CN101134880A - 多层物品中各氟聚合物层粘结用粘合促进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于粘结氟聚合物的粘合促进剂，更具体地说，用于使一种多层物品(10)例如一种加油软管中的氟塑料层(16)粘结到氟弹性体层(12)上的粘合促进剂。在一种实施方案中，该粘合促进剂包括一种溶剂、一种聚烯丙胺(PAA)、和一种有机化合物。该溶剂可以包括一种有机溶剂例如一种醇如甲醇、乙醇、或异丙醇。该聚烯丙胺包括2－丙烯－1－胺的一种均聚物，而该有机化合物可以包括一种有机磷盐。该粘合促进剂的最终组成可以包括约80wt％～约99wt％范围内的溶剂；约0.5wt％～约10wt％范围内的聚烯丙胺；和约0.5wt％～约10wt％范围内的有机化合物。这样的粘合促进剂可以进一步任选地包括一种硅烷，例如一种有机硅烷。
Description
发明领域
[0001]本发明涉及用于粘结氟聚合物、更具体地说用于使多层物品例如加油机(fuel filler)软管中氟塑料层粘结到氟弹性体层的粘合促进剂。
发明背景
[0002]氟聚合物是一种商业上有用的和重要的材料类别。它们可以包括氟塑料和交联氟弹性体，例如偏二氟乙烯与其它烯键不饱和卤化单体和六氟丙烯的共聚物。已知这些氟聚合物中很多显示出高热稳定性和高温下的有用性。它们也因其在甚低温下的极端韧性和可挠曲性而知名，而且几乎完全不可溶于种类繁多的有机溶剂中。此外，很多氟聚合物能耐受很多可能使其它耐性较小的材料类别降解的化学化合物，而且因其阻透性能即它们防止液体或蒸气通过的能力而进一步得到承认。
[0003]增大的对蒸发性燃料标准的关注已经导致需要改善燃料蒸气阻透性能，例如，诸如多层加油软管及其它多层汽车排放控制系统部件的燃料蒸气阻透性能，以使燃料蒸气的渗透降到最低限度。这些多层产品可以包括一个或多个能提供惰性蒸气阻透作用的氟化层和一个或多个能给该多层物品增加强度、刚性、或其它机械性能的其它层。
[0004]这些多层物品在使用期间不应脱层。即，该多层物品的不同层之间的粘合剂粘结强度应当足以防止这些不同层的分离。已经采用了各种各样的方法，不同水平地成功增加氟聚合物层与非氟化聚合物层之间的粘合剂粘结强度，例如使用粘合剂、各层的表面处理、和使用“粘结层”。然而，业内仍然需要改善各氟聚合物层之间、尤其氟塑料层与氟弹性体层之间的粘合力。没有这两层之间的恰当粘合力，多层物品例如加油软管的构建是生产上不可行的。
[0005]因此，会是所希望的是提供一种能使多层物品例如加油软管中氟塑料层粘结到氟弹性体层上的粘合促进剂，这样的多层物品有这两层之间的强大粘结和改善的燃料蒸气阻透性能。
发明概要
[0006]提供一种粘合促进剂，用于使多层物品例如燃料软管或阻透性软管中氟塑料层与氟弹性体层粘结。在一种实施方案中，该粘合促进剂包括一种溶剂、一种聚烯丙胺、和一种有机化合物。该溶剂可以包括有机溶剂，例如醇如甲醇、乙醇、或异丙醇。该聚烯丙胺包括2-丙烯-1-胺的均聚物，且该有机化合物可以包括有机磷盐。该粘合促进剂可以进一步任选地包括一种硅烷例如有机硅烷。
[0007]在一种实施例中，该粘合促进剂包括溶剂，例如约80wt％～约99wt％范围内的有机溶剂；约0.5wt％～约10wt％范围内的聚烯丙胺；和约0.5wt％～约10wt％范围内的有机化合物。任选的硅烷的存在量可以在约0wt％～约10wt％范围内，并相应调整溶剂的wt％。
[0008]本发明的其它方面包括使氟塑料层与氟弹性体层粘结而用来作为多层物品例如加油软管的方法。所得到的加油软管包括定义一个内衬的氟弹性体层；定义一个阻透层的氟塑料层；和一个位于该氟弹性体层与氟塑料层之间并使其粘结在一起的粘合剂中间层。这样的中间层包括来自初始粘合促进剂的聚烯丙胺和有机化合物成分，和任选地硅烷。该氟弹性体层可以包括FKM氟弹性体，而该氟塑料层可以包括THV氟塑料，这两者都显示出所希望的耐渗透性能。
