CN100469568C - 将含氟弹性体层粘合到硅橡胶层的方法、所述方法中使用的叠层以及用该方法生产的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种把含氟弹性体层粘合到硅橡胶层的方法，还提供了一种用于上述方法中的叠层以及可用该方法得到的制品。为了改善含氟弹性体对硅橡胶的粘合作用，本发明在用于制造含氟弹性体层的组合物和/或用于制造硅橡胶层的组合物中使用特定的粘合助剂。本发明可用于例如燃油管理系统和涡轮加料管等机动车应用中。

Description

将含氟弹性体层粘合到硅橡胶层的方法、所述方法中使用的叠层以及用该方法生产的制品
技术领域
本发明涉及将含氟弹性体层粘合到硅橡胶层的方法。具体地说，本发明涉及在用于制造含氟弹性体层的组合物和/或用于制造硅橡胶层的组合物中使用特定的粘合助剂。本发明还涉及所述方法中使用的叠层以及使用该方法生产的制品。
背景技术
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，其有利的性能在本领域中众所周知，并且，这些性能包括(例如)耐高温性，高的耐化学品性包括如耐溶剂性、耐燃油性和耐腐蚀剂性，以及不燃性。由于这些优点，含氟弹性体具有广泛的应用，特别是应用在暴露于高温和/或化学品下的材料中。含氟弹性体可以通过固化或者硫化含氟聚合物来得到。通常，制造含氟弹性体的含氟聚合物一般是无定形聚合物。
由于含氟弹性体优异的耐燃油性以及可用含氟聚合物获得良好的阻隔性，它们被用于燃油管理系统，燃油管理系统包括(例如)汽车或者其他机动车的燃油箱、燃油注入管道和燃油供应管道。此外，含氟弹性体可以用于连接涡轮引擎的压缩机和中间冷却器的软管。由于压缩空气的高温，无氟弹性体例如乙烯丙烯酸型弹性体或者有机硅弹性体不能用于这种软管。
含氟聚合物通常比无氟聚合物贵得多，所以开发出其中含氟聚合物与其他材料结合一起使用的材料，以降低制品的综合成本。例如，在上述用于涡轮引擎的软管中，已经建议使用相对薄的含氟弹性体层作为多层软管的内层，而软管的外层为无氟弹性体例如有机硅弹性体。这就要求在这种多层软管中含氟聚合物层要被牢固而可靠地粘合到软管的其他层。令人遗憾的是，将含氟弹性体层粘合到其他基层上通常很困难，并且发现特别是粘合到有机硅弹性体很困难。这种情况由于以下事实而更加复杂：存在各种不同的有机硅化合物，从而，在一种情况下，特定的含氟弹性体组合物可表现出良好的粘合性，但是在另一种情况下，它就不能获得令人满意的粘合性。
其中使用包括含氟聚合物层的多层制品的进一步应用是在普通纸张复印机的定影部件中。此类定影部件通常具有热传导有机硅弹性体，此有机硅弹性体与含氟弹性体表面层粘合，该含氟弹性体表面层也可包括传导粒子。此类定影部件披露于例如US5,217,837中。此美国专利描述了一种多层定影部件，其中，用粘结剂层作为媒介将有机硅弹性体与含氟弹性体粘合。令人遗憾的是此种定影部件的生产很麻烦。在U.S.6,020,038、US 6,096,429和US 6,224,978中描述了相似的体系。
含氟弹性体可通过各种不同的固化机理来获得。例如，在一种方法中，含氟聚合物层的固化可通过所谓的过氧化物固化反应引发，其中，含氟聚合物包括一种或多种卤素例如溴或碘作为固化部位，并且这些固化部位与有机过氧化物反应，从而在含氟聚合物之间创建三维的网络，由此获得了含氟弹性体。另一种固化含氟聚合物来制备含氟弹性体的方法包括，使用可脱氟化氢的含氟聚合物。含氟聚合物的脱氟化氢作用可以通过脱氟化氢剂达到，然后，如此产生的反应位点可以进一步与合适的固化剂反应，以引发含氟聚合物的硫化。通常，后一种方法更具有成本效益，因为这种方法所用的含氟聚合物通常比前一种方法所用的含氟聚合物便宜。但是，已经发现基于脱氟化氢固化机理的含氟弹性体更难与硅橡胶粘合。
为了解决含氟弹性体与有机硅弹性体的粘合问题，已经建议在含氟弹性体层和有机硅弹性体层之间提供接着层(tie layer)，但是这增加了成本，并且使制造更加复杂。
WO 00/13891披露了可通过与一种组合物接触来获得对含氟弹性体层和有机硅弹性体粘合的改善，所述组合物含有：(a)可脱氟化氢的含氟聚合物、(b)脱氟化氢剂、(c)例如多羟基化合物的固化剂、(d)例如异氰尿酸三烯丙酯的活性助剂、以及(e)过氧化物。该专利文献披露了与硅橡胶层良好的粘合强度。
JP 1995034060披露了将例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂添加到基于偏二氟乙烯共聚物的含氟弹性体中。该专利文献教导了改善对各种基材例如金属、陶瓷、混凝土和天然或合成树脂的粘合。
现在需要找到另一种改善含氟弹性体特别是基于脱氟化氢而固化的含氟弹性体对硅橡胶的粘合的方法。这种解决方法最好能具有成本效益、方便并可靠。达到的粘合强度最好能足以用于例如燃油管理系统和涡轮加料管等机动车应用中。
发明概述
根据一个方面，本发明提供了一种把含氟弹性体层粘合到硅橡胶层的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供可固化的含氟聚合物组合物层，该组合物包括(a)可脱氟化氢以形成反应位点的含氟聚合物、(b)脱氟化氢剂、(c)能够通过与所述反应位点反应而使所述的含氟聚合物交联的固化剂以及(d)过氧化物；
(ii)使所述可固化含氟聚合物组合物的所述层与含有有机硅树脂和过氧化物的可固化有机硅层接触；
