CN110087878A - 层积体 - Google Patents

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fluororubber
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增井利昭
桑岛祐己
稻叶刚志
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Abstract

本发明提供一种层积体，其是具备氟橡胶层以及氟树脂层的层积体，上述氟橡胶层与上述氟树脂层牢固地粘接。一种层积体，其具备氟橡胶层(A)、以及层积在氟橡胶层(A)上的氟树脂层(B)，该层积体的特征在于，氟橡胶层(A)是由氟橡胶组合物形成的层；上述氟橡胶组合物含有氟橡胶、碱性多官能化合物、以及选自由氟树脂(a1)和磷化合物(a2)组成的组中的至少一种化合物(a)；相对于上述氟橡胶100质量份，化合物(a)的含量为0.01～120质量份；氟树脂层(B)由燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下的氟树脂(b1)构成。

Description

层积体
技术领域
本发明涉及层积体。
背景技术
以往，出于近来环境意识的提高，正在推进防止燃料挥发的法律体系，特别是在汽车业界中，以美国为中心抑制燃料挥发的倾向显著，对于燃料阻隔性优异的材料的需求正在增大。
特别是在燃料传输橡胶软管中，为了使低燃料透过性良好而采用了以氟树脂为阻隔层的层积软管(阻隔层以外为橡胶)，由于近来强烈要求降低环境负荷，要求更低的燃料透过性。
另外，氟橡胶由于耐热性、耐油性、耐老化性等各种特性优异，因而有人提出将其用作上述阻隔层以外的橡胶。
但是，在将氟树脂、特别是低燃料透过性优异的氟树脂用作阻隔层的情况下，难以与作为对象材料的外内层的氟橡胶进行粘接。因此，在专利文献1中记载了一种汽车燃料配管用软管，该软管的特征在于，其是使内层、外层以及最内层牢固粘接而成的，该内层为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯的三元系氟树脂的成型物，该外层为混配有1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐和有机鏻盐的表氯醇橡胶或NBR/PVC的共混物的硫化用组合物的硫化成型物，该最内层是混配有1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐和有机鏻盐的NBR系橡胶或氟橡胶的硫化用组合物的硫化成型物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2932980号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，要求氟橡胶层与氟树脂层的粘接性进一步提高。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种层积体，其是具备氟橡胶层以及氟树脂层的层积体，上述氟橡胶层与上述氟树脂层牢固粘接。
用于解决课题的手段
本发明人发现，若在氟橡胶层中使用碱性多官能化合物、以及氟树脂(a1)或磷化合物(a2)中的至少一者，则即使在氟树脂层中使用燃料透过系数小的氟树脂的情况下，氟树脂层与氟橡胶层也牢固地粘接，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种层积体，其具备氟橡胶层(A)、以及层积在氟橡胶层(A)上的氟树脂层(B)，该层积体的特征在于，氟橡胶层(A)是由氟橡胶组合物形成的层；上述氟橡胶组合物含有氟橡胶、碱性多官能化合物、以及选自由氟树脂(a1)和磷化合物(a2)组成的组中的至少一种化合物(a)；相对于上述氟橡胶100质量份，化合物(a)的含量为0.01～120质量份；氟树脂层(B)由燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下的氟树脂(b1)构成。
氟树脂(a1)优选为选自由非熔融加工性聚四氟乙烯、低分子量聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯以及氟单体/乙烯基酯共聚物组成的组中的至少一种。
磷化合物(a2)优选为膦类。
磷化合物(a2)优选为通式PR3(式中，3个R相同或不同，表示卤原子或有机基团)所表示的膦化合物。
上述氟橡胶组合物优选进一步含有过氧化物硫化体系硫化剂。
氟树脂(b1)优选为选自由聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯系共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种。
上述层积体中，优选在氟树脂层(B)的两侧层积有氟橡胶层(A)。
上述层积体中，优选在氟橡胶层(A)的两侧层积有氟树脂层(B)。
上述的层积体优选进一步包含非氟橡胶层(C1a)，按照氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序层积。
上述的层积体优选进一步包含非氟橡胶层(D1a)，按照非氟橡胶层(D1a)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(D1a)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、或者氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)-非氟橡胶层(D1a)的顺序层积。
上述的层积体中，优选氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)进行硫化粘接。
发明的效果
本发明的层积体由于具有上述构成，因而上述氟橡胶层与上述氟树脂层牢固地粘接。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
本发明的层积体具备氟橡胶层(A)、以及层积在氟橡胶层(A)上的氟树脂层(B)。
下面对各构成要素进行说明。
(A)氟橡胶层
上述氟橡胶层(A)是由氟橡胶组合物形成的层。上述氟橡胶层(A)通常是将氟橡胶组合物成型而得到未硫化氟橡胶层，之后进行硫化处理而得到的。
上述氟橡胶组合物含有氟橡胶、碱性多官能化合物、以及选自由氟树脂(a1)和磷化合物(a2)组成的组中的至少一种化合物(a)。
[氟橡胶]
氟橡胶通常由具有橡胶弹性的非晶态聚合物构成，该非晶态聚合物具有与构成主链的碳原子键合的氟原子。上述氟橡胶可以由1种聚合物构成，也可以由2种以上的聚合物构成。氟橡胶通常不具有明确的熔点。
氟橡胶优选为选自由偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、乙烯/HFP共聚物、乙烯/HFP/VdF共聚物、乙烯/HFP/TFE共聚物、VdF/TFE/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、VdF/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物以及VdF/CH2＝CFRf3(式中，Rf3是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)共聚物组成的组中的至少一种。氟橡胶优选为非全氟橡胶，更优选为含有来自偏二氟乙烯的聚合单元(VdF单元)的共聚物。
作为含有VdF单元的共聚物，优选为含有VdF单元和来自含氟烯键式单体的共聚单元(其中不包括VdF单元。下文中也称为“含氟烯键式单体单元(a)”)的共聚物。含有VdF单元的共聚物可以为仅包含VdF单元和含氟烯键式单体单元(a)的共聚物，也可以为进一步含有来自能够与VdF和含氟烯键式单体(其中不包括VdF。下文中也称为“含氟烯键式单体(a)”)共聚的单体的共聚单元的共聚物。
作为含有VdF单元的共聚物，相对于VdF单元和含氟烯键式单体单元(a)的合计100摩尔％，优选含有30～90摩尔％的VdF单元和70～10摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)、更优选含有30～85摩尔％的VdF单元和70～15摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)、进一步优选含有30～80摩尔％的VdF单元和70～20摩尔％的含氟烯键式单体单元(a)。
来自能够与VdF和含氟烯键式单体单元(a)共聚的单体的共聚单元(其中不包括VdF单元)相对于VdF单元和来自含氟烯键式单体(a)的共聚单元的总量优选为0～10摩尔％。
作为含氟烯键式单体(a)，例如可以举出TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、PAVE、氟乙烯、下述通式(2)：
CFX＝CXOCF2OR1 (2)