[0009]因此，借助于以上所述，提供了一种用于使多层物品例如加油软管中的氟塑料层粘结到氟弹性体层上的粘合促进剂，这样的多层物品在这两层之间有强大粘结和改善的燃料蒸气阻透层性能。
[0010]本发明的这些目的及其它目的和优点将从附图及其描述变得更加显而易见。
附图简要描述
[0011]列入本说明书中并构成其一部分的附图说明了本发明的一种实施方案，而且连同以上给出的本发明的一般描述和以下给出的各实施方案的详细描述一起，用来解释本发明的原理。
[0012]图1是按照本发明的一种多层加油软管的一种实施方案的剖视透视图。
详细描述
[0013]在一种实施方案中，用于使一种多层物品例如一种燃料软管或阻透软管中一个氟塑料层粘结到一个氟弹性体层上的粘合促进剂包括一种溶剂、一种聚烯丙胺(PAA)、和一种有机化合物。这样的粘合促进剂可以进一步任选地包括一种硅烷例如一种有机硅烷。
[0014]该粘合促进剂可以施用到氟塑料层和/或氟弹性体层上。让溶剂在常温或高温下蒸发，然后将各层放在一起，使得粘合剂中间层14位于其间。将各层加热、然后冷却，以提供如图1中所示的加油软管10，该软管包括至少一个定义内衬的氟弹性体层12、定义阻透层的氟塑料层16、和位于氟弹性体层12与氟塑料层16之间并粘结两者的粘合剂中间层14。这样的中间层14包括来自初始粘合促进剂的聚烯丙胺和有机化合物成分和任选地硅烷。
[0015] 该粘合促进剂的溶剂可以包括任何适用有机溶剂、水、或其混合物。在一种实施方案中，该溶剂是一种有机溶剂。在一个实施例中，该有机溶剂是一种醇，例如一种含有约1～约4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、或其任何混合物。
[0016]该粘合促进剂(和所得到的中间层14)的聚烯丙胺包括2-丙烯-1-胺的均聚物，后者可以一般地用下式表示：[-CH2CH(CH2NH2)-]n，式中n＝2～约175。在一个实施例中，n＝15～75。在另一个实施例中，n＝18～53。因此，该聚烯丙胺的分子量范围可以是约1000～约10,000。
[0017]该粘合促进剂(和所得到的中间层14)的有机化合物可以包括任何适用有机化合物，例如季有机化合物。在一种实施方案中，该季有机化合物可以由相对正离子和相对负离子定义，其中磷、砷、锑或氮一般包含该正离子的中心原子，而该负离子可以是有机的或无机的阴离子(例如卤根、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇根、苯氧根、联苯氧根等)。在一个实施例中，该季有机化合物包括下式代表的一种有机磷盐：
[P(R)4]+X-
[0018]式中R可以是烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基或芳烷基；且X可以是任何卤根。例如，该有机磷盐可以是一种氯化有机磷盐，如氯化三苯基苄基磷、氯化三丁基烯丙基磷、和氯化三丁基苄基铵。
[0019] 该粘合促进剂(和所得到的中间层14)可以任选地包括一种硅烷化合物例如一种有机硅烷。该有机硅烷可以包括二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、甲硅烷基化多氮杂酰胺、或业内普通技术人员已知的其它化合物。这样的有机硅烷可购自GESilicones公司。