在满足(1)引发所述含氟聚合物的脱氟化氢和所述含氟聚合物层的交联以及(2)引发所述有机硅树脂的交联条件下，使所述可固化含氟聚合物组合物层与所述可固化有机硅层在相互接触时固化，所述固化在有粘合助剂的条件下进行，所述粘合助剂为一种有机化合物，该有机化合物具有一个或多个可与所述含氟聚合物的所述反应位点反应的亲核基团和一个或多个官能团或者具有所述亲核基团的前体和一个或多个所述官能团，所述官能团选自烯键式不饱和基团、具有至少一个可水解基团的硅氧基团及其混合物，所述粘合助剂存在于所述可固化含氟聚合物层中和/或所述可固化有机硅层中。
另一方面，本发明提供了可结合上述方法使用的叠层。该叠层包括：(i)可固化含氟聚合物组合物层，该组合物包含(a)可脱氟化氢以形成反应位点的含氟聚合物、(b)脱氟化氢剂、(c)能够通过与所述反应位点反应而使所述的含氟聚合物交联的固化剂、以及(d)过氧化物；(ii)含有有机硅树脂和过氧化物的可固化有机硅层，该可固化有机硅层与所述可固化含氟聚合物组合物层直接接触；以及(iii)粘合助剂，该粘合助剂包含在所述可固化含氟聚合物组合物层和/或可固化有机硅层中，所述粘合助剂为一种有机化合物，该有机化合物具有一个或多个可与所述含氟聚合物的所述反应位点反应的亲核基团和一个或多个官能团或者具有所述亲核基团的前体和一个或多个所述官能团，所述官能团选自烯键式不饱和基团、具有至少一个可水解基团的硅氧基团及其混合物中。
在本发明的又一方面中，提供了可通过上述方法获得的制品。
发明详述
粘合助剂
根据本发明，粘合助剂包含在用于形成含氟弹性体层的可固化含氟聚合物组合物中和/或包含在用于可固化有机硅层的组合物中。该粘合助剂是一种包含一个或多个可与含氟聚合物的反应位点反应的亲核基团以及一个或多个官能团的有机化合物，该含氟聚合物的反应位点通过含氟聚合物的脱氟化氢反应生成，所述官能团选自烯键式不饱和基团、具有至少一个可水解基团的硅氧基团及其混合物。该有机化合物的亲核基团可由其前体替代。因此，粘合助剂可以是包含一个或多个亲核基团和/或其前体例如具有可水解基团的硅氧基团、以及一个或多个烯键式不饱和基团的有机化合物，或者粘合助剂可以是包含一个或多个亲核基团以及一个或多个具有至少一个可水解基团的硅氧基团的有机化合物。也可以使用粘合助剂的混合物。
粘合助剂的添加量通常取决于粘合助剂及该粘合助剂所加入的组合物中其他组分的性质。通过常规实验可以容易地确定合适的添加量。通常添加入可固化含氟聚合物组合物中的粘合助剂的添加量是在0.75重量％和15重量％之间，优选地在2重量％和6重量％之间。当粘合助剂添加入可固化有机硅层时，其通常使用量为0.1重量％至2重量％，优选地在0.25重量％和0.75重量％之间。
根据一个实施例，粘合助剂为硅氧烷化合物，即具有一个或多个硅氧基团的化合物。适合用作粘合助剂的硅氧烷化合物包含可与含氟聚合物脱氟化氢时产生的反应位点反应的亲核基团(或其前体)。特别适合的亲核基团包括羟基和氨基。适合的亲核基团前体可为在应用的固化条件下可生成亲核基团的基团，例如，具有可水解基团的硅氧基团可用作羟基的前体。除了亲核基团或其前体以外，硅氧烷化合物还可具有一个或多个烯键式不饱和基团或者一个或多个硅氧基团，这些硅氧基团具有一个或多个可水解基团。因而，在一个实施例中，硅氧烷化合物可包含两个或更多个硅氧基团，各硅氧基团均具有至少一个可水解基团。在这样的硅氧烷化合物中，硅氧基团中的一个可充当与含氟聚合物反应的亲核基团前体，而其它硅氧基团在固化过程中可与可固化有机硅层中的有机硅树脂反应。适合的硅氧基团的可水解基团包括烷氧基、乙酰基以及芳氧基。特别优选的可水解基团为C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。
硅氧烷基团可为简单低分子量有机化合物，或者可为包括(例如)聚硅氧烷的聚合化合物，其可为直链的、支链的或环状的。
在本发明中用作粘合助剂的简单低分子量硅氧烷化合物的例子包括可由下面通式表示的化合物：
(Z)i-Q[Si(R1)xY3-x]j            (I)
其中Z代表OH或NHR，其中R代表氢基或烃基，例如优选具有1至4个碳原子的烷基；Q代表有机多价连接基团，例如脂肪烃或芳香烃基团，其可包括一个或多个杂原子或官能团，例如酯基、酰氨基或羰基或卤素。连接基团Q的例子包括亚烷基和亚芳基。i和j为整数1、2或3，优选都为1。标号x为整数0、1或2，Y代表如上所述的可水解基团，R1为烃基，例如烷基或芳基。
上述分子式(I)表示的化合物的例子包括：
H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3
H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3
HO-(CH2)4-Si(OCH3)2(C2H5)
H2N-(CH2)4-Si(OC2H5)3
H2N-(CH2)2-NH-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(CH3)(OCH3)2
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N-(CH2)6-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N-m-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N-m-C6H4-Si(OCH3)3
H2N-p-C6H4-Si(OCH3)3
用作粘合助剂的简单低分子量硅氧烷化合物的其它例子包括由下面分子式表示的化合物：
E-Q1-Si(R2)sY1 3-s            (II)
