり、マトリックス材料への分散性が劣る。
上記低分子量PTFEは、数平均分子量が60万以下のTFE重合体である。数平均分子量が60万を超える「高分子量PTFE」は、PTFE特有のフィブリル化特性が発現する(例えば、特開平10−147617号公報参照。)。高分子量PTFEは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。高分子量PTFEは、添加剤として用いるとフィブリル化特性が発現するため、PTFE粒子同士が凝集しやすくなり、マトリックス材料への分散性が劣る。
上記低分子量PTFEは、380℃における溶融粘度が1×102〜7×105(Pa・s)であるTFE重合体である。PTFEは、溶融粘度が上記範囲内にあれば、数平均分子量が上記範囲内となる。
上記溶融粘度は、ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所製)及び2φ−8Lのダイを用い、予め380℃で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
上記低分子量PTFEは、融点が324〜333℃であるTFE重合体であることが好ましい。
上記低分子量PTFEは、平均粒径が0.5〜20μmであることが好ましい。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の50%に対応する値に等しいとした。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の50%に対応する値に等しいとした。
上記低分子量PTFEは、372℃(荷重1.2kg)におけるメルトフローレート(MFR)が0.01〜10g/10分であることが好ましい。
上記MFRは、メルトインデクサー(例えば、東洋精機製作所(株)製)を用い、372℃、1.2kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することができる。
上記MFRは、メルトインデクサー(例えば、東洋精機製作所(株)製)を用い、372℃、1.2kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することができる。
上記低分子量PTFEは、TFEの単独重合体であってもよいし、TFE単位とTFEと共重合可能な変性モノマー単位とを含む変性PTFEであってもよい。
上記変性PTFEは、TFEと共重合可能な変性モノマー単位の含有量が全単量体単位の0.01〜1重量%であることが好ましく、0.01〜0.5重量%である事が更に好ましく、0.03〜0.3重量%であることが最も好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性PTFEの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性PTFEの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析又はNMR(核磁気共鳴)を行うことにより測定する値である。
上記変性PTFEは、TFEと共重合可能な変性モノマー単位の含有量が全単量体単位の0.01〜1重量%であることが好ましく、0.01〜0.5重量%である事が更に好ましく、0.03〜0.3重量%であることが最も好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性PTFEの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性PTFEの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析又はNMR(核磁気共鳴)を行うことにより測定する値である。
上記変性PTFEにおける変性モノマーとしては、TFEとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕等のパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕等のクロロフルオロオレフィン;トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔VDF〕等の水素含有フルオロオレフィン;パーフルオロビニルエーテル;パーフルオロアルキルエチレン:エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは1種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式(I)
CF2=CF−ORf (I)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
CF2=CF−ORf (I)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式(I)において、Rfが炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜5である。
上記PAVEにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔PPVE〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(I)において、Rfが炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rfが下記式:
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン(PFBE)、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性PTFEにおける変性モノマーとしては、HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE及びエチレンからなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましく、HFPがより好ましい。
上記低分子量PTFEは、変性PTFEであることが好ましく、TFE単位とHFPに由来する重合単位(HFP単位)とを含む変性PTFEであることがより好ましい。
フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とがより強固に接着することから、上記フッ素ゴム組成物において、低分子量PTFEの含有量は、フッ素ゴム100質量部に対して、5〜100質量部であることが好ましい。低分子量PTFEの含有量は、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることが更に好ましく、20質量部以上であることが特に好ましい。また、低分子量PTFEの含有量は、80質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることが更に好ましく、40質量部以下であることが特に好ましい。低分子量PTFEの含有量が少なすぎるとフッ素ゴム組成物を製造する際の加工性、積層体の耐摩耗性や接着性が不十分となり、多すぎるとゴム物性が悪くなる。
上記フッ素ゴム組成物は、多官能性化合物を含有し、かつ多官能性化合物の含有量がフッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上である。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)が、低分子量PTFEと特定量の多官能性化合物を含有するフッ素ゴム組成物から形成されたものであることによって、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)との接着が強固なものとなる。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)が、低分子量PTFEと特定量の多官能性化合物を含有するフッ素ゴム組成物から形成されたものであることによって、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)との接着が強固なものとなる。
上記多官能性化合物は、二重結合を2個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び、ポリチオール化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも、多官能性化合物は、二重結合を2個以上有する化合物が好ましい。ゴム層に配合する加硫剤として有機パーオキサイド化合物を用いると、多官能性化合物は加硫助剤としても機能する。
二重結合を2個以上有する化合物は、パーオキサイド加硫が可能なもの、すなわち、パーオキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されないが、多価ビニル化合物、多価アリル化合物、多価(メタ)アクリル酸エステルなどを例示できる。好ましいものとしては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フッ素化トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、エチレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン、亜燐酸トリアリル、N,N−ジアリルアクリルアミド、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどがあげられる。
これらの中でも、優れた物理特性、耐熱安定性の架橋体が得られることから、多官能性化合物がトリアリルイソシアヌレートであることが好ましい。
これらの中でも、優れた物理特性、耐熱安定性の架橋体が得られることから、多官能性化合物がトリアリルイソシアヌレートであることが好ましい。
フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)との接着がより強固になることから、上記フッ素ゴム組成物において、多官能性化合物の含有量は、フッ素ゴム100質量部に対して6質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましい。
また、柔軟性の観点から、上記多官能性化合物の含有量は、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましく、20質量部以下であることが特に好ましい。
また、柔軟性の観点から、上記多官能性化合物の含有量は、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましく、20質量部以下であることが特に好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、更に加硫剤を含むものであることが好ましい。上記加硫剤としては、フッ素ゴムの種類によって適宜決定すればよいが、パーオキサイド加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤及びアミン加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも1種の加硫剤が好ましく、パーオキサイド加硫系加硫剤が特に好ましい。
上記パーオキサイド加硫系加硫剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。
一般に、使用量は、活性−O−O−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム100質量部に対して0.1〜15質量部であり、好ましくは0.3〜5質量部である。
一般に、使用量は、活性−O−O−の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム100質量部に対して0.1〜15質量部であり、好ましくは0.3〜5質量部である。
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されず、例えば、上述の加硫助剤及び共加硫剤を挙げることができる。
上記加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム100質量部に対して、0.2〜10質量部が好ましく、0.3〜6質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が更に好ましい。加硫剤や共加硫剤が、10質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
上記加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム100質量部に対して、0.2〜10質量部が好ましく、0.3〜6質量部がより好ましく、0.5〜5質量部が更に好ましい。加硫剤や共加硫剤が、10質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
上記フッ素ゴム組成物は、受酸剤として、またはフッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)との接着性を向上させるための配合剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、及び、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有してもよい。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第(II)族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第(IV)族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。
金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム(生石灰)、水酸化カルシウム(消石灰)、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等をあげることができる。
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合には、上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、5質量部以下が好ましく、より好ましくは3質量部以下、耐酸性の観点からは、含まないことが更に好ましい。
上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第(II)族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第(IV)族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等が挙げられる。
金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩及びアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム(生石灰)、水酸化カルシウム(消石灰)、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等をあげることができる。
有機過酸化物を加硫剤として使用する場合には、上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、5質量部以下が好ましく、より好ましくは3質量部以下、耐酸性の観点からは、含まないことが更に好ましい。
上記フッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、例えば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を1種又はそれ以上含有してもよい。
上記充填剤としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの含有量は、フッ素ゴム100質量部に対して5〜40質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましい。カーボンブラックを使用することで、機械物性、耐熱性等の向上という利点がある。
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、低分子量PTFE及び多官能性化合物、並びに、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
フッ素ゴム層(A)は、JIS K−7204に規定される摩耗試験に準拠して測定した摩耗量が0.10g未満である事が好ましく、0.06g未満である事が更に好ましい。上記摩耗試験による摩耗量が少なく、上記特定の範囲であることによって、フッ素ゴム層(A)が摩耗する様な環境においても長期間使用する事が可能となる。
フッ素樹脂層(B)
フッ素樹脂層(B)は、フッ素樹脂を含むものである。上記フッ素樹脂は、少なくとも1種類の含フッ素エチレン性単量体(b)を重合してなるものであり、含フッ素エチレン性単量体(b)とフッ素非含有エチレン性単量体(c)とを重合してなるものであってもよい。含フッ素エチレン性単量体(b)およびフッ素非含有エチレン性単量体(c)は、それぞれ1種または2種以上を使用してもよい。上記フッ素樹脂は、通常、明確な融点を有するものである。
フッ素樹脂層(B)は、フッ素樹脂を含むものである。上記フッ素樹脂は、少なくとも1種類の含フッ素エチレン性単量体(b)を重合してなるものであり、含フッ素エチレン性単量体(b)とフッ素非含有エチレン性単量体(c)とを重合してなるものであってもよい。含フッ素エチレン性単量体(b)およびフッ素非含有エチレン性単量体(c)は、それぞれ1種または2種以上を使用してもよい。上記フッ素樹脂は、通常、明確な融点を有するものである。
含フッ素エチレン性単量体(b)としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、へキサフルオロイソブテン、式(4):
CH2=CX1(CF2)nX2 (4)
(式中、X1は、HまたはF、X2はH、FまたはCl、nは1〜10の整数を示す。)で表される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類などが、あげられる。
CH2=CX1(CF2)nX2 (4)
(式中、X1は、HまたはF、X2はH、FまたはCl、nは1〜10の整数を示す。)で表される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類などが、あげられる。
フッ素非含有エチレン性単量体(c)は、得られるフッ素樹脂の耐熱性や耐薬品性などを低下させない点から、炭素数5以下のエチレン性単量体であることが好ましく、たとえば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。
含フッ素エチレン性単量体(b)とフッ素非含有エチレン性単量体(c)とを重合してフッ素樹脂を得る場合、その単量体組成は、含フッ素エチレン性単量体(b)に由来する単量体単位が10〜100モル%であり、フッ素非含有エチレン性単量体(c)に由来する単量体単位が0〜90モル%であることが好ましく、含フッ素エチレン性単量体(b)に由来する単量体単位が30〜100モル%であり、フッ素非含有エチレン性単量体(c)に由来する単量体単位が0〜70モル%であることがより好ましい。含フッ素エチレン性単量体(b)に由来する単量体単位が10モル%未満であると、上述したフッ素樹脂としての特性が発現されにくく、好ましくない。