[0020]在配制该粘合促进剂时，其中一种或多种成分即聚烯丙胺、有机化合物、和任选的硅烷可以在与另外一种或多种成分混合之前以溶液提供，相比之下，例如，可以将每一种特定成分直接在一种有机溶剂中混合在一起。这些溶液的溶剂可以定义该粘合促进剂的部分或全部溶剂，而且如以上所述，可以包括一种醇，例如含有约1～约4个碳原子的低级醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、或其任何混合物。在醇例如甲醇中含有20wt％聚烯丙胺的一种这样的适用聚烯丙胺溶液是APC-PAA-O3E，后者可购自新泽西州Carlstadt的Advanced Polymer公司。一种也包括硅烷单体的适用有机磷盐溶液是Chemlok 5150(可购自宾夕法尼亚州Erie的Lord Chemical公司)。Chemlok 5150在甲醇中含有4wt％氯化有机磷盐和约10wt％硅烷。
[0021]无论某些成分是在混合之前以溶液提供还是每一种成分都直接添加到该溶剂中，该粘合促进剂的最终组成都包括约80wt％～99wt％范围内的溶剂例如有机溶剂；约0.5wt％～约10wt％范围内的聚烯丙胺；和约0.5wt％～约10wt％范围内的有机磷化合物。在另一种实施例中，溶剂在约84wt％～约97wt％范围内、聚烯丙胺在约1.5wt％～约8wt％范围内、且有机化合物在约1.5wt％～约8wt％范围内。在又另一种实施例中，溶剂在约89wt％～约96wt％范围内、聚烯丙胺在约1.5wt％～约7wt％、且有机化合物在约2.5wt％～约4wt％范围内。任选的硅烷可以在约0wt％～约10wt％范围内存在，且因此而调整wt％溶剂。
[0022]氟弹性体层12中使用的氟弹性体包括能提供所希望水平的、对化学品、油、和热量的耐受性能、同时能提供约200℃以上的有用服务寿命的合成橡胶。这些材料的热稳定性和耐油性能显然至少部分地是由于高氟/氢比、碳氟键强度、和不存在不饱和键的缘故。氟弹性体可以总称为FKM聚合物，具体命名法见ASTMD1418的注释。
[0023]氟弹性体制备中使用的适合含氟烯键不饱和单体包括末端不饱和单烯烃，例如六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯，全氟烷基乙烯基醚和CF3OCH＝CF2或CF3CF2OCF＝CF2，四氟乙烯(TFE)，1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、及其混合物。无氟末端不饱和单烯烃共聚单体例如乙烯或丙烯也可以用来作为共聚单体。
[0024]在一种实施方案中，该氟弹性体(FKM)是由偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、和四氟乙烯(TFE)组成的三元共聚物定义的。四氟乙烯、六氟丙烯、和偏二氟乙烯的适用FKM三元共聚物可以包括约24wt％四氟乙烯、约43wt％六氟丙烯、和约33wt％偏二氟乙烯，且该三元共聚物的100wt％单体重量由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的组合构成。这些三元共聚物一般地使用一种多羟基固化体系交联，该体系包括一种交联剂例如双酚AF，和一种相转移催化剂例如氯化苄基三苯基磷(BTPPC)。可购自明尼苏达州3M公司的FLUORELTM牌氟弹性体、可购自杜邦Performance Elastomers公司的VITONTM牌氟弹性体、或可购自Solvay Solexis公司的TECHNOFLONTM牌氟弹性体全都是适用的FKM氟弹性体三元共聚物。
[0025]这些氟弹性体的适用固化剂可以包括过氧化物或其它自由基引发剂、含二羟基的化合物(如双酚AF)、和二胺类(如Diak#3)，例如，所选择和以惯常数量使用的那些。因该氟弹性体所选择的固化体系而异，可以需要固化部位单体。
