KR101935120B1 - 적층체 - Google Patents

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다케시 이나바
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 불소 수지층과 불소 고무층이 견고하게 접착된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 불소 고무층 (A)와, 불소 고무층 (A) 상에 적층된 불소 수지층 (B)를 구비하는 적층체이며, 상기 불소 고무층 (A)는, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이고, 상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다관능성 화합물을 함유하고, 또한 다관능성 화합물의 함유량이 불소 고무 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것을 특징으로 하는 적층체이다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은, 적층체에 관한 것이다.
종래, 작금의 환경 의식의 고조로부터, 연료 휘발을 방지하기 위한 법 정비가 진행되고, 특히 자동차 업계에서는 미국을 중심으로 연료 휘발 억제의 경향이 현저하여, 연료 배리어성이 우수한 재료에 대한 요구가 점점 커지고 있다.
특히, 연료 수송 고무 호스에 있어서, 저연료 투과성을 양호하게 하기 위해 불소 수지를 배리어층으로 한 적층 호스(배리어층 이외에는 고무)가 사용되고 있다.
또한, 불소 고무는, 내열성, 내유성, 내노화성 등의 여러 특성이 우수한 점에서, 상기 배리어층 이외의 고무로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 불소 수지를 배리어층으로서 사용하는 경우, 상대재인 외내층의 불소 고무와의 접착이 곤란하기 때문에, 불소 수지와 불소 고무를 접착시키기 위해서, 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 고무를 포함하는 층 또는 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지를 포함하는 층 중 적어도 한쪽에 다관능성 화합물을 배합하고, 고무를 포함하는 층 및 당해 열가소성 수지를 포함하는 층을, 직접 적층시킨 상태에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-22403호 공보
본 발명은, 불소 수지층과 불소 고무층이 견고하게 접착된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 접착제를 사용하거나, 표면 처리를 행하는 일 없이, 불소 수지층과 불소 고무층을 견고하게 접착시킬 수 있는 적층체에 대하여 예의 검토한 결과, 불소 고무층을 형성하기 위한 불소 고무 조성물의 성분에 착안하였다.
그리고, 불소 고무 조성물에 특정량의 다관능성 화합물과 접착성에 악영향을 미친다고 여겨지고 있는 미끄럼 이동성 및 저고착성과 같은 특성을 갖는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유시키면, 놀랍게도, 불소 수지층과 불소 고무층을 견고하게 접착시키는 것이 가능함을 알아내어, 본 발명은 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 불소 고무층 (A)와, 불소 고무층 (A) 상에 적층된 불소 수지층 (B)를 구비하는 적층체이며, 상기 불소 고무층 (A)는, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이고, 상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다관능성 화합물을 함유하고, 또한 다관능성 화합물의 함유량이 불소 고무 100질량부에 대하여 5질량부 이상인 것을 특징으로 하는 적층체이다.
상기 불소 고무 조성물은, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌을 불소 고무 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 화합물은, 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리히드록시 화합물 및, 폴리 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및, 비닐리덴플루오라이드/CH2=CFRf3(식 중, Rf3은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소 수지층 (B)는 불소 수지를 포함하고, 상기 불소 수지는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 공중합체 (I), 적어도, 테트라플루오로에틸렌 및 식 (1):
CF2=CF-Rf1 (1)
(식 중, Rf1은 CF3 또는 ORf2를 나타내고, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 (II) 및,
적어도, 불화 비닐리덴을 중합하여 이루어지는 공중합체 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 퍼옥사이드 가황계 가황제를 함유하는 것이 바람직하다.
불소 고무층 (A)는, JIS K-7204에 규정되는 마모 시험에 준거하여 측정한 마모량이 0.10g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 불소 수지층 (B)의 양측에 불소 고무층 (A)가 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)의 양측에 불소 수지층 (B)가 적층되어 있는 것도 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 비불소 고무층 (C1a)를 더 포함하고, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 비불소 고무층 (D1a)를 더 포함하고, 비불소 고무층 (D1a)-불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)의 순, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (D1a)-비불소 고무층 (C1a)의 순, 또는, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)-비불소 고무층 (D1a)의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)가 가황 접착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 반도체 제조 프로세스용 시일재, 또는, 연료 배관 호스인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 구성을 갖는 점에서, 불소 수지층과 불소 고무층의 접착이 견고한 것이 된다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)와, 불소 고무층 (A) 상에 적층된 불소 수지층 (B)를 구비한다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
불소 고무층 (A)
상기 불소 고무층 (A)는, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이다. 상기 불소 고무층 (A)는, 통상, 불소 고무 조성물을 성형하여 미가황된 불소 고무층을 얻은 후, 가황 처리하여 얻어지는 것이다.
상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다관능성 화합물을 함유한다. 불소 고무 조성물이 저분자량 PTFE와 특정량의 다관능성 화합물을 함유함으로써, 불소 고무 조성물로 형성된 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)가 견고하게 접착된다.
또한, 불소 고무 조성물이 저분자량 PTFE 및 특정량의 다관능성 화합물을 함유함으로써, 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)를 접착시킬 때의 온도를 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 불소 수지의 융점보다 낮은 온도에서도 접착시키는 것이 가능하게 되는 점에서, 불소 수지를 용융시키지 않고 성형하는 것이 가능해지고, 형상이 안정된 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 접착시킬 때의 시간을 단축할 수도 있다.
또한, 상기 불소 고무 조성물이 특정량의 다관능성 화합물 및 저분자량 PTFE를 함유함으로써, 적층체(불소 고무층 (A))의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
또한, 저분자량 PTFE를 배합하지 않을 경우, 불소 고무에 다량의 다관능성 화합물을 배합하면 균일한 혼합이 곤란하지만, 상기 불소 고무 조성물은, 저분자량 PTFE가 배합됨으로써 불소 고무와 특정량의 다관능성 화합물이 균일하게 혼합되기 쉽고, 불소 고무 조성물에 대한 가공이 용이하다. 이와 같이, 상기 불소 고무 조성물을 제조할 때의 가공성이 양호하기 때문에, 상기 불소 고무 조성물의 제조 시간, 나아가서는 상기 불소 고무 조성물을 사용하여 제조되는 적층체의 제조 시간이 단축된다. 즉, 본 발명의 적층체는 생산성도 우수하다.
[불소 고무]
불소 고무는, 통상, 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 결합되어 있는 불소 원자를 갖고, 또한 고무 탄성을 갖는 비정질의 중합체로 이루어진다. 상기 불소 고무는, 1종의 중합체를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 중합체를 포함하는 것이어도 된다. 불소 고무는, 통상, 명확한 융점을 갖지 않는 것이다.
불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, VdF/HFP/테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/프로필렌/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP 공중합체, 에틸렌/HFP/VdF 공중합체, 에틸렌/HFP/TFE 공중합체, VdF/TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, VdF/클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체, 및 VdF/CH2=CFRf3(식 중, Rf3은, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 불소 고무는, 비(非) 퍼플루오로 불소 고무인 것이 바람직하고, 비닐리덴플루오라이드에서 유래되는 중합 단위(VdF 단위)를 포함하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 공중합 단위(단, VdF 단위는 제외함. 이하, 「불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)」라고도 함)를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. VdF 단위를 포함하는 공중합체는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)만으로 이루어지는 공중합체여도 되고, 또한, VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체(단, VdF는 제외함. 이하, 「불소 함유 에틸렌성 단량체 (a)」라고도 함)와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
VdF 단위를 포함하는 공중합체로서는, VdF 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)의 합계 100몰％에 대하여, 30 내지 90몰％의 VdF 단위 및 70 내지 10몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)를 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 85몰％의 VdF 단위 및 70 내지 15몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 30 내지 80몰％의 VdF 단위 및 70 내지 20몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)와 공중합 가능한 단량체 유래의 공중합 단위(단, VdF 단위는 제외함)는, VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a) 유래의 공중합 단위의 합계량에 대하여, 0 내지 10몰％인 것이 바람직하다.
