CN1326923C - 包含具有水滑石化合物的含氟弹性体层的燃油管理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了燃油管理系统部件，其具有在使用中将与燃油接触的表面。该表面包含含氟弹性体层。该含氟弹性体层包含分散在其中的水滑石。

Description

包含具有水滑石化合物的含氟弹性体层的燃油管理系统
技术领域
本发明涉及燃油管理系统的部件，其包含含氟弹性体层(即具有氟化骨架的固化含氟聚合物层)和分散在其中的水滑石化合物。具体地说，本发明涉及使用水滑石化合物改善含氟弹性体层在与柴油机燃油、特别是与生物来源的柴油机燃油接触时的耐受性。
背景技术
在本领域公知含氟弹性体的优点，其包括例如耐高温性，耐化学品性包括如耐溶剂性、耐燃油性和耐腐蚀剂性，以及不燃性。由于这些优点，含氟弹性体具有广泛的应用，特别是应用在暴露于高温和/或化学品下的材料中。
例如，由于含氟弹性体的优异的耐燃油性以及良好的阻挡性能，它们被用于汽车或其它机动车辆中的燃油管理系统内，所述系统包含例如燃油储存部件，如燃油箱、燃油泵接头、加油口软管、燃油箱盖密封件等；燃油供给部件，如油路软管和油路管、加油口管线、燃油供给管线，特别是高温燃油管线。
固化后生成含氟弹性体的含氟聚合物通常比无氟聚合物更昂贵，因此开发了含氟聚合物与其它材料联合使用的材料来降低总的成本。例如，已经建议使用相对薄的含氟弹性体层作为多层软管的内层，而软管的外层则是无氟弹性体。例如美国6,106,914涉及一种具有叠层状结构的软管，其包含由氟橡胶或氟树脂形成的第一层和由表氯醇形成的第二层。美国6,340,511涉及一种燃油软管，其包含含氟弹性体构成的内层和由聚氯乙烯(PVC)和丁腈橡胶(NBR)的混合物形成的外层，所述聚氯乙烯(PVC)和丁腈橡胶(NBR)通过硫化紧密粘合。
近年来，日益增加的环境问题促使人们开发出了包含植物油甲酯的低排放柴油机燃油，即生物来源的柴油机燃油。在恶劣条件下，即在高温高湿条件下，可形成水解产物，这将加速目前使用的燃油管理系统的膨胀和恶化。需要阻挡性能改善的燃油管理系统。因此，希望找到一种方法来改善燃油管理系统中所用的含氟弹性体层在与柴油机燃油、特别是与生物来源的柴油机燃油接触时的耐受性。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了具有在使用时将与燃油接触的表面的燃油管理系统部件，所述表面包含含氟弹性体层。含氟弹性体层包含分散在其中的水滑石化合物。
在另一个方面，本发明涉及在燃油管理部件的含氟弹性体层中使用水滑石化合物来防止或减少在所述含氟弹性体层与燃油、特别是与生物来源的柴油机燃油接触时含氟弹性体层的膨胀。
在另一个方面，本发明提供了制造燃油管理系统部件的方法，包括步骤：
提供可固化的含氟弹性体组合物，该组合物包含含氟聚合物、有机过氧化物和水滑石化合物，所述含氟聚合物具有一种或多种能参与固化反应的卤素；和
使所述可固化的含氟弹性体组合物固化并且成形，以形成在使用中将与燃油接触的含氟弹性体层。
本发明中有关的术语“燃油”是指用于驱动内燃机特别是柴油机的燃油。本发明中涉及的术语燃油特别包括含生物来源的柴油机燃油的燃油或该燃油的混合物。
术语“燃油管理系统”是指用于储存、供给、计量和控制燃油排放并暴露于燃油下或与燃油接触的部件的总和。燃油管理系统包括机动车辆中包含的部件以及机动车辆外部的系统部件。非限制性地，燃油管理系统部件包括燃油储存部件，如燃油箱、加油口软管和燃油箱盖密封件；燃油供给部件，如，用在机动车辆中的油路软管和油路管，用于向机动车辆的燃油箱中加入燃油的加油口软管，阀，膜片和燃油喷射器部件；燃油连接器部件，如快结式O-环；排放控制部件，如排放控制密封、进气口歧管衬垫和电磁线圈衔铁。
附图说明
以下附图作为对本发明某些实施方案的进一步说明。可以理解，这些附图是用于说明本发明而非以任何方式限制本发明。
图1和图2是可由本发明获得的多层软管或管的截面示意图。
具体实施方式
本发明所用的水滑石化合物可包括天然或合成的水滑石化合物或其混合物。特别适用的水滑石化合物是合成或天然来源的Mg和/或Al碳酸氢盐矿物质。天然化合物的例子包括水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O和水滑石族中的各成员，如铬鳞镁矿Mg6Cr2(OH)16CO3·4H2O；碳酸镁铁矿Mg6Fe(III)2(OH)16CO3·4H2O；羟碳锰镁石Mg6Mn(III)2(OH)16CO3·4H2O等。
