WO2019098064A1 - 含フッ素エラストマー組成物および成形品 - Google Patents

含フッ素エラストマー組成物および成形品 Download PDF

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WO2019098064A1
WO2019098064A1 PCT/JP2018/040954 JP2018040954W WO2019098064A1 WO 2019098064 A1 WO2019098064 A1 WO 2019098064A1 JP 2018040954 W JP2018040954 W JP 2018040954W WO 2019098064 A1 WO2019098064 A1 WO 2019098064A1
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WO
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fluorine
containing elastomer
crosslinking
seals
elastomer composition
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PCT/JP2018/040954
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐輔 神谷
竹村 光平
純平 寺田
正樹 入江
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition and a molded article.
  • Fluorororubber is known to be excellent in chemical resistance, oil resistance, heat resistance and the like.
  • fluororubbers having resistance when brought into contact with urea water and ammonia which is a thermal decomposition product thereof have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing elastomer composition having higher resistance to aqueous urea and ammonia in a wide temperature range.
  • the inventors of the present invention have studied resistance to aqueous urea and ammonia at high temperature, and generally used vinylidene fluoride (VDF) / hexafluoropropylene (HFP) based fluorine-containing elastomer and VDF / HFP / In tetrafluoroethylene (TFE) fluoroelastomers, the incorporation of hydrotalcite, which was not resistant to aqueous urea and ammonia at high temperatures of 120 ° C, into a specific fluorinated elastomer, greatly improves the resistance to aqueous urea and ammonia. We found out what we can, and completed the present invention.
  • the present invention is an amorphous fluorine-containing elastomer having a glass transition temperature of 25 ° C. or less, and a fluorine-containing elastomer composition containing a hydrotalcite compound,
  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition characterized in that it is 20/80, and the other monomer units are 0 to 50 mol% of the total monomer units.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has an iodine atom or a bromine atom, and the total content thereof is preferably 0.001 to 10% by mass.
  • the hydrotalcite compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the hydrotalcite compound is preferably a natural hydrotalcite compound or a synthetic hydrotalcite compound.
  • the hydrotalcite compound has the general formula (2): [(M 1 2+ ) 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + [A n- x / n ⁇ m H 2 O] x- (2) ( Wherein , M 1 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n ⁇ is an n-valent anion, and x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.5 And m is a number satisfying 0 ⁇ m.).
  • the present invention also relates to a molded article obtained by crosslinking the fluorine-containing elastomer composition.
  • the molded article is preferably used as a member in contact with urea or ammonia.
  • the molded article is preferably used as a member of an exhaust gas system.
  • the molded article is preferably used as a member of a urea SCR system.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains a specific fluorine-containing elastomer and a hydrotalcite compound, it has high resistance to aqueous urea and ammonia in a wide temperature range, and a member in contact with urea and ammonia, particularly, It is possible to provide an optimum member for a urea SCR system.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a urea SCR system.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is an amorphous fluorine-containing elastomer having a glass transition temperature of 25 ° C. or less, and a fluorine-containing elastomer composition containing a hydrotalcite compound,
  • a copolymer comprising the other monomer copolymerizable therewith, wherein the molar ratio of vinylidene fluoride unit / fluorinated monomer unit is 85/15 to It is characterized in that it is 20/80, and the other monomer units are 0 to 50 mol% of the total monomer units.
  • the fluorine-containing elastomer exhibits a low glass transition temperature by having a specific constitution. Further, the fluorine-containing polymer containing the fluorine-containing monomer unit represented by the above general formula (1) has fuel resistance, heat resistance, flexibility and cold resistance, and it is possible to use urea water and ammonia at high temperatures. It is hard to deteriorate even if it contacts. There is also an advantage that it is excellent in crosslinking properties and easy to manufacture. Moreover, the said fluorine-containing elastomer is amorphous.
  • the fluorine-containing elastomer has a glass transition temperature of 25 ° C. or less. Moreover, it can also be 0 degrees C or less.
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 5 ° C. or less, more preferably ⁇ 10 ° C. or less. Furthermore, it is also possible to lower the temperature to -20.degree. Since the fluorine-containing elastomer exhibits such an extremely low glass transition temperature, it is also excellent in low temperature characteristics (cold resistance).
  • the glass transition temperature is a DSC curve obtained by heating 10 mg of the sample at 20 ° C./minute after cooling to ⁇ 75 ° C.
  • the glass transition temperature was obtained as the temperature indicating the intersection of the extension of the baseline before and after the second-order transition of the DSC curve and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) has Rf which is excellent in fuel resistance, heat resistance, flexibility and cold resistance and hardly deteriorates even in contact with urea water and ammonia at high temperatures.
  • the monomer which is a linear fluoroalkyl group is preferable, and the monomer whose Rf is a linear perfluoroalkyl group is more preferable.
  • the carbon number of Rf is preferably 1 to 6.
  • the fluorine-containing elastomer may further be composed of vinylidene fluoride and another monomer other than the fluorine-containing monomer represented by the formula (1).
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride and the fluorine-containing monomer represented by the formula (1), and one or two or more kinds of monomers are used. You may use the body.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • hexafluoropropylene perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoro
  • CX 1 2 CX 1 -Rf 1 CHR 1 X 2
  • X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH 3
  • R f 1 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group
  • R 1 Is a hydrogen atom or —CH 3
  • X 2 is an iodine atom or a bromine atom.
  • An iodine or bromine containing monomer represented by the general formula: CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n -X 3 (Wherein, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X
  • CF 2 CCFOCF 2 CF 2 CH 2 I can improve the crosslink density in crosslinking using a peroxide, and can improve compression set, in particular. preferable.
  • a monomer exemplified as a monomer providing a crosslinking site can also be suitably used.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a molar ratio of vinylidene fluoride unit / fluorinated monomer unit represented by the general formula (1) is 85/15 to 20/80. 22/78 or more is preferable, as for the molar ratio of the fluorine-containing monomer unit represented by vinylidene fluoride unit / General formula (1), 50/50 or more is more preferable, and 60/40 or more is still more preferable. Further, the other monomer units are 0 to 50 mol% of the total monomer units, but 0 to 40 mol% is more preferable, and 0 to 20 mol% is more preferable.
  • the fluorine-containing elastomer is preferably a copolymer comprising only vinylidene fluoride, a fluorine-containing monomer represented by the general formula (1), and other monomers.
  • the fluorine-containing elastomer may have at least one of an iodine atom and a bromine atom, and preferably has an iodine atom. In that case, the total content of iodine atom and bromine atom is preferably 0.001 to 10% by mass.
  • Fluorine-containing elastomers are superior in fuel resistance, heat resistance, flexibility and cold resistance, and are resistant to deterioration even when in contact with urea water and ammonia at high temperatures.
  • the copolymer (I) comprises only vinylidene fluoride and a fluorine-containing monomer represented by the general formula (1), and a vinylidene fluoride unit / a fluorine-containing monomer unit represented by the general formula (1)
  • the molar ratio is 85/15 to 22/78.
  • the copolymer (I) is a vinylidene fluoride unit / general formula (1) because it is excellent in fuel resistance, heat resistance, flexibility and cold resistance and hardly deteriorates even in contact with urea water and ammonia at high temperatures.
  • the molar ratio of the fluorine-containing monomer unit represented by is preferably 85/15 to 60/40.
  • the copolymer (II) is copolymerized with vinylidene fluoride, a fluorine-containing monomer represented by the general formula (1), and a vinylidene fluoride and the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1) And the molar ratio of the vinylidene fluoride unit / the fluorine-containing monomer unit represented by the general formula (1) is 85/15 to 20/80. Other monomer units are 1 to 50 mol% of all monomer units.
  • the copolymer (II) is a vinylidene fluoride unit / general formula (1) because it is excellent in fuel resistance, heat resistance, flexibility and cold resistance and hardly deteriorates even in contact with urea water and ammonia at high temperatures.
  • the molar ratio of the fluorine-containing monomer unit represented by is preferably 85/15 to 50/50, more preferably 85/15 to 60/40.
  • the other monomer units are all single monomers. 1 to 40 mol% of the monomeric units is preferred, and 1 to 20 mol% is more preferred. As the other monomer, those described above are suitable.
  • the copolymer (III) is substantially a copolymer of only vinylidene fluoride and the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1), or substantially vinylidene fluoride, It consists only of the fluorine-containing monomer represented by the general formula (1), and the above-mentioned other monomers, has at least one of an iodine atom and a bromine atom, and the total content thereof is 0.001 to 10 mass % Copolymer, but may be produced using a reactive emulsifier as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, you may contain the iodine terminal etc. which originate in a chain transfer agent.
  • the total content is more preferably 0.001 to 10% by mass.
  • the copolymer (III) has a molar ratio of vinylidene fluoride unit / fluorinated monomer (1) unit of 85/15 to 50/50, and the other monomer units are all monomer units. It is also preferable that it is 0 to 50 mol% of
  • the content of each monomer unit is a value measured by NMR method.
  • the copolymer (III) has at least one of an iodine atom and a bromine atom, and the total content thereof is 0.001 to 10% by mass.
  • the total content of iodine atoms and bromine atoms is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the iodine content was determined by mixing 12 mg of sample (fluorinated polymer) with 5 mg of Na 2 SO 3 and mixing 20 ml of pure water with Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 at a ratio of 1 to 1 (weight ratio)
  • the absorption liquid in which 30 mg is dissolved is burned in oxygen in a quartz combustion flask, and after standing for 30 minutes, it can be measured using Shimadzu 20A ion chromatograph.
  • the calibration curve may be KI standard solution, one containing 0.5 ppm of iodine ion, or one containing 1.0 ppm.
  • the bonding position of the iodine atom and the bromine atom may be at the end of the main chain of the copolymer (III) or at the end of the side chain, or both of them.
  • the iodine end or bromine end becomes a crosslinking point (crosslinking site), a crosslinked fluorine-containing polymer having a high crosslinking density can be obtained, and peroxide crosslinking can be more easily performed. become.
  • Copolymer (III) may use iodine or bromine containing monomer as a monomer giving a crosslinking site, and may be produced using a bromine compound or iodine compound as a polymerization initiator or chain transfer agent. Can.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride and the fluorine-containing monomer represented by the formula (1). Alternatively, two or more monomers may be used.
  • the other monomer in the copolymer (III) is preferably 0 to 50% by mole of all monomer units.
  • the amount is more preferably 0 to 40 mol%, further preferably 0 to 20 mol%.
  • CX 1 2 CX 1 -Rf 1 CHR 1 X 2
  • X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH 3
  • R f 1 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group
  • X 2 is an iodine atom or a bromine atom.
  • CX 1 2 CX 1 -Rf 1 X 2 (Wherein, X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH 3 , R f 1 is a fluoroalkylene
  • Z is a linear or branched group) Alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, alkylene or oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which is at least partially fluorinated Or - (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p - (In the formula, Q is an alkylene or oxyalkylene group; p is 0 or 1; m / n is 0.2 to 5); and (per) fluoro having a molecular weight of 500 to 10000 It is a polyoxyalkylene group. And the like.
  • Z 1 represents a fluoropolyoxyalkylene group represented by —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m 1 (CF 2 O) n 1 —CF 2 —CH 2 OCH 2 —
  • m1 / n1 is 0.5, and the molecular weight is 2000.
  • the monomer giving a crosslinking site is preferably 0.01 to 10% by mole, and more preferably 0.01 to 2% by mole, of all monomer units.