불소 함유 에틸렌성 단량체 (a)로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, PAVE, 불화 비닐, 하기 일반식 (2):
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(식 중, X는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 CF3을 나타내며, R1은, 직쇄 또는 분지된, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6인 플루오로알킬기, 또는, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6인 환상 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 플루오로비닐에테르 등의 불소 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도 식 (2)로 표시되는 플루오로비닐에테르, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, TFE, HFP 및 PAVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 일반식 (3):
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (3)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르)인 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)인 것이 더욱 바람직하다. 이것들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
VdF 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 (a)와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
이러한 VdF 단위를 포함하는 공중합체로서, 구체적으로는, VdF/HFP 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/CTFE/TFE 공중합체, VdF/PAVE 공중합체, VdF/TFE/PAVE 공중합체, VdF/HFP/PAVE 공중합체, 및 VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 바람직하다. 이들 VdF 단위를 포함하는 공중합체 중에서도 내열성의 관점에서, VdF/HFP 공중합체 및 VdF/HFP/TFE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 VdF 단위를 포함하는 공중합체는, 상술한 VdF 단위와 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)의 조성 비율을 충족하는 것이 바람직하다.
VdF/HFP 공중합체로서는, VdF/HFP의 몰비가 45 내지 85/55 내지 15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80/50 내지 20이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80/40 내지 20이다.
VdF/HFP/TFE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE의 몰비가 40 내지 80/10 내지 35/10 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/PAVE 공중합체로서는, VdF/PAVE의 몰비가 65 내지 90/10 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 80/3 내지 40/15 내지 35인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/PAVE의 몰비가 65 내지 90/3 내지 25/3 내지 25인 것이 바람직하다.
VdF/HFP/TFE/PAVE 공중합체로서는, VdF/HFP/TFE/PAVE의 몰비가 40 내지 90/0 내지 25/0 내지 40/3 내지 35인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80/3 내지 25/3 내지 40/3 내지 25이다.
상기 불소 고무는, 가교 부위를 부여하는 단량체 유래의 공중합 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것도 바람직하다. 가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평5-63482호 공보, 일본 특허 공개 평7-316234호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공표 평4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공표 평4-505345호 공보, 일본 특허 공표 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 시아노기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
불소 고무는, 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무인 것도 바람직하다. 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 고무는, 실질적으로 무산소 하에서, 물 매체 중에서 할로겐 화합물의 존재 하에, 라디칼 개시제를 첨가하여 단량체의 유화 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 사용하는 할로겐 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R2IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x+y≤2를 만족하는 것이며, R2는, 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로 탄화수소기, 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 클로로플루오로 탄화수소기, 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, 또는, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 환상 탄화수소기이며, 이것들은 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
할로겐 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 벤젠의 디요오도모노브로모 치환체, 및, 벤젠의 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 관점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 또는 디요오도메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 고무는, 불소 고무 조성물을 제조할 때의 가공성이 양호한 점에서, 무니 점도(ML1+10(100℃))가 5 내지 200인 것이 바람직하고, 10 내지 150인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 100인 것이 더욱 바람직하다.
무니 점도는, ASTM-D1646에 준거하여 측정할 수 있다.
측정 기기: ALPHA TECHNOLOGIES사 제조의 MV2000E형
로터 회전수: 2rpm
측정 온도: 100℃
상기 불소 고무 조성물은, 고무 성분이 상기 불소 고무만을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함유한다. 상기 불소 고무 조성물이 저분자량 PTFE와 특정량의 다관능성 화합물을 함유함으로써, 접착이 견고한 적층체가 얻어진다. 또한, 다관능성 화합물의 함유량이 불소 고무 100질량부에 대하여 5질량부 이상으로 많은 경우에도, 불소 고무 조성물을 제조할 때의 가공성을 향상시켜, 적층체의 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 저분자량 PTFE는, 수 평균 분자량이 60만 이하인 TFE 중합체이다. 수 평균 분자량이 60만을 초과하는 「고분자량 PTFE」는, PTFE 특유의 피브릴화 특성이 발현된다(예를 들어, 일본 특허 공개 평10-147617호 공보 참조). 고분자량 PTFE는, 용융 점도가 높고, 비용융 가공성이다. 고분자량 PTFE는, 첨가제로서 사용하면 피브릴화 특성이 발현되기 때문에, PTFE 입자끼리 응집하기 쉬워져, 매트릭스 재료에 대한 분산성이 떨어진다.
상기 저분자량 PTFE는, 380℃에서의 용융 점도가 1×102 내지 7×105(㎩·s)인 TFE 중합체이다. PTFE는, 용융 점도가 상기 범위 내에 있으면, 수 평균 분자량이 상기 범위 내가 된다.
상기 용융 점도는, ASTM D 1238에 준거하여, 플로우 테스터(시마즈세이사쿠쇼 제조) 및 2φ-8L의 다이를 사용하여, 미리 380℃에서 5분간 가열해 둔 2g의 시료를 0.7㎫의 하중으로 상기 온도로 유지하여 측정하는 값이다. 상기 수 평균 분자량은, 상기 측정 방법에 의해 측정한 용융 점도로부터, 각각 산출한 값이다.
상기 저분자량 PTFE는, 융점이 324 내지 333℃인 TFE 중합체인 것이 바람직하다.
상기 저분자량 PTFE는, 평균 입경이 0.5 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
상기 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들어, 니혼레이저사 제조)를 사용하고, 캐스케이드는 사용하지 않고, 압력 0.1㎫, 측정 시간 3초로 입도 분포를 측정하여, 얻어진 입도 분포 적산의 50％에 대응하는 값과 같게 하였다.
상기 저분자량 PTFE는, 372℃(하중 1.2㎏)에 있어서의 용융 유속(MFR)이 0.01 내지 10g/10분인 것이 바람직하다.
상기 MFR은, 멜트인덱서(예를 들어, 도요세이키세이사쿠쇼(주) 제조)를 사용하여, 372℃, 1.2㎏ 하중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출되는 중합체의 중량(g)을 측정할 수 있다.
상기 저분자량 PTFE는, TFE의 단독 중합체여도 되고, TFE 단위와 TFE와 공중합 가능한 변성 단량체 단위를 포함하는 변성 PTFE여도 된다.
상기 변성 PTFE는, TFE와 공중합 가능한 변성 단량체 단위의 함유량이 전체 단량체 단위의 0.01 내지 1중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％인 것이 더욱 바람직하며, 0.03 내지 0.3중량％인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 변성 단량체 단위란, 변성 PTFE의 분자 구조의 일부분이며 변성 단량체에서 유래되는 부분을 의미하고, 전체 단량체 단위란, 변성 PTFE의 분자 구조에 있어서의 모든 단량체에서 유래되는 부분을 의미한다. 상기 변성 단량체 단위의 함유량은, 적외 분광 분석 또는 NMR(핵자기 공명)을 행함으로써 측정하는 값이다.
상기 변성 PTFE에 있어서의 변성 단량체로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 등의 클로로플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴[VDF] 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르; 퍼플루오로알킬에틸렌: 에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 단량체는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (I)
CF2=CF-ORf (I)
(식 중 Rf는, 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는, 에테르 산소를 갖고 있어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (I)에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있지만, 퍼플루오로알킬기가 퍼플루오로프로필기인 퍼플루오로프로필비닐에테르[PPVE]가 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, Rf가 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112016109996263-pct00001
(식 중, m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 기인 것, Rf가 하기 식:
Figure 112016109996263-pct00002
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 변성 PTFE에 있어서의 변성 단량체로서는, HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체가 바람직하고, HFP가 보다 바람직하다.
상기 저분자량 PTFE는, 변성 PTFE인 것이 바람직하고, TFE 단위와 HFP에서 유래되는 중합 단위(HFP 단위)를 포함하는 변성 PTFE인 것이 보다 바람직하다.