水滑石化合物也可以是合成的水滑石化合物。合成的水滑石化合物的例子包括：Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，Mg4.5Al2(OH)13CO3，
Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O，Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O，
Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O，Mg3ZnAl2(OH)12CO3·wH2O和
Mg3ZnAl2(OH)12CO3。合成的水滑石是市售的，包括例如那些可购自Kisuma Chemicals BV的、名称为DHT-4ATM和DHT-4VTM以及ZHT-4ATM的商品；和可购自Ciba Specialties Chemicals的HyciteTM713。
可用在本发明中的水滑石化合物特别包括下式所示的那些物质：[(M1 2+)a(M2 2+)b](M3+)y(OH)2x+3y-2(An-)y/nwH2O
其中M1 2+表示至少一种选自Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的二价金属；M2 2+表示至少一种选自Zn2+、Cd2+、pb2+和Sn2+的二价金属；M3+表示三价金属离子；An-表示n价负离子，如F-、C1-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 4-、CH3COO-、草酸离子或水杨酸离子；a和b各自独立地表示0到10的值，x表示a+b并具有1到10的值，y表示1到5的整数，w表示实数。
含氟弹性体层中水滑石化合物的用量相对于含氟弹性体的量一般为0.3到20重量％，优选0.5到10重量％。
含氟弹性体层包含了具有部分或完全氟化主链的含氟聚合物。特别优选的含氟聚合物是那些主链至少30重量％被氟化、优选至少50重量％被氟化、更优选至少65重量％被氟化的含氟聚合物。用于本发明的含氟聚合物的例子包括任选地与一种或多种非氟化单体联合的一种或多种氟化单体的聚合物。氟化单体的例子包括可含有氢和/或氯原子的氟化C2-C8烯烃，如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯(VDF)和氟化烷基乙烯基单体如六氟丙烯(HFP)；氟化乙烯基醚(包括全氟乙烯基醚(PVE))和氟化烯丙基醚(包括全氟烯丙基醚)。适当的非氟化共聚单体包括氯乙烯、1，1-二氯乙烯和C2-C8烯烃例如乙烯(E)和丙烯(P)。
可用于本发明的全氟乙烯基醚的例子包括对应于下式所示的那些物质：CF2＝CF-O-Rf，其中Rf表示可含有一个或多个氧原子的全氟脂肪族基团。
特别优选的全氟乙烯基醚对应于下式：
CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f是含1-6个碳原子特别是含2-6个碳原子的不同的直链或支链含氟亚烷基，m和n独立地为0-10，Rc f是含1-6个碳原子的全氟烷基。全氟化的乙烯基醚的具体例子包含全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
适当的全氟烷基乙烯基单体对应于以下通式：
CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f
其中Rd f表示含1-10个、优选1-5个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基单体的典型例子为六氟丙烯。
本发明所用的含氟聚合物可根据任何用于制造含氟聚合物的已知聚合方法制造。这些方法包括但不限于水性乳液聚合、悬浮聚合和在有机溶剂中聚合。
