JP7004916B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
以下、各構成要素について説明する。
上記フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層である。上記フッ素ゴム層(A)は、通常、フッ素ゴム組成物を成形して未加硫フッ素ゴム層を得た後、加硫処理して得られるものである。
フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、1種の重合体からなるものであってもよいし、2種以上の重合体からなるものであってもよい。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。
VdF及び含フッ素エチレン性単量体単位(a)と共重合可能な単量体由来の共重合単位(但し、VdF単位は除く。)は、VdF単位と含フッ素エチレン性単量体(a)由来の共重合単位の合計量に対して、0~10モル%であることが好ましい。
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(式中、Xは、同一又は異なり、H、F又はCF3を表し、R1は、直鎖又は分岐した、H、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1~2個含んでいてもよい炭素数が1~6のフルオロアルキル基、若しくは、H、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種の原子を1~2個含んでいてもよい炭素数が5又は6の環状フルオロアルキル基を表す。)で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、式(2)で表されるフルオロビニルエーテル、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、TFE、HFP及びPAVEからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (3)
(式中、Y1はF又はCF3を表し、Rfは炭素数1~5のパーフルオロアルキル基を表す。pは0~5の整数を表し、qは0~5の整数を表す。)であることが好ましい。
上記PAVEとしては、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)又はパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)であることがより好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
R2IxBry
(式中、x及びyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R2は、炭素数1~16の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数1~16の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数1~3の炭化水素基、又は、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数3~10の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物が挙げられる。
ムーニー粘度は、ASTM-D1646に準拠して測定することができる。
測定機器:ALPHA TECHNOLOGIES社製のMV2000E型
ローター回転数:2rpm
測定温度:100℃
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素樹脂(a1)及びリン化合物(a2)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(a)を含む。
上記フッ素ゴム組成物が上記フッ素樹脂(a1)を含むことにより、上記フッ素ゴム層(A)と上記フッ素樹脂層(B)とが強固に接着する。フッ素樹脂は、通常、融点を有し、熱可塑性を有する。
上記低分子量PTFEは、数平均分子量が60万以下のTFE重合体である。数平均分子量が60万を超える「高分子量PTFE」は、PTFE特有のフィブリル化特性が発現する(例えば、特開平10-147617号公報参照。)。高分子量PTFEは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。高分子量PTFEは、添加剤として用いるとフィブリル化特性が発現するため、PTFE粒子同士が凝集しやすくなり、マトリックス材料への分散性が劣る。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の50%に対応する値に等しいとする。
上記MFRは、メルトインデクサー(例えば、東洋精機製作所社製)を用い、372℃、1.2kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することにより特定できる。
上記変性PTFEは、TFEと共重合可能な変性モノマー単位の含有量が全単量体単位の0.01~1質量%であることが好ましく、0.01~0.5質量%であることが更に好ましく、0.03~0.3質量%であることが最も好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性PTFEの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性PTFEの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析又はNMR(核磁気共鳴)を行うことにより測定する値である。
CF2=CF-ORf (I)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の50%に対応する値に等しいとする。
上記フッ素ゴム組成物がリン化合物(a2)を含むことにより、上記フッ素ゴム層(A)と上記フッ素樹脂層(B)とが強固に接着する。リン化合物(a2)は、1分子中に少なくとも1つのリン原子を含む化合物であり、例えば、ホスフィン類、リン酸エステル類、ホスファゼン類、ホスフィンオキシド類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、塩基性の多官能化合物を含み、これによって、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とがより強固に接着する。上記塩基性の多官能化合物は、1つの分子中に同一又は異なる構造の2つ以上の官能基を有し、塩基性を示す化合物である。
ここで、窒素-窒素間の原子間距離は下記の方法に従って計算する。すなわち、各塩基の構造最適化は密度汎関数法(プログラムはGaussian03、密度汎関数はB3LYP、基底関数は6-31G*)を用いて算出する。
上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とがより強固に接着することから、更に、加硫剤を含むことも好ましい。上記加硫剤としては、パーオキサイド加硫系加硫剤等を目的に応じて選択することができる。上記フッ素ゴム組成物は、パーオキサイド加硫系加硫剤を含むことが好ましい。
フッ素樹脂層(B)は、フッ素樹脂(b1)から構成されるものであり、該フッ素樹脂(b1)は、燃料透過係数が2.0g・mm/m2/day以下である。
燃料透過係数が2.0g・mm/m2/day以下であることによって、優れた燃料低透過性が発揮される。従って、例えば、本発明の積層体は、燃料用ホース等として好適に使用可能である。