불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)가 보다 견고하게 접착되는 점에서, 상기 불소 고무 조성물에 있어서, 저분자량 PTFE의 함유량은, 불소 고무 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 저분자량 PTFE의 함유량은, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 저분자량 PTFE의 함유량은, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 저분자량 PTFE의 함유량이 너무 적으면 불소 고무 조성물을 제조할 때의 가공성, 적층체의 내마모성이나 접착성이 불충분해지고, 너무 많으면 고무 물성이 나빠진다.
상기 불소 고무 조성물은, 다관능성 화합물을 함유하고, 또한 다관능성 화합물의 함유량이 불소 고무 100질량부에 대하여 5질량부 이상이다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)가 저분자량 PTFE와 특정량의 다관능성 화합물을 함유하는 불소 고무 조성물로 형성된 것임에 의해, 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)의 접착이 견고한 것이 된다.
상기 다관능성 화합물은, 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리히드록시 화합물 및 폴리티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 다관능성 화합물은, 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 고무층에 배합하는 가황제로서 유기 퍼옥사이드 화합물을 사용하면, 다관능성 화합물은 가황 보조제로서도 기능한다.
이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물은, 퍼옥사이드 가황이 가능한 것, 즉, 퍼옥시 라디칼과 중합체 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 것이라면 원칙적으로 유효하고, 특별히 종류는 제한되지 않지만, 다가 비닐 화합물, 다가 알릴 화합물, 다가 (메트)아크릴산 에스테르 등을 예시할 수 있다. 바람직한 것으로서는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 불소화 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스 말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트, 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 아인산 트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 물리 특성, 내열 안정성의 가교체가 얻어지는 점에서, 다관능성 화합물이 트리알릴이소시아누레이트인 것이 바람직하다.
불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)의 접착이 보다 강고해지는 점에서, 상기 불소 고무 조성물에 있어서, 다관능성 화합물의 함유량은, 불소 고무 100질량부에 대하여 6질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유연성의 관점에서, 상기 다관능성 화합물의 함유량은, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 25질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 가황제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가황제로서는, 불소 고무의 종류에 따라 적절히 결정하면 되지만, 퍼옥사이드 가황계 가황제, 폴리올 가황계 가황제 및 아민 가황계 가황제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가황제가 바람직하고, 퍼옥사이드 가황계 가황제가 특히 바람직하다.
상기 퍼옥사이드 가황계 가황제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 과산화물을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하고, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 디알킬 화합물이 바람직하다.
일반적으로, 사용량은 활성 -O-O-의 양, 분해 온도 등으로부터 적절히 선택된다. 사용량은 통상, 불소 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부이며, 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이다.
유기 과산화물을 가황제로서 사용하는 경우에는, 가황 보조제나 공 가황제를 병용해도 된다. 상기 가황 보조제 또는 공 가황제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 가황 보조제 및 공 가황제를 들 수 있다.
상기 가황 보조제나 공 가황제의 배합량으로서는, 불소 고무 100질량부에 대하여 0.2 내지 10질량부가 바람직하고, 0.3 내지 6질량부가 보다 바람직하며, 0.5 내지 5질량부가 더욱 바람직하다. 가황제나 공 가황제가, 10질량부를 넘으면, 가황 밀도가 너무 높아지기 때문에, 압축 시에 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 불소 고무 조성물은, 수산제로서 또는 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)의 접착성을 향상시키기 위한 배합제로서, 금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염 및, 알칼리 토류금속의 약산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유해도 된다.
상기 금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염 및 알칼리 토류금속의 약산염으로서는, 주기율표 제(II)족 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 제(IV)족 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염 등을 들 수 있다.
금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염 및 알칼리 토류금속의 약산염의 구체적인 예로서는, 산화 마그네슘, 산화 아연, 수산화 마그네슘, 수산화 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 산화 칼슘(생석회), 수산화 칼슘(소석회), 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 프탈산 칼슘, 아인산 칼슘, 산화주석, 염기성 아인산 주석 등을 들 수 있다.
유기 과산화물을 가황제로서 사용하는 경우에는, 상기 금속 산화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속의 약산염, 알칼리 토류금속의 약산염의 함유량은, 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 내산성의 관점에서는, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 고무 조성물은, 필요에 따라 불소 고무 조성물 중에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제, 수산제, 이형제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 표면 비점착제, 유연성 부여제, 내열성 개선제, 난연제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 상술한 것과는 상이한 상용의 가황제나 가황 촉진제를 1종 또는 그 이상 함유해도 된다.
상기 충전제로서는, 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙의 함유량은, 불소 고무 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다. 카본 블랙을 사용함으로써, 기계 물성, 내열성 등의 향상이라는 이점이 있다.
상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무, 저분자량 PTFE 및 다관능성 화합물, 및, 필요에 따라, 가황제, 가황 보조제, 공 가황제, 가황 촉진제, 충전재 등의 기타 첨가제를, 일반적으로 사용되고 있는 고무 혼련 장치를 사용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다. 상기 고무 혼련 장치로서는, 롤, 니더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서, 2축 압출기 등을 사용할 수 있다.
불소 고무층 (A)는 JIS K-7204에 규정되는 마모 시험에 준거하여 측정한 마모량이 0.10g 미만인 것이 바람직하고, 0.06g 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 마모 시험에 의한 마모량이 적고, 상기 특정한 범위임으로써, 불소 고무층 (A)가 마모되는 환경에 있어서도 장기간 사용하는 것이 가능해진다.
불소 수지층 (B)
불소 수지층 (B)는 불소 수지를 포함하는 것이다. 상기 불소 수지는, 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)를 중합하여 이루어지는 것이며, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)와 불소 비함유 에틸렌성 단량체 (c)를 중합하여 이루어지는 것이어도 된다. 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b) 및 불소 비함유 에틸렌성 단량체 (c)는, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 상기 불소 수지는, 통상, 명확한 융점을 갖는 것이다.
불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화 비닐, 헥사플루오로프로필렌, 헥사 플루오로이소부텐, 식 (4):
CH2=CX1(CF2)nX2 (4)
(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류 등을 들 수 있다.
불소 비함유 에틸렌성 단량체 (c)는, 얻어지는 불소 수지의 내열성이나 내약품성 등을 저하시키지 않는 점에서, 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)와 불소 비함유 에틸렌성 단량체 (c)를 중합하여 불소 수지를 얻는 경우, 그 단량체 조성은, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)에서 유래되는 단량체 단위가 10 내지 100몰％이고, 불소 비함유 에틸렌성 단량체 (c)에서 유래되는 단량체 단위가 0 내지 90몰％인 것이 바람직하며, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)에서 유래되는 단량체 단위가 30 내지 100몰％이고, 불소 비함유 에틸렌성 단량체 (c)에서 유래되는 단량체 단위가 0 내지 70몰％인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)에서 유래되는 단량체 단위가 10몰％ 미만이면, 상술한 불소 수지로서의 특성이 발현되기 어려워, 바람직하지 않다.
불소 수지에 있어서는, 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b) 및 불소 비함유 에틸렌성 단량체 (c)의 종류, 조합, 조성비 등을 선택함으로써 융점을 조절할 수 있다. 접착의 목적이나 용도, 얻어지는 적층체의 목적이나 용도에 따라, 불소 수지의 성상은 적절히 선택할 수 있다.
불소 수지로서는, 내열성 및 내약품성의 면에서 테트라플루오로에틸렌 단위를 필수 성분으로 하는 공중합체가 바람직하다.
불소 수지의 바람직한 구체예로서는, 내열성, 내약품성, 내후성, 전기 절연성, 비점착성이 우수한 점에서, 하기 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체 (I) 내지 (III) 등을 들 수 있다.
(I) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 공중합체,
(II) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 및 식 (1):
CF2=CF-Rf1 (1)
(식 중, Rf1은 CF3 또는 ORf2를 나타내고, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 중합하여 이루어지는 공중합체,
(III) 적어도, 불화 비닐리덴을 중합하여 이루어지는 공중합체,
그 중에서도, 얻어지는 수지체를 저융점으로 하기 쉽고, 용융 성형성이 우수한 점에서, 불소 수지는, 공중합체 (I)인 것이 바람직하다.