本发明使用的含氟聚合物是基本上为非晶态的聚合物，其表现出几乎没有任何熔点。这种含氟聚合物特别适用于制备含氟弹性体，所述含氟弹性体通常通过非晶态含氟聚合物的固化获得。非晶态含氟聚合物包括例如1，1-二氟乙烯和至少一种末端烯键式不饱和含氟单体的共聚物，所述末端烯键式不饱和含氟单体在各个双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基，所述含氟单体的各个碳原子仅被氟取代和任选地被氯、氢、低级氟烷基或低级氟烷氧基取代。共聚物的具体例子包括例如具有以下单体组合的共聚物：VDF-HFP、TFE-P、VDF-TFE-HFP、VDF-TFE-PVE、TFE-PVE、E-TFE-PVE，以及进一步包含衍生自含氯单体如CTFE的单元的上述共聚物中的任何一种。适当的非晶态共聚物的进一步的例子包括具有如CTFE-P形式的单体组合的共聚物。
优选的非晶态含氟聚合物通常包括20-85摩尔％、优选50-80摩尔％的衍生自VDF、TFE和/或CTFE的重复单元，该重复单元与一种或多种其它氟化烯键式不饱和单体和/或一种或多种非氟化C2-C8烯烃(例如，乙烯、丙烯)共聚。当存在衍生自氟化烯键式不饱和共聚单体的单元时，其通常为5-45摩尔％，优选10-35摩尔％。当存在非氟化共聚单体时，其通常为0-50摩尔％，优选1-30摩尔％。
含氟聚合物将通常被固化。含氟聚合物层可通过本领域技术人员公知方法中的任何一种方法来固化，并且含氟聚合物层通常包含可使含氟聚合物层固化的固化组合物。固化组合物通常包括一种或多种引起含氟聚合物链彼此交联从而形成三维网络的组分。这种组分可包括催化剂、固化剂和/或活性助剂。
在含氟聚合物层固化的优选方案中，可使用所谓的过氧化物固化系统。在典型的过氧化物固化系统中，含氟聚合物具有一个或多个固化部位，所述部位包含能参与过氧化物固化反应的卤素，并且用于提供含氟聚合物的组合物含有有机过氧化物。能参与过氧化物固化反应的卤素通常是溴或碘，并且可以沿着聚合物链分布和/或包含在含氟聚合物的端基中。通常，含氟聚合物中溴或碘的含量相对于含氟聚合物的总重量为0.001-5重量％，优选0.01-2.5重量％。进一步发现，如果存在包含氢化物官能团MH的有机化合物，其中M选自Si、Ge、Sn或Pb，则氯也能参与含氟聚合物的过氧化物固化反应。因此，含有氯原子和/或溴或碘原子的含氟聚合物也能用于过氧化物固化反应中的固化。含氟聚合物中的氯含量相对于含氟聚合物的重量为0.001-10重量％，但是通常为0.01-5重量％。过氧化物固化反应中使用的含氟聚合物的通常的分子量为104-5×105g/mol，分子量分布可以是单峰、双峰或多峰。
为了在链上引入能够参与过氧化物固化反应的卤素，含氟聚合物的基础单体的共聚可在加入适当的具有固化部位的氟化单体的条件下进行(例如参见美国专利第4,745,165、4,831,085和4,214,060号)。这些共聚单体可选自例如：
(a)下式所示的溴-或碘-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：
Z-Rf-O-CX＝CX2
其中各个X可相同或不同并表示H或F，Z是Br或I，Rf是C1-C12(全)氟亚烷基，任选地含有氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2，BrCF2CF2-O-CF＝CF2，BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2，CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；并且
(b)溴-或碘-全氟烯烃，例如那些如下式所示的物质：
Z′-(Rf′)r-CX＝CX2，并且
其中各个X独立地表示H或F，Z′是Br或I，R′f是C1-C12全氟亚烷基，任选地含有氯原子，r是0或1；例如，溴三氟乙烯、4-溴-全氟-1-丁烯等；或溴代氟烯烃，如1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯；
(c)非氟化溴代烯烃如溴乙烯和4-溴-1-丁烯；以及
(d)含氯单体，包括含氯氟化单体，例如含氯氟化C2-C8烯烃，如CTFE；以及非氟化含氯单体如氯化C2-C8烯烃，如氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
为了替代固化部位单体或除了固化部位单体之外，含氟聚合物可在末端位置含有固化部位成分，其衍生自在聚合物制备过程中引入反应介质中的适当的链转移剂，如美国专利第4,501,869号所述或衍生自适当的引发剂。可用的引发剂的例子包括X(CF2)nSO2Na，其中n＝1-10(其中X是Br或I)。另外，引发和/或聚合可在卤化物盐存在的条件下进行，所述卤化物盐可以是金属或氨的卤化物，包括例如氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化铵或氯化铵和碘化钾或碘化钠，以在含氟聚合物的末端位置引入卤化物。