フッ素樹脂においては、含フッ素エチレン性単量体(b)およびフッ素非含有エチレン性単量体(c)の種類、組合せ、組成比などを選ぶことによって融点を調節することができる。接着の目的や用途、得られる積層体の目的や用途に応じて、フッ素樹脂の性状は適宜選択し得る。
フッ素樹脂としては、耐熱性および耐薬品性の面でテトラフルオロエチレン単位を必須成分とする共重合体が好ましい。
フッ素樹脂の好ましい具体例としては、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性に優れている点から、下記の単量体を重合してなる共重合体(I)〜(III)などがあげられる。
(I)少なくとも、テトラフルオロエチレンおよびエチレンを重合してなる共重合体、
(II)少なくとも、テトラフルオロエチレンおよび式(1):
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1はCF3またはORf2を示し、Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を示す。)で表される化合物を重合してなる共重合体、
(III)少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
なかでも、得られる樹脂体を低融点にしやすく、溶融成形性が優れている点から、フッ素樹脂は、共重合体(I)であることが好ましい。
(I)少なくとも、テトラフルオロエチレンおよびエチレンを重合してなる共重合体、
(II)少なくとも、テトラフルオロエチレンおよび式(1):
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1はCF3またはORf2を示し、Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を示す。)で表される化合物を重合してなる共重合体、
(III)少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
なかでも、得られる樹脂体を低融点にしやすく、溶融成形性が優れている点から、フッ素樹脂は、共重合体(I)であることが好ましい。
共重合体(I)として、たとえば、少なくともテトラフルオロエチレン20〜89モル%、上限はたとえば60モル%、エチレン10〜79モル%、下限はたとえば20モル%、上限はたとえば60モル%、および、これらと共重合可能な単量体0〜70モル%を重合してなる共重合体などがあげられる。
テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式(4):
CH2=CX1(CF2)nX2 (4)
(式中、X1は、HまたはF、X2はH、FまたはCl、nは1〜10の整数を示す。)で表される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、プロピレンなどがあげられ、通常これらの1種または2種以上が用いられる。
CH2=CX1(CF2)nX2 (4)
(式中、X1は、HまたはF、X2はH、FまたはCl、nは1〜10の整数を示す。)で表される単量体、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類、プロピレンなどがあげられ、通常これらの1種または2種以上が用いられる。
共重合体(I)は、特に耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、ガスバリアー性、非溶出性、耐バクテリア性に優れている。
共重合体(I)のなかでも、
(I−1)少なくとも、テトラフルオロエチレン40〜80モル%、エチレン20〜60モル%、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体0〜10モル%を重合してなる共重合体、
(I−2)少なくとも、テトラフルオロエチレン20〜80モル%、エチレン10〜80モル%、へキサフルオロプロピレン0〜30モル%、及び、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体0〜10モル%を重合してなる共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体の優れた性能を維持できる点で好ましい。
(I−1)少なくとも、テトラフルオロエチレン40〜80モル%、エチレン20〜60モル%、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体0〜10モル%を重合してなる共重合体、
(I−2)少なくとも、テトラフルオロエチレン20〜80モル%、エチレン10〜80モル%、へキサフルオロプロピレン0〜30モル%、及び、テトラフルオロエチレンおよびエチレンと共重合可能な単量体0〜10モル%を重合してなる共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体の優れた性能を維持できる点で好ましい。
共重合体(II)としては、たとえば、
(II−1)少なくとも、テトラフルオロエチレン65〜95モル%、好ましい下限は75モル%、ヘキサフルオロプロピレン5〜35モル%、好ましい上限は25モル%を重合してなる共重合体、
(II−2)少なくとも、テトラフルオロエチレン70〜99モル%、CF2=CFORf2(Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を示す)で表される単量体1〜30モル%を重合してなる共重合体、
(II−3)少なくとも、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレンおよびCF2=CFORf2(Rf2は上記と同じものを示す。)で表される単量体を重合してなる共重合体であって、へキサフルオロプロピレンとCF2=CFORf2で表される単量体との合計が5〜30モル%である共重合体、及び、
(II−4)少なくとも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびCF2=CFORf2(Rf2は上記と同じものを示す。)で表される単量体を重合してなる共重合体であって、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの合計が90〜99.9モル%である共重合体、からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
(II−1)少なくとも、テトラフルオロエチレン65〜95モル%、好ましい下限は75モル%、ヘキサフルオロプロピレン5〜35モル%、好ましい上限は25モル%を重合してなる共重合体、
(II−2)少なくとも、テトラフルオロエチレン70〜99モル%、CF2=CFORf2(Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を示す)で表される単量体1〜30モル%を重合してなる共重合体、
(II−3)少なくとも、テトラフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレンおよびCF2=CFORf2(Rf2は上記と同じものを示す。)で表される単量体を重合してなる共重合体であって、へキサフルオロプロピレンとCF2=CFORf2で表される単量体との合計が5〜30モル%である共重合体、及び、
(II−4)少なくとも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびCF2=CFORf2(Rf2は上記と同じものを示す。)で表される単量体を重合してなる共重合体であって、テトラフルオロエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの合計が90〜99.9モル%である共重合体、からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
共重合体(II−2)、共重合体(II−3)および共重合体(II−4)は、パーハロゲン系共重合体であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性、非粘着性、電気絶縁性、バリア性、非溶出性、耐バクテリア性などが特に優れている。
共重合体(III)としては、少なくともフッ化ビニリデン15〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜80モル%、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンのいずれか1種以上を0〜30モル%重合してなる共重合体などがあげられる。
共重合体(III)としては、たとえば、
(III−1)少なくとも、フッ化ビニリデン30〜99モル%、テトラフルオロエチレン1〜70モル%を重合してなる共重合体、
(III−2)少なくとも、フッ化ビニリデン60〜90モル%、テトラフルオロエチレン0〜30モル%、クロロトリフルオロエチレン1〜20モル%を重合してなる共重合体、
(III−3)少なくとも、フッ化ビニリデン60〜95モル%、テトラフルオロエチレン0〜30モル%、ヘキサフルオロプロピレン5〜30モル%を重合してなる共重合体、
(III−4)少なくとも、フッ化ビニリデン15〜60モル%、テトラフルオロエチレン35〜80モル%、ヘキサフルオロプロピレン5〜30モル%を重合してなる共重合体などがあげられる。
(III−1)少なくとも、フッ化ビニリデン30〜99モル%、テトラフルオロエチレン1〜70モル%を重合してなる共重合体、
(III−2)少なくとも、フッ化ビニリデン60〜90モル%、テトラフルオロエチレン0〜30モル%、クロロトリフルオロエチレン1〜20モル%を重合してなる共重合体、
(III−3)少なくとも、フッ化ビニリデン60〜95モル%、テトラフルオロエチレン0〜30モル%、ヘキサフルオロプロピレン5〜30モル%を重合してなる共重合体、