(式中，X相同或不同，表示H、F或CF3，R1表示直链或带支链的、可以含有1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1～6的氟代烷基、或者可以含有1～2个选自由H、Cl、Br和I组成的组中的至少一种原子的碳原子数为5或6的环状氟代烷基)所表示的氟乙烯基醚等含氟单体。这些之中，优选为选自由式(2)所表示的氟乙烯基醚、TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种，更优选为选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种。
作为上述PAVE，优选为通式(3)：
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (3)
(式中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数为1～5的全氟烷基。p表示0～5的整数，q表示0～5的整数)。
作为上述PAVE，更优选为全氟(甲基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)，进一步优选为全氟(甲基乙烯基醚)。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。
作为能够与VdF和含氟烯键式单体(a)共聚的单体，例如可以举出乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
作为这样的含有VdF单元的共聚物，具体地说，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。这些含有VdF单元的共聚物中，从耐热性的方面出发，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物以及VdF/HFP/TFE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。这些含有VdF单元的共聚物优选满足上述的VdF单元与含氟烯键式单体单元(a)的组成比例。
作为VdF/HFP共聚物，优选VdF/HFP的摩尔比为45～85/55～15，该摩尔比更优选为50～80/50～20、进一步优选为60～80/40～20。
作为VdF/HFP/TFE共聚物，优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为30～85/5～50/5～40、更优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为35～80/8～45/8～35、进一步优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为40～80/10～40/10～30、最优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为40～80/10～35/10～30。
作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的摩尔比为65～90/10～35。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的摩尔比为40～80/3～40/15～35。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的摩尔比为65～90/3～25/3～25。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的摩尔比为40～90/0～25/0～40/3～35，该摩尔比更优选为40～80/3～25/3～40/3～25。
上述氟橡胶还优选由含有来自提供交联部位的单体的共聚单元的共聚物构成。作为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体、日本特表平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中记载的含氰基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。
氟橡胶还优选为在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶。在主链末端具有碘原子或溴原子的氟橡胶可以通过在实质上无氧条件下、在水介质中且在卤化物的存在下添加自由基引发剂进行单体的乳液聚合来制造。作为所使用的卤化物的代表例，例如可以举出通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≦x+y≦2，R2是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基、碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氯氟烃基、碳原子数为1～3的烃基、或者可以被碘原子或溴原子取代的碳原子数为3～10的环状烃基，它们可以含有氧原子)所表示的化合物。
作为卤化物，例如可以举出1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、苯的二碘单溴取代物以及苯的(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等的方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷或二碘甲烷。
从制造氟橡胶组合物时的加工性良好的方面出发，上述氟橡胶的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为5～200、更优选为10～150、进一步优选为20～100。
门尼粘度可以根据ASTM-D1646测定。
测定设备：ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的MV2000E型
转子转速：2rpm
测定温度：100℃
上述氟橡胶组合物中，优选橡胶成分仅由上述氟橡胶构成。
[化合物(a)]
上述氟橡胶组合物优选包含选自由氟树脂(a1)和磷化合物(a2)组成的组中的至少一种化合物(a)。
相对于上述氟橡胶100质量份，上述化合物(a)的含量为0.01～120质量份，由此使上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)牢固地粘接。作为上述化合物(a)的含量，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上、特别优选为0.5质量份以上，优选为90质量份以下、更优选为65质量份以下、进一步优选为48质量份以下、特别优选为47质量份以下。
上述氟橡胶组合物还优选含有氟树脂(a1)作为化合物(a)。作为这种情况下的上述氟树脂(a1)的含量，出于氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更牢固地粘接的原因，相对于上述氟橡胶100质量份，该氟树脂(a1)的含量优选为0.5～100质量份、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上，更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为45质量份以下。
上述氟橡胶组合物还优选含有磷化合物(a2)作为化合物(a)。作为这种情况下的上述磷化合物(a2)的含量，出于氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更牢固地粘接的原因，相对于上述氟橡胶100质量份，该磷化合物(a2)的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.05～10质量份、进一步优选为0.1～5质量份、特别优选为0.3～3质量份、最优选为0.5～2质量份。
上述氟橡胶组合物中，出于氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更进一步牢固地粘接的原因，还优选包含氟树脂(a1)和磷化合物(a2)这两者作为化合物(a)。作为这种情况下的上述氟树脂(a1)的含量，出于氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更牢固地粘接的原因，相对于上述氟橡胶100质量份，该氟树脂(a1)的含量优选为0.5～100质量份、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上，更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下、特别优选为45质量份以下。作为这种情况下的上述磷化合物(a2)的含量，出于氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更牢固地粘接的原因，相对于上述氟橡胶100质量份，该磷化合物(a2)的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.05～10质量份、进一步优选为0.1～5质量份、特别优选为0.3～3质量份、最优选为0.5～2质量份。