  • the fluorine-containing elastomer is more preferably the copolymer (III) because it is excellent in fuel resistance, heat resistance, flexibility and cold resistance and hardly deteriorates even in contact with urea water and ammonia at high temperatures.
  • the fluorine-containing elastomer is excellent in fuel resistance, heat resistance, flexibility and cold resistance, and hardly deteriorates even in contact with aqueous urea and ammonia at high temperatures, so that the number average molecular weight (Mn) is 7,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 to 1,000,000, and the Mw / Mn is preferably 1.3 to 4.0.
  • the said number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Mw / Mn are values measured by GPC method.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity (ML1 + 10 (100 ° C.)) at 100 ° C. of 2 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of good molding processability. Moreover, from the point that molding processability is good similarly, 200 or less is preferable, 150 or less is more preferable, and 100 or less is more preferable.
  • the Mooney viscosity is a value measured in accordance with ASTM-D1646 and JIS K6300.
  • the fluorine-containing elastomer can be produced by a general radical polymerization method.
  • the polymerization form may be any form of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but is preferably emulsion polymerization because industrial implementation is easy.
  • a polymerization initiator In the polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a surfactant, and a solvent can be used, and each of those conventionally known can be used. In the polymerization of the copolymer, an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used as a polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkylperoxy carbonates such as diisopropyl peroxy dicarbonate, di sec-butyl peroxy dicarbonate, etc., t-butyl peroxy Peroxy esters such as isobutyrate, t-butylperoxypivalate, and dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide; ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (perflupareryl) peroxide, di (perfluoro) Hexanoyl) Oxides, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluoro
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, persulfate, perborate, perchlorate, perphosphate, ammonium salt such as percarbonate, potassium salt, sodium salt And t-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times the amount of peroxide.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but an amount (for example, several ppm to water concentration) or more to such an extent that the polymerization rate does not significantly decrease is collectively or sequentially or continuously in the initial stage of polymerization. May be added.
  • the upper limit is a range in which the heat of polymerization reaction can be removed from the device surface.
  • nonionic surfactants nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and the like can be used, and linear C4 to C20 straight chains such as ammonium perfluorooctanoate and ammonium perfluorohexanoate Alternatively, a branched fluorinated anionic surfactant is preferred.
  • the addition amount (relative to polymerization water) is preferably 10 to 5000 ppm. More preferably, it is 50 to 5000 ppm. Also, reactive emulsifiers can be used as surfactants.
  • the addition amount (relative to polymerization water) is preferably 10 to 5000 ppm. More preferably, it is 50 to 5000 ppm.
  • the solvent is preferably a solvent having no chain transferability.
  • dichloropentafluoropropane R-225
  • emulsion polymerization and suspension polymerization water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, or water and a water-insoluble organic solvent The mixture is mentioned.
  • examples of chain transfer agents include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl succinate and the like, isopentane, Methane, ethane, propane, isopropanol, acetone, various mercaptans, carbon tetrachloride, cyclohexane and the like can be mentioned.
  • a bromine compound or an iodine compound may be used as a chain transfer agent.
  • a polymerization method carried out using a bromine compound or an iodine compound for example, a method of carrying out an emulsion polymerization in an aqueous medium under pressure in the presence of a bromine compound or an iodine compound substantially in the absence of oxygen can be mentioned. (Iodine transfer polymerization method).
  • R 2 I x Br y (Wherein, x and y each represent an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 2 represents a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluorocarbon) And a compound represented by the group consisting of a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom.
  • iodine compound for example, 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5- Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane , diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFB
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used in view of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability and the like. Is preferred.
  • a bromine compound or an iodine compound as a chain transfer agent.
  • a polymerization method carried out using a bromine compound or an iodine compound for example, a method of carrying out an emulsion polymerization in an aqueous medium under pressure in the presence of a bromine compound or an iodine compound substantially in the absence of oxygen can be mentioned. (Iodine transfer polymerization method).
  • R 2 I x Br y (Wherein, x and y each represent an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 2 represents a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluorocarbon) And a compound represented by the group consisting of a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom.
  • iodine compound for example, 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5- Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane , diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFB
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used in view of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, availability and the like. Is preferred.
  • esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl succinate and the like, isopentane, methane, ethane, Propane, isopropanol, acetone, various mercaptans, carbon tetrachloride, cyclohexane and the like can also be used.
  • the polymerization temperature, the polymerization pressure and the polymerization time vary depending on the type of the solvent and the polymerization initiator, but may be -15 to 150 ° C., atmospheric pressure to 6.5 MPa, and 1 to 24 hours.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 15 to 50 ° C., and more preferably 10 to 35 ° C.
  • the polymerization temperature is preferably 30 to 95.degree.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., and more preferably 10 to 95 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more, because the value of the compression set of the molded article is good, and the polymerization rate is increased to improve the productivity. 0 MPa or more is more preferable, and 4.5 MPa or more is the most preferable.
  • the copolymer may be in any form such as an aqueous dispersion, powder or the like.
  • the powder of the copolymer can be obtained by coagulating the dispersion after polymerization, washing with water, dehydrating and drying. Coagulation can be carried out by adding mineral salts or acids, applying mechanical shear or freezing the dispersion.
  • suspension polymerization it can be obtained by recovering from the dispersion after polymerization and drying.
  • solution polymerization it can be obtained by drying the solution containing the fluorine-containing polymer as it is, or can be obtained by purifying the poor solvent dropwise.
  • a copolymer 1 type may be used and 2 or more types may be used. In particular, it may be a form in which two types of copolymers having different molecular structures are used in combination.
  • a form using two kinds of copolymers having different molecular structures in combination a form using two kinds of copolymers (I) having different molecular structures, a form using two kinds of copolymers (II) having different molecular structures, Form using two kinds of copolymers (III) different in molecular structure, form using one kind of copolymer (I) and one kind of copolymer (II) in combination, one kind of copolymer (I) and An embodiment in which one type of copolymer (III) is used in combination, and an embodiment in which one type of copolymer (II) and one type of copolymer (III) are used in combination are mentioned.
  • one type is a branched fluorine-containing elastomer and the other type is a linear fluorine-containing elastomer.
  • one type has (A) peroxide-crosslinkable crosslinking sites and has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 300,000, as described in WO 2009/119409, And a branched fluorine-containing polymer having a Mark-Houwink gradient a of less than 0.6 when the horizontal axis is the absolute weight molecular weight and the vertical axis is the intrinsic viscosity, and the absolute weight molecular weight and the intrinsic viscosity are plotted on the Mark-Hawin plot.
  • Another type (B) in which the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 250,000, and the absolute weight molecular weight and the intrinsic viscosity are as follows.
  • a linear fluorine-containing polymer having a Mark-Houwink gradient a of at least 0.6 when plotted on a Win plot, or at least one of (A) at least one type
  • An ethylenically unsaturated compound containing a fluoroolefin represented by the general formula: CY 1 2 CY 2 Rf 2 X 2 (Wherein, Y 1 and Y 2 each represents a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ; Rf 2 may have an etheric oxygen atom, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom;
  • a compound represented by X 2 is an iodine atom or a bromine atom)
  • addition of the compound represented by the above general formula is carried out after addition of a polymerization initiator.
  • the number-average molecular weight is in the range of 1,000 to 250,000, and the absolute weight molecular weight and the intrinsic viscosity are plotted on the Mark-Houwin plot where the abscissa is the absolute weight molecular weight and the ordinate is the intrinsic viscosity
  • the mark is a linear fluorine-containing elastomer having a Mark-Houwink gradient a of 0.6 or more.
  • one type is copolymer (II) or copolymer (III), and has a crosslinking site capable of peroxide crosslinking, and the number average molecular weight is 1, 1
  • the Mark-Houwin gradient a is 0. 0 when the absolute weight molecular weight and the intrinsic viscosity are plotted on a Mark-Houwin plot in which the horizontal axis is the absolute weight molecular weight and the vertical axis is the intrinsic viscosity.
  • a preferred embodiment is a linear fluorine-containing elastomer having a Mark-Houwink gradient a of 0.6 or more when plotted on a Mark-Houwink plot in which the molecular weight and the vertical axis are intrinsic viscosity.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent, and the compounding amount thereof is not particularly limited, but preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. 5 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the degree of crosslinking is insufficient, and the performance of the molded article tends to be impaired.
  • the amount exceeds 10 parts by mass the crosslinking density becomes too high and the crosslinking time becomes long. In addition, it is economically unpreferable.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent generally used in polyamine crosslinking, polyol crosslinking and peroxide crosslinking, but at least one selected from the group consisting of polyamine compounds, polyhydroxy compounds and organic peroxides Is preferred.
  • polyamine compound examples include hexamethylene diamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylene diamine, 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate and the like.
  • N, N'-dicin amylidene-1,6-hexamethylene diamine is preferable.
  • a polyhydroxy aromatic compound is suitably used from the point which is excellent in heat resistance.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane hereinafter referred to as bisphenol AF
  • resorcin 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'- Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2, 2-Bis (4-hydroxyphenyl) te Lafluorodichloropropane, 4,4'
  • crosslinking agent is a polyhydroxy compound
  • the crosslinking accelerator promotes the formation of an intramolecular double bond in the defluorination reaction of the fluorine-containing polymer main chain and the addition of the polyhydroxy compound to the formed double bond.
  • crosslinking accelerator examples include onium compounds, and among onium compounds, ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, It is preferably at least one selected from the group consisting of functional amine compounds, and more preferably at least one selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, or a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 8 parts by mass, and more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. If the amount of the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluorine-containing polymer does not proceed sufficiently, and the fuel resistance and heat resistance of the resulting component tend to be lowered. The moldability of the crosslinkable composition tends to decrease.
  • the organic peroxide may be any organic peroxide which can easily generate a radical in the presence of heat or a redox system, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5, 5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butylperoxide, t-butylcumylperoxide, dicumylperoxide, ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxide Oxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 Benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 are preferable.
  • crosslinking agent is an organic peroxide
  • crosslinking assistant include triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacrylic formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, and dipropargyl.
  • the compounding amount of the crosslinking assistant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. If the amount of the coagent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking time tends to be too long for practical use, and if it is more than 10 parts by mass, the crosslinking time becomes too fast and the compression set of the molded article becomes permanent. The distortion also tends to decrease.
  • Polyamine crosslinking using a polyamine compound as a crosslinking agent can be carried out in a conventional manner.
  • a method of adding a fluorine-containing elastomer and a crosslinking agent, if necessary, a crosslinking accelerator, and, if necessary, other additives which can be suitably mixed, into a mold, pressing into a mold, primary crosslinking, and then secondary crosslinking can give.
  • the conditions for primary crosslinking are adopted at a temperature of 100 to 200 ° C., for 5 to 120 minutes, and under a pressure of 2 to 10 MPa
  • the conditions for secondary crosslinking are at a temperature of 150 to 300 ° C. It is adopted from the range of time.
  • Polyol crosslinking using polyhydroxy compounds as crosslinking agents can be carried out in a conventional manner.
  • a method of adding a fluorine-containing elastomer and a crosslinking agent, if necessary, a crosslinking accelerator, and, if necessary, other additives which can be suitably mixed, into a mold, pressing into a mold, primary crosslinking, and then secondary crosslinking can give.
  • an internal mixer, a Banbury mixer and the like can be preferably used.
  • primary crosslinking can be carried out at 2 to 10 MPa and 100 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes
  • secondary crosslinking can be carried out at 150 to 300 ° C. for 30 minutes to 30 hours.