(III−4)少なくとも、フッ化ビニリデン15〜60モル%、テトラフルオロエチレン35〜80モル%、ヘキサフルオロプロピレン5〜30モル%を重合してなる共重合体などがあげられる。
上記フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端及び/又は側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも1種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
本明細書において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素2価の基であり、−C(=O)−で表されるものに代表される。前記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基(ハロゲノホルミル基)、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合(−C(=O)O−)、酸無水物結合(−C(=O)O−C(=O)−)、イソシアネート基、アミド基、イミド基(−C(=O)−NH−C(=O)−)、ウレタン結合(−NH−C(=O)O−)、カルバモイル基(NH2−C(=O)−)、カルバモイルオキシ基(NH2−C(=O)O−)、ウレイド基(NH2−C(=O)−NH−)、オキサモイル基(NH2−C(=O)−C(=O)−)等、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等においては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基等の炭化水素基で置換されていてもよい。
反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素樹脂が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
フッ素樹脂の分子量については、フッ素樹脂が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた積層体がフッ素樹脂本来の優れた耐燃料透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。メルトフローレート(MFR)を分子量の指標として、一般のフッ素樹脂の成形温度範囲である約200〜400℃の範囲の温度におけるMFRが0.5〜100g/10分であることが好ましい。本明細書において、MFRは、後述するMFRの測定方法により得られる値である。
上記MFRの測定温度としては、例えば、上記フッ素樹脂が、上記重合体(I−1)である場合には297℃、上記重合体(I−2)である場合には265℃、上記重合体(II−1)である場合には372℃、上記重合体(II−2)である場合には372℃、上記重合体(II−3)である場合には372℃、上記重合体(II−4)である場合には297℃、上記共重合体(III)である場合には、297℃である。上記MFRは、メルトインデクサー(東洋精機製作所(株)製)を用い、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することができる。
上記MFRの測定温度としては、例えば、上記フッ素樹脂が、上記重合体(I−1)である場合には297℃、上記重合体(I−2)である場合には265℃、上記重合体(II−1)である場合には372℃、上記重合体(II−2)である場合には372℃、上記重合体(II−3)である場合には372℃、上記重合体(II−4)である場合には297℃、上記共重合体(III)である場合には、297℃である。上記MFRは、メルトインデクサー(東洋精機製作所(株)製)を用い、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することができる。
フッ素樹脂の融点は特に限定されないが、160〜330℃であることが好ましく、160〜260℃であることが更に好ましい。フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計(DSC)装置(セイコー社製)を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。
本発明においてフッ素樹脂層(B)は、上記フッ素樹脂を1種含有するものであってもよいし、2種以上含有するものであってもよい。
なお、フッ素樹脂がパーハロポリマーである場合、耐薬品性及び燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
フッ素樹脂層(B)は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよい。
たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
また、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、たとえば金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維;酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末;表面導電化処理粉末等があげられる。導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、たとえば銅、ニッケル等の金属粉末;鉄、ステンレススチール等の金属繊維;カーボンブラック、炭素繊維、特開平3−174018号公報等に記載の炭素フィブリル等があげられる。
表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
表面導電化処理の方法としては特に限定されず、たとえば金属スパッタリング、無電解メッキ等があげられる。
導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。
導電性フィラーを配合してなるフッ素樹脂組成物の体積抵抗率は、1×100〜1×109Ω・cmであることが好ましい。より好ましい下限は、1×102Ω・cmであり、より好ましい上限は、1×108Ω・cmである。
また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料、その他任意の添加剤を配合してもよい。
(積層体)
本発明の積層体において、上記フッ素ゴム層(A)の厚みは限定されないが、例えば、100μm以上であることが好ましい。フッ素ゴム層(A)の厚みの上限としては、例えば、5000μmである。
本発明の積層体において、上記フッ素ゴム層(A)の厚みは限定されないが、例えば、100μm以上であることが好ましい。フッ素ゴム層(A)の厚みの上限としては、例えば、5000μmである。
上記フッ素樹脂層(B)の厚みは限定されないが、例えば、10μm以上であることが好ましい。フッ素樹脂層(B)の厚みの上限としては、例えば、1000μmである。
本発明の積層体は、層間初期接着強度が10N/cm以上であることが好ましい。層間初期接着強度が10N/cm以上であることによって、O−リング形状や、ホースを特定の形状で加硫する際にズレが起こりにくい、衝撃が加わった際に剥がれが起こらないという利点がある。
本発明の積層体は、上記構成を有することによって、層間初期接着強度を上記範囲にすることができる。層間初期接着強度は15N/cm以上であることがより好ましく、20N/cm以上であることが更に好ましい。
層間初期接着強度は、JIS K−6256(加硫ゴムの接着試験方法)に準拠し、25℃において50mm/minの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたN=3のデータの平均値を算出した値である。
本発明の積層体は、上記構成を有することによって、層間初期接着強度を上記範囲にすることができる。層間初期接着強度は15N/cm以上であることがより好ましく、20N/cm以上であることが更に好ましい。
層間初期接着強度は、JIS K−6256(加硫ゴムの接着試験方法)に準拠し、25℃において50mm/minの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたN=3のデータの平均値を算出した値である。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)が加硫接着されていることが好ましい。このような積層体は、未加硫のフッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とを積層した後、加硫処理することにより得られる。
上記加硫処理としては、従来公知のフッ素ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層との積層体を長時間加硫する方法、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層との積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い(加硫も生じている)、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。
これらのうち、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層との積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でフッ素ゴム層とフッ素樹脂層との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にフッ素ゴム層が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