其中E为烯键式不饱和基团，Q1为有机二价连接基团或化学键，R2代表烃基，例如烷基或芳基，Y1代表可水解基团，s为0、1或2。Q1通常包括可为芳香族或脂肪族的直链或支链或环状的烃基，并且这些烃基可包括一个或多个杂原子或官能团，例如酯基、酰氨基或羰基或卤素。
分子式(II)表示的粘合助剂的例子包括乙烯基三甲氧硅烷、己烯基三乙氧硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
硅氧烷化合物还可以为低聚或聚合硅氧烷。例如，本发明所用的聚硅氧烷包括符合下述分子式的化合物：
Figure C200480005765D00121
其中R3-12各自独立地代表可水解基团、羟基、NH2、NHR，其中NHR中的R表示烃基，包括直链、支链、环状的饱和及不饱和烃基，例如优选地具有1至4个碳原子的烷基；其条件为：R3-12中的至少一个为选自可水解基团、羟基、NH2和NHR的基团，并且，R3-12中的至少一个为含有烯键式不饱和基团的烃基。优选地，R3、R4、R5和R12中的至少一个为含有例如乙烯基等之类的烯键式不饱和基团的烃基。v和w的值各自独立地为0至20。
上述分子式(III)表示的特别优选的聚硅氧烷的化合物中，v的值为0至20，w为0，R3、R11和R8各自独立地代表乙烯基或烯丙基，R6、R7、R10和R12各自独立地代表可水解基团，具体地为烷氧基。
为了得到最佳效果，将分子式(III)表示的粘合助剂优选地添加到可固化含氟聚合物组合物中，而将分子式(I)和(II)表示的粘合助剂优选地添加到可固化有机硅树脂层组合物中。
可市购的分子式(III)表示的化合物包括可从Lehmann & Voss获得的乙烯基硅烷6490 DL70和乙烯基硅烷6498 DL70。
此外，粘合助剂可为具有一个或多个氨基或羟基并具有一个或多个烯键式不饱和基团的有机化合物。这些化合物包括符合下述分子式的化合物：
(E)n-Q3-Gm              (IV)
其中E代表烯键式不饱和基团；n为1至5的整数，通常为1、2或3；Q3为有机多价连接基团，包括直链、支链或环状的饱和或不饱和烃基，这种烃基可被例如卤素、羰基、羧基、酰氨基或酯基的官能团所取代，并可插入一个或多个诸如氧或氮的杂原子；G代表羟基、NH2或NHR，其中NHR中的R代表烃基例如烷基；m为1至5的整数，通常为1、2或3。Q3基团的具体例子包括：芳基，例如苯基、萘基；饱和烃，例如具有2至10个碳原子的亚烷基；亚烷基基团和亚芳基基团的组合。分子式(IV)表示的化合物的具体例子包括下面的化合物：2，2-二烯丙基双酚A；7-辛烯-1，2-二醇；对乙烯基苯胺；二烯丙基胺；3-氨基丙乙烯醚。当将分子式(IV)表示的粘合助剂添加到有机硅树脂层时，所述粘合助剂提供最佳效果。
上面所提及的粘合助剂可为液体或油状形式。当粘合助剂为液体或油状物质时，通常优选的是，在与含氟聚合物或有机硅树脂组合物混合之前，将化合物吸附在载体上。适合的载体通常为可吸附粘合助剂的固体载体。通常，适合的载体包括碳黑或无机颗粒例如硅酸盐、硫酸钡、粘土、碳酸盐、氢氧化钙、氧化物(如氧化钙、氧化镁、氧化铬、氧化铁和氧化钛)。还可使用的载体包含有机载体颗粒，例如聚合物粉末，例如聚四氟乙烯粉末。为了将粘合助剂填载在载体上，将载体与粘合助剂混合，以使载体吸附粘合助剂。商业上最吸引人的是，用粘合助剂完全填满载体，即将化合物添加到载体，直至载体不再进一步吸附化合物。然后，吸附在载体上的粘合助剂，例如吸附在碳黑或无机颗粒上的粘合助剂，就可容易地混入含氟聚合物组合物或有机硅树脂组合物中。
含氟聚合物
制造含氟弹性体层的组合物包括至少一种可脱氟化氢的含氟聚合物。通常，含氟聚合物也是无定形或基本无定形的，即不表现出明显的熔点。通常，含氟聚合物在暴露于碱时会容易地脱去氟化氢，并且，通常具有在与碳结合的氟原子之间与碳结合的氢原子的微观结构，以产生反应位点，所述微观结构通常位于聚合物主链中。在下面情况中与碳结合的氢原子的脱氟化氢的活性进一步增强：氢原子所结合的碳原子与一个拥有与碳结合的-CF3基团(由例如六氟丙烯(HFP)或2-氢五氟丙烯提供)或其他吸电子基团的碳原子相邻或连接时。优选的是，可脱氟化氢的含氟聚合物衍生自偏二氟乙烯(“VF2”或“VDF”)，并且衍生自其他单体的含氟聚合物在聚合时所述单体形成类似聚合的偏二氟乙烯的单体序列。这种其他单体的例子包括烯键式不饱和单体，其合并到含氟聚合物内时，可产生与聚合的VDF类似(包括相同)的聚合微结构。这种聚合物还倾向于脱氟化氢，从而形成如下将详述的可与固化剂反应的反应位点，以引起含氟聚合物的交联，从而形成含氟弹性体。适于在可脱氟化氢的含氟聚合物中形成反应位点的单体包括VDF、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯和三氟乙烯。
在叠层的固化过程中，通常发生含氟聚合物的脱氟化氢反应，即反应位点，通常是含氟聚合物主链中的双键，在原位形成。可脱氟化氢的含氟聚合物通常含有至少3重量％的均共聚单元，该均共聚单元衍生自VDF或者在聚合时具有相似反应活性的其他单体。可以使用含有其他烯键式不饱和单体的低聚物或者共聚物。更优选地，可脱氟化氢的含氟聚合物由含氟单体和可任选的一个或多个可与之共聚的单体形成，所述含氟单体选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯、2-氢五氟丙烯及其混合物。通常含氟聚合物包含衍生自VDF、一个或多个例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、氟化乙烯基醚的含氟单体的单元，所述氟化乙烯基醚包括全氟烷基乙烯基醚，例如CF3OCF＝CF2或CF3CF2CF2OCF＝CF2。某些含氟双烯也是有用的，例如全氟二烯丙基醚和全氟1，3-丁二烯。此外，合适的共聚单体包括例如不饱和烯烃共单体等之类的非氟化单体，例如乙烯、丙烯及丁烯。优选地，在可聚合混合物中所有单体中至少50重量％是含氟的。在一个具体的实施例中，含氟聚合物包括六氟丙烯—偏二氟乙烯—四氟乙烯共聚物。