공중합체 (I)로서, 예를 들어 적어도 테트라플루오로에틸렌 20 내지 89몰％, 상한은 예를 들어 60몰％, 에틸렌 10 내지 79몰％, 하한은 예를 들어 20몰％, 상한은 예를 들어 60몰％, 및 이것들과 공중합 가능한 단량체 0 내지 70몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 식 (4):
CH2=CX1(CF2)nX2 (4)
(식 중, X1은 H 또는 F, X2는 H, F 또는 Cl, n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 표시되는 단량체, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류, 프로필렌 등을 들 수 있고, 통상 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
공중합체 (I)은, 특히 내열성, 내약품성, 내후성, 전기 절연성, 비점착성, 가스 배리어성, 비용출성, 내박테리아성이 우수하다.
공중합체 (I) 중에서도,
(I-1) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 40 내지 80몰％, 에틸렌 20 내지 60몰％, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체 0 내지 10몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체,
(I-2) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 20 내지 80몰％, 에틸렌 10 내지 80몰％, 헥사플루오로프로필렌 0 내지 30몰％, 및, 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체 0 내지 10몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체의 우수한 성능을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
공중합체 (II)로서는, 예를 들어
(II-1) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 65 내지 95몰％, 바람직한 하한은 75몰％, 헥사플루오로프로필렌 5 내지 35몰％, 바람직한 상한은 25몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체,
(II-2) 적어도, 테트라플루오로에틸렌 70 내지 99몰％, CF2=CFORf2(Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체 1 내지 30몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체,
(II-3) 적어도, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 CF2=CFORf2(Rf2는 상기와 동일한 것을 나타냄)로 표시되는 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체이며, 헥사플루오로프로필렌과 CF2=CFORf2로 표시되는 단량체와의 합계가 5 내지 30몰％인 공중합체 및,
(II-4) 적어도, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 CF2=CFORf2(Rf2는 상기와 동일한 것을 나타냄)로 표시되는 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체이며, 테트라플루오로에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 합계가 90 내지 99.9몰％인 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
공중합체 (II-2), 공중합체 (II-3) 및 공중합체 (II-4)는, 퍼할로겐계 공중합체이며, 내열성, 내약품성, 발수성, 비점착성, 전기 절연성, 배리어성, 비용출성, 내박테리아성 등이 특히 우수하다.
공중합체 (III)으로서는, 적어도 불화 비닐리덴 15 내지 99몰％, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 80몰％, 헥사플루오로프로필렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 중 어느 1종 이상을 0 내지 30몰％ 중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 (III)으로서는, 예를 들어
(III-1) 적어도, 불화 비닐리덴 30 내지 99몰％, 테트라플루오로에틸렌 1 내지 70몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체,
(III-2) 적어도, 불화 비닐리덴 60 내지 90몰％, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 30몰％, 클로로트리플루오로에틸렌 1 내지 20몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체,
(III-3) 적어도, 불화 비닐리덴 60 내지 95몰％, 테트라플루오로에틸렌 0 내지 30몰％, 헥사플루오로프로필렌 5 내지 30몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체,
(III-4) 적어도, 불화 비닐리덴 15 내지 60몰％, 테트라플루오로에틸렌 35 내지 80몰％, 헥사플루오로프로필렌 5 내지 30몰％를 중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지는, 중합체의 주쇄 말단 및/또는 측쇄에, 카르보닐기, 히드록실기, 헤테로환기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 도입한 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「카르보닐기」는, 탄소-산소 이중 결합으로 구성되는 탄소 2가의 기이며, -C(=O)-로 표시되는 것으로 대표된다. 상기 카르보닐기를 포함하는 반응성 관능기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기(할로게노포르밀기), 포르밀기, 카르복실기, 에스테르 결합(-C(=O)O-), 산 무수물 결합(-C(=O)O-C(=O)-), 이소시아네이트기, 아미드기, 이미드기(-C(=O)-NH-C(=O)-), 우레탄 결합(-NH-C(=O)O-), 카르바모일기(NH2-C(=O)-), 카르바모일옥시기(NH2-C(=O)O-), 우레이도기(NH2-C(=O)-NH-), 옥사모일기(NH2-C(=O)-C(=O)-) 등, 화학 구조 상의 일부로서 카르보닐기를 포함하는 것을 들 수 있다.
아미드기, 이미드기, 우레탄 결합, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 우레이도기, 옥사모일기 등에 있어서는, 그 질소 원자에 결합하는 수소 원자는, 예를 들어 알킬기 등의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
반응성 관능기는, 도입이 용이한 점, 불소 수지가 적당한 내열성과 비교적 저온에서의 양호한 접착성을 갖는 점에서, 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하고, 나아가서는 아미드기, 카르바모일기, 히드록실기, 카르보네이트기, 카르복실산 할라이드기, 산 무수물 결합이 바람직하다.
불소 수지는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등, 종래 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 기타 첨가제는, 불소 수지의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
불소 수지의 분자량에 대해서는, 불소 수지를 열분해 온도 이하에서 성형할 수 있고, 게다가 얻어진 적층체가 불소 수지 본래의 우수한 내연료 투과성 등을 발현할 수 있는 범위인 것이 바람직하다. 용융 유속(MFR)을 분자량의 지표로 하여, 일반 불소 수지의 성형 온도 범위인 약 200 내지 400℃의 범위의 온도에 있어서의 MFR이 0.5 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, MFR은, 후술하는 MFR의 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다.
상기 MFR의 측정 온도로서는, 예를 들어 상기 불소 수지가, 상기 중합체 (I-1)일 경우에는 297℃, 상기 중합체 (I-2)일 경우에는 265℃, 상기 중합체 (II-1)일 경우에는 372℃, 상기 중합체 (II-2)일 경우에는 372℃, 상기 중합체 (II-3)일 경우에는 372℃, 상기 중합체 (II-4)일 경우에는 297℃, 상기 공중합체 (III)일 경우에는, 297℃이다. 상기 MFR은, 멜트인덱서(도요세이키세이사쿠쇼(주) 제조)를 사용하여, 5㎏ 하중 하에서 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출되는 중합체의 중량(g)을 측정할 수 있다.
불소 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 160 내지 330℃인 것이 바람직하고, 160 내지 260℃인 것이 더욱 바람직하다. 불소 수지의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC) 장치(세이코사 제조)를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도로서 구한다.
본 발명에 있어서 불소 수지층 (B)는, 상기 불소 수지를 1종 함유하는 것이어도 되고, 2종 이상 함유하는 것이어도 된다.
또한, 불소 수지가 퍼할로 중합체일 경우, 내약품성 및 연료 저투과성이 보다 우수한 것이 된다. 퍼할로 중합체란, 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자의 전부에 할로겐 원자가 결합되어 있는 중합체이다.
불소 수지층 (B)는, 또한, 목적이나 용도에 따라서 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 무기질 분말, 유리 섬유, 탄소 분말, 탄소 섬유, 금속 산화물 등의 다양한 충전제를 배합한 것이어도 된다.
예를 들어, 연료 투과성을 더 저감시키기 위해서, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트계의 층상 점도 광물이나, 운모 등의 고 애스펙트비를 갖는 미소 층상 광물을 첨가해도 된다.
또한, 도전성을 부여하기 위해, 도전성 필러를 첨가해도 된다. 도전성 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속, 탄소 등의 도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유; 산화 아연 등의 도전성 화합물의 분말; 표면 도전화 처리 분말 등을 들 수 있다. 도전성 필러를 배합할 경우, 용융 혼련하여 미리 펠릿을 제작하는 것이 바람직하다.
도전성 단체 분말 또는 도전성 단체 섬유로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 분말; 철, 스테인레스 스틸 등의 금속 섬유; 카본 블랙, 탄소 섬유, 일본 특허 공개 평3-174018호 공보 등에 기재된 탄소 피브릴 등을 들 수 있다.