[0026]氟塑料层16中使用的氟塑料可以包括氟塑料四元共聚物和三元共聚物(THV)、和聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一种实施方案中，层16中的氟塑料是一种氟塑料四元共聚物(THV)。
[0027]适用的氟塑料四元共聚物(THV)是从下列衍生的：(i)四氟乙烯(TFE)，(ii)偏二氟乙烯(VF2)，(iii)式CF2＝CFRf的至少一种烯键不饱和单体，式中Rf是一种1～8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，和(iv)式CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR′f的一种全氟乙烯基醚，式中Rf同(iii)中所述，R′f是一种1～8个碳原子的全氟脂肪族烃例如全氟烷基或全氟烷氧基，且a有0～3的值。适用的热塑性四元共聚物可以包括约30～85wt％四氟乙烯、约5～55wt％偏二氟乙烯、约5～50wt％式CF2＝CFRf的不饱和单体、和约0.1～15wt％全氟乙烯基醚。这些THV氟塑料可以包括约120℃～约230℃的熔点范围。这样的THV四元共聚物氟塑料包括THV-800系列，例如可购自明尼苏达州橡树谷Dyneon LLC公司的THV-815。
[0028]适用的氟塑料三元共聚物(THV)是从四氟乙烯、六氟丙烯、和偏二氟乙烯衍生的。四氟乙烯、六氟丙烯、和偏二氟乙烯的适用热塑性三元共聚物可以包括约30～75wt％四氟乙烯、约5～40wt％六氟丙烯、和约5～55wt％偏二氟乙烯，且该三元共聚物的100wt％单体重量由四氟乙烯、六氟丙烯、和偏二氟乙烯的组合构成。这些THV氟塑料可以包括约120℃～约230℃的熔点范围。这样的THV三元共聚物氟塑料包括可购自明尼苏达州橡树谷Dyneon LLC的THV-200、300、400、500、和600系列。
[0029]在这些氟聚合物中可以提供业内已知的另外添加剂，以提供有所希望物理性能的所希望配混料。这样的已知和常用添加剂材料是活化剂、延缓剂和加速剂、加工油、树脂包括增粘树脂、增塑剂、脂肪酸、氧化锌、蜡、防降解剂、抗臭氧化剂、和胶溶剂。和业内普通技术人员已知的，因该氟聚合物的意向用途而异，选择和以惯常数量使用以上提到的添加剂。
[0030]氟聚合物尤其橡胶配混料的混合物可以用业内普通技术人员已知的方法完成。例如，各组分典型地是以至少2个阶段混合的，即至少一个非生产性阶段，随后一个生产性混合阶段。最终固化剂典型地是在最终阶段混合的，该阶段惯常地称为“生产性”混合阶段，其中该混合典型地在一个低于该弹性体硫化温度的温度或极限温度进行。“非生产性”和“生产性”混合阶段这些术语是橡胶混合业内技术人员众所周知的。
[0031]氟聚合物业内已知的方法可以用来生产一种粘结多层物品10，其中氟塑料层16与氟弹性体层12是粘结的。例如，该氟塑料和氟弹性体可以用已知方法形成薄的薄膜层12、16。层12、16中一层或两层的表面可以在形成多层物品10之前用粘合促进剂处理。进一步期待的是，该粘合促进剂可以混合到氟塑料层16和/或氟弹性体层12中。让溶剂在常温或高温下蒸发，然后将各层放在一起，使得粘合剂中间层14位于其间。然后，氟塑料层16和氟弹性体12可以在热量和压力下层压在一起，形成一种粘结的多层物品例如加油软管10。在其它实施方案中，加油软管10还可以增加业内普通技术人员已知的附加层(未显示)，例如一种摩擦层如腈橡胶层、一种纺织品增强层如芳族聚酰胺、和一种外包层如标准弹性体外包层。