[氟树脂(a1)]
上述氟橡胶组合物通过含有上述氟树脂(a1)而使上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)牢固地粘接。氟树脂通常具有熔点且具有热塑性。
作为上述氟树脂(a1)，可以为熔融加工性氟树脂、也可以为非熔融加工性氟树脂，优选为上述熔融加工性氟树脂。本说明书中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融来进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通过后述的测定方法测定出的熔体流动速率通常为0.01～100g/10分钟。
作为上述氟树脂(a1)，可以举出非熔融加工性聚四氟乙烯[PTFE]、低分子量聚四氟乙烯、TFE/PAVE共聚物[PFA]、TFE/HFP共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚氟乙烯[PVF]、氟单体/乙烯基酯共聚物等，其中优选低分子量聚四氟乙烯。
上述低分子量聚四氟乙烯优选具有熔融加工性但不具有原纤化性。
上述低分子量PTFE是数均分子量为60万以下的TFE聚合物。数均分子量大于60万的“高分子量PTFE”表现出PTFE特有的原纤化特性(例如参见日本特开平10-147617号公报)。高分子量PTFE的熔融粘度，为非熔融加工性的。高分子量PTFE作为添加剂使用时会表现出原纤化特性，因而PTFE粒子彼此间容易发生凝聚，在基体材料中的分散性差。
上述低分子量PTFE是380℃的熔融粘度为1×102～7×105(Pa·s)的TFE聚合物。PTFE的熔融粘度为上述范围内时，数均分子量处于上述范围内。
上述熔融粘度为如下测定的值：根据ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所社制造)和2φ-8L的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g的试样在0.7MPa的负荷下保持于上述温度，所测定的值为上述熔融粘度。上述数均分子量为根据利用上述测定方法测定的熔融粘度分别计算出的值。
上述低分子量PTFE优选熔点为324～333℃的TFE聚合物。
上述低分子量PTFE的平均粒径优选为0.01～1000μm、更优选为0.1～100μm、进一步优选为0.3～50μm、最优选为0.5～20μm。
关于上述平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如日本激光公司制造)，不使用级联，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，上述平均粒径等于与所得到的粒度分布积分的50％相对应的值。
上述低分子量PTFE在372℃(负荷1.2kg)的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～10g/10分钟。
上述MFR可以如下确定：使用熔体流动指数测定仪(例如东洋精机制作所社制造)，测定在372℃、1.2kg负荷下在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的重量(g)，由此确定MFR。
上述低分子量PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为包含TFE单元和能够与TFE共聚的改性单体单元的改性PTFE。
上述改性PTFE中，能够与TFE共聚的改性单体单元的含量优选为全部单体单元的0.01～1质量％、更优选为0.01～0.5质量％、最优选为0.03～0.3质量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分，全部单体单元是指改性PTFE的分子结构中的来自全部单体的部分。上述改性单体单元的含量是通过进行红外分光分析或NMR(核磁共振)而测定的值。
作为上述改性PTFE中的改性单体，只要是能够与TFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯：乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种、也可以为两种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(I)：
CF2＝CF-ORf (I)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(I)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(I)中Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf是下式：
[化1]
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质、Rf是下式：
[化2]
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，例如可以举出全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种单体，更优选HFP。
上述低分子量PTFE优选为改性PTFE，更优选为含有TFE单元和来自HFP的聚合单元(HFP单元)的改性PTFE。
上述氟树脂(a1)的平均粒径优选为0.01～1000μm、更优选为0.1～100μm、进一步优选为0.3～50μm、最优选为0.5～20μm。
关于上述平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如日本激光公司制造)，不使用级联，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，上述平均粒径等于与所得到的粒度分布积分的50％相对应的值。
[磷化合物(a2)]
上述氟橡胶组合物通过含有磷化合物(a2)而使上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)牢固地粘接。磷化合物(a2)是在1分子中含有至少1个磷原子的化合物，例如可以举出膦类、磷酸酯类、磷腈类、氧化膦类、膦酸酯类、次膦酸酯类等。
作为磷化合物(a2)，出于上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)更进一步牢固地粘接的原因，优选为选自由通式：PR3(式中，3个R相同或不同，表示卤原子或有机基团)所表示的膦化合物、鏻盐以及氧化膦类组成的组中的至少一种，更优选上述膦化合物。
上述膦化合物由通式：PR3所表，式中的3个R可以相同或不同，分别表示卤原子或有机基团。上述膦化合物也包括三苯基膦盐酸盐、三苯基膦硼、三苯基膦-三苯基硼络合物等包含PR3所表示的结构的化合物。
作为上述有机基团，可以举出具有或不具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。上述烃基可以为直链、支链、单环或多环的，可以具有不饱和键、可以具有芳香性、也可以含有杂原子。作为上述取代基，可以举出烷氧基、氨基、氰基、醛基、羧酸基、卤原子、膦基、膦基、二苯基膦基等。
作为上述膦化合物，可以举出下述化合物等。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
作为上述膦化合物，其中优选下述化合物中的任一种。作为上述膦化合物，可以使用1种或2种以上。
[化11]
作为上述鏻盐，优选季鏻盐，例如可以举出四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲氨基)氯化膦、三丁基(氰基甲基)氯化膦等。通过将上述鏻盐与上述氟树脂(a1)、特别是低分子量PTFE一起使用，可得到高粘接强度。
作为上述氧化膦类，优选通式R3P(＝O)(式中，3个R相同或不同，表示卤原子或有机基团)所表示的化合物。
作为上述有机基团，可以举出具有或不具有取代基的碳原子数为1～30的烃基。上述烃基可以为直链、支链、单环或多环，可以具有不饱和键，可以具有芳香性，也可以含有杂原子。作为上述取代基，可以举出烷氧基、氨基、氰基、醛基、羧酸基、卤原子、膦基、膦基、二苯基膦基等。
作为上述氧化膦类，其中优选下述化合物。
[化12]
[碱性多官能化合物]
上述氟橡胶组合物含有碱性多官能化合物，由此使氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更牢固地粘接。上述碱性多官能化合物是在1个分子中具有相同或不同结构的2个以上的官能团且显示出碱性的化合物。