链转移剂的例子包括如式RfBrx所示的那些，其中Rf是x价C1-C12(全)氟烷基，任选地含有氯原子，x是1或2。例子包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br等。适当的链转移剂的其它例子在US 4,000,356、EP 407 937、EP 101 930和US 4,243,770中公开。
适当的有机过氧化物是在固化温度下产生自由基的那些。特别优选在50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或二(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有与过氧氧原子连接的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。在这种类型的最有用的过氧化物中，有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。其它过氧化物可选自化合物如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、α，α′-二(叔丁基过氧基二异丙基苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。通常，每100份含氟聚合物使用约1-3份的过氧化物。
通常在以有机过氧化物为基础的固化组合物中包含的另一种组分是由多不饱和化合物组成的活性助剂，其能与过氧化物合作来提供有用的固化。相对于每100份含氟聚合物，这些活性助剂的加入量为0.1-10份，优选2-5份。有用的活性助剂的例子包含：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯；异氰尿酸三(甲基烯丙)酯；三(二烯丙胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N，N′，N′-四烷基四邻苯二酰胺；N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯基酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N，N′-m-亚苯基二马来酰亚胺；二烯丙基邻苯二甲酸酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别有用的是异氰尿酸三烯丙酯。其它有用的活性助剂包括在EPA 0 661 304 A1、EPA 0 784 064 A1和EPA 0 769 521 A1中公开的双烯烃。
除了水滑石化合物之外，含氟弹性体层可进一步含有通常用于含氟弹性体层中的酸受体。这种酸受体可以是无机酸受体或者是无机酸受体和有机酸受体的混合物。无机酸受体包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机酸受体包括环氧树脂类、硬脂酸钠和草酸镁。除水滑石化合物之外的酸受体的量通常根据水滑石化合物的使用量和所用酸受体的性质的不同而不同。通常，酸受体的使用量不应使由组合物中水滑石组分所带来的优点和改进之处消失。酸受体的量一般小于水滑石的用量，并且相对于水滑石的用量，酸受体的量通常小于20重量％。由于水滑石本身起到酸受体的作用，其它酸受体的使用通常是不必要的，并因此可能在该组合物中不需要存在其它酸受体。
用于提供含氟弹性体层的含氟聚合物组合物可进一步含有通常在含氟聚合物化合中所用的添加剂如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和加工助剂，条件是它们具有在目的使用条件下的足够的稳定性。
含氟聚合物组合物可通过将含氟聚合物、水滑石、固化组合物和其它添加剂在常规橡胶加工设备中混合而制备。这些设备包括橡胶磨、密闭式混合机(例如，班伯里密炼机)和混合挤压机。
另外有可能制备含氟聚合物组合物的预混物，该预混物包含含氟聚合物和全部组成中的部分其它组分，但并非全部其它组分。这种预混物的组成随预混物在所需贮存时间内的所需稳定性而改变。例如，预混物可包含含氟聚合物、水滑石和固化组合物中的一种或多种组分，但不是为获得可固化组合物所必需的全部组分。例如，当固化组合物包含过氧化物时，通常希望过氧化物不包括在预混物中并且只在制备含氟弹性体层用的含氟聚合物组合物时加入过氧化物。