[0032]固化步骤是充分建立任何一种成品物品10的氟弹性体层12的所希望物理性能所必需的。这样的固化步骤可以包括暴露于高温，例如高压釜处理。这一步骤除热暴露外还可以有其它工艺步骤，例如层压或共挤塑。或者，可以找到能在相同温度和压力范围内同时完成粘结和固化的条件。
[0033]不约束于一种单一理论，要理解该粘合促进剂的有机化合物能使该氟弹性体和氟塑料的偏亚乙烯基成分脱氟化，这样的脱氟化发生于由聚烯丙胺引起的碱性条件，因而使层12、16得以交联并在它们之间形成牢固粘结。
[0034]在一种实施方案中，参照图1，一种加油软管10，例如适合于泵送汽油的加油软管，是通过用业内普通技术人员已知的方法以定义层12的管材形状挤塑氟弹性体形成的。然后在氟弹性体层12的表面上喷涂包括有机溶剂、聚烯丙胺、和有机化合物的粘合促进剂。让该有机溶剂有足够的时间在常温常压条件下蒸发。然后，以定义层16的管材形状、进而位于层12周围，类似地挤塑氟塑料，使得层12、16彼此接触且中间层14位于它们之间。然后加热层12、16，使得氟弹性体层可以固化。在一种实施方案中，加热是在大约70 psig的压力、在约160℃～约182℃的范围内分别进行约60分钟～约25分钟。让多层或双层物品10在至少70 psig的压力下、用大约20分钟时间、以受控方式冷却到200以下。因此，所得到的加油软管10包括定义内衬的氟弹性体层12、定义阻透层的氟塑料层16、和位于氟弹性体层12与氟塑料层16之间并粘结两者的粘合剂中间层14。这样的中间层14包括来自初始粘合促进剂的聚烯丙胺和有机化合物，和任选地硅烷。
[0035]以下公开按照以上描述的粘合促进剂的非限定实施例。这样的实施例只是为了说明之目的，不要视为对本发明范围的限制或可以用来实施它的方式。其它实施例将为业内普通技术人员所理解。
[0036]制备一种FKM氟弹性体组合物，并使用一种按照本发明的粘合促进剂评估其对氟塑料组合物的粘合。2种组合物都用业内普通技术人员已知的方法配混，和作为加油软管10中使用的氟聚合物层12、16提供。该FKM氟弹性体包括FE-5830Q，即一种可购自明尼苏达州橡树谷Dyneon LLC公司的三元共聚物氟弹性体。该氟塑料包括THV815，即一种可购自明尼苏达州橡树谷Dyneon LLC公司的四元共聚物氟塑料。
[0037]多层样品是由一种覆盖了一个已经涂布一种所希望的粘合促进剂的KFM层的THV 815层如以下进一步描述的那样构建的，使得该粘合促进剂位于该2层之间。样品在一台软壳压力为100psig的平板式压式压机中于182℃固化25分钟，然后取出并使之冷却和平衡至少18小时，然后在一台Instron试验机上按照ASTM D 413-98进行粘合试验。表1中的数据显示粘合结果，包括观察，其中该粘合促进剂含有不同数量的、表示为溶液中的重量百分率的、仅聚烯丙胺/甲醇溶液。这种聚烯丙胺溶液是APC-PAA-O3C，可购自新泽西州Carlstadt的Advanced Polymer公司，即一种20％聚烯丙胺/甲醇溶液，这样的溶液用另外的甲醇进一步稀释以得到如表1中指出的所希望聚烯丙胺百分率。溶液中的聚烯丙胺是2-丙烯-1-胺的均聚物，包括约3000的分子量。
[0038]表1
| 样品 | 粘合促进剂(甲醇中) | Instron试验机平均读数(lbs/in) | 观察 |
| 1 | 1％PAA | 0.0 | 无橡胶粘合 |
| 2-4 | 2％PAA | 4.07 | 起泡，无粘合 |
| 5-7 | 5％PAA | 13.5 | 混合橡胶撕裂和起泡 |
| 8 | 10％PAA | 10.7 | 混合橡胶撕裂和起泡 |