可脱氟化氢的含氟聚合物还可以包括由含碘或含溴的不饱和烯烃单体衍生的单元。这些有时被称为是固化部位单体的单体对制备可过氧化固化的聚合物是有用的。合适的固化部位单体包括：2至4个碳原子的末端不饱和单烯烃，例如二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯。
含氟聚合物可通过众所周知的传统的方法制备，例如通过单体的自由基聚合。例如，在美国专利第4,335,238号(Moore等人)中描述了这种聚合物及共聚物的胶态水分散体的制备。通常制备此类含氟聚合物的方法可包括：在胶态水分散体中使氟化烯烃共聚，这在有产生自由基的水溶性引发剂例如过硫酸铵或者过硫酸碱金属盐或者高锰酸碱金属盐的条件下进行，并且在有乳化剂例如全氟辛酸铵或全氟辛酸碱金属盐的条件下进行。
用于制备含氟弹性体层的组合物还可包括在由一种或多种可脱氟化氢的含氟聚合物和一种或多种不可脱氟化氢的含氟聚合物组成的混合物中。通常，主要组分(例如，基于含氟聚合物总重量其含量至少为51重量％，优选地至少为60重量％，更优选地至少为80重量％)应该由可脱氟化氢的含氟聚合物组成。优选地，不可脱氟化氢的含氟聚合物应该可通过其它的固化机理例如通过过氧化物固化机理而交联。因此，可脱氟化氢的含氟聚合物可与一种或多种含有衍生自固化部位单体(具体地讲，衍生自包括如上所述的具有溴原子或碘原子的固化部位单体)的单元的含氟聚合物合并。
脱氟化氢剂
可以用脱氟化氢剂来使可脱氟化氢的含氟聚合物进行脱氟化氢反应。通常，脱氟化氢剂可以在固化叠层所需的条件下使该含氟聚合物脱氟化氢。因此，脱氟化氢剂便利地在含氟聚合物主链内形成双键。
可用作脱氟化氢剂的物质的例子包括有机鎓和碱例如1，8-二氮[5.4.0]双环十一-7-烯(DBU)和1，5-二氮双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)。在本发明中可使用的很多有机鎓化合物在本领域中被描述并是已知的。例如，参见美国专利第4,233,421号(Worm)、第4,912,171号(Grootaert等人)、第5,086,123号(Guenthner等人)以及第5,262,490号(Kolb等人)、美国第5,929,169号，所有这些专利的说明部分以引用的方式并入本文。代表性的例子包括下面单独列出的化合物及其混合物：
氯化三苯基苄基膦鎓
氯化三丁基烯丙基膦鎓
氯化三丁基苄基铵
溴化四丁基铵
氯化三芳基锍
氯化8-苄基-1，8-二氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯
氯化苄基三(二甲氨)膦鎓
氯化苄基(二乙氨)二苯基膦鎓
另一类可用的有机鎓化合物包括那些具有一个或多个未氟化的烷基的化合物。氟化的鎓化合物的例子由Coggio等人披露于美国专利第5,591,804号中。优选的脱氟化氢剂包括氯化三丁基(2-甲氧基)丙基膦鎓、氯化三苯基苄基膦鎓、氯化三丁基(2-甲氧基)膦鎓与双酚AF的络合物以及DBU。可根据需要应用脱氟化氢剂的组合物。
通常应以有效剂量应用脱氟化氢剂。有效剂量为引发含氟聚合物的固化和使含氟聚合物与有机硅聚合物粘合所需的脱氟化氢剂的量。脱氟化氢剂的实际使用量根据所应用的含氟聚合物以及根据所用其他添加剂的活性而定，并且通过常规实验可容易地确定。在这些参数中，脱氟化氢剂的有效剂量通常是在每百份含氟聚合物中脱氟化氢剂占0.01至20份。优选的添加量是在每百份含氟聚合物中脱氟化氢剂占0.1至5份。
固化剂
在用以得到含氟弹性体层的含氟聚合物组合物中使用的固化剂是这样一类的化合物，该类化合物可与含氟聚合物在叠层固化的条件下脱氟化氢时所产生的反应位点反应，从而在含氟聚合物链之间产生交联。通常，固化剂包括多个可与含氟聚合物的反应位点反应的亲核基团。通常，固化剂不含烯键式不饱和基团。合适的固化剂包括本领域中已知的那些固化剂，具体地包括多羟基化合物或其衍生物、有机多胺及其衍生物、以及氟代脂肪多元醇和芳香多羟基化合物的碳酸盐。优选类的固化剂包括多羟基化合物。
多羟基化合物可以以其自由形态或非盐形态使用，或作为有机鎓的阴离子部分使用。特别优选的是有机鎓化合物和多羟基化合物的组合物，因为除了可充当脱氟化氢剂之外，有机鎓还可加速与多羟基化合物作为固化剂(交联剂)有关的交联反应。交联剂可为本领域中所知的用作交联剂或含氟弹性体共固化剂的那些多羟基化合物中的任一种，例如美国专利第3,876,654号(Pattison)和第4,233,421号(Worm)所披露的那些多羟基化合物。代表性的芳族多羟基化合物包括下面化合物中的任何一种：二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、萘和蒽、以及下面分子式所表示的双酚：
Figure C200480005765D00171
其中，A为1至13个碳原子的双官能团脂肪基、脂环基或芳基，或者为硫代、氧代、羰基或磺酰基，A可任选地用至少一个氯原子或氟原子进行取代；x为0或1；n为1或2；多羟基化合物的任一芳环可任选地用至少一个氯原子、氟原子、溴原子所取代，或者用羰基或酰基(例如--COR，其中R为H或C1至C8的烷基、芳基或环烷基团)或具有例如1至8个碳原子的烷基取代。从上面的双酚分子式应该明白，--OH基团可接在任一环的任意位置(除了第1位置外)。也可以使用这些化合物中的两种或多种的混合物。最有用并常用的上述分子式所表示的芳香酚中的一种为4，4′-六氟异亚丙基二酚，更通常称为双酚AF。在实际中也广泛应用化合物4，4′-二羟基二苯砜(也称为双酚S)和4，4′-异亚丙基二酚(也称为双酚A)。