根据本发明用于制备燃油管理系统部件的方法，使可固化含氟弹性体组合物(其包含优选具有一种或多种能参与固化反应的卤素的含氟聚合物、并包含有机过氧化物和水滑石化合物)固化并且成形，以形成在使用中将与燃油接触的含氟弹性体层。例如，含水滑石化合物的含氟弹性体层可以是燃油软管或燃油箱的最内层。通常，水滑石化合物将存在于含氟聚合物组合物中，并且含氟聚合物组合物也可包括上述的固化组合物。
在本发明用于制造燃油管理系统的实施方案中，形成相对薄的含氟弹性体层作为多层软管或多层箱的最内层，而软管或箱的外层是非含氟聚合物。非含氟聚合物的例子包括无氟型弹性体，如硅橡胶，丁腈橡胶(NBR)，丁二烯橡胶，氯化和氯磺化聚乙烯橡胶，氯丁二烯，乙烯和丙烯的共聚物(EPM)橡胶，乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)橡胶，环氧乙烷和氯甲基环氧乙烷(ECO)橡胶，表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(GECO)，聚异丁烯，聚异戊二烯，聚硫化物，聚氨酯，聚氯乙烯和NBR的混合物，苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶，乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶(VAMAC)，乙烯-乙酸乙烯酯橡胶及其水解形式(EVOH)，以及得自乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、(EVOH)和聚丙烯的热塑性弹性体。含氟聚合物层与作为基材的弹性体层的结合涉及在含有组合物的层上设置含氟聚合物层，所述组合物在固化时形成弹性体层。特别优选的外层可由VAMAC或ECO形成。
其它外层可以是金属基材或塑料基材包括例如非氟化聚合物。非氟化聚合物的例子包括聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚尿、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，或其混合物。可用作非氟化聚合物基材的聚酰胺通常是市售可得的。例如，聚酰胺如任何已知的尼龙可来自多种来源。特别优选的聚酰胺是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-11和尼龙-12。应注意，特定聚酰胺材料的选择应该以多层制品的特定应用的物理要求为基础。例如，尼龙-6和尼龙-6，6比尼龙-11和尼龙-12能提供更好的耐热性，而尼龙-11和尼龙-12能提供更好的耐化学品性。另外，可使用其它尼龙材料，如尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8，以及尼龙-6和聚烯烃组成的聚合物共混物。
有用的聚烯烃聚合物包括乙烯、丙烯等的均聚物，以及这些单体与例如丙烯酸单体及其它烯键式不饱和单体如醋酸乙烯酯和高级α-烯烃的共聚物。这些聚合物和共聚物可通过常规的自由基聚合或催化这些烯键式不饱和单体而制备。聚合物的结晶度可以不同。聚合物可以是例如半结晶高密度聚乙烯或可以是乙烯和丙烯的弹性体共聚物。通过官能单体如丙烯酸或马来酸酐的聚合或共聚，或通过聚合后聚合物的改性如通过接枝、氧化，或通过形成离子交联聚合物，在聚合物中可以引入羧基、酸酐或酰亚胺官能度。例子包含酸改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯聚合物和酸酐改性的聚丙烯聚合物。
在用于制造燃油管理系统的本发明的另一个实施方案中，可使用相对薄的含水滑石的含氟弹性体层作为多层软管或多层箱的最内层，通过使用热塑性含氟聚合物特别是可进行熔体加工的热塑性含氟聚合物来形成第二层，可由上述的非含氟化合物层形成外层。术语“热塑性含氟聚合物”是指至少部分结晶的含氟聚合物，从而可通过例如对聚合物的DSC扫描识别出清晰的熔点，通常为至少100℃。术语“可进行熔体加工”是指含氟聚合物具有熔体粘度，使得该含氟聚合物可通过典型的熔体挤出设备由熔体加工而成。优选热塑性含氟聚合物是可被一种或多种选自氯、溴和碘的卤素卤化的含氟聚合物。这些卤素原子可通过如上面列举的含溴或碘的共聚单体的共聚反应引入到含氟聚合物中，或通过使用引进溴或碘原子的链转移剂和/或引发剂系统引入到含氟聚合物中。本发明可用的热塑性含氟聚合物的具体例子是具有以下单体组合的共聚物：CTFE-VDF；CTFE-TFE，CTFE-TFE-HFP，CTFE-TFE-HFP-VDF；CTFE-TFE-HFP-VDF-PPVE，CTFE-TFE-E；含溴或氯的E-TFE共聚物和含溴或氯的TFE-HFP-VDF共聚物。