作为上述碱性多官能化合物所具有的官能团，优选为显示出碱性的官能团，例如优选为选自由-NH2、-NH3 +、-NHCOOH、-NHCOO-、-N＝CR1R2(式中，R1和R2独立地为碳原子数为0～12的有机基团)、-NR3R4(式中，R3和R4独立地为碳原子数为0～12的有机基团)、-NR3R4R5(式中，R3、R4和R5独立地为碳原子数为0～12的有机基团)以及通过加热变化成上述官能团的官能团组成的组中的至少一种，更优选为选自由-NH2、-NH3 +、-N＝CR1R2(式中，R1和R2与上述相同)以及NR3R4R5(式中，R3、R4和R5与上述相同)组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由-NH2、-NH3 +和-N＝CR1R2(式中，R1和R2与上述相同)组成的组中的至少一种。
上述R1、R2、R3、R4和R5独立地优选为-H或者碳原子数为1～12的有机基团，更优选为-H或者碳原子数为1～12的烃基。上述烃基可以具有1个或2个以上的碳-碳双键。上述烃基的碳原子数优选为1～8。
优选上述R1为-H或-CH3、R2为-CH＝CHR6(R6为苯基(-C6H5)、苄基(-CH2-C6H5)或-H)，更优选上述R1为-H、R2为-CH＝CH-C6H5。
作为上述碱性多官能化合物，可以举出乙二胺、丙二胺、腐胺、尸胺、1,6-己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、苯二胺、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、6-氨基己基脲酸等。
上述碱性多官能化合物在分子中含有至少2个氮原子，氮-氮间的原子间距离为以上。上述氮-氮间的原子间距离更优选为以上、进一步优选为以上、特别优选为以上。通过扩大氮-氮间的原子间距离，碱性多官能化合物的柔软性增加，容易硫化。
此处，氮-氮间的原子间距离按照下述方法计算。即，各碱基的结构最佳化使用密度泛函数法(程序为Gaussian 03、密度泛函数为B3LYP、基态函数为6-31G*)计算出。
从氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的粘接性的方面出发，上述碱性多官能化合物优选为选自由N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺和NH2-(CH2)n-NH2(式中，n为5～12)组成的组中的至少一种，更优选为选自由1,6-己二胺以及N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺组成的组中的至少一种化合物。
出于氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更牢固地粘接的原因，上述氟橡胶组合物中，相对于上述氟橡胶100质量份，碱性多官能化合物的含量优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上、进一步优选为0.8质量份以上、特别优选为1.0质量份以上、最优选为1.5质量份以上。
从硫化抑制、成本的方面出发，碱性多官能化合物的含量优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下、最优选为3质量份以下。
[其他成分]
上述氟橡胶组合物中，出于氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)更牢固地粘接的原因，还优选进一步含有硫化剂。作为上述硫化剂，可以根据目的选择过氧化物硫化体系硫化剂等。上述氟橡胶组合物优选含有过氧化物硫化体系硫化剂。
作为上述过氧化物硫化体系硫化剂没有特别限定，例如可以举出有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，优选在热或氧化还原体系的存在下容易产生过氧化自由基的物质，例如可例示出1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。其中更优选二烷基化合物。
通常，用量可根据活性-O-O-的量、分解温度等适宜地选择。相对于上述氟橡胶100质量份，用量通常为0.1～15质量份、优选为0.3～5质量份、进一步优选为1～2质量份。
使用有机过氧化物作为硫化剂的情况下，可以合用硫化助剂或共硫化剂。作为上述硫化助剂或共硫化剂没有特别限定，例如可以举出上述的硫化助剂和共硫化剂。这些之中，从硫化性、硫化物的物性的方面出发，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
作为上述硫化助剂或共硫化剂的混配量，相对于氟橡胶100质量份，优选为0.2～10质量份、更优选为0.5～9质量份、进一步优选为2～8质量份、最优选为3～7质量份。硫化剂或共硫化剂若小于0.2质量份，则具有硫化密度降低、压缩永久变形增大的倾向；若大于10质量份，则硫化密度过高，因而具有压缩时容易破裂的倾向。
上述氟橡胶组合物可以含有选自由金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐以及碱土金属的弱酸盐组成的组中的至少一种化合物作为酸性接受体、或者作为用于提高氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的粘接性的混配剂。
作为上述金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐和碱土金属的弱酸盐，可以举出周期表第(II)族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、周期表第(IV)族金属的氧化物、碱性碳酸盐、碱性羧酸盐、碱性亚磷酸盐、碱性亚硫酸盐等。
作为金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐和碱土金属的弱酸盐的具体例，可以举出氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙(生石灰)、氢氧化钙(消石灰)、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锡、碱性亚磷酸锡等。
在使用有机过氧化物作为硫化剂的情况下，上述金属氧化物、金属氢氧化物、碱金属的弱酸盐、碱土金属的弱酸盐的含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下，从耐酸性的方面出发，进一步优选不含有这些物质。
上述氟橡胶组合物可以根据需要混配通常混配在氟橡胶组合物中的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘接助剂、酸性接受体、防粘剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，也可以含有1种或其以上的与上述不同的常规硫化剂或硫化促进剂。
作为上述填充剂，可以举出炭黑。相对于上述氟橡胶100质量份，炭黑的含量优选为0～100质量份、更优选为2～60质量份、进一步优选为5～40质量份、特别优选为10～30质量份。通过使用炭黑，具有提高机械物性、耐热性等的优点。
上述氟橡胶组合物可以通过使用通常使用的橡胶混炼装置对各成分进行混炼而得到。作为上述橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
(B)氟树脂层
氟树脂层(B)由氟树脂(b1)构成，该氟树脂(b1)的燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下。
通过使燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下，可发挥出优异的燃料低透过性。因此，例如本发明的层积体能够适当地用作燃料用软管等。
上述燃料透过系数优选为1.5g·mm/m2/天以下、更优选为0.8g·mm/m2/天以下、进一步优选为0.55g·mm/m2/天以下、特别优选为0.5g·mm/m2/天以下。
上述燃料透过系数是如下计算出的值：将异辛烷、甲苯和乙醇以45：45：10的容积比混合得到异辛烷/甲苯/乙醇混合溶剂，向投入了该混合溶剂18mL的内径40mmφ、高20mm的SUS316制造的燃料透过系数测定用杯中加入利用下述方法由测定对象树脂制作的氟树脂片(直径45mm、厚度120μm)，由在60℃测定的质量变化而计算出的值为上述燃料透过系数。
(氟树脂片的制作方法)
将树脂颗粒分别放入直径120mm的模具中，设置于加热至300℃的压力机中，以约2.9MPa的压力进行熔融模压，得到厚度0.12mm的氟树脂片，将该片加工成直径45mm、厚度120μm。
出于得到具有优异的燃料低透过性的层积体的原因，上述氟树脂(b1)优选为选自由聚三氟氯乙烯(PCTFE)、CTFE系共聚物以及TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，更优选为选自由聚三氟氯乙烯(PCTFE)和CTFE系共聚物组成的组中的至少一种，从燃料低透过性和柔软性的方面出发，进一步优选CTFE系共聚物。