これらのうち、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層との積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、前処理でフッ素ゴム層とフッ素樹脂層との密着性が容易に得られ、また、前処理で既にフッ素ゴム層が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
前処理の条件は特に制限されないが、140〜180℃で、10秒〜10時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
熱処理(前処理後に熱処理する場合又は前処理せずに熱処理する場合)の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行なうことができるが、140〜350℃で、1分〜100時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、150〜300℃で、5分〜40時間かけて行なう。上記熱処理の温度は、フッ素樹脂の融点以下の温度であってもよく、150℃以上、フッ素樹脂の融点以下で行う事が好ましい。
上述したように、本発明の積層体は、加硫接着させる際にフッ素樹脂の融点以下の温度でも接着させることができるため、熱処理の温度を低下させても強固な接着性を有する。
上述したように、本発明の積層体は、加硫接着させる際にフッ素樹脂の融点以下の温度でも接着させることができるため、熱処理の温度を低下させても強固な接着性を有する。
上記未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層の積層は、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを同時に成形して積層する方法、未加硫のフッ素ゴム層にフッ素樹脂を塗布してフッ素樹脂層を形成する方法のいずれでもよい。
未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法では、フッ素樹脂の成形方法とフッ素ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
未加硫のフッ素ゴム層の成形は、フッ素ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法等により、シート状、チューブ状等の各種形状の成形体とすることができる。
フッ素樹脂層は、加熱圧縮成形、溶融押出成形、射出成形、塗装(粉体塗装を含む)等の方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素樹脂の成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置等が使用でき、シート状、チューブ状等、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、溶融押出成形法が好ましい。
未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層を同時に成形して積層する方法としては、未加硫フッ素ゴム層を形成するフッ素ゴム組成物、及び、フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法等の方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを同時に積層できるため、未加硫のフッ素ゴム層とフッ素樹脂層とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。密着が不足している場合はラッピング等の密着工程を行ってもよい。
(積層体の積層構造)
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)の2層構造でもよいし、フッ素樹脂層(B)の両側にフッ素ゴム層(A)が積層されたものであってもよいし、フッ素ゴム層(A)の両側にフッ素樹脂層(B)が積層されたものであってもよい。
例えば、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)又はフッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)といった3層構造でもよい。
さらに、フッ素ゴム層(A)及びフッ素樹脂層(B)以外のポリマー層(C)が接着された3層以上の多層構造であってもよいし、フッ素ゴム層(A)及びフッ素樹脂層(B)以外のポリマー層(C)が接着された3層の多層構造の片側もしくは両側にポリマー層(D)を有していてもよい。ポリマー層(C)とポリマー層(D)は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)の2層構造でもよいし、フッ素樹脂層(B)の両側にフッ素ゴム層(A)が積層されたものであってもよいし、フッ素ゴム層(A)の両側にフッ素樹脂層(B)が積層されたものであってもよい。
例えば、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)又はフッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)といった3層構造でもよい。
さらに、フッ素ゴム層(A)及びフッ素樹脂層(B)以外のポリマー層(C)が接着された3層以上の多層構造であってもよいし、フッ素ゴム層(A)及びフッ素樹脂層(B)以外のポリマー層(C)が接着された3層の多層構造の片側もしくは両側にポリマー層(D)を有していてもよい。ポリマー層(C)とポリマー層(D)は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)の3層構造の片側もしくは両側にポリマー層(C)を有してもよい。
ポリマー層(C)、(D)としては、フッ素ゴム層(A)以外のゴム層(C1)又は(D1)でもよい。ゴム層(C1)又は(D1)としては、非フッ素ゴムから形成される非フッ素ゴム層(C1a)又は(D1a)があげられる。非フッ素ゴムは、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから好ましい。非フッ素ゴム層(C1a)と非フッ素ゴム層(D1a)は同じ非フッ素ゴムから形成されたものでもよいし、異なる非フッ素ゴムから形成されたものでもよい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順に積層されているものであってもよい。
また、更に、非フッ素ゴム層(D1a)を含み、非フッ素ゴム層(D1a)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(D1a)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、又は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)−非フッ素ゴム層(D1a)の順、に積層されているものであってもよい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順に積層されているものであってもよい。
また、更に、非フッ素ゴム層(D1a)を含み、非フッ素ゴム層(D1a)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(D1a)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、又は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)−非フッ素ゴム層(D1a)の順、に積層されているものであってもよい。
非フッ素ゴムの具体例としては、たとえばアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)又はその水素化物(HNBR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン(CPE)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド(PVC−NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)等があげられる。エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴムのターモノマーとしては、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム、クロロプレンゴム(CR)などのジエン系ゴムを構成するモノマーが好ましい。
また、これらの非フッ素ゴムおよびフッ素ゴムを任意の割合で混合したゴムもあげられる。
非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、またはエピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。より好ましくは、NBR、HNBR又はエピクロルヒドリンゴムである。ゴム層(C1)は、NBR、HNBR又はエピクロルヒドリンゴムからなることが好ましい。
また、ゴム層(D1)は耐候性、コストの点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン(CPE)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド(PVC−NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリル系ゴム、またはこれらの混合物からなる事が好ましい。なお、ゴム層(C1)、(D1)を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤や、その他の配合剤を配合してもよい。