可通过任何用于制造多层制品的已知方法来生产基于多层的燃油管理系统如多层软管，该多层软管具有与热塑性含氟化合物和/或非含氟聚合物结合的含氟弹性体层。例如，各层可通过共挤出以形成多层软管。含氟弹性体内层与热塑性含氟化合物中间层和/或非含氟化合物外层的结合可通过加热到120℃到200℃的温度持续1到120分钟(优选140℃到180℃，3到60分钟)来实现。加热的同时可进一步加压。然而，对于所得制品如软管，希望通过例如附加的热、压力或热和压力两者进一步处理，以提高层之间的结合强度。当通过挤出来制备多层制品时施加附加的热的一种方法是在挤出工序完结时延迟多层制品的冷却。或者，可通过在比单单加工部件所需的温度高的温度下层压或挤出各层，向多层管施加附加的热能。例如，成品可置于用于提高制品温度的单独仪器如烘箱或压热器中。也可使用这些方法的结合。所用的一种或多种特定方法通常随着所生产的燃油管理系统部件的不同而不同。
为了加强各独立层之间的结合，可使用具有一种或多种能参与自由基反应的基团如烯键式不饱和基团的化合物。具有这些基团的化合物可存在于非含氟化合物层和/或含氟聚合物层中。例如，具有不饱和基团的化合物可以是上述过氧化物固化组合物的活性助剂。通常，使含氟聚合物层与非含氟化合物层反应也涉及到使用产生自由基的化合物例如自由基聚合引发剂。优选使用有机过氧化物作为产生自由基的化合物，特别是在如果含氟聚合物层包括过氧化物固化系统作为固化组合物时。然而，也可使用其它产生自由基的化合物如偶氮化合物。
可以构想和使用燃油管理系统的层的若干种排列设置。例如，可提供包含水滑石的含氟化合物弹性体层作为双层结构中的最内层，以非含氟化合物聚合物作为最外层。或者，可使用多层设置，其中在两层之间提供热塑性含氟聚合物。例如，可使用包含水滑石的含氟弹性体层作为最内层，最外层可以是包括无氟型弹性体的非氟化聚合物层。
根据一个实施方案，可制造供燃油管理系统使用的软管，其中包含水滑石的含氟弹性体层作为最内层，该最内层与无氟聚合物层特别是乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶层结合。
根据另一个实施方案，可制造供燃油管理系统使用的软管，其中包含水滑石的含氟弹性体层作为最内层，该最内层与作为中间层的热塑性含氟化合物结合，该含氟化合物与无氟聚合物特别是乙烯-丙烯酸酯共聚物或硅树脂共聚物结合。
根据另一个实施方案，可制造供燃油管理系统使用的软管，其中包含水滑石的含氟弹性体层作为最内层，该最内层与作为中间层的无氟聚合物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解形式(EVOH)结合，该无氟聚合物与无氟聚合物特别是乙烯-丙烯酸酯共聚物或硅树脂共聚物结合。
图1和图2进一步说明了本发明的管或软管的燃油管理系统部件，例如，适用于机动车辆系统的燃油管线的软管。请参见图1。该图1显示了双层制品10，其包括与内层14结合的相对厚的外层18。外层16是上述的非氟化聚合物层，并设计为使制品10具有结构完整性。外层16形成软管的外表面18。非氟化聚合物可包括弹性体(如硅橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶等)和塑料(如聚酰胺)。内层14是包含水滑石的含氟弹性体。内层14形成软管的内表面12。内层14赋予软管化学稳定性和热稳定性。内层14也用作外层16的阻挡层或保护层，保护外层16不受燃油的侵害。这些层中的某些层或全部层可包括使其具有导电性的添加剂。为了进一步提供结构完整性，可向制品10中引入强化辅助体如纤维、筛网、编织物和/或金属丝筛网，例如，作为单独的层或作为已有层的一部分。