표면 도전화 처리 분말은, 글래스 비즈, 산화 티타늄 등의 비도전성 분말의 표면에 도전화 처리를 실시하여 얻어지는 분말이다.
표면 도전화 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 금속 스퍼터링, 무전해 도금 등을 들 수 있다.
도전성 필러 중에서도 카본 블랙은, 경제성이나 정전하 축적 방지의 관점에서 유리하므로 적절하게 사용된다.
도전성 필러를 배합하여 이루어지는 불소 수지 조성물의 체적 저항률은, 1×100 내지 1×109Ω·㎝인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은, 1×102Ω·㎝이며, 보다 바람직한 상한은, 1×108Ω·㎝이다.
또한, 충전제 이외에, 열 안정화제, 보강제, 자외선 흡수제, 안료, 기타 임의의 첨가제를 배합해도 된다.
(적층체)
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 불소 고무층 (A)의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 100㎛ 이상인 것이 바람직하다. 불소 고무층 (A)의 두께의 상한으로서는, 예를 들어 5000㎛이다.
상기 불소 수지층 (B)의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 불소 수지층 (B)의 두께의 상한으로서는, 예를 들어 1000㎛이다.
본 발명의 적층체는, 층간 초기 접착 강도가 10N/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 층간 초기 접착 강도가 10N/㎝ 이상임으로써, O-링 형상이나, 호스를 특정한 형상으로 가황할 때 어긋남이 일어나기 어렵고, 충격이 가해졌을 때 박리가 일어나지 않는다는 이점이 있다.
본 발명의 적층체는, 상기 구성을 가짐으로써, 층간 초기 접착 강도를 상기 범위로 할 수 있다. 층간 초기 접착 강도는 15N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
층간 초기 접착 강도는, JIS K-6256(가황 고무의 접착 시험 방법)에 준거하여, 25℃에서 50㎜/min의 인장 속도로 박리 시험을 행하고, 접착 강도를 측정해서, 얻어진 N=3의 데이터의 평균값을 산출한 값이다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)가 가황 접착되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 적층체는, 미가황된 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)를 적층한 후, 가황 처리함으로써 얻어진다.
상기 가황 처리로서는, 종래 공지된 불소 고무 조성물의 가황 방법과 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층의 적층체를 장시간 가황하는 방법, 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층의 적층체를 비교적 단시간에 전처리로서의 열처리를 행하고(가황도 발생함), 이어서 장시간에 걸쳐 가황을 행하는 방법이 있다.
이들 중, 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층의 적층체를 비교적 단시간에전처리로서의 열처리를 행하고, 이어서 장시간에 걸쳐 가황을 행하는 방법이, 전처리로 불소 고무층과 불소 수지층의 밀착성이 용이하게 얻어지고, 또한, 전처리로 이미 불소 고무층이 가황되어 있어 형상이 안정화되어 있으므로, 그 후의 가황에 있어서의 적층체의 유지 방법을 다양하게 선택할 수 있으므로 적합하다.
전처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 140 내지 180℃에서, 10초 내지 10시간, 스팀, 프레스, 오븐, 에어 배스, 적외선, 마이크로웨이브, 피납 가황 등을 사용하여 처리를 행하는 것이 바람직하다.
열처리(전처리 후에 열처리하는 경우 또는 전처리하지 않고 열처리하는 경우)의 조건은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 조건에서 행할 수 있지만, 140 내지 350℃에서, 1분 내지 100시간, 스팀, 프레스, 오븐, 에어 배스, 적외선, 마이크로웨이브, 피납 가황 등을 사용하여 처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 150 내지 300℃에서, 5분 내지 40시간에 걸쳐 행한다. 상기 열처리의 온도는, 불소 수지의 융점 이하의 온도여도 되고, 150℃ 이상, 불소 수지의 융점 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 가황 접착시킬 때 불소 수지의 융점 이하의 온도에서도 접착시킬 수 있기 때문에, 열처리의 온도를 저하시켜도 견고한 접착성을 갖는다.
상기 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층의 적층은, 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층을 따로따로 성형한 후에 압착 등의 수단으로 적층하는 방법, 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층을 동시에 성형하여 적층하는 방법, 미가황된 불소 고무층에 불소 수지를 도포하여 불소 수지층을 형성하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
미가황된 불소 고무층과 불소 수지층을 따로따로 성형한 후에 압착 등의 수단으로 적층하는 방법에서는, 불소 수지의 성형 방법과 불소 고무 조성물의 각각 단독으로의 성형 방법을 채용할 수 있다.
미가황된 불소 고무층의 성형은, 불소 고무 조성물을 가열 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법, 도장법 등에 의해, 시트형, 튜브형 등의 각종 형상의 성형체로 할 수 있다.
불소 수지층은, 가열 압축 성형, 용융 압출 성형, 사출 성형, 도장(분체 도장을 포함) 등의 방법에 의해 성형할 수 있다. 성형에는 통상 사용되는 불소 수지의 성형기, 예를 들어 사출 성형기, 블로우 성형기, 압출 성형기, 각종 도장 장치 등을 사용할 수 있고, 시트형, 튜브형 등, 각종 형상의 적층체를 제조하는 것이 가능하다. 이들 중, 생산성이 우수한 점에서, 용융 압출 성형법이 바람직하다.
미가황된 불소 고무층과 불소 수지층을 동시에 성형하여 적층하는 방법으로서는, 미가황 불소 고무층을 형성하는 불소 고무 조성물 및, 불소 수지층을 형성하는 불소 수지를 사용하여, 다층 압축 성형법, 다층 트랜스퍼 성형법, 다층 압출 성형법, 다층 사출 성형법, 더블링법 등의 방법에 의해 성형과 동시에 적층하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층을 동시에 적층할 수 있기 때문에, 미가황된 불소 고무층과 불소 수지층을 밀착시키는 공정이 특별히 필요하지 않고, 또한, 이후의 가황 공정에 있어서 견고한 접착을 얻기에 적합하다. 밀착이 부족한 경우에는 랩핑 등의 밀착 공정을 행해도 된다.
(적층체의 적층 구조)
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)의 2층 구조여도 되고, 불소 수지층 (B)의 양측에 불소 고무층 (A)가 적층된 것이어도 되며, 불소 고무층 (A)의 양측에 불소 수지층 (B)가 적층된 것이어도 된다.
예를 들어, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-불소 고무층 (A) 또는 불소 수지층 (B)-불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)와 같은 3층 구조여도 된다.
또한, 불소 고무층 (A) 및 불소 수지층 (B) 이외의 중합체층 (C)가 접착된 3층 이상의 다층 구조여도 되고, 불소 고무층 (A) 및 불소 수지층 (B) 이외의 중합체층 (C)가 접착된 3층의 다층 구조의 편측 또는 양측에 중합체층 (D)를 갖고 있어도 된다. 중합체층 (C)와 중합체층 (D)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-불소 고무층 (A)의 3층 구조의 편측 또는 양측에 중합체층 (C)를 가져도 된다.
중합체층 (C), (D)로서는, 불소 고무층 (A) 이외의 고무층 (C1) 또는 (D1)이어도 된다. 고무층 (C1) 또는 (D1)로서는, 비불소 고무로 형성되는 비불소 고무층 (C1a) 또는 (D1a)를 들 수 있다. 비불소 고무는, 내한성이 양호한 점이나, 비용 면에서 우수한 점에서 바람직하다. 비불소 고무층 (C1a)와 비불소 고무층 (D1a)는 같은 비불소 고무로 형성된 것이어도 되고, 상이한 비불소 고무로 형성된 것이어도 된다.
본 발명의 적층체는, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)의 순서대로 적층되어 있는 것이어도 된다.
또한, 비불소 고무층 (D1a)를 더 포함하고, 비불소 고무층 (D1a)-불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)의 순, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (D1a)-비불소 고무층 (C1a)의 순, 또는, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)-비불소 고무층 (D1a)의 순으로 적층되어 있는 것이어도 된다.