また、これらの非フッ素ゴムおよびフッ素ゴムを任意の割合で混合したゴムもあげられる。
非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、またはエピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。より好ましくは、NBR、HNBR又はエピクロルヒドリンゴムである。ゴム層(C1)は、NBR、HNBR又はエピクロルヒドリンゴムからなることが好ましい。
また、ゴム層(D1)は耐候性、コストの点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン(CPE)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド(PVC−NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、アクリル系ゴム、またはこれらの混合物からなる事が好ましい。なお、ゴム層(C1)、(D1)を形成する未加硫ゴム組成物中にも、加硫剤や、その他の配合剤を配合してもよい。
つぎに本発明の積層体の層構造について更に詳細に説明する。
(1)フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)の2層構造
基本構造であり、従来、フッ素樹脂層(B)とフッ素ゴム層(A)を積層させるには、層間(フッ素ゴム層−フッ素樹脂層)の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したり等と工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
基本構造であり、従来、フッ素樹脂層(B)とフッ素ゴム層(A)を積層させるには、層間(フッ素ゴム層−フッ素樹脂層)の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したり等と工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
(2)ゴム層−フッ素樹脂層(B)−ゴム層の3層構造
フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)の3層構造、及び、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−ゴム層(C1)の3層構造がある。
シール性が要求される場合、たとえば燃料配管等の接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−ゴム層(C1)の3層構造の場合、ゴム層(C1)は、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、又は、アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリル系ゴムの混合物からなる層であることが好ましい。
また、燃料配管をフッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−ゴム層(C1)の3層構造とし、ゴム層(C1)としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層(C1)を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)の3層構造、及び、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−ゴム層(C1)の3層構造がある。
シール性が要求される場合、たとえば燃料配管等の接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−ゴム層(C1)の3層構造の場合、ゴム層(C1)は、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、又は、アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリル系ゴムの混合物からなる層であることが好ましい。
また、燃料配管をフッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−ゴム層(C1)の3層構造とし、ゴム層(C1)としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層(C1)を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
(3)樹脂層−フッ素ゴム層(A)−樹脂層の3層構造
フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)の3層構造が挙げられる。内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)の3層構造が挙げられる。内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であっても良い。
(4)フッ素樹脂層(B)−フッ素ゴム層(A)−ゴム層(C1)の3層構造
(5)4層構造以上
(2)〜(4)の3層構造に加えて、さらに任意のフッ素ゴム層(A)又はゴム層(C1)、樹脂層(B)を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔等の層を設けてもよいし、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
(2)〜(4)の3層構造に加えて、さらに任意のフッ素ゴム層(A)又はゴム層(C1)、樹脂層(B)を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔等の層を設けてもよいし、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
またさらに、ポリマー層(C)と積層してライニング体とすることもできる。
なお、各層の厚さ、形状等は、使用目的、使用形態等によって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。
本発明の積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐LLC性・耐スチーム性、耐侯性、耐オゾン性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系等、駆動系のトランスミッション系等、シャーシのステアリング系、ブレーキ系等、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐LLC性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型及び接触型のパッキン類(セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等)等のシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線等として好適な特性を備えている。
具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケット等のガスケット、O−リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケット等のシール、コントロールホース等のホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材等。
主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシール等のシャフトシール等。
動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシール等。
潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケット等や、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホース等。
燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブ等、フィラー(ネック)ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー(エバポ)ホース等の燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウント等、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターO−リング等、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターO−リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類等、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホース等、複合空気制御装置(CAC)のバルブシート、ダイヤフラム等。中でも、燃料ホース及び燃料タンクのインタンクホースとして好適である。
吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン等、EGR(排気際循環)のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホース等、BPTのダイヤフラム等、ABバルブのアフターバーン防止バルブシート等、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース(供給)、ターボオイルホース(リターン)、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシール等。
トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、O−リング、パッキン、トルコンホース等、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O−リング、パッキン類等。
ステアリング系の、パワーステアリングオイルホース等。
ブレーキ系の、オイルシール、O−リング、パッキン、ブレーキオイルホース等、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラム等、マスターシリンダーのピストンカップ(ゴムカップ)等、キャリパーシール、ブーツ類等。
基本電装部品の、電線(ハーネス)の絶縁体やシース等、ハーネス外装部品のチューブ等。
制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料等。
装備電装部品の、カーエアコンのO−リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレード等。
また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機等の輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、O−リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、O−リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、化学処理分野におけるホースまたはガスケットに、食品プラント機器及び食品機器(家庭用品を含む)における同様のパッキン、O−リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、O−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、OA機器、一般工業部品における同様のパッキン、O−リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、PPC複写機のロールブレード等への用途に好適である。たとえば、PTFEダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片等が食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。容器、注射器等に使用されるゴム材料を薬液から保護するためにも使用する事ができる。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、O−リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
また、本発明の積層体は、半導体分野、例えば、半導体製造装置や半導体薬液周辺部品にも好適に使用できる。本発明の積層体は、フッ素ゴムが金属と無機パーティクルを含まない点で半導体製造プロセス用シール材として好適に使用でき、例えば、ゲートバルブのOリング、クォーツウィンドウのOリング、チャンバーのOリング、ゲートのOリング、ベルジャーのOリング、カップリングのOリング、ポンプのOリング、半導体用ガス制御装置のOリング、その他、O−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、ダイヤフラム、オイルシールといったシール材として好適に使用する事ができる。特に、耐摩耗性や非固着性のような動的シール特性をも備えている点でゲートバルブシール材として有用である。
また、本発明の積層体は、耐摩耗性と滑り性を兼ね備えている点で搬送・駆動ベルトにも好適である。
また、本発明の積層体は、耐摩耗性と滑り性を兼ね備えている点で搬送・駆動ベルトにも好適である。
これらの中でも、特に上記積層体は、シール材(特に、Oリング)、チューブ又はホースとして好適に用いられる。
すなわち、上記積層体は、シール材、チューブ又はホースであることが好ましい。シール材の中でも、耐薬品性、低摺動性が必要な部品に好適に利用でき、チューブの中でも、耐燃料性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブ又はホースとして好適に利用できる。上記半導体分野で使用する治具、燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。
上記積層体は、特に、半導体製造プロセス用シール材、又は、燃料配管ホースであることが好ましい。
すなわち、上記積層体は、シール材、チューブ又はホースであることが好ましい。シール材の中でも、耐薬品性、低摺動性が必要な部品に好適に利用でき、チューブの中でも、耐燃料性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブ又はホースとして好適に利用できる。上記半導体分野で使用する治具、燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。
上記積層体は、特に、半導体製造プロセス用シール材、又は、燃料配管ホースであることが好ましい。
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例及び比較例では、下記方法により各物性値等を測定した。
(1)ポリマーの組成
19F−NMR分析により測定した。
19F−NMR分析により測定した。
(2)融点
セイコー型DSC装置を用い、10℃/min.の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
セイコー型DSC装置を用い、10℃/min.の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
(3)MFR(Melt Flow Rate)
メルトインデクサー(東洋精機製作所(株)製)を用い、直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定した。
フッ素樹脂(1)は265℃、5kg加重下で、低分子量PTFEは372℃、1.2kg加重下で測定した。
メルトインデクサー(東洋精機製作所(株)製)を用い、直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定した。
フッ素樹脂(1)は265℃、5kg加重下で、低分子量PTFEは372℃、1.2kg加重下で測定した。
(4)ムーニー粘度
ASTM−D1646に準拠して測定する。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:100℃
ASTM−D1646に準拠して測定する。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:100℃
(5)低分子量PTFEの平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置(日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の50%に対応する値を平均粒径とした。
レーザー回折式粒度分布測定装置(日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の50%に対応する値を平均粒径とした。
下記に実施例及び比較例で使用した材料を示す。
・フッ素樹脂(1)(商品名:RP5000、ダイキン工業(株)製)
(融点195℃)
・フッ素ゴム(1)(商品名:G801、ダイキン工業(株)製)
・フッ素樹脂(1)(商品名:RP5000、ダイキン工業(株)製)
(融点195℃)
・フッ素ゴム(1)(商品名:G801、ダイキン工業(株)製)
(添加剤)
・低分子量PTFE(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン=99.86/0.14(wt%比))、MFR=1.37g/10分(温度372℃、荷重1.2kg)、平均粒径5.5μm
・多官能性化合物(商品名:トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、日本化成(株)製)
・パーオキサイド加硫系加硫剤(商品名:パーヘキサ25B、日油(株)製)
・MTカーボンブラック(商品名:Thermax N−990、Cancarb Ltd.)
・低分子量PTFE(テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン=99.86/0.14(wt%比))、MFR=1.37g/10分(温度372℃、荷重1.2kg)、平均粒径5.5μm
・多官能性化合物(商品名:トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、日本化成(株)製)
・パーオキサイド加硫系加硫剤(商品名:パーヘキサ25B、日油(株)製)
・MTカーボンブラック(商品名:Thermax N−990、Cancarb Ltd.)
実施例1
(フッ素樹脂シートの製造)
フッ素樹脂(1)を用いて、得られるシートが厚み150μm(0.15mm)になる様にスペーサーを置き、280℃で10分プレスする事によってフッ素樹脂シートを得た。
(フッ素樹脂シートの製造)
フッ素樹脂(1)を用いて、得られるシートが厚み150μm(0.15mm)になる様にスペーサーを置き、280℃で10分プレスする事によってフッ素樹脂シートを得た。
(フッ素ゴムシート(フッ素ゴム組成物)の製造)
下記表1に示す材料を、8インチオープンロールを用いて混練することにより、約3mmの厚みのシート状のフッ素ゴム組成物(フッ素ゴムシート)を得た。
下記表1に示す材料を、8インチオープンロールを用いて混練することにより、約3mmの厚みのシート状のフッ素ゴム組成物(フッ素ゴムシート)を得た。
(積層体の製造)