请参见图2，该图表示了三层制品20，其包括与中间层26结合的相对厚的外层28，该中间层与相对薄的内层24结合。外层28可以是上述的非氟化聚合物层，并设计成使制品20具有结构完整性。外层28形成软管的外表面30。非氟化聚合物可包含弹性体(如乙烯-丙烯酸酯共聚物、硅树脂共聚物、丁腈橡胶、氯醇橡胶等)，其可改善制品在该软管或管与刚性连接器接触时的密封性。内层24是包含水滑石的含氟弹性体。内层24形成软管的内表面22。内层24赋予软管化学稳定性和热稳定性。因为包含水滑石的含氟弹性体具有耐溶剂性和耐渗透性，内层24提高了密封性，防止了在端部的渗漏。中间层26可以是热塑性含氟聚合物层，其可为内层增加阻挡性能。内层24和中间层26的结合使从系统内软管和连接处渗透的总量达到最小化。所述层中的某些层或全部层可包括使其具有导电性的添加剂。为了进一步提高结构完整性，可向制品20中引入强化辅助物如纤维、筛网、编织物和/或金属丝筛网，例如，作为单独的层或作为已有层的一部分。例如，未在图中示出，可在外层28和中间层26之间的结合部引入强化层。
本发明将参考以下实施例进行进一步说明，而并不对本发明构成限制。除非另有说明，所有份数以重量表示。
实施例
除非另有说明，所有份数和百分数以重量表示。
缩写
Ca(OH)2：氢氧化钙，可购自Rhenofit CF，Rhein Chemie。
TrigonoxTM 101 45B：有机过氧化物，可购自AKZO。
PerkalinkTM 301-50D：异氰尿酸三烯丙酯，承载在硅酸盐载体上，比例为50％，可购自AKZO。
DIAKTM No.8：异氰尿酸三甲基烯丙酯，可购自DuPont DowElastomers
FE-1：四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和六氟丙烯并进一步包括溴三氟乙烯作为固化部位单体的含氟聚合物
FE-2：具有固化部位的含氟聚合物，GF 300TM，可购自Dupont deNemours
MT N-990：碳黑，可购自Cancarb。
Biodiesel：包含RME的柴油(油菜籽油甲酯)，购自德国的Globus。
DHT-4VTM：水滑石，可购自Kisuma Chemicals BV并对应于式Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
试验方法
通过以下试验方法评价含氟弹性体组合物的固化和流变性质：
通过压缩150×150×2mm薄片并使其在180℃的成型温度下硫化15分钟，然后通过在温度维持在约180℃的循环空气烘箱中加热该片2小时进行二次固化处理，而完成物理性能试验。使用具有1kN载荷传感器的InstronTM机械测量仪根据DIN 53504(S2冲模)来测量在100％伸长率条件下的断裂抗拉强度、断裂伸长率和应力。从二次固化片上切下试样条(哑铃形)。所有试验在恒定的十字头位移速率为200mm/min的条件下进行，共进行5次试验。记录值是该五次试验值的平均数。萧氏硬度(Hardness Shore)A(2″)、100％伸长率下的应力、断裂伸长率和抗拉强度的单位分别是兆帕斯卡(MPa)、％和MPa。
例子
实施例1到3和比较例C-1到C-3
在实施例1到3和比较例C-1到C-3中，通过将表1所示化合物混合，在双辊碾磨机上制备可固化组合物。化合物以相对于每一百重量份(phr)含氟弹性体的重量份数表示，该单位在橡胶工业中是惯用的。实施例1到3中的水滑石含量在表1中给出，比较例C-1到C-3的制备没有加入水滑石。比较例C-1和C-3含有3phr的Ca(OH)2作为酸受体，比较例C-2含有3phr的MgO作为酸受体。在表2所示的温度和时间下，用加入或未加入水的生化柴油来测试固化样品。体积膨胀率在表2中示出。在浸入生化柴油或生化柴油+5％的H2O(实施例2)之前和之后测量固化样品的物理性质，在开放系统中在150℃下回流504小时，然后在150℃下干燥22小时。结果如表3中所示。
表1含氟弹性体化合物的组成
  化合物   实施例1  实施例2   C-1   C-2  实施例-3   C-3
  FE-1     100     100   100   100     /   /
  FE-2     /     /   /   /     100   100
  MT N-900     30     30   30   30     30   30
  DHT-4VTM     3     1   /   /     3   /
  Ca(OH)2     /     /   3   /     /   3
  MgO     /     /   /   3     /   /