  • Peroxide crosslinking using organic peroxides as crosslinking agents, can be carried out in a conventional manner.
  • a method of adding a fluorine-containing elastomer and a crosslinking agent, if necessary, a crosslinking accelerator, and, if necessary, other additives which can be suitably mixed, into a mold, pressing into a mold, primary crosslinking, and then secondary crosslinking can give.
  • primary crosslinking can be carried out at 2 to 10 MPa and 100 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes
  • secondary crosslinking can be carried out at 150 to 300 ° C. for 30 minutes to 30 hours.
  • the fluorine-containing elastomer is copolymer (III), it has at least one of an iodine atom and a bromine atom, and since the total content thereof is 0.001 to 10% by mass, the iodine end or bromine end is cross-linked It becomes a point (crosslinking site) and can further increase the crosslinking density.
  • the fluorine-containing elastomer is the copolymer (III)
  • the fluorine-containing elastomer composition more preferably contains an organic peroxide as a crosslinking agent. Since copolymer (III) has at least one of an iodine atom and a bromine atom, and the total content thereof is 0.001 to 10% by mass, peroxide crosslinking can be achieved by including an organic peroxide. It will be easier to do.
  • organic peroxide examples include those described above, among which 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Preferably, it is at least one compound of butylperoxy) -hexyne-3.
  • the fluorine-containing elastomer composition preferably contains a crosslinking aid, and the above-mentioned crosslinking aid includes those mentioned above. Among them, triallyl isocyanurate (TAIC) from the viewpoint of excellent crosslinkability and physical properties of molded articles. Is preferred.
  • the compounding amount of the crosslinking assistant in the fluorine-containing elastomer composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer, 0.1 -5.0 parts by mass is more preferable. If the amount of the coagent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking time tends to be too long for practical use, and if it is more than 10 parts by mass, the crosslinking time becomes too fast and the compression set of the molded article becomes permanent. The distortion also tends to decrease.
  • the crosslinking conditions of the fluorine-containing elastomer composition may be appropriately determined depending on the kind of the crosslinking agent used, etc., but usually 1 minute at a temperature of 150 to 300.degree. Bake for ⁇ 24 hours.
  • crosslinking can be performed under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, and also in air.
  • the fluorine-containing elastomer is the copolymer (III)
  • the fluorine-containing elastomer composition contains an organic peroxide as a crosslinking agent and is crosslinked by peroxide crosslinking.
  • Peroxide crosslinking using organic peroxides as crosslinking agents, can be carried out in a conventional manner.
  • the copolymer (III) and a crosslinking agent, if necessary, a crosslinking accelerator, and, if necessary, other additives which can be suitably mixed are roll-kneaded, put in a mold and pressurized to be primary crosslinked, and then secondary crosslinked. There is a way to do it.
  • primary crosslinking can be carried out at 2 to 10 MPa and 100 to 200 ° C. for 5 to 60 minutes
  • secondary crosslinking can be carried out at 150 to 300 ° C. for 30 minutes to 30 hours.
  • the hydrotalcite compound to be used in the present invention is not particularly limited, but may be represented by the general formula (2): [(M 1 2+ ) 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + [A n- x / n ⁇ m H 2 O] x- (2) ( Wherein , M 1 2+ is a divalent metal ion, M 3+ is a trivalent metal ion, A n ⁇ is an n-valent anion, and x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.5 And m is a number satisfying 0 ⁇ m) from the viewpoint of easy availability.
  • the hydrotalcites may be natural products or synthetic products.
  • M 1 2+ represents a divalent metal ion, and examples thereof include Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+, or Zn 2+ . Among these, Mg 2+ and / or Zn 2+ are preferred from the viewpoint of easy availability.
  • M 3+ represents a trivalent metal ion, and can be, for example, Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ or In 3+ .
  • Al 3+ is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • a n- represents a n-valent anion, for example, OH -, F -, Cl -, Br -, NO 3 -, CO 3 2-, SO 4 2-, Fe (CN) 6 3-, CH 3 COO ⁇ , oxalate ion or salicylate ion can be mentioned.
  • CO 3 2- is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • M 1 2+ in the above general formula (2) is Mg 2+ and / or Zn 2+
  • M 3+ is Al 3+
  • a n ⁇ is CO 3 2 ⁇ .
  • x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.5, preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4, and more preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.33. preferable. If x is in this range, the formation of hydrotalcite is stable.
  • m is a number satisfying 0 ⁇ m, and preferably a number satisfying 0 ⁇ m ⁇ 1.
  • the hydrotalcite compound is a non-stoichiometric compound represented by the general formula (2), but among these, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 4. 5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ mH 2 O (0 ⁇ m), Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3.5 H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 ⁇ 4 H 2 O At least one compound selected from the group consisting of Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 .1.7H 2 O, and Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .mH 2 O (0 ⁇ m) Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5 H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3. mH 2 O (0 ⁇ m) Gayori Masui.
  • the content of the hydrotalcite compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the part is more preferred, and 1 to 5 parts by mass is particularly preferred.
  • the fluorine-containing elastomer composition used in the present invention may be a conventional additive which is optionally added to the fluorine-containing elastomer composition, such as a filler (carbon black, barium sulfate etc.), a processing aid (wax etc.) ), Plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, mold release agents, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesive agents, flexibility imparting agents, heat resistance improving agents, flame retardants, etc. Additives can be blended, and one or more conventional crosslinking agents and crosslinking accelerators different from those described above may be blended.
  • the average particle diameter is preferably 100 nm or more, and more preferably 150 nm or more.
  • the content of the filler such as carbon black is not particularly limited, but it is preferably 0 to 150 parts by mass and preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. More preferably, it is more preferably 2 to 50 parts by mass.
  • the content of a processing aid such as wax is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the peroxide-crosslinkable fluorine-containing elastomer.
  • Such a fluorine-containing elastomer composition of the present invention has high resistance to aqueous urea and ammonia in a wide temperature range, but has a great effect particularly at normal temperature to 120 ° C., and further at 80 to 120 ° C.
  • the present invention relates to a molded article obtained by crosslinking the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition. It can also be manufactured by shape
  • Crosslinking may be appropriately determined depending on the type of crosslinking agent used, etc. Usually, baking is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C. for 1 minute to 24 hours. In addition, crosslinking can be performed under normal pressure, increased pressure, reduced pressure, and also in air.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and a conventional method in which a crosslinking reaction is initiated by steam crosslinking, pressure molding, heating, or the like may be employed, and radiation crosslinking at normal temperature and pressure may be employed.
  • a post-treatment step called secondary crosslinking may be applied.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, transfer molding, injection molding and the like.
  • the molded article of the present invention has high resistance to urea and ammonia, it is not limited to the following applications, and can be suitably used for a member in contact with urea and ammonia.
  • the fields to be used include, for example, semiconductor related fields, automobile fields, aircraft fields, space / rocket fields, ship fields, chemical fields such as chemical plants, medicine fields such as pharmaceuticals, photography fields such as developing machines, printing machines etc.
  • Printing field such as painting equipment, analytical instrument, analytical / physical chemical machine field such as instrument, food equipment field including food plant equipment and household goods, beverage food production field, pharmaceutical production field, medical parts field, chemistry Chemical transportation equipment field, Nuclear power plant equipment field, Steel field such as iron plate processing equipment, General industrial field, Electricity field, Fuel cell field, Electronic parts field, Optical parts field, Space equipment field, Petrochemical plant field And energy resources such as oil and gas, etc., mining equipment parts, oil refining, oil transportation parts and the like.
  • the use of the molded article of the present invention includes, for example, rings, packings, gaskets, diaphragms, oil seals, bearing seals, lip seals, plunger seals, door seals, lip and face seals, gas delivery plate seals, wafer support seals,
  • sealing materials such as barrel seals and packings.
  • the sealing material can be used in applications where heat resistance, solvent resistance, chemical resistance and non-adhesiveness are required.
  • the cross-sectional shape of the ring, the packing, and the seal may be various shapes.
  • the shape may be a square, an O-shape, a hem-rule or the like, a D-shape, It may have an irregular shape such as L, T, V, X, or Y.
  • semiconductor manufacturing apparatus liquid crystal panel manufacturing apparatus, plasma panel manufacturing apparatus, plasma display panel manufacturing apparatus, plasma addressed liquid crystal panel manufacturing apparatus, organic EL panel manufacturing apparatus, field emission display panel manufacturing apparatus, solar It can be used for a battery substrate manufacturing apparatus, a semiconductor transfer apparatus, etc.
  • an apparatus for example, CVD apparatus, gas control apparatus such as gas control apparatus for semiconductor, dry etching apparatus, wet etching apparatus, plasma etching apparatus, reactive ion etching apparatus, reactive ion beam etching apparatus, sputter etching Apparatus, ion beam etching apparatus, oxidation diffusion apparatus, oxidation apparatus, sputtering apparatus, ashing apparatus, plasma ashing apparatus, cleaning apparatus, ion implantation apparatus, plasma CVD apparatus, exhaust apparatus, exposure apparatus, polishing apparatus, film forming apparatus, dry etching cleaning apparatus, UV / O 3 cleaning device ion beam cleaning device laser beam cleaning device plasma cleaning device gas etching cleaning device extraction cleaning equipment Soxhlet extractive cleaning machine, high temperature and high pressure extractive cleaning machine, microwave extraction cleaning device, supercritical extraction Washing equipment , Cleaning equipment using hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ozone water, etc., stepper, coater / developer, CMP apparatus, excimer laser exposure machine
  • Specific usage modes in the semiconductor related field include, for example, various sealing materials such as gate valves, quartz windows, chambers, chamber lit, gates, bell jars, couplings, pump O-rings and gaskets; resist developer and peeling Various sealing materials such as O-rings for liquids, hoses and tubes; Resist developer tank, stripping liquid tank, wafer cleaning liquid tank, lining and coating of wet etching tank; Pump diaphragm; Wafer transfer roll; Wafer cleaning liquid Sealing materials for clean equipment such as clean equipment and sealants for clean equipment; Sealing materials for storage for storing devices such as semiconductor manufacturing equipment and wafers; Diaphragms for chemical solution transfer used in the process of manufacturing semiconductors It can be mentioned.
  • various sealing materials such as gate valves, quartz windows, chambers, chamber lit, gates, bell jars, couplings, pump O-rings and gaskets
  • resist developer and peeling Various sealing materials such as O-rings for liquids, hoses and tubes; Resist developer tank, stripping liquid
  • the engine body In the above automobile field, the engine body, main motion system, valve system, lubrication / cooling system, fuel system, intake / exhaust system, drive system transmission system, chassis steering system, brake system, basic electric parts, control It can be used for electrical components such as system electrical components and equipment electrical components.
  • the above-mentioned field of automobiles also includes motorcycles.
  • the molded product of the present invention can be used for various sealing materials that are required to have heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, antifreeze liquid resistance for engine cooling, and steam resistance.
  • a sealing material for example, a seal such as a gasket, a shaft seal, a valve stem seal or the like, a self seal packing, a piston ring, a split ring type packing, a mechanical seal, an oil seal etc.
  • a seal such as a gasket, a shaft seal, a valve stem seal or the like, a self seal packing, a piston ring, a split ring type packing, a mechanical seal, an oil seal etc.
  • bellows, diaphragms, hoses and tubes, electric wires, shock absorbing materials, anti-vibration materials, and various sealing materials used for the belt AT device can be mentioned.