비불소 고무의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 그 수소화물(HNBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등의 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌-터모노머 공중합체 고무, 실리콘 고무, 부틸 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴계 고무, 염소화 폴리에틸렌(CPE), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 염화 비닐의 폴리블렌드(PVC-NBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM) 등을 들 수 있다. 에틸렌-프로필렌-터모노머 공중합체 고무의 터모노머로서는, 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 부틸 고무, 클로로프렌 고무(CR) 등의 디엔계 고무를 구성하는 단량체가 바람직하다.
또한, 이것들의 비불소 고무 및 불소 고무를 임의의 비율로 혼합한 고무도 들 수 있다.
비불소 고무로서는, 내열성, 내유성, 내후성, 압출 성형성이 양호한 점에서, 디엔계의 고무 또는 에피클로로히드린 고무인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, NBR, HNBR 또는 에피클로로히드린 고무이다. 고무층 (C1)은 NBR, HNBR 또는 에피클로로히드린 고무를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 고무층 (D1)은 내후성, 비용의 관점에서, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌(CPE), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무와 염화 비닐의 폴리블렌드(PVC-NBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 아크릴계 고무, 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 고무층 (C1), (D1)을 형성하는 미가황 고무 조성물 중에도, 가황제나, 기타 배합제를 배합해도 된다.
이어서 본 발명의 적층체의 층 구조에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)의 2층 구조
기본 구조이며, 종래, 불소 수지층 (B)와 불소 고무층 (A)를 적층시키기 위해서는, 층간(불소 고무층-불소 수지층)의 접착이 불충분하기 때문에, 수지측에 있어서 표면 처리를 실시하거나, 별도 접착제를 층간에 도포하거나, 테이프 형상의 필름을 감아서 고정하거나 하는 등, 공정이 복잡해지는 경향이 있었지만, 그러한 복잡한 공정을 짜지 않고, 가황함으로써 가황 접착이 일어나 화학적으로 견고한 접착이 얻어진다.
(2) 고무층-불소 수지층 (B)-고무층의 3층 구조
불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-불소 고무층 (A)의 3층 구조 및, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-고무층 (C1)의 3층 구조가 있다.
시일성이 요구되는 경우, 예를 들어 연료 배관 등의 접합부는, 시일성 유지를 위해 고무층을 양측에 배치하는 것이 바람직하다. 내외층의 고무층은 동일한 종류여도, 상이한 종류여도 된다.
불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-고무층 (C1)의 3층 구조의 경우, 고무층 (C1)은 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 수소화 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴계 고무, 또는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무와 아크릴계 고무의 혼합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다.
또한, 연료 배관을 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-고무층 (C1)의 3층 구조로 하고, 고무층 (C1)로서 불소 고무층을 형성하고, 고무층 (C1)을 배관의 내층으로 함으로써, 내약품성, 연료 저투과성이 향상된다.
(3) 수지층-불소 고무층 (A)-수지층의 3층 구조
불소 수지층 (B)-불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)의 3층 구조를 들 수 있다. 내외층의 수지층은 동일한 종류여도, 다른 종류여도 된다.
(4) 불소 수지층 (B)-불소 고무층 (A)-고무층 (C1)의 3층 구조
(5) 4층 구조 이상
(2) 내지 (4)의 3층 구조에 더하여, 또한 임의의 불소 고무층 (A) 또는 고무층 (C1), 수지층 (B)를 목적에 따라서 적층해도 된다. 또한, 금속박 등의 층을 형성해도 되고, 불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)의 층간 이외에는 접착제층을 개재시켜도 된다.
또한, 중합체층 (C)와 적층하여 라이닝체로 할 수도 있다.
또한, 각 층의 두께, 형상 등은, 사용 목적, 사용 형태 등에 따라 적절히 선정하면 된다.
또한, 내압 향상의 목적으로, 보강사(絲) 등의 보강층을 적절히 형성해도 된다.
본 발명의 적층체는, 연료 저투과성이 우수한 것 이외에, 내열성·내유성·내연료유성·내LLC성·내스팀성, 내후성, 내오존성이 우수하고, 또한, 가혹한 조건 하에서의 사용에 충분 견딜 수 있는 것으로, 각종 용도로 사용 가능하다.
예를 들어, 자동차용 엔진의 엔진 본체, 주 운동계, 이동 밸브계, 윤활·냉각계, 연료계, 흡기·배기계 등, 구동계의 트랜스미션계 등, 섀시의 스티어링계, 브레이크계 등, 전장품의 기본 전장 부품, 제어계 전장 부품, 장비 전장 부품 등의, 내열성·내유성·내연료유성·내LLC성·내스팀성이 요구되는 가스킷이나 비접촉형 및 접촉형의 패킹류(셀프 실 패킹, 피스톤 링, 분할 링형 패킹, 메커니컬 시일, 오일 시일 등) 등의 시일, 벨로즈, 다이어프램, 호스, 튜브, 전선 등으로서 적합한 특성을 구비하고 있다.
구체적으로는, 이하에 열기하는 용도로 사용 가능하다.
엔진 본체의, 실린더 헤드 가스킷, 실린더 헤드 커버 가스킷, 오일 팬 패킹, 일반 가스킷 등의 가스킷, O-링, 패킹, 타이밍 벨트 커버 가스켓 등의 시일, 컨트롤 호스 등의 호스, 엔진 마운트의 방진 고무, 수소 저장 시스템 내의 고압 밸브용 시일재 등.
주 운동계의, 크랭크 샤프트 시일, 캠 샤프트 시일 등의 샤프트 시일 등.
이동 밸브계의, 엔진 밸브의 밸브 스템 시일 등.
윤활·냉각계의, 엔진 오일 쿨러의 엔진 오일 쿨러 호스, 오일 리턴 호스, 시일 가스킷 등이나, 라디에이터 주변의 워터 호스, 진공 펌프의 배큠 펌프 오일 호스 등.
연료계의, 연료 펌프의 오일 시일, 다이어프램, 밸브 등, 필러(넥) 호스, 연료 공급 호스, 연료 리턴 호스, 베이퍼(이배포레이터) 호스 등의 연료 호스, 연료 탱크의 인탱크 호스, 필러 시일, 탱크 패킹, 인탱크 연료 펌프 마운트 등, 연료 배관 튜브의 튜브 본체나 커넥터 O-링 등, 연료 분사 장치의 인젝터 쿠션 링, 인젝터 시일 링, 인젝터 O-링, 프레셔 레귤레이터 다이어프램, 체크 밸브류 등, 카뷰레터의 니들 밸브 시트, 가속 펌프 피스톤, 플랜지 가스킷, 컨트롤 호스 등, 복합 공기 제어 장치(CAC)의 밸브 시트, 다이어프램 등. 그 중에서도, 연료 호스 및 연료 탱크의 인탱크 호스로서 적합하다.
흡기·배기계의, 매니폴드의 흡기 매니폴드 패킹, 배기 매니폴드 패킹 등, EGR(배기 재순환)의 다이어프램, 컨트롤 호스, 에미션 컨트롤 호스 등, BPT의 다이어프램 등, AB 밸브의 애프터 번 방지 밸브 시트 등, 스로틀의 스로틀 보디 패킹, 터보 차저의 터보 오일 호스(공급), 터보 오일 호스(리턴), 터보 에어 호스, 인터쿨러 호스, 터빈 샤프트 시일 등.
트랜스미션계의, 트랜스미션 관련 베어링 시일, 오일 시일, O-링, 패킹, 토크 컨버터 호스 등, AT의 미션 오일 호스, ATF 호스, O-링, 패킹류 등.
스티어링계의, 파워 스티어링 오일 호스 등.
브레이크계의, 오일 시일, O-링, 패킹, 브레이크 오일 호스 등, 마스터 백의 대기 밸브, 진공 밸브, 다이어프램 등, 마스터 실린더의 피스톤 컵(고무 컵) 등, 캘리퍼 시일, 부츠류 등.