  TrigonoxTM101 45B 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 2.5
  DiakTMNo.8     1.5     2   2   2     1.5   /
  PerkalinkTM301-50D / / / / / 5
表2：在浸入生化柴油后的体积膨胀率
  体积膨胀率(％) 溶剂 实施例1 实施例2 C-1 C-2 实施例3 C-3
  150℃96小时 生化柴油 3.3 2.5 16.1 3.5 2.4 4.6
  150℃288小时 生化柴油 2.9 3.1 38.4 4.3 3.3 9.2
  150℃504小时 生化柴油 3.1 2.9 47.2 34.2 3.0 39
  150℃288小时 生化柴油+5％H2O 2.4
表3：在浸入生化柴油中后的硫化性质(在180℃下压缩固化15分钟，在180℃下二次固化2小时)
实施例1   实施例2     C-1 实施例3   C-2   C-3
浸入后的萧氏硬度A(2”) 77 76 77 78 77 72
与原始的差别(点数) 5 0 0 1 3 2
模量％(Mpa)     5.9     6.2     7.6     8.2   4.4   5.4
与原始的差别％     4     13     12     34   7   15
抗拉强度(Mpa)     18.0     17.0     6.3     15.5   18.2   12.3
与原始的差别％     10     6     -64     -13   0   -40
伸长率(％)     185     181     84     155   232   183
与原始的差别％     -2     -5     -54     -19   -7   -27
表2的结果表明向含氟聚合物中加入水滑石可显著改善含氟弹性体与生化柴油接触时的膨胀行为。甚至在高温下长时间暴露在生化柴油下也不会引起严重膨胀。

Claims (12)

1.一种燃油管理系统部件，该部件具有与燃油接触的表面，所述表面包含含氟弹性体层，在该含氟弹性体层中分散了水滑石化合物，并且所述燃油是生物来源的柴油机燃油，其中所述的含氟弹性体层不含Ca(OH)2。
2.权利要求1的部件，其中所述的含氟弹性体层不含MgO。
3.权利要求1或2的部件，其中所述部件包括燃油软管，并且所述含氟弹性体层构成了所述燃油软管的最内层。
4.权利要求1或2的部件，其中所述部件包括燃油箱，并且所述含氟弹性体层构成了所述燃油箱的最内层。
5.权利要求1或2的部件，其中所述水滑石化合物的含量相对于含氟弹性体为0.3-20重量％。
6.权利要求1或2的部件，其中所述水滑石化合物包括合成的水滑石化合物。
7.权利要求1或2的部件，其中所述水滑石化合物对应于下式：
[(M1 2+)a(M2 2+)b](M3+)y(OH)2x+3y-2(An-)y/nwH2O
其中M1 2+表示至少一种选自Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的二价金属；M2 2+表示至少一种选自Zn2+、Cd2+、Pb2+和Sn2+的二价金属；M3+表示三价金属离子；An-表示n价负离子；a和b各自独立地表示0到10的值，x表示a+b并具有1到10的值，y表示1到5的整数，w表示实数。
8.权利要求1或2的部件，其中所述部件是包含非氟化弹性体层的多层制品。
9.权利要求1或2的部件，其中所述含氟弹性体层包含可固化组合物的固化产品，所述可固化组合物包含(i)含氟聚合物和(ii)有机过氧化物，其中所述含氟聚合物具有部分或完全氟化的主链并且具有能参与过氧化物固化反应的卤素。
10.权利要求9的部件，其中所述含氟聚合物是包含单元的聚合物，其中所述单元衍生自四氟乙烯和/或三氟氯乙烯以及一种或多种选自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的氟化单体。
11.水滑石化合物在燃油管理部件的含氟弹性体层中的应用，以防止或减少在所述含氟弹性体与生物来源的柴油机燃油接触时所述含氟弹性体的膨胀，其中所述的含氟弹性体层不含Ca(OH)2。
12.权利要求11所述的应用，其中所述的含氟弹性体层不含MgO。
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