  • Seal canister purge solenoid valve seal, onboard refueling vapor recovery (ORVR) valve seal, oil seal for fuel pump, fuel sender seal, fuel tank rollover valve seal, filler seal, Injector seal, filler cap seal, filler cap valve seal; fuel hose, fuel supply hose, fuel return hose, vapor (evaporo) hose, vent (breather) hose, filler hose, filler neck hose, hose in fuel tank (in Tank hoses), carburetor control hoses, fuel inlet hoses, fuel breather hoses and other hoses; Gas filters used for fuel filters, fuel line connector systems, etc.
  • ORVR refueling vapor recovery
  • Flange gaskets used in castings, carburetors, etc . Line materials such as steam recovery lines, fuel feed lines, vapor / ORVR lines, etc. Canisters, ORVRs, fuel pumps, fuel tank pressure sensors, gasoline pumps, carburetor sensors, combined air control Equipment (CAC), pulsation dampers, diaphragms for canisters, autococks, etc., pressure regulator diaphragms of fuel injection devices; valves for fuel pumps, carburetor needle valves, roll over check valves, check valves, etc .; Breather), tube used in fuel tank; tank packing such as fuel tank, packing of acceleration pump piston of carburetor, fuel sender anti-vibration parts for fuel tank O-rings and diaphragms to control fuel pressure; accelerator pump cups; in-tank fuel pump mounts; injector cushion rings of fuel injectors; injector seal rings; carburetor needle valve core valves; carburetor acceleration pumps Piston; valve seat of complex air control device (CAC); fuel tank
  • a diaphragm used for a master back As a concrete usage form in the above-mentioned brake system, a diaphragm used for a master back, a hydraulic brake hose air brake, a brake chamber of an air brake, etc .; a hose used for a brake hose, a brake oil hose, a vacuum brake hose etc .; Various sealing materials such as O-rings, packings, brake piston seals, etc .; Atmospheric valves and vacuum valves for master back; check valves for brake valves; piston cups (rubber cups) for master cylinder; brake cups; hydraulic brakes Master cylinders, vacuum boosters, boots for hydraulic brake wheel cylinders, O-rings for antilock brake systems (ABS) and grommets.
  • ABS antilock brake systems
  • the basic electrical component examples include an insulator or sheath of a wire (harness), a tube of a harness external component, a grommet for a connector, and the like.
  • Specific examples of usage in control system electrical components include coating materials for various sensor wires.
  • Specific usages of the above-mentioned electrical components include O-rings, packings, cooler hoses, high pressure air conditioner hoses, air conditioner hoses, gaskets for electronic throttle units, plug boots for direct ignition, diaphragms for distributors, etc. Can be mentioned. It can also be used to bond electrical components.
  • packings used for intake manifolds, exhaust manifolds, etc. throttle body packings for throttles; EGR (exhaust gas recirculation), pressure control (BPT), waist gate, turbo waist Gates, actuators, diaphragms used for variable turbine geometry (VTG) turbo actuators, exhaust purification valves, etc .; control hoses for EGR (exhaust gas recirculation), emission control hoses, turbo oil hoses for turbochargers (supply), turbo Oil hose (return), turbo air hose, intercooler hose, turbocharger hose, hose connected with turbo engine compressor equipped with intercooler, exhaust gas Hoses such as air intake hoses, turbo hoses, DPF (diesel particulate collection filter) sensor hoses; air ducts and turbo air ducts; intake manifold gaskets; EGR sealing materials, AB valve afterburn preventing valve seats, (turbocharger Etc.) and seal members used for
  • seals used for steam recovery canisters, catalytic converters, exhaust gas sensors, oxygen sensors, etc., seals of steam recovery and steam canister solenoid armatures; used as intake manifold gaskets etc. Can.
  • it can be used as an O-ring seal for a direct injection injector, a rotary pump seal, a control diaphragm, a fuel hose, an EGR, a priming pump, and a diaphragm of a boost compensator.
  • transmission-related bearing seals examples include transmission-related bearing seals, oil seals, O-rings, packings, torque converter hoses and the like.
  • Mission oil seals AT transmission oil hoses, ATF hoses, O-rings, packings, etc. may also be mentioned.
  • the transmissions include AT (automatic transmission), MT (manual transmission), CVT (continuously variable transmission), DCT (dual clutch transmission) and the like.
  • oil seals for manual or automatic transmissions gaskets, O-rings, packings, oil seals for continuously variable transmissions (belt type or toroidal type), gaskets, O-rings, packings, ATF linear solenoids Packings, oil hoses for manual transmissions, ATF hoses for automatic transmissions, and CVTF hoses for continuously variable transmissions (belt type or toroidal type).
  • a power steering oil hose, a high pressure power steering hose, etc. are mentioned.
  • cylinder head gasket As a form used in an engine body of an automobile engine, for example, cylinder head gasket, cylinder head cover gasket, oil pan packing, gasket such as general gasket, O-ring, packing, seal such as timing belt cover gasket, control hose etc.
  • Hoses, anti-vibration rubbers for engine mounts, control valve diaphragms, camshaft oil seals, etc. may be mentioned.
  • shaft seals such as crankshaft seals and camshaft seals.
  • valve system of an automobile engine it can be used as a valve stem oil seal of an engine valve, a valve seat of a butterfly valve or the like.
  • radiator hoses In automobile engine lubrication and cooling systems, engine oil cooler hoses, oil return hoses, seal gaskets, water hoses around radiators, radiator seals, radiator gaskets, radiator O-rings, vacuum pumps, etc. In addition to vacuum pump oil hoses, it can be used for radiator hoses, radiator tanks, diaphragms for oil pressure, fan coupling seals, etc.
  • aircraft field space / rocket field, and ship field, it can be used particularly for a fuel system and a lubricating oil system.
  • aircraft field for example, various seal parts for aircraft, various parts for aircraft for engine oil applications, jet engine valve stem seals, gaskets, O-rings, rotating shaft seals, gaskets for hydraulic equipment, firewall seals It can be used as fuel supply hoses, gaskets, O-rings, aircraft cables, oil seals, shaft seals, etc.
  • lip seals for spacecraft, jet engines, missiles etc. diaphragms, O-rings, oil O-rings for gas turbine engines, vibration isolation pads for missile ground control etc. It can be used.
  • Specific modes of use in the above-mentioned chemical products field and chemical field include chemical devices, chemical pumps and flow meters, chemical pipes, heat exchangers, agrochemical sprayers, agrochemical transfer pumps, gas pipes, fuel cells, Seals used in analytical equipment and physicochemical equipment (for example, columns and fittings of analytical equipment and instruments, etc.), shrink joints of exhaust gas desulfurization equipment, nitric acid plants, power plant turbines, etc., seals used in medical sterilization processes, Seals for plating solutions, Coro seals for paper belts, joint seals for wind tunnels, chemical devices such as reactors and stirrers, O-rings used in analytical instruments and instruments, chemical pumps, pump housings, valves, tachometers, etc.
  • the field of printing such as printing machines, and the field of painting such as coating equipment
  • it can be used as rolls, belts, seals and valve parts of dry copiers.
  • specific usage forms in the above-mentioned photography field, printing field and painting field surface layer of transfer roll of copying machine, cleaning blade of copying machine, belt of copying machine; for OA equipment such as copying machine, printer, facsimile etc.
  • Rolls for example, fixing rolls, pressure rolls, pressure rolls, etc.
  • belts rolls of PPC copying machines, roll blades, belts
  • rolls of film developing machines rolls of X-ray film developing machines
  • printing rolls of printing machines Scrapers, tubes, valve parts, belts
  • printer ink tubes rolls, belts
  • coating painting equipment paint rolls, scrapers, tubes, valve parts
  • developing rolls gravure rolls, guide rolls, magnetic tape production coating line Guide Roll, Gravure Roll for Magnetic Tape Production Coating Line, Coating Row And the like.
  • packings, gaskets, tubes, diaphragms, hoses, joint sleeves, and the like used in products such as liquors and soft drinks, filling devices, food sterilization devices, brewing devices, brewing devices, water heaters, various automatic food vending machines, etc. may be mentioned.
  • nuclear power plant equipment field it can be used as a check valve or a pressure reducing valve around a nuclear reactor, a seal of a uranium hexafluoride enrichment apparatus, or the like.
  • sealing materials for hydraulic machines such as machine tools, construction machines, hydraulic machines, etc .
  • seals for hydraulic and lubricating machines and bearing seals sealing materials used for mandrels etc
  • dry cleaning equipment Seals used for windows, etc . Cyclotron seals and (vacuum) valve seals, seals of proton accelerators, seals of automatic packaging machines, diaphragms of pumps for sulfur dioxide and chlorine gas analyzers (pollution measuring instruments) in air, snakes Pump linings, rolls and belts for printing machines, conveyor belts (conveyor belts), squeeze rolls for pickling such as iron plates, cables for robots, solvent squeeze rolls such as aluminum rolling lines, coupler O-rings, acid-resistant cushioning materials , Dust seal and lip rubber of sliding part of cutting machine, garbage incinerator Basket, friction materials, metal or a surface modifier for rubbers, and the like dressing.
  • gaskets and sealing materials for equipment used in papermaking processes sealing agents for clean room filter units, sealing agents for construction, protective coatings such as concrete and cement, glass cloth impregnated materials, polyolefin processing aids, polyethylene molding It can also be used as a property improving additive, a fuel container such as a small generator or a lawn mower, a precoated metal obtained by subjecting a metal plate to a primer treatment, and the like. In addition, it can be impregnated into a woven fabric and baked to be used as a sheet and a belt.
  • Specific use forms in the above-mentioned electric field include insulating oil caps for Shinkansen, venting seals for liquid-filled transformers, transformer seals, oil well cable jackets, oven oven seals such as electric furnaces, microwave oven window frames Seals, sealing materials used when bonding CRT wedges and necks, sealing materials for halogen lamps, fixing agents for electrical parts, sealing materials for end treatment of sheathed heaters, insulation of lead wires for electrical equipment, and insulation treatment Sealing materials and the like.
  • covering materials such as oil resistant / heat resistant electric wire, high heat resistant electric wire, chemical resistant electric wire, high insulating electric wire, high voltage transmission line, cable, electric wire used for geothermal power generation equipment, electric wire used around automobile engine You can also.
  • electrical insulating materials eg, materials used for insulating spacers of various electric devices, insulating tapes used for cable joints or ends, heat-shrinkable tubes, etc.
  • electricity used in high temperature atmosphere It can also be used for electronic device materials (for example, lead wire materials for motors, wire materials around high-temperature furnaces).
  • electronic device materials for example, lead wire materials for motors, wire materials around high-temperature furnaces.
  • sealing layer and protective film (back sheet) of a solar cell back sheet
  • the electronic component field it can be used as a heat sink material, an electromagnetic wave shield material, a gasket for a hard disk drive (magnetic recording device) of a computer, or the like.
  • buffer rubber (crash stopper) of hard disk drive binder of electrode active material of nickel hydrogen secondary battery, binder of active material of lithium ion battery, polymer electrolyte of lithium secondary battery, binder of positive electrode of alkaline storage battery, Binders for EL devices (electroluminescent devices), binders for electrode active materials of capacitors, sealants, sealing agents, quartz covering materials for optical fibers, films and sheets such as optical fiber covering materials, CMOS electronic circuits, transistors, integration Circuits, organic transistors, light emitting elements, actuators, memories, sensors, coils, capacitors, electronic components such as resistors, potting and coating of circuit boards and adhesive seals, fixing agents for electronic components, modifiers for sealants such as epoxy, Coating agent for printed circuit board, d Dexts of printed
  • energy resource search and mining equipment parts such as oil and gas
  • it is used as various sealing materials used in mining of oil, natural gas and the like, boots of electrical connectors used in oil wells and the like.