기본 전장 부품의, 전선(하네스)의 절연체나 시스 등, 하네스 외장 부품의 튜브 등.
제어계 전장 부품의, 각종 센서 선의 피복 재료 등.
장비 전장 부품의, 카 에어컨의 O-링, 패킹, 쿨러 호스, 외장품의 와이퍼 블레이드 등.
또한 자동차용 이외에는, 예를 들어 선박, 항공기 등의 수송 기관에 있어서의 내유, 내약품, 내열, 내스팀, 또는 내후용 패킹, O-링, 호스, 기타 시일재, 다이어프램, 밸브에, 또한 화학 플랜트에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 시일재, 다이어프램, 밸브, 호스, 롤, 튜브, 내약품용 코팅, 라이닝에, 화학 처리 분야에 있어서의 호스 또는 가스킷에, 식품 플랜트 기기 및 식품 기기(가정용품을 포함)에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 벨트, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브에, 원자력 플랜트 기기에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 튜브에, OA 기기, 일반 공업 부품에 있어서의 마찬가지의 패킹, O-링, 호스, 시일재, 다이어프램, 밸브, 롤, 튜브, 라이닝, 맨드렐, 전선, 플렉시블 조인트, 벨트, 고무판, 웨더 스트립, PPC 복사기의 롤 블레이드 등에 대한 용도에 적합하다. 예를 들어, PTFE 다이어프램의 백업 고무재는 미끄럼성이 나쁘기 때문에, 사용하고 있는 동안 닳아서 줄어들거나, 찢어지거나 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 적층체를 사용함으로써, 이 문제를 개선할 수 있어, 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 식품 고무 시일재 용도에 있어서는, 종래 고무 시일재에 있어서 착향성이나 고무의 단편 등이 식품 중에 혼입되는 트러블이 있지만, 본 발명의 적층체를 사용함으로써, 이 문제를 개선할 수 있어, 적절하게 사용할 수 있다. 의약·케미컬 용도의 고무 시일재 용제를 사용하는 배관의 시일재로서 고무 재료는 용제에 팽윤되는 문제가 있지만, 본 발명의 적층체를 사용함으로써, 수지를 피복함으로써 개선된다. 용기, 주사기 등에 사용되는 고무 재료를 약액으로부터 보호하기 위해서도 사용할 수 있다. 일반 공업 분야에서는, 고무 재료의 강도, 미끄럼성, 내약품성, 투과성을 개선할 목적에 있어서, 예를 들어 고무 롤, O-링, 패킹, 시일재 등에 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 패킹 용도에는 내약품성과 시일의 양쪽을 동시에 유지할 수 있는 점에서 적절하게 사용할 수 있다. 기타, 저마찰에 의한 미끄럼 이동성이 요구되는 용도에 있어서는, 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체는, 반도체 분야, 예를 들어 반도체 제조 장치나 반도체 약액 주변 부품에도 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 불소 고무가 금속과 무기 파티클을 포함하지 않는 점에서 반도체 제조 프로세스용 시일재로서 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들어 게이트 밸브의 O링, 쿼츠 윈도우의 O링, 챔버의 O링, 게이트의 O링, 벨 자의 O링, 커플링의 O링, 펌프의 O링, 반도체용 가스 제어 장치의 O링, 기타, O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일, 다이어프램, 오일 시일과 같은 시일재로서 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 내마모성이나 비고착성과 같은 동적 시일 특성도 구비하고 있는 점에서 게이트 밸브 시일재로서 유용하다.
또한, 본 발명의 적층체는, 내마모성과 미끄럼성을 겸비하고 있는 점에서 반송·구동 벨트에도 적합하다.
이들 중에서도, 특히 상기 적층체는, 시일재(특히, O링), 튜브 또는 호스로서 적절하게 사용된다.
즉, 상기 적층체는, 시일재, 튜브 또는 호스인 것이 바람직하다. 시일재 중에서도, 내약품성, 낮은 미끄럼 이동성이 필요한 부품에 적절하게 이용할 수 있고, 튜브 중에서도, 내연료성, 연료 저투과성의 관점에서 자동차용 연료 배관 튜브 또는 호스로서 적절하게 이용할 수 있다. 상기 반도체 분야에서 사용하는 지그, 연료 배관은 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 제한되는 일은 없다.
상기 적층체는, 특히, 반도체 제조 프로세스용 시일재, 또는, 연료 배관 호스인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 하기 방법에 의해 각 물성값 등을 측정하였다.
(1) 중합체의 조성
19F-NMR 분석에 의해 측정하였다.
(2) 융점
세이코형 DSC 장치를 사용하여, 10℃/min.의 속도로 승온했을 때의 융해 피크를 기록하고, 극대값에 대응하는 온도를 융점으로 하였다.
(3) MFR(Melt Flow Rate)
멜트인덱서(도요세이키세이사쿠쇼(주) 제조)를 사용하여, 직경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 단위 시간(10분간)에 유출되는 중합체의 중량(g)을 측정하였다.
불소 수지 (1)은 265℃, 5㎏ 가중 하에서, 저분자량 PTFE는 372℃, 1.2㎏ 가중 하에서 측정하였다.
(4) 무니 점도
ASTM-D1646에 준거하여 측정한다.
측정 기기: ALPHA TECHNOLOGIES사 제조의 MV2000E형
로터 회전수: 2rpm
측정 온도: 100℃
(5) 저분자량 PTFE의 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니혼레이저사 제조)를 사용하여, 캐스케이드는 사용하지 않고, 압력 0.1㎫, 측정 시간 3초에 입도 분포를 측정하여, 얻어진 입도 분포 적산의 50％에 대응하는 값을 평균 입경으로 하였다.
하기에 실시예 및 비교예에서 사용한 재료를 나타낸다.
·불소 수지 (1)(상품명: RP5000, 다이킨코교(주) 제조)
(융점 195℃)
·불소 고무 (1)(상품명: G801, 다이킨코교(주) 제조)
(첨가제)
·저분자량 PTFE(테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌=99.86/0.14(wt％ 비)), MFR=1.37g/10분(온도 372℃, 하중 1.2㎏), 평균 입경 5.5㎛
·다관능성 화합물(상품명: 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 닛폰카세이(주) 제조)
·퍼옥사이드 가황계 가황제(상품명: 퍼헥사 25B, 니치유(주) 제조)
·MT 카본 블랙(상품명: Thermax N-990, Cancarb Ltd.)
실시예 1
(불소 수지 시트의 제조)
불소 수지 (1)을 사용하여, 얻어지는 시트가 두께 150㎛(0.15㎜)가 되도록 스페이서를 두고, 280℃에서 10분 프레스함으로써 불소 수지 시트를 얻었다.
(불소 고무 시트(불소 고무 조성물)의 제조)
하기 표 1에 나타내는 재료를, 8인치 오픈 롤을 사용하여 혼련함으로써, 약 3㎜ 두께의 시트형 불소 고무 조성물(불소 고무 시트)을 얻었다.
(적층체의 제조)
두께 약 3㎜의 불소 고무 시트와, 두께 약 0.15㎜의 불소 수지 시트를 중첩하고, 한쪽 단부에 폭 약 50㎜의 불소 수지 필름(두께 10㎛)을 양쪽 시트의 사이에 끼운 후, 프레스 압 300㎏f/㎠, 170℃, 10분간, 전처리를 행하고, 실온까지 냉각해 두께가 2㎜인 전처리 후의 적층체를 얻었다. 또한, 전처리 후의 적층체를 250℃의 로 내에 2시간 또는, 180℃의 로 내에 4시간 유지함으로써, 열처리를 행하여 가황 접착시킨 시트형의 적층체를 얻었다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타내는 재료를, 8인치 오픈 롤을 사용하여 혼련함으로써, 약 2㎜ 두께의 불소 고무 시트를 얻은 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 시트형의 적층체를 얻었다.