固化剂或交联剂的通常用量按重量计算占每100份含氟聚合物中的0.2至10份。
过氧化物
含氟聚合物组合物还包括过氧化物，通常包括有机过氧化物。合适的有机过氧化物为那些在固化温度下产生自由基的有机过氧化物。特别优选的是在温度50℃以上分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在很多情况下，优选使用具有连接过氧态氧的叔碳原子的二-叔丁烷过氧化物。在该类过氧化物中，最有用的过氧化物为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。其他过氧化物可选自如以下化合物之类的化合物：过氧化二异丙苯、过氧化二苯酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α′-二(叔丁基过氧二异丙基苯)、以及二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸盐。通常在每100份含氟聚合物中使用大约0.1-10份过氧化物。
可任选的添加剂
可固化含氟聚合物组合物还可含添加剂，这些添加剂可选来用于进一步优化体系或获得特定所需的性能。用于可固化含氟聚合物组合物中的特别有用的添加剂为活性助剂。活性助剂是公知的，并通常用于可过氧化物固化的含氟聚合物中。它们包含多个烯键式不饱和基团，并通常不具有能够与含氟聚合物脱氟化氢时产生的反应位点反应的亲核基团。这些活性助剂可以按每百份含氟聚合物中的0.1至10份的量进行添加，优选地按每百份含氟聚合物中的2至5份之间的量进行添加。有用的活性助剂的例子包括：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯；异氰尿酸三(甲基烯丙)酯；三(二烯丙胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N，N′，N′-四烷基邻苯二酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N，N′-间亚苯基二顺丁烯二酰亚胺；二烯丙基-邻苯二甲酸酯以及三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别有用的是异氰尿酸三烯丙酯。其他有用的活性助剂包括披露于EPA 0 661 304 A1、EPA 0 784 064 A1以及EPA 0 769521 A1中的二烯烃。结合本发明已经观察到，组合使用粘合助剂和一种或多种上述活性助剂可得到特别好的粘合强度。
可固化含氟聚合物组合物通常还包括一种或多种酸受体。酸受体可为无机物或无机物与有机物的混合物。无机受体的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式亚磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机受体包括环氧树脂、硬脂酸钠和草酸镁。优选的酸受体为氧化镁和氢氧化钙。酸受体可单独使用或组合使用，并且优选的使用量按重量计算在每100份含氟聚合物中的约2至25份的范围内。
用于提供含氟聚合物层的含氟聚合物组合物还可包含通常应用于含氟聚合物复合的添加剂，例如碳黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填充剂以及加工助剂，如果这些添加剂对于所要应用的条件具有足够的稳定性，则它们可掺入本发明的组合物中。
含氟聚合物组合物可通过将含氟聚合物和上述其它的组分在常规的橡胶加工设备中混合而制备成。这种设备包括橡胶磨机、例如Banbury混合机之类的密炼机以及混合挤出机。
可固化有机硅层
用于可固化有机硅层的组合物包括：也称作含有机硅聚合物的有机硅树脂；用于固化有机硅树脂的过氧化物固化剂；以及可任选的含有机硅聚合物的添加剂。可用于有机硅层的过氧化物通常基于有机硅弹性体中的固化速度而选定。含有机硅弹性体的固化温度通常高于室温但低于用于固化含氟聚合物的温度。这种较低的固化温度通常需要活化能低的固化剂，例如过氧化物，所述活化能低，即活化固化剂仅需较低温度。
但是，在本发明中，优选的是，选用于有机硅弹性体中的过氧化物固化剂的活化能应该不低于添加到含氟聚合物组分的过氧化物的活化能。更优选的是，选定的各过氧化物的活化能应该基本相同。有用的过氧化物包括上面结合含氟聚合物所提及的过氧化物，具体地包括可市购的例如商品名为PerkadoxTM、LupercoTM和TrigonoxTM的过氧化物。
过氧化物固化剂的有用的添加量是在每一百份可固化有机硅层组合物中过氧化物固化剂占0.1至10份。优选的添加量是在每百份可固化有机硅层组合物中过氧化物固化剂占0.5至3份。
可固化有机硅层组合物还可包含可任选的添加剂，例如，增容填充剂、加工助剂、抗氧化剂和颜料，其通常用于获得某些性能特性。热解沉积二氧化硅是一种用于增强强度性能的常用填充剂。使用的其他添加剂包括沉淀二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化镁和氧化铁。这些添加剂可预先混入有机硅树脂中。双辊磨是添加这些活性元素的常用方法，因为这种辊磨可控制温度，或者更重要的是，可排出混合过程中产生的热。
将层粘合到一起并制得制品的方法