  • a drill bit seal As a specific usage form in the above-mentioned energy resource search and mining equipment parts field, it is used for a drill bit seal, a pressure control diaphragm, a seal of a horizontal drilling motor (stator), a stator bearing (shaft) seal, and a blowout prevention device (BOP) Seal material, seal material used for rotational blowout prevention device (pipe wiper), seal material used for MWD (real time drilling information detection system), air / liquid connector, logging used for logging equipment (logging equipment) Tool seals (for example, O-rings, seals, packings, gas-liquid connectors, boots, etc.), expansion type packers and completion packers, packers seals used therefor, seals, packings, and perforations used in cementing devices Used in Seals, seals and packings
  • a door seal a gate valve, a pendulum valve, a tip of a solenoid, a piston seal or a diaphragm coupled to a metal, and a metal rubber component coupled to a metal such as a metal gasket.
  • a metal gasket a metal rubber component coupled to a metal such as a metal gasket.
  • it can be used for rubber parts in bicycles, brake shoes, brake pads and the like.
  • a belt can be mentioned as one of the forms of the molded article of the present invention. The following are illustrated as the said belt.
  • Power transmission belts including flat belts, V-belts, V-ribbed belts, toothed belts, etc.
  • transport belts conveyor belts
  • various high-temperature parts such as agricultural machinery, machine tools, engines of industrial machines, etc.
  • Conveyor belts for transporting loose materials and granular materials such as coal, crushed stone, earth and sand, ores, wood chips under high temperature environment; Conveyor belts used in steelworks such as blast furnaces; Precision Conveyor belts for applications exposed to high-temperature environments in equipment assembly plants, food plants, etc .; Agricultural machines, general equipment (eg, OA equipment, printing machines, industrial dryers, etc.), V-belts for automobiles, etc. V-ribbed belts; Transmission belts for transfer robots; Toothed belts such as food machines and transmission belts for machine tools; Used for automobiles, OA equipment, medical equipment, printing machines, etc. Such as a toothed belt to be like. In particular, a timing belt is typical as a toothed belt for a motor vehicle.
  • the belt may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the belt may be composed of a layer obtained by crosslinking the composition of the present invention and a layer composed of other materials.
  • layers made of other materials include layers made of other rubbers, layers made of thermoplastic resin, various fiber reinforced layers, canvas, metal foil layers and the like.
  • the molded article of the present invention can also be used for industrial antivibration pads, antivibration mats, railway slab mats, pads, antivibration rubbers for automobiles, and the like.
  • anti-vibration rubbers for automobiles anti-vibration rubbers for engine mounts, motor mounts, member mounts, strut mounts, bushes, dampers, muffler hangers, center bearings, etc. may be mentioned.
  • the joint member is a joint used for piping and piping equipment, prevents vibration and noise generated from piping system, absorption of expansion and displacement due to temperature change, pressure change, absorption of dimensional fluctuation, earthquake, ground settlement
  • Flexible joints and expansion joints are preferably used as complex shape moldings for shipbuilding piping, for mechanical piping such as pumps and compressors, for chemical plant piping, for electrical piping, for civil engineering / water piping, for automobiles, etc. it can.
  • Boots include, for example, constant velocity joint boots, dust covers, rack and pinion steering boots, pin boots, boots for automobiles such as piston boots, boots for agricultural machines, boots for industrial vehicles, boots for construction machines, boots for hydraulic machines, empty It can be preferably used as a complex-shaped molded product such as various industrial boots such as boots for pressure machines, boots for intensive lubricating machines, boots for liquid transfer, boots for fire fighting, and boots for transferring liquefied gas.
  • the molded article of the present invention can also be used for filter press diaphragms, blower diaphragms, water supply diaphragms, liquid storage tank diaphragms, pressure switch diaphragms, accumulator diaphragms, air spring diaphragms such as suspensions, etc.
  • the molded article of the present invention is, for example, as a cushioning material for hot press molding when producing decorative plywood made of melamine resin, phenol resin, epoxy resin, etc., printed board, electrical insulating board, rigid polyvinyl chloride laminate, etc. Can also be used.
  • the molded articles of the present invention can also contribute to the impermeability of various supports such as weapon-related sealing gaskets and protective clothing against contact with invasive chemical agents.
  • lubricating oils engine oils, mission oils, gear oils, etc.
  • amine additives especially antioxidants, amine additives used as detergents and dispersants
  • O corner
  • V-ring, X-ring, packing, gasket, diaphragm, oil seal, bearing seal, lip seal Can be used for plunger seals, door seals, lip and face seals, gas delivery plate seals, wafer support seals, barrel seals and other various sealing materials, etc.
  • valve bodies of tubes, hoses, various rubber rolls, coatings, belts, valves It can also be used as Moreover, it can also be used as Moreover, it can also be used as a laminating material and a lining material.
  • the molded article of the present invention may be used after forming a vulcanized film.
  • non-adhesive oil-resistant rolls for copiers, weather strips for anti-icing, rubber stoppers for infusion, vial rubber stoppers, mold release agents, non-adhesive light transfer belts, anti-adhesive coatings for pre-gaskets of automobile engine mounts, Applications include coating of synthetic fibers, bolted members or joints with thin packing layers.
  • the application of the molded article of the present invention to automobile parts also includes the application of parts of a motorcycle having the same structure.
  • fuels in the above-mentioned automobile-related matters there are diesel fuel, gasoline, fuel for diesel engine (including biodiesel fuel) and the like.
  • the molded article of the present invention can also be used as a rolling bearing seal member.
  • the deep groove ball bearings are used, for example, in electric motors, home electric appliances, office automation equipment, and the like.
  • the above-mentioned angular contact ball bearings include single-row angular contact ball bearings, combined angular contact ball bearings, double-row angular contact ball bearings, etc.
  • the single-row angular contact ball bearings are motors, household electrical appliances, OA equipment, etc. In addition, it is used for hydraulic pumps, vertical pumps, etc. to which axial load is applied.
  • the combination angular contact ball bearing is used as a main spindle, a grinding spindle, etc. of a machine tool that requires improvement in shaft rotational accuracy and rigidity improvement.
  • Double-row angular contact ball bearings are used, for example, in electromagnetic clutches for automobile air conditioners.
  • the above-mentioned four-point contact ball bearing is used for a reduction gear or the like in which axial load from both directions is applied and the space of the bearing width can not be enlarged.
  • the above-described self-aligning ball bearing is used for a portion where alignment between the shaft and the housing is difficult, a transmission shaft in which the shaft is flexible, and the like.
  • the above thrust ball bearings include single type thrust ball bearings and double thrust ball bearings, which can be applied to conventionally known applications in which these ball bearings are used.
  • the above-described thrust angular contact ball bearing is used in combination with a double-row cylindrical roller bearing as an axial load receiver for a main shaft of a machine tool.
  • roller bearing As said roller bearing, a radial roller bearing, a thrust roller bearing, etc. are mentioned.
  • Examples of the radial roller bearings include cylindrical roller bearings, needle roller bearings, tapered roller bearings, and self-aligning roller bearings.
  • the cylindrical roller bearing is used for a general machine, a machine tool, an electric motor, a reduction gear, a railway axle, an aircraft and the like.
  • Needle roller bearings are used in general machines, automobiles, motors and the like.
  • Tapered roller bearings are used in machine tools, automobile and railway axles, rolling machines, reduction gears, and the like.
  • Spherical roller bearings are used in general machines, rolling mills, paper machines, axles and the like.
  • the thrust roller bearings include thrust cylindrical roller bearings, thrust needle roller bearings, thrust tapered roller bearings, thrust self-aligning roller bearings and the like.
  • Thrust cylindrical roller bearings are used in machine tools, general machines and the like.
  • Thrust needle roller bearings are used in automobiles, pumps, general machines and the like.
  • Thrust tapered roller bearings are used in general machines, rolling mills and the like.
  • Thrust spherical roller bearings are used in cranes, extruders, general machines and the like.
  • composition of this invention can also be used as various components in various industrial fields other than bridge
  • the composition of the present invention is a surface modifier such as metal, rubber, plastic, glass, etc .; Sealing material and coating material requiring heat resistance, chemical resistance, oil resistance, non-adhesiveness such as metal gasket, oil seal, etc. Non-adhesive coating materials such as rolls for OA equipment, belts for OA equipment, or bleed barriers. It can be used for impregnation on woven sheets and belts, coating by baking, etc.
  • the composition of the present invention can be used as a sealing material, lining, sealant of complicated shape by high viscosity, high concentration by usual usage, and thin film of several microns by making low viscosity. It can be used for forming, and it can be used for application of precoated metal, O-ring, diaphragm and reed valve by making it medium viscosity. Furthermore, it can be used for coating of transport rolls or belts for woven fabrics and paper sheets, belts for printing, chemical resistant tubes, stoppers, fuel hoses and the like.
  • the article substrate to be coated with the composition of the present invention includes metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass; glass products such as glass plates, woven and non-woven glass fibers; polypropylene, polyoxymethylene, Molded articles and coatings of general-purpose and heat-resistant resins such as polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyether sulfone and polyether ether ketone; general-purpose rubbers such as SBR, butyl rubber, NBR and EPDM, and silicone rubbers and fluororubbers Molded articles and coatings of heat-resistant rubber; woven and non-woven fabrics of natural fibers and synthetic fibers; and the like can be used.
  • metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum, and brass
  • glass products such as glass plates, woven and non-woven glass fibers
  • polypropylene, polyoxymethylene, Molded articles and coatings of general-purpose and heat-resistant resins such as polyimide, polyamideimide, polysulfone
  • the coating formed from the composition of the present invention can be used in the field where heat resistance, solvent resistance, lubricity and non-adhesiveness are required, and specific applications include copiers, printers, facsimiles, etc.
  • Rolls for office automation equipment eg, fuser rolls, pressure rolls
  • conveyor belts sheets and belts
  • O-rings diaphragms, chemical resistant tubes, fuel hoses, valve seals, gaskets for chemical plants, engine gaskets, etc.
  • the composition of the present invention can also be dissolved in a solvent and used as a paint, an adhesive. In addition, it can be used as a coating as an emulsified dispersion (latex).
  • the composition is a surface treatment agent for a structure comprising various devices, sealing materials such as piping, linings, metals, ceramics, glass, stone, concrete, plastics, rubber, wood, paper, inorganic materials such as paper, fibers, and organic substrates Used as etc.
  • the composition can be applied to a substrate or the like by dispenser coating or screen printing coating.
  • the composition of the present invention may be used as a coating composition to cast films or to immerse substrates such as fabrics, plastics, metals or elastomers.
  • the composition of the present invention is in the form of a latex, coated fabric, protective gloves, impregnated fiber, O-ring coating, fuel system quick connect O-ring coating, fuel system sealing coating, fuel tank roll over valve diaphragm Coatings, Coatings for Fuel Tank Pressure Sensor Diaphragms, Coatings for Oil Filters and Fuel Filter Seals, Coatings for Fuel Tank Sender Seals and Sender Head Fitting Seals, Coatings for Duplicator Fuser Rolls, and Polymeric Coating Compositions It may be used.
  • the composition may be applied to the exposed cross section of the multilayer part structure, for example in a method of manufacturing a hose structure and a diaphragm.