上記燃料透過係数は、1.5g・mm/m2/day以下であることが好ましく、0.8g・mm/m2/day以下であることがより好ましく、0.55g・mm/m2/day以下であることが更に好ましく、0.5g・mm/m2/day以下であることが特に好ましい。
上記燃料透過係数は、イソオクタン、トルエン及びエタノールを45:45:10の容積比で混合したイソオクタン/トルエン/エタノール混合溶媒18mLを投入した内径40mmφ、高さ20mmのSUS316製の燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から下記方法により作製したフッ素樹脂シート(直径45mm、厚み120μm)を組み入れ、60℃において測定した質量変化から算出される値である。
(フッ素樹脂シートの作製方法)
樹脂ペレットを、それぞれ、直径120mmの金型に入れ、300℃に加熱したプレス機にセットし、約2.9MPaの圧力で溶融プレスして、厚さ0.12mmのフッ素樹脂シートを得、そのシートを直径45mm、厚み120μmに加工する。
CH2=CX1(CF2)nX2
(式中、X1はH又はF、X2はH、F又はCl、nは1~10の整数である)で示される単量体、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、塩化ビニル、及び、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも1種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。
また、CTFE系共重合体は、パーハロポリマーであることがより好ましい。
CH結合を有するモノマーを含まないパーハロポリマーはフッ素ゴムとの接着が通常困難であるが、本発明の構成によれば、フッ素樹脂層(B)がパーハロポリマーからなる層であっても、フッ素樹脂層(B)とフッ素ゴム層(A)との層間の接着は強固である。
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Rf2が炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、CF2=CF-OCF2-CF2CF3がより好ましい。
上記CTFE/TFE/PAVE共重合体とは、実質的にCTFE、TFE及びPAVEのみからなる共重合体である。
CTFE/TFE/PAVE共重合体において、PAVE単位は、全単量体単位の0.5モル%以上であることが好ましく、5モル%以下であることが好ましい。
上記MFRは、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用い、例えば、297℃、5kg荷重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定することにより特定できる。
本発明の積層体において、上記フッ素ゴム層(A)の厚みは限定されないが、例えば、100μm以上であることが好ましい。上記フッ素ゴム層(A)の厚みの上限としては、例えば、5000μmである。
上記製造方法により、上述した本発明の積層体を製造することができる。
本発明の製造方法において、加硫処理の条件は上述したものと同じである。
上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。
上記混合は、上記フッ素ゴムと、塩基性の多官能化合物と、化合物(a)とに加え、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材等のその他添加剤とともに混合するものであってよい。
上記混合の温度は、例えば、20~200℃である。また、上記混合の時間は、例えば、2~80分である。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)の2層構造でもよいし、フッ素樹脂層(B)の両側にフッ素ゴム層(A)が積層されたものであってもよいし、フッ素ゴム層(A)の両側にフッ素樹脂層(B)が積層されたものであってもよい。
例えば、フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-フッ素ゴム層(A)又はフッ素樹脂層(B)-フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)といった3層構造でもよい。
さらに、フッ素ゴム層(A)及びフッ素樹脂層(B)以外のポリマー層(C)が接着された3層以上の多層構造であってもよいし、フッ素ゴム層(A)及びフッ素樹脂層(B)以外のポリマー層(C)が接着された3層の多層構造の片側もしくは両側にポリマー層(D)を有していてもよい。ポリマー層(C)とポリマー層(D)は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の積層体は、フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(C1a)の順に積層されているものであってもよい。
また、更に、非フッ素ゴム層(D1a)を含み、非フッ素ゴム層(D1a)-フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(C1a)の順、フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(D1a)-非フッ素ゴム層(C1a)の順、又は、フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(C1a)-非フッ素ゴム層(D1a)の順、に積層されているものであってもよい。
基本構造であり、従来、フッ素樹脂層(B)とフッ素ゴム層(A)を積層させるには、層間(フッ素ゴム層-フッ素樹脂層)の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したり等と工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、加硫することにより加硫接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-フッ素ゴム層(A)の3層構造、及び、フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-ゴム層(C1)の3層構造がある。
シール性が要求される場合、たとえば燃料配管等の接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-ゴム層(C1)の3層構造の場合、ゴム層(C1)は、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、又は、アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリル系ゴムの混合物からなる層であることが好ましい。
また、燃料配管をフッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-ゴム層(C1)の3層構造とし、ゴム層(C1)としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層(C1)を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
フッ素樹脂層(B)-フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)の3層構造が挙げられる。内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
(2)~(4)の3層構造に加えて、さらに任意のフッ素ゴム層(A)又はゴム層(C1)、フッ素樹脂層(B)を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔等の層を設けてもよいし、フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。