含氟聚合物层和有机硅层的固化以及这些层彼此的粘合可这样进行：将置于有机硅层上的含氟聚合物层加热到120℃到200℃，并持续1至120分钟(优选在140℃至180℃，并持续3至60分钟)。加热还可在施加压力的同时进行。根据本发明将含氟聚合物层粘合到硅橡胶的制品，即多层制品，可通过其他制造多层制品的已知方法中的任何一种方法生产。例如，可将多层制品的层制备成薄膜或片的形式，然后通过加压、加热或加压和加热的组合来将其层叠到一起，以形成粘合的多层制品。或者，可将这些层中的每层共挤成多层制品。还可通过挤出涂覆例如使用十字头模具来形成一个或多个独立的层。将层粘合到一起所用的加热加压的方法(例如挤出或层叠)可足以提供层之间足够的粘合。然而，可能需要对得到的制品进行进一步处理，例如，额外加热、加压或既加热又加压，以增强层之间的粘合强度。在通过挤出制备多层制品时施加额外热的一种方式为在挤出处理结束后延迟多层制品的冷却。或者，可通过以下的方式向多层制品增加额外的热能：在高于仅是加工组分所需的温度下层叠或挤出这些层。作为另一种替代方案，成型的多层制品可在提高的温度下保持一段延长的时间。例如，为提高制品温度，可将成型的制品置于单独的设备中，例如烘箱或加热的液体槽中。还可使用这些方法的组合。
其中含氟聚合物层粘合到硅橡胶层的几种制品可根据本发明来制造。因此，根据一个实施例，制品可包括普通纸复印机系统的定影部件。这种定影部件可包括用粘附到含氟弹性体定影表面层的有机硅弹性体所覆盖的金属芯。因为使用粘合助剂，在这种定影系统中，可获得含氟弹性体和有机硅层之间的牢固粘合，从而这种系统可以更方便并容易的方式制造，而无需中间粘结剂层。根据另一实施例，可制得用于例如涡轮引擎的软管，其中通常作为最内层的含氟弹性体层粘合到无氟橡胶，具体地粘合到硅橡胶。此外，该制品可为燃油管理系统中的部件，例如燃油软管。
下面的例子进一步说明本发明，但是，并不旨在限制本发明。
实施例
在下面的实施例和比较例中，制备各种不同组分的含氟化合物弹性体和有机硅弹性体，并对含氟聚合物和有机硅层之间的粘合性进行评价。除另外指出外，所有的百分数都按重量计算。
缩写：
胶1：双酚可固化共聚物含氟弹性体胶，含有61.39％偏二氟乙烯(VDF)和38.61％六氟丙烯(HFP)的含氟聚合物，其门尼粘度为大约41。此胶还包括双酚固化体系，其包括1.15phr BF6、0.28phr TPBPCl和0.38phr FOSA。
胶2：双酚可固化三元共聚物含氟弹性体胶，含有22.3％四氟乙烯(TFE)、46.1％ VDF和32.2％ HFP的含氟聚合物，其门尼粘度为大约30。此胶还包括双酚固化体系，其包括0.7phr BF6、0.244phrTBMPPCl和0.422phr FOSA。另外，加入了3phr异氰尿酸三烯丙酯活性助剂。
胶3：双酚可固化共聚物含氟弹性体胶，含有61.39％ VDF和38.61％ HFP的含氟聚合物，其门尼粘度为大约25。此胶还包括双酚固化体系，其包括1.12phr BF6、0.26phr TPBPCl和0.34phr FOSA。
胶4：双酚可固化三元共聚物含氟弹性体胶，含有22.3％ TFE、46.1％ VDF和32.2％ HFP的含氟聚合物，其门尼粘度为大约30。此胶还包括双酚固化体系，其包括1.46phr BF6和0.47phr TPBPCl。
胶5：双酚可固化三元共聚物含氟弹性体胶，含有23.12％ TFE、34.32％ VDF和42.56％ HFP的含氟聚合物，其门尼粘度为大约37。此胶还包括双酚固化体系，其包括2.35phr BF6、0.42phr TBMPPCl、0.36phr TPS和0.58phr FOSA。
BF6：双酚AF
TPBPCl：氯化三苯基苄基膦鎓
TBMPPCl：氯化三丁基甲氧丙基膦鎓
TPS：三苯基锍
FOSA：氟化辛基N-甲基磺胺
Ca(OH)2：氢氧化钙，RhenofitTM CF，可购自Rhein Chemie公司巴西棕榈蜡：FloraTM 202，可购自Int.Wax & Refining Co
TrigonoxTM 101-45：有机过氧化物，在硅载体上活性为45％，可购自Akzo Nobel公司
TAIC 70％：异氰尿酸三烯丙酯，在硅酸盐载体上活性为70％，可购自Lehmann & Voss公司
CaO：氧化钙，RhenofitTM F，可购自Rhein Chemie公司
MgO：氧化镁
ArmeenTM 18D：十八胺，可购自Akzo Nobel公司
SRF N-774：半补强炉法碳黑，可购自Degussa公司
TAPC：氯化三丁基丙烯基膦鎓
AerosilTM 200V：热解沉积二氧化硅，可购自Degussa公司
MT N-990：碳黑，中等热级，可购自Degussa公司
ElastosilTM 760/70和401/70：挤出级有机硅弹性体，可购自Wacker公司
HV4/611：VMQ，可购自GE/Bayer公司
SilquestTMA1100：三乙氧基氨丙基硅烷，可购自Crompton公司
乙烯基硅烷6490 DL70：低聚硅氧烷，包含乙烯基和甲氧基基团，可购自Lehmann & Voss公司
乙烯基硅烷6498 DL70：低聚硅氧烷，包含乙烯基和甲氧基基团，可购自Lehmann & Voss公司
SilquestTM A-174：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，可购自Crompton公司
通过在双辊磨机上混合在表1中给出的化合物来制备氟化物弹性体化合物。按照橡胶工业的习惯，化合物的含量表示为每一百重量份含氟弹性体中所含的重量份数(phr)。
Figure C200480005765D00241