出于若VdF含量低则燃料低透过性优异的原因，TFE/HFP/VdF共聚物中，TFE、HFP和VdF的共聚比例(摩尔％比)优选为TFE/HFP/VdF＝75～95/0.1～10/0.1～19、更优选为77～95/1～8/1～17(摩尔比)、进一步优选为77～95/2～8/2～15.5(摩尔比)、最优选为79～90/5～8/5～15(摩尔比)。另外，TFE/HFP/VdF共聚物还可以含有0～20摩尔％的其他单体。作为其他单体，可以举出选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、过氟化乙烯基醚(例如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2等全氟烷氧基乙烯基醚)等含氟单体、全氟烷基乙烯基醚、全氟-1,3-丁二烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯、丙烯和烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种单体等，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)。
上述PCTFE为三氟氯乙烯的均聚物。
作为上述CTFE系共聚物，优选含有来自CTFE的共聚单元(CTFE单元)、以及来自选自由TFE、HFP、PAVE、VdF、氟乙烯、六氟异丁烯、式：
CH2＝CX1(CF2)nX2
(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数)所表示的单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯化乙烯以及偏二氯乙烯组成的组中的至少一种单体的共聚单元。
另外，CTFE系共聚物更优选为全卤聚合物。
作为CTFE系共聚物，更优选含有CTFE单元、以及来自选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少一种单体的共聚单元，进一步优选实质上仅由这些共聚单元构成。另外，从燃料低透过性的方面出发，优选不含有乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等具有CH键的单体。
不含有具有CH键的单体的全卤聚合物通常难以与氟橡胶粘接，但根据本发明的构成，即使氟树脂层(B)为由全卤聚合物构成的层，氟树脂层(B)与氟橡胶层(A)的层间粘接也是牢固的。
CTFE系共聚物优选具有全部单体单元的10～90摩尔％的CTFE单元。
作为CTFE系共聚物，特别优选含有CTFE单元、TFE单元和来自能够与它们共聚的单体(α)的单体(α)单元的共聚物。
“CTFE单元”和“TFE单元”在CTFE系共聚物的分子结构上分别是来自CTFE的部分(-CFCl-CF2-)、来自TFE的部分(-CF2-CF2-)，上述“单体(α)单元”同样地在CTFE系共聚物的分子结构上为单体(α)加成而成的部分。
作为单体(α)，只要是能够与CTFE和TFE共聚的单体就没有特别限定，可以举出乙烯(Et)、偏二氟乙烯(VdF)、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1是碳原子数为1～8的全氟烷基)所表示的PAVE、CX3X4＝CX5(CF2)nX6(式中，X3、X4和X5相同或不同，为氢原子或氟原子；X6为氢原子、氟原子或氯原子；n为1～10的整数)所表示的乙烯基单体、CF2＝CF-O-Rf2(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2是碳原子数为1～3的全氟烷基的物质，更优选CF2＝CF-OCF2-CF2CF3。
作为单体(α)，优选为选自由PAVE、上述乙烯基单体以及烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由PAVE和HFP组成的组中的至少一种，特别优选PAVE。
关于CTFE系共聚物中的CTFE单元与TFE单元的比例，CTFE单元为15～90摩尔％，与之相对，TFE单元为85～10摩尔％；更优选CTFE单元为20～90摩尔％、TFE单元为80～10摩尔％。另外，还优选由CTFE单元15～25摩尔％和TFE单元85～75摩尔％构成的共聚物。
CTFE系共聚物中，优选CTFE单元与TFE单元的合计为90～99.9摩尔％、单体(α)单元为0.1～10摩尔％。若单体(α)单元小于0.1摩尔％，则成型性、耐环境应力开裂性和耐燃料裂纹性容易变差；若大于10摩尔％，则燃料低透过性、耐热性、机械特性倾向于变差。
从燃料低透过性、粘接性的方面出发、氟树脂(b1)更优选为选自由PCTFE、CTFE/TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由CTFE/TFE/PAVE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为CTFE/TFE/PAVE共聚物。
上述CTFE/TFE/PAVE共聚物为实质上仅由CTFE、TFE和PAVE构成的共聚物。
CTFE/TFE/PAVE共聚物中，作为上述PAVE，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选为选自由PMVE、PEVE和PPVE组成的组中的至少一种。
CTFE/TFE/PAVE共聚物中，PAVE单元优选为全部单体单元的0.5摩尔％以上、优选为5摩尔％以下。
CTFE单元等结构单元为通过进行19F-NMR分析而得到的值。
氟树脂(b1)可以在聚合物的主链末端和/或侧链导入选自由羰基、羟基、杂环基以及氨基组成的组中的至少一种反应性官能团。
本说明书中，“羰基”是由碳-氧双键构成的碳2价基团，以其-C(＝O)-所表示的基团为代表。作为含有上述羰基的反应性官能团没有特别限定，可以举出例如碳酸酯基、羧酰卤基(卤代甲酰基)、甲酰基、羧基、酯键(-C(＝O)O-)、酸酐键(-C(＝O)O-C(＝O)-)、异氰酸酯基、酰胺基、酰亚胺基(-C(＝O)-NH-C(＝O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)O-)、氨基甲酰基(NH2-C(＝O)-)、氨基甲酰基氧基(NH2-C(＝O)O-)、脲基(NH2-C(＝O)-NH-)、氨基乙二酰基(NH2-C(＝O)-C(＝O)-)等含有羰基作为化学结构上的一部分的官能团。
在酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯键、氨基甲酰基、氨基甲酰基氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，键合在其氮原子上的氢原子可以被例如烷基等烃基所取代。
从容易导入的方面、氟树脂(b1)具有适度的耐热性以及比较低温下的良好的粘接性的方面出发，反应性官能团优选为酰胺基、氨基甲酰基、羟基、羧基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键，更优选为酰胺基、氨基甲酰基、羟基、碳酸酯基、羧酰卤基、酸酐键。
氟树脂(b1)可以通过悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、主体聚合等现有公知的聚合方法得到。上述聚合中，温度、压力等各条件、聚合引发剂或其他添加剂可以根据氟树脂(b1)的组成、量进行适当设定。
氟树脂(b1)的熔点没有特别限定，优选为160～270℃。关于氟树脂(b1)的熔点，使用DSC装置(SEIKO公司制造)以10℃/分钟的速度进行升温，求出该升温时对应于熔解热曲线中的极大值的温度作为熔点。
另外，氟树脂(b1)的分子量的优选范围为使所得到的层积体能够表现出良好的机械特性和燃料低透过性等的范围。例如，在以熔体流动速率(MFR)作为分子量的指标的情况下，在氟树脂通常的成型温度范围即约230～350℃范围的任意温度下的MFR优选为0.5～100g/10分钟。更优选为1～50g/10分钟、进一步优选为2～35g/10分钟。例如，在氟树脂(b1)为PCTFE、CTFE系共聚物或TFE/HFP/VdF共聚物的情况下，在297℃测定MFR。
上述MFR可以如下确定：使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所社制造)，测定在297℃、5kg负荷下在单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的重量(g)，由此确定MFR。
本发明的氟树脂层(B)中，这些氟树脂(b1)可以含有1种，也可以含有2种以上。
需要说明的是，在氟树脂(b1)为全卤聚合物的情况下，耐化学药品性和燃料低透过性更为优异。所谓全卤聚合物是在构成聚合物的主链的全部碳原子上键合有卤原子的聚合物。
氟树脂层(B)可以进一步根据目的或用途在无损于其性能的范围内混配无机质粉末、玻璃纤维、碳粉末、碳纤维、金属氧化物等各种填充剂。
例如，为了进一步降低燃料透过性，可以添加蒙脱土、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等蒙皂石系的层状粘度矿物或云母等具有高长宽比的微小层状矿物。
另外，为了赋予导电性，可以添加导电性填料。作为导电性填料没有特别限定，例如可以举出金属、碳等导电性单质粉末或导电性单质纤维；氧化锌等导电性化合物的粉末；表面导电化处理粉末等。混配导电性填料的情况下，优选进行熔融混炼预先制作颗粒。