19F-NMR分析により測定した。
セイコー型DSC装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
表1に記載のフッ素樹脂については、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用い、297℃、5kg加重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定した。
低分子量PTFEについては、メルトインデクサー(東洋精機製作所社製)を用い、372℃、1.2kg加重下で直径2mm、長さ8mmのノズルから単位時間(10分間)に流出するポリマーの重量(g)を測定した。
フッ素樹脂ペレットを、それぞれ、直径120mmの金型に入れ、300℃に加熱したプレス機にセットし、約2.9MPaの圧力で溶融プレスして、厚さ0.12mmのシートを得た。CE10(イソオクタンとトルエンとの容量比50:50の混合物にエタノール10容量%を混合した燃料)を18mL投入した内径40mmφ、高さ20mmのSUS316製の透過係数測定用カップに得られたシートを入れ、60℃における質量変化を1000時間まで測定した。時間あたりの質量変化(測定初期における質量変化が一定の部分)、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数(g・mm/m2/day)を算出した。
レーザー回折式粒度分布測定装置(日本レーザー社製)を用い、カスケードは使用せず、圧力0.1MPa、測定時間3秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の50%に対応する値を平均粒径とした。
得られた積層体を幅10mm×長さ40mm×3セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試料片を作成した。この試験片について、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層との境界面の接着強度を含まず、接着面のみの接着強度を測定するために、フッ素ゴム層とフッ素樹脂層の界面を一度ゆっくりと手で引っ張ることにより2~3mm掴みしろを増やしてから、オートグラフ(島津製作所社製 AGS-J 5kN)を使用して、JIS K-6256(加硫ゴムの接着試験方法)に記載の方法に準拠し、25℃において50mm/minの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたN=3のデータの平均値を算出した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
○・・・一部材料破壊を生じ、積層体の界面での剥離強度が7N/cm以上であった。
×・・・積層体の界面で容易に剥離が可能であった。
フッ素ゴム(2):ダイエルG802、ダイキン工業社製
カーボンブラック:Thermax N-990、カンカーブ社製
加硫助剤:トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、日本化成社製
加硫剤:パーオキサイド加硫系加硫剤、パーヘキサ25B、日油社製
ホスフィン(1):1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、東京化成工業社製
ホスフィン(2):クロロジフェニルホスフィン、東京化成工業社製
ホスフィン(3):トリス2,6-ジメトキシフェニルホスフィン、東京化成工業社製
ホスフィン(4):トリフェニルホスフィン、東京化成工業社製
ホスホニウム塩(5):トリブチル(シアノメチル)ホスホニウムクロリド、東京化成工業社製
塩基性多官能化合物:N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミン(V-3、ダイキン工業社製)
(フッ素樹脂シートの製造)
表1に記載のフッ素樹脂を用いて、厚み120μm(0.12mm)のシートが得られるようにスペーサーを置き、280℃で10分プレスすることによってフッ素樹脂シートを得た。
表3及び表4に示す材料を、8インチオープンロールを用いて混練することにより、約3mmの厚みのシート状のフッ素ゴム組成物(フッ素ゴムシート)を得た。
厚さ約3mmのフッ素ゴムシートと、厚さ約0.12mmのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約50mmのフッ素樹脂フィルム(厚さ10μm)を両シートの間に挟んだ後、プレス圧300kgf/cm2、170℃で45分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。結果を表3及び表4に示す。
Claims (9)
- フッ素ゴム層(A)と、フッ素ゴム層(A)上に積層されたフッ素樹脂層(B)と、を備える積層体であって、
フッ素ゴム層(A)は、フッ素ゴム組成物から形成される層であり、
前記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、塩基性の多官能化合物、並びに、リン化合物(a2)、及び、任意でフッ素樹脂(a1)を含む化合物(a)を含み、
リン化合物(a2)は、一般式:PR 3 (式中、3つのRは、同一又は異なって、ハロゲン原子又は有機基を表す)で表されるホスフィン化合物であり、
化合物(a)の含有量が前記フッ素ゴム100質量部に対して0.01~120質量部であり、
フッ素樹脂層(B)は、燃料透過係数が2.0g・mm/m2/day以下であるフッ素樹脂(b1)から構成される
ことを特徴とする積層体。 - フッ素樹脂(a1)は、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、及び、フルオロモノマー/ビニルエステル共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載の積層体。
- 前記フッ素ゴム組成物は、更に、パーオキサイド加硫系加硫剤を含む請求項1又は2記載の積層体。
- フッ素樹脂(b1)は、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、及び、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2又は3記載の積層体。
- フッ素樹脂層(B)の両側にフッ素ゴム層(A)が積層されている請求項1、2、3又は4記載の積層体。
- フッ素ゴム層(A)の両側にフッ素樹脂層(B)が積層されている請求項1、2、3又は4記載の積層体。
- 更に、非フッ素ゴム層(C1a)を含み、
フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(C1a)の順に積層されている請求項1、2、3又は4記載の積層体。 - 更に、非フッ素ゴム層(D1a)を含み、
非フッ素ゴム層(D1a)-フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(C1a)の順、フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(D1a)-非フッ素ゴム層(C1a)の順、又は、フッ素ゴム層(A)-フッ素樹脂層(B)-非フッ素ゴム層(C1a)-非フッ素ゴム層(D1a)の順、に積層されている請求項7記載の積層体。 - フッ素ゴム層(A)とフッ素樹脂層(B)とが加硫接着されている請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の積層体。
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