通过在177℃热压(Agila 96/90)30分钟来制备用于含氟化合物弹性体和有机硅弹性体的组合物片(添加了1phr TrigonoxTM 101-45)的叠层。在真正层叠之前，在边缘处将聚酯膜的窄带插入两薄片之间，以产生两个用于插入到粘合检测设备的各钳口中的短片。在冷却至室温4小时后，将层叠片切至约1至2厘米宽。根据ASTM D-1876来评价两层之间的粘合性，通常称为″T剥离″测试，使用InstronTM机械测试仪。十字头速度为50mm/min。所报告的结果是至少3个样品的平均值。对这些叠层没有进行后固化处理。
实施例1-5和比较例C-1到C-4：
在实施例1到5中，在含氟弹性体和含有分子式I表示的低分子量硅氧烷化合物的有机硅弹性体之间制成叠层。因此，在实施例1到3中，将含氟弹性体化合物1、2和14分别层叠至含有0.95phrSilquestTMA-1100的ElastosilTM 760/70。在实施例4和5中，将氟化合物1和2层叠至在含有0.25phr SilquestTM A-1100的ElastosilTM401/70。通过把氟化合物层叠到有机硅化合物上而不添加添加剂来制备比较例C-1到C-4。粘合性值的结果记录在表2中。
表2：由含氟弹性体化合物与含有硅氧烷化合物的有机硅化合物制成的叠层的粘合性测试
Figure C200480005765D00251
Figure C200480005765D00261
注：
IF＝界面破坏：粘合强度的真实显示
RT＝橡胶撕裂：表示粘合比弹性体自身强
RT/IF＝橡胶撕裂/界面破坏：没有得到均匀的粘合
表2中的结果显示：含有低分子量硅氧烷化合物作为粘合助剂，极大地提高了含氟弹性体化合物与有机硅化合物之间的粘合。可以制得非常结实的叠层。
实施例6到10及比较例C-5和C-6
实施例6到10是用来评价将根据分子式III表示的低聚硅氧烷粘合助剂添加到含氟化合物的影响。因此，在如表3中所示的含有乙烯基硅烷6490 DL70或6498 DL70的含氟化合物和有机硅化合物HV4/611或ElastosilTM 760/70之间制造叠层。在比较例C-5和C-6中，将没有添加低聚硅氧烷的含氟化合物层叠到有机硅化合物。这些叠层的粘合性能记录在表3中。
表3：由含氟弹性体化合物(含有低聚硅氧烷)和有机硅化合物制成的叠层的粘合测试
Figure C200480005765D00262
Figure C200480005765D00271
注：NP：没有观测到峰值
表3的结果清楚表明：添加到含氟化合物中的低聚硅氧烷对含氟化合物和有机硅化合物之间的粘合有很大的影响。可以获得结实的叠层。
实施例11和12及比较例C-7
实施例11和12用来评价分子式IV表示的粘合助剂的影响。因此，在可任选地含有低聚硅氧烷的含氟化合物三聚物化合物和含有1.5phr对乙烯基苯胺的有机硅化合物ElastosilTM 760/70之间制造叠层。作为比较例C-7，在含氟化合物和不含粘合助剂的ElastosilTM760/70之间制造叠层。粘合性的结果在表4中给出。
表4：在含氟化合物和有机硅化合物之间的叠层的粘合性
 
例子 FC化合物 含氟化合物中的6490DL70       Elastosil<sup>TM</sup>760/70中的对乙烯基苯胺 粘合强度峰值(N/mm)   粘合强度平均值(N/mm) 破坏特征
11 8 / 1.5 9.3 6.4 RT
12 9 4.28 1.5 10.9 8.1 RT
C-7 8 / / 1.2 0.9 IF
表4中的结果表明：当将分子式IV表示的粘合助剂添加到有机硅化合物中，在含氟化合物与有机硅化合物之间的粘合性可以获得很大的提高。当另外将分子式III表示的粘合助剂例如低聚硅氧烷添加到含氟化合物中时，粘合性可以获得进一步的提高。
实施例13到26和比较例C-8和C-9
在实施例13到26中，评价了分子式IV表示的粘合助剂的其它的实施例。在含氟化合物和添加不同粘合助剂的ElastosilTM 760/70之间制造叠层。作为比较例C-8和C-9，在含氟化合物和不含有添加剂的有机硅化合物之间制造叠层。测量该两种化合物之间的粘合性，并且结果在表5中给出。
表5：在含氟化合物和含有粘合助剂的有机硅化合物之间的粘合性
Figure C200480005765D00281
结果显示：在含氟化合物弹性体和含有分子式IV表示的粘合助剂的有机硅弹性体之间可以产生结实的叠层。
实施例27和比较例C-10
实施例27是用来评价分子式II表示的粘合助剂的影响。因此，在含氟化合物共聚物3和含有1phr SilquestTM A-174的有机硅化合物ElastosilTM 760/70之间制造叠层。作为比较例C-10，在含氟化合物化合物3和不含粘合助剂的有机硅化合物ElastosilTM 760/70之间制造叠层。粘合性的结果在表6中给出。
表6 在含氟化合物和含SilquestTM A-174的有机硅化合物之间的粘合性
Figure C200480005765D00291
同样在这个实施例中，当分子式II表示的粘合助剂混入有机硅化合物中时，粘合强度的提高是可以看到的。

Claims (22)

1.一种把含氟弹性体层粘合到硅橡胶层的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供可固化的含氟聚合物组合物层，该组合物含有(a)可脱氟化氢以形成反应位点的含氟聚合物、(b)脱氟化氢剂、(c)能够通过与所述反应位点反应而使所述的含氟聚合物交联的固化剂以及(d)过氧化物；
(ii)使所述可固化含氟聚合物组合物的所述层与含有有机硅树脂和过氧化物的可固化有机硅层接触；