作为导电性单质粉末或导电性单质纤维没有特别限定，例如可以举出铜、镍等金属粉末；铁、不锈钢等金属纤维；炭黑、碳纤维、日本特开平3-174018号公报等中记载的碳原纤维等。
表面导电化处理粉末为在玻璃珠、二氧化钛等非导电性粉末的表面实施导电化处理而得到的粉末。
作为表面导电化处理的方法没有特别限定，例如可以举出金属溅射、非电解镀等。
导电性填料中，由于从经济性、防止静电荷蓄积的方面出发有利的原因，适于使用炭黑。
混配导电性填料而成的氟树脂组合物的体积电阻率优选为1×100～1×109Ω·cm。更优选的下限为1×102Ω·cm、更优选的上限为1×108Ω·cm。
另外，除了填充剂以外，还可以混配热稳定化剂、增强剂、紫外线吸收剂、颜料、其他任意的添加剂。
(层积体)
本发明的层积体中，上述氟橡胶层(A)的厚度没有限定，例如优选为100μm以上。作为上述氟橡胶层(A)的厚度的上限，例如为5000μm。
上述氟树脂层(B)的厚度没有限定，例如优选为10μm以上。作为上述氟树脂层(B)的厚度的上限，例如为1000μm。
本发明的层积体中，上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)的粘接强度优选为7N/cm以上、更优选为11N/cm以上。通过使粘接强度为7N/cm以上，具有将软管以特定的形状硫化时不容易产生偏差、在施加冲击时不会引起剥离的优点。本发明的层积体通过具有上述构成，能够使粘接强度处于上述范围。粘接强度更优选为12N/cm以上、特别优选为15N/cm以上。
上述粘接强度为如下测定的值：将层积体切断成宽10mm×长40mm×3份的长条状，制作试样片，针对该试验片，为了对不包括上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)的边界面的粘接强度、而仅为粘接面的粘接强度进行测定，通过将上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)的界面用手缓慢地拉开一次而增加2～3mm的抓握边缘(掴みしろ)，之后使用Autograph(岛津制作所社制造AGS-J 5kN)依据JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)所记载的方法在25℃以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，观测剥离模式并进行测定所得到的值为上述粘接强度。
本发明的层积体中，优选上述氟橡胶层(A)与上述氟树脂层(B)进行硫化粘接。这样的层积体通过在将未硫化的氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)层积后进行硫化处理而得到。
上述硫化处理可以采用现有公知的氟橡胶组合物的硫化方法和条件。例如有下述方法：对未硫化的层积体进行长时间硫化的方法；对未硫化的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理(也发生硫化)，接下来进行长时间硫化的方法。这些之中，优选在对未硫化的层积体以较短时间进行作为前处理的热处理，接下来进行长时间硫化的方法，这是由于，通过前处理容易获得氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的密合性，并且在前处理中氟橡胶层(A)已经硫化，形状得到了稳定化，由此在其后的硫化中可以选择各种各样的层积体的保持方法。
硫化处理的条件没有特别限制，可以在通常的条件下进行，优选在140～180℃使用蒸气、压力、烘箱、空气浴、红外线、微波、包铅硫化等进行2分钟～80分钟的处理。更优选在150～170℃进行5～60分钟。硫化处理可以分成1次硫化和2次硫化来进行。
下述层积体的制造方法作为用于制造氟橡胶层与氟树脂层牢固地粘接的层积体的制造方法是优选的，该层积体的制造方法的特征在于，其包括下述工序：将上述氟橡胶、碱性多官能化合物、以及化合物(a)混合来得到氟橡胶组合物的工序；层积将上述氟橡胶组合物成型得到的未硫化氟橡胶层与氟树脂层的工序；以及对层积后的未硫化氟橡胶层与氟树脂层进行硫化处理的工序，上述氟树脂层由燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下的氟树脂(b1)构成。
通过上述制造方法可以制造上述本发明的层积体。
本发明的制造方法中，硫化处理的条件与上述相同。
上述将氟橡胶、碱性多官能化合物、以及化合物(a)混合来得到氟橡胶组合物的工序例如为将上述氟橡胶、碱性多官能化合物、以及化合物(a)使用通常使用的橡胶混炼装置进行混炼的工序。
作为上述橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
上述混合中，除了上述氟橡胶、碱性多官能化合物、以及化合物(a)以外，还可以根据需要一起混合硫化剂、硫化助剂、共硫化剂、硫化促进剂、填充材料等其他添加剂。
上述混合的温度例如为20～200℃。另外，上述混合的时间例如为2～80分钟。
上述未硫化氟橡胶层与氟树脂层的层积可以为下述方法中的任一种：分别成型出未硫化氟橡胶层和氟树脂层后利用压接等手段进行层积的方法；同时成型出未硫化氟橡胶层和氟树脂层并进行层积的方法；在未硫化氟橡胶层涂布氟树脂来形成氟树脂层的方法。
在分别成型出未硫化氟橡胶层和氟树脂层后利用压接等手段进行层积的方法中，可以采用氟树脂的成型方法与氟橡胶组合物各自单独进行的成型方法。
关于未硫化氟橡胶层的成型，可以通过加热模压成型法、传递成型法、挤出成型法、注射成型法、压延成型法、涂布法等将氟橡胶组合物制成片状、管状等各种形状的成型体。
氟树脂层可以通过加热模压成型、熔融挤出成型、注射成型、涂布(包括粉体涂布)等方法进行成型。成型中可以使用通常使用的氟树脂的成型机、例如注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机、各种涂布装置等，可以制造出片状、管状等各种形状的层积体。这些之中，从生产率优异的方面出发，优选熔融挤出成型法。
作为同时成型出未硫化氟橡胶层和氟树脂层并进行层积的方法，可以举出使用形成未硫化氟橡胶层的氟橡胶组合物以及形成氟树脂层的氟树脂(b1)，通过多层模压成型法、多层传递成型法、多层挤出成型法、多层注射成型法、双层成型法等方法进行成型并同时进行层积的方法。该方法中，由于可同时层积作为未硫化成型体的未硫化氟橡胶层与氟树脂层，因而并不特别需要使未硫化氟橡胶层与氟树脂层密合的工序，并且该方法对于在后续的硫化工序中得到牢固的粘接方面也是适合的。在密合不足的情况下，可以进行磨光等密合工序。
(层积体的层积结构)
本发明的层积体可以为氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的2层结构，也可以在氟树脂层(B)的两侧层积氟橡胶层(A)，还可以在氟橡胶层(A)的两侧层积氟树脂层(B)。
例如，可以为氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)或氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)这样的3层结构。
此外也可以为粘接了氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)的3层以上的多层结构，还可以为在粘接了氟橡胶层(A)和氟树脂层(B)以外的聚合物层(C)的3层的多层结构的单侧或双侧具有聚合物层(D)。聚合物层(C)与聚合物层(D)可以相同、也可以不同。
本发明的层积体可以在氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)的3层结构的单侧或双侧具有聚合物层(C)。
作为聚合物层(C)、(D)，可以为氟橡胶层(A)以外的橡胶层(C1)或(D1)。作为橡胶层(C1)或(D1)，可以举出由非氟橡胶形成的非氟橡胶层(C1a)或(D1a)。非氟橡胶在耐寒性良好的方面、成本方面优异，因而优选。非氟橡胶层(C1a)与非氟橡胶层(D1a)可以由相同的非氟橡胶形成、也可以由不同的非氟橡胶形成。
本发明的层积体可以按照氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序层积。
此外，还可以进一步包含非氟橡胶层(D1a)并按照非氟橡胶层(D1a)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(D1a)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、或者氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)-非氟橡胶层(D1a)的顺序进行层积。
作为非氟橡胶的具体例，例如可以举出丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶、乙丙三元共聚物橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶与氯化乙烯的聚合物共混物(PVC-NBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。另外还可以举出这些非氟橡胶和氟橡胶以任意的比例混合而成的橡胶。