  • Sealing members at joints and joints are often made of hard materials, and the composition of the present invention has an improved frictional interface, an enhanced dimension seal with reduced traces of leakage along the sealing surface.
  • the latex enhances seal durability in various automotive system applications. They can also be used in the manufacture of power steering systems, fuel systems, air conditioning systems, and any connections where hoses and tubes are connected to other parts.
  • a further utility of the above composition is in the repair of manufacturing defects (and damage due to use) in multilayer rubber structures such as three-layer fuel hoses.
  • the composition is also useful for the application of thin steel plates that can be formed or embossed before or after the paint is applied. For example, multiple layers of coated steel can be assembled to make a gasket between two rigid metal members.
  • the sealing effect is obtained by applying the composition of the invention between the layers. This process reduces the bolting force and strain of assembled parts while engine head gaskets and exhaust manifold gaskets for the purpose of providing good fuel savings and low emissions due to low cracking, deflection and hole strain Can be used to make
  • composition of the present invention includes a coating agent; an integrated base gasket formed by dispenser molding on a base material containing an inorganic material such as metal and ceramic; packings; a base material containing an inorganic material such as metal and ceramic It can also be used as a multi-layered product formed by coating.
  • the composition of the present invention is also suitable as a wiring material for light and bendable electronic devices, and can be used for known electronic components.
  • Electronic components such as CMOS electronic circuits, transistors, integrated circuits, organic transistors, light emitting elements, actuators, memories, sensors, coils, capacitors, resistors, and the like can be given.
  • flexible electronic devices such as solar cells, various displays, sensors, actuators, electronic artificial skin, sheet type scanners, Braille displays, wireless power transmission sheets and the like.
  • the urea SCR system is an exhaust gas purifier that converts nitrogen oxides emitted from a diesel engine into harmless nitrogen and water.
  • catalyst reduction is selectively carried out by spraying urea water, which is a reducing agent, on the exhaust gas containing NOx, thereby rendering NOx harmless.
  • the real mechanism is that heat causes the urea to hydrolyze as shown in the following reaction equation and the generated ammonia reacts with the NOx.
  • NH 2 CONH 2 + H 2 O ⁇ 2NH 3 + CO 2 For example, it can be used as the sealing material, gasket material, pipe, tube or tank of the device.
  • FIG. 1 shows an example of a urea SCR system using the component for the urea SCR system of the present invention.
  • the urea SCR system 10 includes an exhaust pipe 12 for discharging exhaust gas exhausted from an engine (not shown) to the outside.
  • the exhaust pipe 12 is provided with an oxidation catalyst 11, an SCR catalyst 13, and an oxidation catalyst 14.
  • the urea water 18 is stored in the tank 15, is sprayed into the exhaust pipe 12 by the pump 16 and the injector 17, and is converted into ammonia gas by being hydrolyzed under high temperature.
  • the exhaust gas containing nitrogen oxides discharged from the engine passes through the oxidation catalyst 11 and then reaches the SCR catalyst 13 together with urea water (ammonia gas), whereby nitrogen oxides in the exhaust gas are selectively reduced, It is purified.
  • the purified exhaust gas is discharged to the outside after passing through the oxidation catalyst 14. It is also possible to provide a DPF (not shown) for collecting particulate matter (PM) in exhaust gas immediately after the oxidation catalyst 11.
  • the molded article of the present invention can be suitably used as a part in contact with urea and ammonia, and is resistant to deterioration even in contact with aqueous urea and ammonia at high temperatures. Therefore, the molded article of the present invention can be used as a urea aqueous solution supply pipe 19 for supplying urea aqueous solution from the tank 15 to the exhaust pipe 12, and the urea aqueous solution supply pipe 19 can be used as the tank 15, pump 16 or injection device. It can be used also as a sealing material (not shown) used when connecting with 17, and can also be used as a sealing material for various sensors, and a gasket material.
  • part for the urea SCR system of the present invention is also preferable to use the part for the urea SCR system of the present invention as a seal (not shown) of a joint and to connect a plurality of pipes to form a urea aqueous solution supply pipe 19. Moreover, it can utilize suitably also as the tank 15.
  • FIG. 1 is also preferable to use the part for the urea SCR system of the present invention as a seal (not shown) of a joint and to connect a plurality of pipes to form a urea aqueous solution supply pipe 19.
  • it can utilize suitably also as the tank 15.
  • Fluorine-containing elastomer (2): VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene / TFE 77/18/5 mol%, glass transition temperature ⁇ 19 ° C., iodine content 0.16 mass%
  • Fluorine-containing elastomer (3): VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropene 77/23 mol%, perfluoro-6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-hexene, 0.1.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 Each component shown in Table 1 was compounded by the compounding quantity described in Table 1, and it knead
  • ⁇ Vulcanization characteristics> The minimum torque (minS '), the maximum torque (maxS'), the induction time (T10), and the optimum vulcanization time (T90) were measured with RPA (manufactured by Alpha Technologies) according to JIS K6300-2.
  • ⁇ Urea water immersion test> Immersion tests were conducted at 80 ° C. for 504 hours or at 120 ° C. for 168 hours using AdBlue® (32.5% aqueous urea). The 100% modulus (M100), tensile strength at break (Tb), tensile elongation at break (Eb), hardness (Hs [Shore-A]), volume swelling ratio ( ⁇ V) after immersion test are measured, and the values before immersion are measured. The rate of change was determined.
  • M100 modulus
  • Tb tensile strength at break
  • Eb tensile elongation at break
  • Hs [Shore-A] hardness
  • ⁇ V volume swelling ratio
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention has high resistance to aqueous urea and ammonia over a wide temperature range, it can provide an optimum member for members in contact with urea and ammonia, particularly a urea SCR system. .
  • Reference Signs List 10 urea SCR system 11, 14 oxidation catalyst 12 exhaust pipe 13 SCR catalyst 15 tank 16 pump 17 injection device 18 urea water 19 urea water supply pipe

Abstract

本発明は、広い温度範囲で尿素水およびアンモニアに対してより高い耐性を有する含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。 本発明は、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマー、および、ハイドロタルサイト化合物を含む含フッ素エラストマー組成物であって、含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、一般式(1): CH2=CFRf (1) (式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物に関する。

Description

含フッ素エラストマー組成物および成形品
本発明は、含フッ素エラストマー組成物および成形品に関する。
フッ素ゴムは、耐薬品性、耐油性、耐熱性等に優れることが知られている。近年、尿素水およびその熱分解物であるアンモニアに接触させた場合に耐性を有するフッ素ゴムが提案されている(例えば、特許文献1および2)。
特表2017-500397号公報 特開2016-131953号公報
広い温度範囲で尿素水およびアンモニアに対してより高い耐性を有する含フッ素エラストマー組成物の開発が望まれている。本発明は、広い温度範囲で尿素水およびアンモニアに対してより高い耐性を有する含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、高温での尿素水およびアンモニアに対する耐性について検討を進めたところ、一般的に使用されるビニリデンフルオライド(VDF)/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系含フッ素エラストマーおよびVDF/HFP/テトラフルオロエチレン(TFE)系含フッ素エラストマーでは、120℃という高温において尿素水およびアンモニアに対する耐性効果が無かったハイドロタルサイトを、特定の含フッ素エラストマーに配合すると、尿素水およびアンモニアに対する耐性を大きく改善できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマー、および、ハイドロタルサイト化合物を含む含フッ素エラストマー組成物であって、
含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、一般式(1):
CH=CFRf   (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物に関する。
さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子または臭素原子を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%であることが好ましい。
ハイドロタルサイト化合物を、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.1~10質量部含有することが好ましい。
ハイドロタルサイト化合物が、天然ハイドロタルサイト化合物または合成ハイドロタルサイト化合物であることが好ましい。
ハイドロタルサイト化合物が、一般式(2):
[(M 2+1-x3+ (OH)x+[An- x/n・mHO]x-   (2)
(式中、M 2+は2価の金属イオンであり、M3+は3価の金属イオンであり、An-はn価のアニオンであり、xは0<x<0.5を満たす数であり、mは0≦mを満たす数である。)で示される化合物であることが好ましい。
また、本発明は、前記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品に関する。
前記成形品は、尿素やアンモニアに接触する部材として使用することが好ましい。
前記成形品は、排気ガスシステムの部材として使用することが好ましい。
前記成形品は、尿素SCRシステムの部材として使用することが好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、特定の含フッ素エラストマーとハイドロタルサイト化合物を含有するため、広い温度範囲で尿素水およびアンモニアに対する高い耐性を有し、さらに尿素やアンモニアに接触する部材、特に尿素SCRシステムに最適な部材を提供することができる。
尿素SCRシステムの一例を示す概略図である。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマー、および、ハイドロタルサイト化合物を含む含フッ素エラストマー組成物であって、
含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、一般式(1):
CH=CFRf   (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)
で表される含フッ素単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であることを特徴とする。
含フッ素エラストマーは、特定の構成を有することによって、低いガラス転移温度を示す。また、上記一般式(1)で表される含フッ素単量体単位を含む含フッ素ポリマーは、耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性を有しており、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくい。また、架橋特性に優れており、製造が容易であるという利点もある。また、上記含フッ素エラストマーは、非晶質である。
含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が25℃以下である。また、0℃以下とすることもできる。ガラス転移温度は、-5℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましい。更には-20℃以下とすることも可能である。含フッ素エラストマーは、このように極めて低いガラス転移温度を示すので、低温特性(耐寒性)にも優れる。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(日立テクノサイエンス社製、X-DSC823e)を用い、-75℃まで冷却した後、試料10mgを20℃/分で昇温することによりDSC曲線を得て、DSC曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、DSC曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性に優れ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくいことから、一般式(1)で表される含フッ素単量体は、Rfが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Rfが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Rfの炭素数は1~6であることが好ましい。一般式(1)で表される含フッ素単量体としては、CH=CFCF、CH=CFCFCF、CH=CFCFCFCF、CH=CFCFCFCFCF等があげられ、なかでも、CH=CFCFで示される2,3,3,3-テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
含フッ素エラストマーは、更に、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体以外の他の単量体からなるものであってもよい。他の単量体としては、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、1種又は2種以上の単量体を使用してよい。
他の単量体は、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、及び、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、更に好ましくはTFEや架橋部位を与える単量体である。それぞれTFEまたは架橋部位を与える単量体のみであることも好ましい形態の一つである。
含フッ素エラストマーにおいて、架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式:
CX =CX-RfCHR
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子または-CH、Rfは、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、Rは、水素原子または-CH、Xは、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF-X
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、Xは、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式: 
CH=CFCFO(CF(CF)CFO)(CF(CF))-X
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、Xは、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は-CHOHである。)で表される単量体があげられる。
なかでも、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCN、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOH、CF=CFOCFCFCHI、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCHI、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CN、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH、及び、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CHOHからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。架橋部位を与える単量体としては、CF=CFOCFCFCHIが、パーオキサイドを用いた架橋において、架橋密度を向上させて、圧縮永久歪を良好にすることができるので、特に好ましい。その他、後述する共重合体(III)において、架橋部位を与える単量体として例示される単量体も好適に使用できる。