[0039]表2中的数据显示粘合结果，包括观察，其中该粘合促进剂含有不同数量的APC-PAA-O3C[表1的PAA溶液]和10ml可购自Lord Chemical公司的Chemlok5150，后者在甲醇中含有约4wt％氯化有机磷盐和约10wt％硅烷。因此，最终组合物(不包括对照)包括约1.8wt％～约6.6wt％聚烯丙胺；约2.7wt％～约3.6wt％氯化有机磷盐；约9.1wt％～约6.7wt％硅烷，其余是甲醇。
[0040]表2
| 样品 | 粘合促进剂(甲醇中) | Instron试验机平均读数(lbs/in) | 观察 |
| 1(对照) | Chemlok5150单独 | 2.2 | 橡胶撕裂和起泡 |
| 2-3 | 1ml PPA | 16.5 | 一个样品中橡胶撕裂而其它样品中无橡胶撕裂 |
| 4-5 | 2ml PPA | 9.1 | 橡胶粘合不良 |
| 6-7 | 3ml PPA | 15.6 | 橡胶撕裂和起泡 |
| 8-9 | 4ml PPA | 21.3 | 100％橡胶撕裂 |
| 10 | 5ml PPA | 21.7 | 100％橡胶撕裂 |
[0041]上表综合了使用各种粘合促进剂的FKM氟弹性体层对THV 815氟塑料层的粘合结果。一般来说，15lbs/in以上的值指出令人满意的粘合，而>20 lbs/in力的Instron试验结果显示橡胶撕裂均匀和粘合良好。鉴于此，确定的是，Chemlok5150与4～5ml PAA溶液的混合物产生最佳效果。相信这样的结果与聚烯丙胺和氯化有机磷盐的协同作用有关，当将表1中的数据与表2中的数据比较时就能理解这是特别显著的。
[0042]此外，尽管这些结果指出Chemlok5150与4～5ml PAA溶液的组合达到优异的粘合，但一般来说这些结果似乎有某种可变性。这种可变性可能是由于很多原因的缘故，例如固化温度和时间、水分/湿度、粘合促进剂施用技术、粘合促进剂配方、配混料配方、配混料老化、FKM和THV结构与化学上的差异等。
[0043]虽然本发明已通过实施方案的描述加以说明，而且虽然这些说明性实施方案已经颇详细地加以描述，但本发明者们的意图并非要限制或以任何方式将所附权利要求局限于这样的细节。对于业内技术人员来说，另外的优点和修饰将是显而易见的。因此，就其更广阔的方面而言，本发明并不局限于所显示和描述的具体细节、代表性装置和方法、以及说明性实施例。因而，只要不背离本发明者们的总体发明概念的范围，就可以背离这样的细节。
Claims (10)
1.一种粘合促进剂，其特征在于包含：
一种溶剂；
一种聚烯丙胺；和
一种有机化合物。
2.权利要求1的粘合促进剂，其特征在于该聚烯丙胺是由结构式[-CH2CH(CH2NH2)-]n定义的，式中n＝2～约175。
3.权利要求1的粘合促进剂，其特征在于该有机化合物是一种有机磷盐。
4.权利要求1的粘合促进剂，其特征在于该溶剂是一种有机溶剂。
5.权利要求1的粘合促进剂，其特征在于进一步包括一种硅烷化合物。
6.权利要求1的粘合促进剂，其特征在于包含：
约80wt％～约99wt％溶剂，
约0.5wt％～约10wt％聚烯丙胺，和
约0.5wt％～约10wt％有机化合物。
7.一种多层物品，其特征在于包含：
一个氟塑料层；
一个氟弹性体层；和
一个介于该氟塑料层与该氟弹性体层之间并使该氟塑料层粘结到该氟弹性体层上的粘合剂中间层，该粘合剂中间层包括一种聚烯丙胺和一种有机化合物。
8.权利要求7的多层物品，其特征在于该聚烯丙胺是由结构式[-CH2CH(CH2NH2)-]n定义的，式中n＝2～约175。
9.权利要求7的多层物品，其特征在于该有机化合物是一种有机磷盐。
10.一种加油软管，其特征在于包含权利要求7、8或9的多层物品。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080305 |