作为非氟橡胶，从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的方面出发，优选二烯系橡胶或表氯醇橡胶。更优选NBR、HNBR或表氯醇橡胶。橡胶层(C1)优选由NBR、HNBR或表氯醇橡胶构成。
另外，从耐候性、成本的方面出发，橡胶层(D1)优选由丁腈橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶与氯化乙烯的聚合物共混物(PVC-NBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸系橡胶、或它们的混合物构成。需要说明的是，在形成橡胶层(C1)、(D1)的未硫化橡胶组合物中，也可以混配硫化剂或其他混配剂。
接着对本发明的层积体的层结构进行更详细的说明。
(1)氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)的2层结构
其为基本结构，以往，在使氟树脂层(B)与氟橡胶层(A)层积时，层间(氟橡胶层-氟树脂层)的粘接不充分，因此要进行在树脂侧施以表面处理、或者另外在层间涂布接合剂、或者卷缠带状膜来固定等，而使工序趋于复杂；但本发明无需组合这样的复杂工序，而通过硫化产生硫化粘接，得到化学上牢固的粘接。
(2)橡胶层-氟树脂层(B)-橡胶层的3层结构
其具有氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)的3层结构以及氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-橡胶层(C1)的3层结构。
在要求密封性的情况下，例如对于燃料配管等的接合部，为了保持密封性，优选在两侧配置橡胶层。内外层的橡胶层可以为相同种类、也可以为不同种类。
在氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-橡胶层(C1)的3层结构的情况下，橡胶层(C1)优选为由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶、或者丁腈橡胶与丙烯酸系橡胶的混合物形成的层。
另外，通过使燃料配管为氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-橡胶层(C1)的3层结构、设置氟橡胶层作为橡胶层(C1)、使橡胶层(C1)为配管的内层，可提高耐化学药品性、燃料低透过性。
(3)树脂层-氟橡胶层(A)-树脂层的3层结构
可以举出氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)的3层结构。内外层的树脂层可以为相同种类、也可以为不同种类。
(4)氟树脂层(B)-氟橡胶层(A)-橡胶层(C1)的3层结构
(5)4层结构以上
除了(2)～(4)的3层结构以外，也可以根据目的进一步层积任意的氟橡胶层(A)或橡胶层(C1)、氟树脂层(B)。另外，也可以设置金属箔等层，还可以在氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)的层间以外夹设接合剂层。
此外，进一步地，也可以与聚合物层(C)层积而制成衬层体。
需要说明的是，各层的厚度、形状等根据使用目的、使用形态等适宜地选定即可。
另外，为了提高耐压，也可以适宜地设置加固纱等增强层。
本发明的层积体中，除了燃料低透过性优异以外，耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性、耐候性、耐臭氧性也优异，并且可充分耐受苛刻条件下的使用，能够用于各种用途中。
例如，其作为汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑·冷却系统、燃料系统、吸气·排气系统等；驱动系统的传动装置系统等；底盘的操纵系统、制动装置系统等；电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性·耐油性·耐燃料油性·耐LLC性·耐蒸气性的垫圈或者非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、波纹管、隔膜、软管、管、电线等具备适宜的特性。
具体地说，可用于以下罗列的用途中。
发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；O型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件；制软管等软管；发动机支架的防振橡胶；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。
主运动系统的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。
润滑·冷却系统的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。
燃料系统的燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸汽(evapor)软管等燃料软管；燃料箱的内置式软管、填料密封件、罐密封垫、内置式燃料泵装配等；燃料配管的管主体或连接器(connector)O型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈、压力调节器隔膜、检查阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈、控制软管等；复合空气控制装置(CAC)的阀密封、隔膜等。其中适宜作为燃料软管和燃料箱的内置式软管。
吸气·排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；EGR(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；BPT的隔膜等；AB阀的防止后燃阀密封等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。
传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、变矩器软管等；AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
操纵系统的动力转向器油用软管等。
制动装置系统的油封装置、O型圈、密封垫、制动装置油用软管等、真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等、主气缸的活塞皮碗(橡胶杯)等；内径密封件、防护罩类等。
基本电装部件的电线(线束)的绝缘体或护套等；线束外装部件的管等。
控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。
装备电装部件的汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的刮水片等。
另外，除了汽车用途以外，还可适当地用于例如下述用途中：船舶、航空器等的传输机构中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气、或者耐候用的密封垫、O型圈、软管、其他密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、管、耐化学药品用涂层、衬层；化学处理领域中的软管或垫圈；食品工厂设备和食品设备(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、管；原子能发电站设备中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、管；OA设备、一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条；PPC复印机的辊、板等。例如，由于PTFE隔膜的挡块橡胶材的滑动性差，因而在使用期间具有磨损或破损的问题，但通过使用本发明的层积体，能够改善该问题，可以适当地使用。
另外，在食品橡胶密封材料用途中，以往的橡胶密封材料具有着味性或者橡胶的碎片等混入到食品中的问题，但通过使用本发明的层积体，可以改善该问题，可以适当地使用。在橡胶材料作为医药·化学用途的使用橡胶密封材料溶剂的配管的密封材料时，该橡胶材料具有被溶剂溶胀的问题，但通过使用本发明的层积体，可以通过覆盖树脂而改善该问题。在一般工业领域中，为了改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性的目的，可以适当地用于例如橡胶辊、O型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性和密封性这两方面，因此可以适当地使用。在其他要求基于低摩擦的滑动性的用途中可以适当地使用。