含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位/一般式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比は、85/15~20/80が好ましい。ビニリデンフルオライド単位/一般式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比は、22/78以上が好ましく、50/50以上がより好ましく、60/40以上が更に好ましい。また、他の単量体単位は、全単量体単位の0~50モル%であるが、0~40モル%がより好ましく、0~20モル%がさらに好ましい。
含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、一般式(1)で表される含フッ素単量体及び他の単量体のみからなる共重合体であることが好ましい。
含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有するものであってもよく、ヨウ素原子を有するものであることが好ましい。その場合、ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は0.001~10質量%が好ましい。
耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性に優れ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくいことから、含フッ素エラストマーは、
ビニリデンフルオライド及び一般式(1)で表される含フッ素単量体のみからなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15~22/78である共重合体(I)、
ビニリデンフルオライド、一般式(1)で表される含フッ素単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体のみからなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の1~50モル%である共重合体(II)、及び、
ビニリデンフルオライド、一般式(1)で表される含フッ素単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である共重合体(III)、
からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
共重合体(I)は、ビニリデンフルオライド及び一般式(1)で表される含フッ素単量体のみからなり、ビニリデンフルオライド単位/一般式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が85/15~22/78である。耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性に優れ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくいことから、共重合体(I)は、ビニリデンフルオライド単位/一般式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が85/15~60/40が好ましい。
共重合体(II)は、ビニリデンフルオライド、一般式(1)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び一般式(1)で表される含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/一般式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の1~50モル%である。耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性に優れ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくいことから、共重合体(II)は、ビニリデンフルオライド単位/一般式(1)で表される含フッ素単量体単位のモル比が85/15~50/50が好まく、85/15~60/40がより好ましい。
耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性に優れ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくいことから、共重合体(II)は、他の単量体単位は、全単量体単位の1~40モル%が好ましく、1~20モル%がさらに好ましい。他の単量体としては、上述したものが好適である。
共重合体(III)は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH=CFRf   (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である。
共重合体(III)は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH=CFRf   (1)
(式中、Rfは炭素数1~12の直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式(1):
CH=CFRf   (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体のみからなり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である共重合体であることが好ましい。この場合、共重合体(III)は、実質的にビニリデンフルオライド、及び、一般式(1)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、一般式(1)で表される含フッ素単量体、及び上記他の単量体のみからなり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である共重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤に由来するヨウ素末端等を含んでいてもよい。
共重合体(III)は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式(1):
CH=CFRf   (1)
(式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)で表される含フッ素単量体のみからなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が80/20~20/80であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%であることがより好ましい。
また、共重合体(III)は、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体(1)単位のモル比が85/15~50/50であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であることも好ましい。
各単量体単位の含有量は、NMR法により測定する値である。
共重合体(III)は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である。ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は、0.01~5質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましい。ヨウ素含有量の測定は、試料(含フッ素ポリマー)12mgにNaSOを5mg混ぜ、純水20mlにNaCOとKCOとを1対1(重量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はKI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの又は1.0ppmを含むものを用いることができる。
ヨウ素原子及び臭素原子の結合位置は、共重合体(III)の主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような共重合体においては、当該ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点(架橋部位)となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素ポリマーが得られる他、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。
共重合体(III)は、架橋部位を与える単量体としてヨウ素または臭素含有単量体を使用しても良く、重合開始剤又は連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して製造することができる。
共重合体(III)において、他の単量体は、ビニリデンフルオライド及び式(1)で表される含フッ素単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、1種又は2種以上の単量体を使用してよい。
共重合体(III)において他の単量体は、全単量体単位の0~50モル%であることが好ましい。0~40モル%であることがより好ましく、0~20モル%であることがさらに好ましい。
共重合体(III)において、架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式:
CX =CX-RfCHR
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子または-CH、Rfは、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、Rは、水素原子または-CH、Xは、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX =CX-Rf
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子または-CH、Rfは、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ(ポリ)オキシアルキレン基またはパーフルオロ(ポリ)オキシアルキレン基、Xは、ヨウ素原子または臭素原子である。)で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくは、一般式:CH=CH(CFI(nは2~8の整数である。)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF-X
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、Xは、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。)で表される単量体、一般式: 
CH=CFCFO(CF(CF)CFO)(CF(CF))-X
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、Xは、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は-CHOHである。)で表される単量体、一般式:
CR=CR-Z-CR=CR
(式中、R、R、R、R、R及びR、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基である。Zは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数1~18のアルキレン基、炭素数3~18のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数1~10のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、又は、
-(Q)-CFO-(CFCFO)(CFO)-CF-(Q)
(式中、Qはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。pは0または1である。m/nが0.2~5である。)で表され、分子量が500~10000である(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。)で表される単量体等が挙げられる。
上記一般式:
CR=CR-Z-CR=CR
で表される化合物としては、例えば、CH=CH-(CF-CH=CH、CH=CH-(CF-CH=CH、CH=CH-(CF-CH=CH、下記式:
CH=CH-Z-CH=CH
(式中、Zは、-CHOCH-CFO-(CFCFO)m1(CFO)n1-CF-CHOCH-で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、m1/n1は0.5であり、分子量は2000である。)で表される単量体等が挙げられる。
架橋部位を与える単量体としては、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCN、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOH、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCHI、CF=CFOCFCFCHI、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CN、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOH、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)CHOH、及び、CH=CHCFCFI、CH=CH(CFCH=CHからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい形態の一つである。上記架橋部位を与える単量体としては、CF=CFOCFCFCHIが、パーオキサイドを用いた架橋において、架橋密度を向上させて、圧縮永久歪を良好にすることができるので、特に好ましい。
架橋部位を与える単量体としてはまた、たとえば、一般式:
CX =CX-RfCHR
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子または-CH、Rfは、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Rは、水素原子または-CH、Xは、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式:
CX =CX-Rf
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子または-CH、Rfは、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Xは、ヨウ素原子または臭素原子である)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体(好ましくはCH=CH(CFI(nは2~8の整数である)で表されるヨウ素含有単量体)、一般式:
CF=CFO(CFCF(CF)O)(CF-X
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、Xはヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、及び、一般式:
CH=CFCFO(CF(CF)CFO)(CF(CF))-X
(式中、mは0~5の整数、nは1~3の整数、Xはヨウ素原子または臭素原子である)
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体を上記他の単量体として使用することによって、共重合体(III)を製造することもできる。
共重合体(III)において、架橋部位を与える単量体は、全単量体単位の0.01~10モル%であることが好ましく、0.01~2モル%であることがより好ましい。
耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性に優れ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくいことから、含フッ素エラストマーは共重合体(III)であることが更に好ましい。
含フッ素エラストマーは、耐燃料性、耐熱性、柔軟性及び耐寒性に優れ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくいことから、数平均分子量(Mn)が7000~500000であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)が10000~1000000であることが好ましく、Mw/Mnが1.3~4.0であることが好ましい。上記数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び、Mw/Mnは、GPC法により測定する値である。
含フッ素エラストマーは、成型加工性が良好である点から、100℃におけるムーニー粘度(ML1+10(100℃))は2以上が好ましく、5以上がより好ましい。また、同様に成型加工性が良好であるという点から、200以下が好ましく、150以下がより好ましく、100以下がさらに好ましい。ムーニー粘度は、ASTM-D1646およびJIS K6300に準拠して測定した値である。
含フッ素エラストマーは、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。
重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。共重合体の重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec-ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジt-ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ(ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-テトラデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-ヘキサデカフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(パーフルパレリル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-ヘキサフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-デカフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-テトラデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘプタノイル-ω-ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル-パーオキサイド、ω-クロロ-ヘキサフルオロブチリル-ω-クロ-デカフルオロヘキサノイル-パーオキサイド、ω-ハイドロドデカフルオロヘプタノイル-パーフルオロブチリル-パーオキサイド、ジ(ジクロロペンタフルオロブタノイル)パーオキサイド、ジ(トリクロロオクタフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル)パーオキサイド、ジ(ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル)パーオキサイドのジ[パーフロロ(またはフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、t-ブチルパーマレエート、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して0.1~20倍であってよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量(たとえば、数ppm対水濃度)以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどの炭素数4~20の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。添加量(対重合水)は、好ましくは10~5000ppmである。より好ましくは50~5000ppmである。また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ1つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COONH、CH=CFCFCF(CF)OCFCFCOONH、CF=CFOCFCF(CF)OCF(CF)COONHがあげられる。添加量(対重合水)は、好ましくは10~5000ppmである。より好ましくは、50~5000ppmである。
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン(R-225)があげられ、乳化重合及び懸濁重合の場合、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、又は、水と非水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
共重合体(I)及び(II)の重合において、連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる(ヨウ素移動重合法)。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式:
Br
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、Rは炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨード-2,4-ジクロロパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン、1,12-ジヨードパーフルオロドデカン、1,16-ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2-ジヨードエタン、1,3-ジヨード-n-プロパン、CFBr、BrCFCFBr、CFCFBrCFBr、CFClBr、BrCFCFClBr、CFBrClCFClBr、BrCFCFCFBr、BrCFCFBrOCF、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチル)置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、2-ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
共重合体(III)の重合においては、連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することが好ましい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる(ヨウ素移動重合法)。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式:
Br
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、Rは炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-クロロパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,5-ジヨード-2,4-ジクロロパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン、1,12-ジヨードパーフルオロドデカン、1,16-ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2-ジヨードエタン、1,3-ジヨード-n-プロパン、CFBr、BrCFCFBr、CFCFBrCFBr、CFClBr、BrCFCFClBr、CFBrClCFClBr、BrCFCFCFBr、BrCFCFBrOCF、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチル)置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、2-ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
共重合体(III)の重合においては、連鎖移動剤として、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどを使用することもできる。