在满足(1)引发所述含氟聚合物的脱氟化氢和所述含氟聚合物层的交联以及(2)引发所述有机硅树脂的交联的条件下，使所述可固化含氟聚合物组合物层与所述可固化有机硅层在相互接触时固化，所述固化在有粘合助剂的条件下进行，所述粘合助剂为一种有机化合物，该有机化合物具有一个或多个可与所述含氟聚合物的所述反应位点反应的亲核基团和一个或多个官能团或者具有所述亲核基团的前体和一个或多个所述官能团，所述官能团选自烯键式不饱和基团、具有至少一个可水解基团的硅氧基团及其混合物，所述粘合助剂存在于所述可固化含氟聚合物层中和/或所述可固化有机硅层中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述粘合助剂为含有氨基及烯键式不饱和基团、或含有羟基及烯键式不饱和基团的有机化合物，并且，其中所述粘合助剂包含在所述可固化有机硅层中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述粘合助剂为含有氨基及硅氧基团、或含有羟基及硅氧基团的有机化合物，所述硅氧基团具有至少一个可水解基团，并且，其中所述粘合助剂包含在所述可固化有机硅层中。
4.根据权利要求1的方法，其中所述粘合助剂为硅氧烷，所述硅氧烷具有多个烯键式不饱和基团并具有一个或多个可水解基团，并且，其中所述粘合助剂包含在所述可固化含氟聚合物层中。
5.根据权利要求4的方法，其中所述硅氧烷为符合下面分子式的聚硅氧烷：
Figure C200480005765C00031
其中R3-12各独立地代表可水解基团、羟基、NH2或其中R代表烃基的NHR，其条件是，所述R3-12中的至少一个为选自可水解基团、羟基、NH2及NHR中的基团，并且，所述R3-12中的至少一个为含有烯键式不饱和基团的烃基，v和w的值各自独立地为0至20。
6.根据权利要求1的方法，其中如权利要求2或3中所限定的粘合助剂包含在所述可固化含氟聚合物组合物层中，如权利要求4或5所限定的粘合助剂包含在所述可固化有机硅层中。
7.根据权利要求1至6中的任一项权利要求所述的方法，其中所述粘合助剂在所述可固化含氟聚合物组合物层中的含量以重量计为0.75重量％至15重量％，或者该粘合助剂在所述可固化有机硅层中的含量为0.1重量％至2重量％。
8.根据权利要求1的方法，其中所述固化剂为多羟基化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述脱氟化氢剂为碱或有机鎓化合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述可固化含氟聚合物的所述层还包含活性助剂，所述活性助剂含有多个烯键式不饱和基团而不含有亲核基团或其前体。
11.一种叠层，其包括：(i)可固化含氟聚合物组合物层，所述组合物含有(a)可脱氟化氢以形成反应位点的含氟聚合物、(b)脱氟化氢剂、(c)可通过与所述反应位点反应而使所述含氟聚合物交联的固化剂、以及(d)过氧化物；(ii)含有有机硅树脂和过氧化物的可固化有机硅层，所述可固化有机硅层与所述可固化含氟聚合物组合物层直接接触；以及(iii)粘合助剂，所述粘合助剂包含在所述可固化含氟聚合物组合物层和/或所述可固化有机硅层中，所述粘合助剂为一种有机化合物，该有机化合物具有一个或多个可与所述含氟聚合物的所述反应位点反应的亲核基团和一个或多个官能团或者具有所述亲核基团的前体和一个或多个所述官能团，所述官能团选自烯键式不饱和基团、具有至少一个可水解基团的硅氧基团以及其混合物。
12.根据权利要求11的叠层，其中所述粘合助剂为含有氨基及烯键式不饱和基团、或含有羟基及烯键式不饱和基团的有机化合物，并且，其中所述粘合助剂包含在所述可固化有机硅层中。
13.根据权利要求11的叠层，其中所述粘合助剂为含有氨基及硅氧基团、或含有羟基及硅氧基团的有机化合物，所述硅氧基团具有至少一个可水解基团，并且，其中所述粘合助剂包含在所述可固化有机硅层中。
14.根据权利要求11的叠层，其中所述粘合助剂为具有多个烯键式不饱和基团的硅氧烷，并且，其中所述粘合助剂包含在所述可固化含氟聚合物层中。
15.根据权利要求14的叠层，其中，所述硅氧烷为符合下面分子式的聚硅氧烷：
Figure C200480005765C00051
其中R3-12各独立地代表可水解基团、羟基、NH2或其中R代表烃基的NHR，其条件是，所述R3-12中的至少一个为选自可水解基团、羟基、NH2及NHR中的基团，并且，所述R3-12中的至少一个为含有烯键式不饱和基团的烃基，v及w的值各自独立地为0至20。
16.根据权利要求11的叠层，其中，如权利要求12或13所限定的粘合助剂包含在所述可固化含氟聚合物层中，如权利要求14或15所限定的粘合助剂包含在所述可固化有机硅层中。
17.根据权利要求11的叠层，其中所述粘合助剂在所述可固化含氟聚合物组合物中的含量为0.75重量％至15重量％，或者该粘合助剂在所述可固化有机硅层中的含量为0.1重量％至2重量％。
18.根据权利要求11的叠层，其中所述固化剂为多羟基化合物。
19.根据权利要求11的叠层，其中所述脱氟化氢剂为碱或有机鎓化合物。
20.根据权利要求11的叠层，其中所述可固化含氟聚合物的所述层还含有活性助剂，所述活性助剂含有多个烯键式不饱和基团而不含有亲核基团或其前体。
21.一种可通过根据权利要求11至20中的任一项权利要求所述的叠层获得的制品。
22.根据权利要求21的制品，其中，所述制品为燃油管理系统的部件或为用于将涡轮引擎的压缩机连接到中间冷却器的软管。
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