另外，作为医疗用途，可以举出药栓、瓶的盖密封件、罐密封件、药用带、药用垫、注射器密封垫、经皮吸收药用基材、奶瓶等的吸嘴、医疗用袋、导管、输液器具、混注管、瓶盖垫、真空采血管的盖、注射器用垫圈、输液管、医疗设备的垫圈·盖、注射器芯片、护孔环、采血管盖、盖密封件、垫板、O型圈、鞘引导器、扩张器、导引鞘、血液回路、人工心肺回路、旋磨介入治疗仪(Rotablator)用管、留置针、输液器具、输液管、封闭式输液系统、输液袋、血液袋、血液成分分离带、血液成分分离袋用管、人工血管、动脉插管、支撑架、内窥镜处置具保护管、内窥镜镜体管、内窥镜顶部外套管、咽部通过用导管、冠脉旁路术用管、肠梗阻管、经皮经肝胆道引流术用管、电刀外装管、超声刀外装管、剥离钳外装管、细胞培养用袋等。
另外，作为能够应用本发明的层积体的海底用成型品，可以举出海底油田用管或软管(包括注射管、原油输送管)。
这些之中，上述层积体特别适宜用作管或软管。即，上述层积体优选为管或软管。管中，从热性、燃料低透过性的方面出发，能够适当地用作汽车用的燃料配管或软管。
由本发明中的上述层积体构成的燃料配管可以利用通常的方法制造，没有特别限制。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
在实施例和比较例中，通过下述方法测定各物性值等。
(1)聚合物的组成
通过19F-NMR分析进行测定。
(2)熔点
使用SEIKO型DSC装置，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔解峰，将与极大值对应的温度作为熔点。
(3)熔体流动速率(MFR)
对于表1中记载的氟树脂，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所社制造)，在297℃、5kg荷重下测定单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
对于低分子量PTFE，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机制作所社制造)，在372℃、1.2kg荷重下测定单位时间(10分钟)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的重量(g)。
(4)燃料透过系数
将氟树脂颗粒分别装入直径120mm的模具中，置于加热至300℃的压力机中，在约2.9MPa的压力下进行熔融模压，得到厚度0.12mm的片。将所得到的片装入投入了CE10(在异辛烷与甲苯的容量比为50：50的混合物中混合有乙醇10容量％的燃料)18mL的内径高20mm的SUS316制造的透过系数测定用杯中，测定60℃的质量变化至1000小时为止。由单位时间的质量变化(测定初期的质量变化一定的部分)、液体接触部分的片的表面积和片的厚度计算出燃料透过系数(g·mm/m2/天)。
(5)低分子量PTFE的平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光公司制造)，不使用级联，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，将与所得到的粒度分布积分的50％相对应的值作为平均粒径。
(6)粘接性
将所得到的层积体切断成宽10mm×长40mm×3份的长条状，制作通过剥离氟树脂片而成为抓握边缘的试样片。针对该试验片，为了对不包括氟橡胶层与氟树脂层的边界面的粘接强度、而仅为粘接面的粘接强度进行测定，通过将氟橡胶层与氟树脂层的界面用手缓慢地拉开一次而增加2～3mm的抓握边缘(掴みしろ)，之后使用Autograph(岛津制作所社制造AGS-J 5kN)依据JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)所记载的方法在25℃以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，计算出所得到的N＝3的数据的平均值。另外，观测剥离模式，按下述基准进行评价。
◎···在层积体的界面处氟橡胶组合物或氟树脂发生材料破坏，在界面不可能发生剥离。
○···一部分材料发生破坏，层积体的界面处的剥离强度为7N/cm以上。
×···在层积体的界面处能够容易地发生剥离。
下述示出实施例和比较例中使用的材料。
[表1]
氟橡胶(1)：DAI-EL G902、大金工业公司制造
氟橡胶(2)：DAI-EL G802、大金工业公司制造
炭黑：Thermax N-990、Cancarb公司制造
硫化助剂：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、日本化成公司制造
硫化剂：过氧化物硫化体系硫化剂、PERHEXA 25B、日油公司制造
膦(1)：1,2-双(二苯基膦基)乙烷、东京化成工业公司制造
膦(2)：二苯基氯化膦、东京化成工业公司制造
膦(3)：三(2,6-二甲氧基苯基)膦、东京化成工业公司制造
膦(4)：三苯基膦、东京化成工业公司制造
鏻盐(5)：三丁基(氰基甲基)氯化膦、东京化成工业公司制造
碱性多官能化合物：N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺(V-3、大金工业公司制造)
[表2]
实施例和比较例
(氟树脂片的制造)
使用表1中记载的氟树脂，按照可得到厚度120μm(0.12mm)的片的方式设置间隔物，在280℃下压制10分钟，由此得到氟树脂片。
(氟橡胶片(氟橡胶组合物)的制造)
将表3和表4所示的材料使用8英寸开炼机进行混炼，由此得到约3mm厚度的片状的氟橡胶组合物(氟橡胶片)。
另外，对于氟橡胶组合物，使用Curelastometer II型(型号：JSRCurelastometer，JSR公司制造)在170℃测定最大扭矩值(MH)和最小扭矩值(ML)，求出诱导时间(T10)和正硫化时间(T90)。将测定结果列于表3。需要说明的是，T10是达到{(MH)-(ML)}×0.1+ML的时间，T90是达到{(MH)-(ML)}×0.9+ML的时间，MH和ML是根据JIS K6300-2进行测定的值。
(层积体的制造)
将厚度约3mm的氟橡胶片与厚度约0.12mm的氟树脂片重叠，在一侧的端部处将宽度约50mm的氟树脂膜(厚度10μm)夹在两片之间，之后在压制压力300kgf/cm2、170℃下压制45分钟，由此得到片状的层积体。将结果列于表3和表4。
[表3]

Claims (11)

1.一种层积体，其具备氟橡胶层(A)、以及层积在氟橡胶层(A)上的氟树脂层(B)，该层积体的特征在于，
氟橡胶层(A)是由氟橡胶组合物形成的层，
所述氟橡胶组合物含有氟橡胶、碱性多官能化合物、以及选自由氟树脂(a1)和磷化合物(a2)组成的组中的至少一种化合物(a)，
相对于所述氟橡胶100质量份，化合物(a)的含量为0.01质量份～120质量份，
氟树脂层(B)由燃料透过系数为2.0g·mm/m2/天以下的氟树脂(b1)构成。
2.如权利要求1所述的层积体，其中，氟树脂(a1)为选自由非熔融加工性聚四氟乙烯、低分子量聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯以及氟单体/乙烯基酯共聚物组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的层积体，其中，磷化合物(a2)为膦类。
4.如权利要求1、2或3所述的层积体，其中，磷化合物(a2)为通式PR3所表示的膦化合物，所述通式PR3中，3个R相同或不同，表示卤原子或有机基团。
5.如权利要求1、2、3或4所述的层积体，其中，所述氟橡胶组合物进一步含有过氧化物硫化体系硫化剂。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的层积体，其中，氟树脂(b1)为选自由聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯系共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的层积体，其中，在氟树脂层(B)的两侧层积有氟橡胶层(A)。
8.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的层积体，其中，在氟橡胶层(A)的两侧层积有氟树脂层(B)。
9.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的层积体，其中，
该层积体进一步包含非氟橡胶层(C1a)，
按照氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序层积。
10.如权利要求9所述的层积体，其中，
该层积体进一步包含非氟橡胶层(D1a)，
按照非氟橡胶层(D1a)-氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(D1a)-非氟橡胶层(C1a)的顺序、或者氟橡胶层(A)-氟树脂层(B)-非氟橡胶层(C1a)-非氟橡胶层(D1a)的顺序层积。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的层积体，其中，氟橡胶层(A)与氟树脂层(B)进行硫化粘接。
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