厚さ約3mmのフッ素ゴムシートと、厚さ約0.15mmのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約50mmのフッ素樹脂フィルム(厚さ10μm)を両シートの間に挟んだ後、プレス圧300kgf/cm2、170℃、10分間、前処理を行い、室温まで冷却し厚みが2mmの前処理後の積層体を得た。また、前処理後の積層体を250℃の炉中に2時間または、180℃の炉中に4時間保持することにより、熱処理を行って加硫接着させたシート状の積層体を得た。
厚さ約3mmのフッ素ゴムシートと、厚さ約0.15mmのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約50mmのフッ素樹脂フィルム(厚さ10μm)を両シートの間に挟んだ後、プレス圧300kgf/cm2、170℃、10分間、前処理を行い、室温まで冷却し厚みが2mmの前処理後の積層体を得た。また、前処理後の積層体を250℃の炉中に2時間または、180℃の炉中に4時間保持することにより、熱処理を行って加硫接着させたシート状の積層体を得た。
実施例2〜3及び比較例1〜4
下記表1に示す材料を、8インチオープンロールを用いて混練することにより、約2mmの厚みのフッ素ゴムシートを得た後、実施例1と同じ方法でシート状の積層体を得た。
下記表1に示す材料を、8インチオープンロールを用いて混練することにより、約2mmの厚みのフッ素ゴムシートを得た後、実施例1と同じ方法でシート状の積層体を得た。
(接着性評価)
得られた積層体を幅10mm×長さ40mm×3セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試料片を作成した。この試験片について、オートグラフ((株)島津製作所製 AGS−J 5kN)を使用して、JIS K−6256(加硫ゴムの接着試験方法)に記載の方法に準拠し、25℃において50mm/minの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたN=3のデータの平均値を算出した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
○・・・積層体の界面でフッ素樹脂層又はフッ素ゴム層が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×・・・積層体の界面で剥離が可能であった。
得られた積層体を幅10mm×長さ40mm×3セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試料片を作成した。この試験片について、オートグラフ((株)島津製作所製 AGS−J 5kN)を使用して、JIS K−6256(加硫ゴムの接着試験方法)に記載の方法に準拠し、25℃において50mm/minの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたN=3のデータの平均値を算出した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
○・・・積層体の界面でフッ素樹脂層又はフッ素ゴム層が材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×・・・積層体の界面で剥離が可能であった。
(ロール加工性評価)
8インチオープンロールを用いて混練する際のコンパウンドの状態(まとまり)を目視評価した。
○・・・フッ素ゴムに添加剤を添加しても良好な巻き付き性を示すコンパウンドに容易に加工が可能であった。
×・・・フッ素ゴムに添加剤を添加するとコンパウンドに加工するのに1時間以上を要した。
8インチオープンロールを用いて混練する際のコンパウンドの状態(まとまり)を目視評価した。
○・・・フッ素ゴムに添加剤を添加しても良好な巻き付き性を示すコンパウンドに容易に加工が可能であった。
×・・・フッ素ゴムに添加剤を添加するとコンパウンドに加工するのに1時間以上を要した。
(耐摩耗性評価)
JIS K−7204に準拠し、得られた積層体のフッ素ゴムシート(フッ素ゴム層)側に対して実施し、摩耗輪:H−22、荷重:1kg×2、回転数:1000回転、回転速度:60rpmの条件で摩耗量を評価した。
○・・・試験後の摩耗重量が0.06g未満であった。
△・・・試験後の摩耗重量が0.06g以上0.10g未満であった。
×・・・試験後の摩耗重量が0.10g以上であった。
JIS K−7204に準拠し、得られた積層体のフッ素ゴムシート(フッ素ゴム層)側に対して実施し、摩耗輪:H−22、荷重:1kg×2、回転数:1000回転、回転速度:60rpmの条件で摩耗量を評価した。
○・・・試験後の摩耗重量が0.06g未満であった。
△・・・試験後の摩耗重量が0.06g以上0.10g未満であった。
×・・・試験後の摩耗重量が0.10g以上であった。
フッ素ゴムの中で耐摩耗性が良いとされている比較例4を基準として耐摩耗性について比較した所、表1に示されるように、多官能性化合物量を増やし、低分子量PTFEを配合することによって耐摩耗性が著しく向上する事が見出された。
本発明の積層体は、燃料用ホース、オイルシール、O−リング、パッキン、半導体製造プロセス用シール材等として特に好適に利用できる。
Claims (13)
- フッ素ゴム層(A)と、フッ素ゴム層(A)上に積層されたフッ素樹脂層(B)と、を備える積層体であって、
前記フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、
前記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、低分子量ポリテトラフルオロエチレン及び多官能性化合物を含有し、かつ多官能性化合物の含有量がフッ素ゴム100質量部に対して5質量部以上である
ことを特徴とする積層体。 - フッ素ゴム組成物は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンをフッ素ゴム100質量部に対して5〜100質量部含有する
請求項1記載の積層体。 - 多官能性化合物は、二重結合を2個以上有する化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び、ポリチオール化合物からなる群より選択される少なくとも1種である
請求項1又は2記載の積層体。 - フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/プロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド/テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ビニリデンフルオライド/クロロトリフルオロエチレン共重合体、及び、ビニリデンフルオライド/CH2=CFRf3(式中、Rf3は、炭素数1〜12の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基)共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である
請求項1、2又は3記載の積層体。 - フッ素樹脂層(B)は、フッ素樹脂を含み、
前記フッ素樹脂は、少なくともテトラフルオロエチレンおよびエチレンを重合してなる共重合体(I)、少なくとも、テトラフルオロエチレンおよび式(1):
CF2=CF−Rf1 (1)
(式中、Rf1はCF3またはORf2を示し、Rf2は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を示す。)で表される化合物を重合してなる共重合体(II)、及び、
少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体(III)
からなる群より選択される少なくとも1種である
請求項1、2、3又は4記載の積層体。 - フッ素ゴム組成物は、パーオキサイド加硫系加硫剤を含有する請求項1、2、3、4又は5記載の積層体。
- フッ素ゴム層(A)は、JIS K−7204に規定される摩耗試験に準拠して測定した摩耗量が0.10g以下である請求項1、2、3、4、5又は6記載の積層体。
- フッ素樹脂層(B)の両側にフッ素ゴム層(A)が積層されている請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の積層体。
- フッ素ゴム層(A)の両側にフッ素樹脂層(B)が積層されている請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の積層体。
- 更に、非フッ素ゴム層(C1a)を含み、
フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順に積層されている請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の積層体。 - 更に、非フッ素ゴム層(D1a)を含み、
非フッ素ゴム層(D1a)−フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(D1a)−非フッ素ゴム層(C1a)の順、又は、フッ素ゴム層(A)−フッ素樹脂層(B)−非フッ素ゴム層(C1a)−非フッ素ゴム層(D1a)の順、に積層されている請求項10記載の積層体。 - フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とが加硫接着されていることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の積層体。
- 半導体製造プロセス用シール材、又は、燃料配管ホースである請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12記載の積層体。
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