(접착성 평가)
얻어진 적층체를 폭 10㎜×길이 40㎜×3세트의 사각형으로 절단하고, 불소 수지 시트를 박리하여 파지 여유 부분으로 한 시료편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 오토그래프((주)시마즈세이사쿠쇼 제조 AGS-J 5kN)를 사용하여, JIS K-6256(가황 고무의 접착 시험 방법)에 기재된 방법에 준거하여, 25℃에서 50㎜/min의 인장 속도로 박리 시험을 행하여, 접착 강도를 측정하고, 얻어진 N=3의 데이터의 평균값을 산출하였다. 또한, 박리 모드를 관측하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○… 적층체의 계면에서 불소 수지층 또는 불소 고무층이 재료 파괴되어, 계면에서 박리되는 것이 불가능하였다.
×… 적층체의 계면에서 박리가 가능하였다.
(롤 가공성 평가)
8인치 오픈 롤을 사용하여 혼련할 때의 컴파운드 상태(조직)를 육안 평가하였다.
○… 불소 고무에 첨가제를 첨가해도 양호한 권취성을 나타내는 컴파운드로 용이하게 가공이 가능하였다.
×… 불소 고무에 첨가제를 첨가하면 컴파운드로 가공하는 데 1시간 이상을 필요로 하였다.
(내마모성 평가)
JIS K-7204에 준거하여, 얻어진 적층체의 불소 고무 시트(불소 고무층)측에 대하여 실시하고, 마모 륜: H-22, 하중: 1㎏×2, 회전수: 1000회전, 회전 속도: 60rpm의 조건에서 마모량을 평가하였다.
○… 시험 후의 마모 중량이 0.06g 미만이었다.
△… 시험 후의 마모 중량이 0.06g 이상 0.10g 미만이었다.
×… 시험 후의 마모 중량이 0.10g 이상이었다.
Figure 112016109996263-pct00003
불소 고무 중에서 내마모성이 좋다고 여겨지고 있는 비교예 4를 기준으로 하여 내마모성에 대하여 비교한 결과, 표 1에 나타나는 바와 같이, 다관능성 화합물량을 증가시키고, 저분자량 PTFE를 배합함으로써 내마모성이 현저하게 향상되는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 적층체는, 연료용 호스, 오일 시일, O-링, 패킹, 반도체 제조 프로세스용 시일재 등으로서 특히 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 불소 고무층 (A)와, 불소 고무층 (A) 상에 적층된 불소 수지층 (B)를 구비하는 적층체이며,
    상기 불소 고무층 (A)는, 불소 고무 조성물로 형성되는 층이고,
    상기 불소 고무 조성물은, 불소 고무, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 및 다관능성 화합물을 함유하고, 또한 다관능성 화합물의 함유량이 불소 고무 100질량부에 대하여 5질량부 이상 30질량부 이하이고, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유량이 불소 고무 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부이며,
    상기 불소 고무는, 주쇄 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 비(非) 퍼플루오로 불소 고무이고, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)의 합계 100몰％에 대하여, 30 내지 80몰％의 비닐리덴플루오라이드 단위 및 70 내지 20몰％의 불소 함유 에틸렌성 단량체 단위 (a)를 포함하는 비닐리덴플루오라이드 단위 함유 공중합체이며,
    상기 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌은, 380℃에서의 용융 점도가 1×102 내지 7×105(㎩·s)인 테트라플루오로에틸렌 중합체이고,
    상기 다관능성 화합물은, 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리히드록시 화합물 및, 폴리티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 불소 수지층 (B)는, 불소 수지를 포함하고,
    상기 불소 수지는, 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체 (b)를 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및, 비닐리덴플루오라이드/CH2=CFRf3(식 중, Rf3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 적층체.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    불소 수지층 (B)의 상기 불소 수지는, 적어도 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌을 중합하여 이루어지는 공중합체 (I), 적어도, 테트라플루오로에틸렌 및 식 (1):
    CF2=CF-Rf1 (1)
    (식 중, Rf1은 CF3 또는 ORf2를 나타내고, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 화합물을 중합하여 이루어지는 공중합체 (II) 및,
    적어도, 불화 비닐리덴을 중합하여 이루어지는 공중합체 (III)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 적층체.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    불소 고무 조성물은, 퍼옥사이드 가황계 가황제를 함유하는, 적층체.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    불소 고무층 (A)는, JIS K-7204에 규정되는 마모 시험에 준거하여 측정한 마모량이 0.10g 이하인, 적층체.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    불소 수지층 (B)의 양측에 불소 고무층 (A)가 적층되어 있는, 적층체.
  9. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    불소 고무층 (A)의 양측에 불소 수지층 (B)가 적층되어 있는, 적층체.
  10. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    비불소 고무층 (C1a)를 더 포함하고,
    불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)의 순서대로 적층되어 있는, 적층체.
  11. 제10항에 있어서,
    비불소 고무층 (D1a)를 더 포함하고,
    비불소 고무층 (D1a)-불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)의 순, 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (D1a)-비불소 고무층 (C1a)의 순, 또는 불소 고무층 (A)-불소 수지층 (B)-비불소 고무층 (C1a)-비불소 고무층 (D1a)의 순으로 적층되어 있는, 적층체.
  12. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    불소 고무층 (A)와 불소 수지층 (B)가 가황 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    반도체 제조 프로세스용 시일재 또는 연료 배관 호스인, 적층체.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7004916B2 (ja) * 2016-12-27 2022-01-21 ダイキン工業株式会社 積層体
JP7088203B2 (ja) * 2017-10-05 2022-06-21 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法及び積層体
JP6918715B2 (ja) * 2018-01-31 2021-08-11 住友理工株式会社 金属コネクタ一体型エアホースおよびその製造方法
JP6439161B1 (ja) * 2018-03-19 2018-12-19 国産部品工業株式会社 金属製ガスケット
JP7060825B2 (ja) * 2019-01-11 2022-04-27 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂シート、積層体及び回路用基板
CN113423570B (zh) * 2019-02-22 2024-05-14 大金工业株式会社 层压体
JP7032676B2 (ja) * 2019-11-05 2022-03-09 ダイキン工業株式会社 積層体および押出成形品
CN110900914A (zh) * 2019-12-06 2020-03-24 云南大泽电极科技股份有限公司 一种橡胶阴极绝缘条生产硫化工艺
US11446905B2 (en) 2020-05-06 2022-09-20 The Boeing Company Conductive composite and method for manufacturing a conductive composite

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313089A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Daikin Ind Ltd パーフルオロゴム層の積層体およびその用途
US20110135861A1 (en) * 2008-07-31 2011-06-09 Manzara Anthony P Fluoropolymer compositions and method of making and using thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2694457B2 (ja) * 1988-11-18 1997-12-24 三洋電機株式会社 飲料用フレキシブルチューブ
US5320888A (en) * 1993-11-12 1994-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer laminates
JP3069288B2 (ja) * 1996-03-29 2000-07-24 ニチアス株式会社 フッ素系樹脂組成物、その製造法および成形品
JP4569003B2 (ja) * 1999-03-19 2010-10-27 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム塗料組成物および被覆物品
US7176265B2 (en) * 2002-11-22 2007-02-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene
JP2005022403A (ja) * 2003-06-12 2005-01-27 Daikin Ind Ltd 積層体の製造方法
WO2006059697A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Asahi Glass Company, Limited エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体成形物およびその製造方法
US7579409B2 (en) * 2005-10-27 2009-08-25 Agc Chemicals Americas, Inc. Polyetrafluoroethylene micropowder compositions
JP5273048B2 (ja) * 2007-08-08 2013-08-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂および架橋フッ素ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物
WO2009031610A1 (ja) * 2007-09-05 2009-03-12 Daikin Industries, Ltd. 複合体
CN103080215A (zh) * 2010-08-25 2013-05-01 大金工业株式会社 氟橡胶组合物的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313089A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Daikin Ind Ltd パーフルオロゴム層の積層体およびその用途
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