共重合体の重合において、重合温度、重合圧力及び重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、-15~150℃、大気圧~6.5MPa、1~24時間であってよい。特に、溶液重合において重合開始剤としてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が-15~50℃であることが好ましく、10~35℃であることがより好ましい。乳化重合及び懸濁重合においてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が30~95℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が0~100℃であることが好ましく、10~95℃であることがより好ましい。重合圧力は、成形品の圧縮永久歪の値が良好になるため、また、重合速度が上昇し、生産性が向上するため、1.0MPa以上が好ましく、2.0MPa以上がより好ましく、3.0MPa以上が更に好ましく、4.5MPa以上が最も好ましい。
上記共重合体は、水性分散液、粉末等のいかなる形態であってもよい。共重合体の粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。凝析は、無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素ポリマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
共重合体としては、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。特に、分子構造の異なる2種類の共重合体を併用する形態であってもよい。上記分子構造の異なる2種類の共重合体を併用する形態としては、分子構造の異なる共重合体(I)を2種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体(II)を2種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体(III)を2種類用いる形態、1種類の共重合体(I)と1種類の共重合体(II)を併用する形態、1種類の共重合体(I)と1種類の共重合体(III)を併用する形態、1種類の共重合体(II)と1種類の共重合体(III)を併用する形態が挙げられる。
上述のように、2種類の含フッ素エラストマーを併用する場合には、1種類が分岐型含フッ素エラストマーであり、もう1種類が直鎖型含フッ素エラストマーであることが好ましい。より好ましくは、国際公開第2009/119409号に記載されている、1種類が(A)パーオキサイド架橋可能な架橋部位を有し、数平均分子量が1,000~300,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6未満である分岐型含フッ素ポリマーであり、もう1種類が(B)数平均分子量が1,000~250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素ポリマーである形態、又は、1種類が(A)少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式:
CY =CYRf
(式中、Y、Yはフッ素原子、水素原子または-CH;Rfはエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;Xはヨウ素原子または臭素原子)で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の0~10質量%添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素エラストマーであり、もう1種類が(B)数平均分子量が1,000~250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素エラストマーである形態である。このように、本発明における含フッ素エラストマーとしては、1種類が共重合体(II)若しくは共重合体(III)であって、パーオキサイド架橋可能な架橋部位を有し、数平均分子量が1,000~300,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6未満である分岐型含フッ素エラストマーであるか、又は、少なくとも1種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式:
CY =CYRf
(式中、Y、Yはフッ素原子、水素原子または-CH;Rfはエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;Xはヨウ素原子または臭素原子)で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の0~10質量%添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素エラストマーであり、もう1種類が共重合体(I)、共重合体(II)又は共重合体(III)であって、数平均分子量が1,000~250,000の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク-ハウィンプロットにプロットしたときのマーク-ハウィン勾配aが0.6以上である直鎖型含フッ素エラストマーである形態も好ましい形態である。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は架橋剤を含有することが好ましく、その配合量は特に限定されないが、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。架橋剤が、0.01質量部より少ないと、架橋度が不足するため、成形品の性能が損なわれる傾向があり、10質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない。
架橋剤としては、ポリアミン架橋、ポリオール架橋及びパーオキサイド架橋で通常使用される架橋剤であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
ポリアミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ビス(アミノシクロヘキシル)メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ポリヒドロキシ化合物としては、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAという)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノールAFという)、レゾルシン、1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、4,4’―ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシスチルベン、2,6-ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(以下、ビスフェノールBという)、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)テトラフルオロジクロロプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、3,3’,5,5’-テトラクロロビスフェノールA、3,3’,5,5’-テトラブロモビスフェノールAなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
架橋剤がポリヒドロキシ化合物である場合、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤は、含フッ素ポリマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進する。
架橋促進剤としては、オニウム化合物があげられ、オニウム化合物のなかでも、第4級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第4級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、及び、1官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、第4級アンモニウム塩及び第4級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
第4級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムアイオダイド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムメチルスルフェート、8-エチル-1,8―ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロミド、8-プロピル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロミド、8-ドデシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ドデシル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-エイコシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-テトラコシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド(以下、DBU-Bとする)、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-フェネチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7―ウンデセニウムクロライド、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、DBU-Bが好ましい。
第4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(以下、BTPPCとする)、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル-2-メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル(ジメチルアミノ)ホスホニウムクロライドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)が好ましい。
架橋促進剤として、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩とビスフェノールAFの固溶体、特開平11-147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
架橋促進剤の配合量は特に限定されないが、含フッ素エラストマー100質量部に対して、0.01~8質量部が好ましく、0.02~5質量部がより好ましい。架橋促進剤が、0.01質量部未満であると、含フッ素ポリマーの架橋が充分に進行せず、得られる部品の耐燃料性、耐熱性が低下する傾向があり、8質量部をこえると、架橋性組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゼン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエイトなどをあげることができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3が好ましい。
架橋剤が有機過酸化物である場合、架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3,3-トリフルオロ-2-プロペニル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン)、トリス(ジアリルアミン)-S-トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N-ジアリルアクリルアミド、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルフタルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
架橋助剤の配合量は特に限定されないが、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.1~5.0質量部がより好ましい。架橋助剤が、0.01質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、10質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
架橋剤としてポリアミン化合物を使用するポリアミン架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで2次架橋する方法があげられる。一般に1次架橋の条件は、温度100~200℃で、時間5~120分間、圧力2~10MPa程度の範囲から採用され、2次架橋の条件は温度150~300℃で、時間30分間~30時間程度の範囲から採用される。
架橋剤としてポリヒドロキシ化合物を使用するポリオール架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで2次架橋する方法があげられる。混練はインターナルミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく使用できる。一般に1次架橋は、2~10MPa、100~200℃で5~60分間行うことができ、2次架橋は150~300℃で30分間~30時間行うことができる。
架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、含フッ素エラストマーと架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで2次架橋する方法があげられる。一般に1次架橋は、2~10MPa、100~200℃で5~60分間行うことができ、2次架橋は150~300℃で30分間~30時間行うことができる。
含フッ素エラストマーが共重合体(III)である場合、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%であるため、ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点(架橋部位)となり、架橋密度を更に高めることができる。
含フッ素エラストマーが共重合体(III)である場合、含フッ素エラストマー組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含むことがより好ましい。共重合体(III)は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%であるため、有機過酸化物を含むことで、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。有機過酸化物としては、上述したものが挙げられ、中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3の少なくとも1種の化合物であることが好ましい。また、含フッ素エラストマー組成物は架橋助剤を含むことが好ましく、架橋助剤としては上述したものが挙げられ、中でも、架橋性及び成形品の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
含フッ素エラストマーが共重合体(III)である場合、含フッ素エラストマー組成物の架橋助剤の配合量は、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.1~5.0質量部がより好ましい。架橋助剤が、0.01質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、10質量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
含フッ素エラストマーが共重合体(III)である場合、含フッ素エラストマー組成物の架橋条件は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、150~300℃の温度で、1分~24時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
含フッ素エラストマーが共重合体(III)である場合、含フッ素エラストマー組成物は、架橋剤として有機過酸化物を含み、パーオキサイド架橋により架橋するものであることが好ましい。架橋剤として有機過酸化物を使用するパーオキサイド架橋は、従来と同様に行うことができる。たとえば、共重合体(III)と架橋剤、要すれば架橋促進剤、さらには適宜混合可能な他の添加剤とをロール練り後金型に入れ加圧して1次架橋し、ついで2次架橋する方法があげられる。一般に1次架橋は、2~10MPa、100~200℃で5~60分間行うことができ、2次架橋は150~300℃で30分間~30時間行うことができる。
本発明で使用するハイドロタルサイト化合物としては、特に限定されるものではないが、一般式(2):
[(M 2+1-x3+ (OH)x+[An- x/n・mHO]x-   (2)
(式中、M 2+は2価の金属イオンであり、M3+は3価の金属イオンであり、An-はn価のアニオンであり、xは0<x<0.5を満たす数であり、mは0≦mを満たす数である。)で示される化合物であることが入手容易の点からより好ましい。ハイドロタルサイト類としては、天然品であっても合成品であってもよい。
2+は、2価の金属イオンを示し、たとえば、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+またはZn2+をあげることができる。これらの中でも、容易に入手可能である点から、Mg2+および/またはZn2+が好ましい。
3+は、3価の金属イオンを示し、例えば、Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+またはIn3+をあげることができる。これらの中でも、容易に入手可能の点から、Al3+が好ましい。
n-は、n価のアニオンを示し、たとえば、OH、F、Cl、Br、NO 、CO 2-、SO 2-、Fe(CN) 3-、CHCOO、シュウ酸イオンまたはサリチン酸イオンをあげることができる。これらの中でも、容易に入手可能の点から、CO 2-が好ましい。
上記一般式(2)中のM 2+はMg2+および/またはZn2+であり、M3+はAl3+であり、An-はCO 2-であることが特に好ましい。
xは0<x<0.5を満たす数であり、0.2≦x≦0.4を満たす数であることが好ましく、0.2≦x≦0.33を満たす数であることがより好ましい。xがこの範囲であれば、ハイドロタルサイトの生成が安定である。
mは0≦mを満たす数であり、0≦m≦1を満たす数であることが好ましい。
ハイドロタルサイト化合物は、一般式(2)で示される不定比化合物であるが、これらの中でも、入手が容易な点から、MgAl(OH)16CO・4HO、Mg4.5Al(OH)13CO・mHO(0≦m)、MgAl(OH)12CO・3.5HO、MgAl(OH)14CO・4HO、MgAl(OH)10CO・1.7HO、およびMgZnAl(OH)12CO・mHO(0≦m)からなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、MgAl(OH)16CO・4HO、Mg4.5Al(OH)13CO・3.5HO、MgZnAl(OH)12CO・mHO(0<m)がより好ましい。
ハイドロタルサイト化合物の含有量は特に限定されないが、含フッ素エラストマー100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.1~8質量部がより好ましく、0.1~7質量部がさらに好ましく、1~5質量部が特に好ましい。
また、本発明で使用する含フッ素エラストマー組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤(カーボンブラック、硫酸バリウム等)、加工助剤(ワックス等)、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を1種またはそれ以上配合してもよい。例えば、カーボンブラックとしては、平均粒径は100nm以上が好ましく、150nm以上がより好ましい。カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、含フッ素エラストマー100質量部に対して0~150質量部であることが好ましく、1~100質量部であることがより好ましく、2~50質量部であることが更に好ましい。また、ワックス等の加工助剤の含有量としては、パーオキサイド架橋可能な含フッ素エラストマー100質量部に対して0~10質量部であることが好ましい。
このような本願発明の含フッ素エラストマー組成物は、広い温度範囲で尿素水およびアンモニアに対して高い耐性を有するが、特に常温~120℃、さらには80~120℃において大きな効果を有する。
本発明は前記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品に関する。含フッ素エラストマー組成物を成形し、得られた成形品を架橋することにより製造することもできるし、成形と架橋とを同時に行うことによって製造することもできる。
架橋は、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、150~300℃の温度で、1分~24時間焼成する。また、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、架橋することができる。
架橋方法としては、特に限定されず、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用でき、常温常圧での放射線架橋法であってもよい。最初の架橋処理(1次架橋という)を施した後に2次架橋と称される後処理工程を施してもよい。
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
また、本発明の成形品は尿素やアンモニアに対して高い耐性を有しているため、下記用途に限定されるものではなく、尿素やアンモニアに接触する部材に好適に使用することができる。他材と接触して摺動したり、他材、物質を封止、密封したり、防振、防音を目的とする部位一般に用いられ、自動車産業、航空機産業、半導体産業等の各分野において各種部品として使用することができる。
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析機器、計器等の分析・理化学機械分野、食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。
本発明の成形品の使用形態としては、例えば、リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップ及びフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシール等の各種シール材やパッキンなどが挙げられる。シール材としては、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、非粘着性が要求される用途に用いることができる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、へルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。
上記半導体関連分野においては、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマディスプレイパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル製造装置、有機ELパネル製造装置、フィールドエミッションディスプレイパネル製造装置、太陽電池基板製造装置、半導体搬送装置等に用いることができる。そのような装置としては、例えば、CVD装置、半導体用ガス制御装置等のガス制御装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、プラズマアッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、プラズマCVD装置、排気装置、露光装置、研磨装置、成膜装置、乾式エッチング洗浄装置、UV/O洗浄装置、イオンビーム洗浄装置、レーザービーム洗浄装置、プラズマ洗浄装置、ガスエッチング洗浄装置、抽出洗浄装置、ソックスレー抽出洗浄装置、高温高圧抽出洗浄装置、マイクロウェーブ抽出洗浄装置、超臨界抽出洗浄装置、フッ酸、塩酸、硫酸、オゾン水等を用いる洗浄装置、ステッパー、コータ・デベロッパー、CMP装置、エキシマレーザー露光機、薬液配管、ガス配管、NFプラズマ処理、Oプラズマ処理、フッ素プラズマ処理等のプラズマ処理が行われる装置、熱処理成膜装置、ウエハ搬送機器、ウエハ洗浄装置、シリコンウエハ洗浄装置、シリコンウエハ処理装置、LP-CVD工程に用いられる装置、ランプアニーリング工程に用いられる装置、リフロー工程に用いられる装置などが挙げられる。
半導体関連分野における具体的な使用形態としては、例えば、ゲートバルブ、クォーツウィンドウ、チャンバー、チャンバーリット、ゲート、ベルジャー、カップリング、ポンプのO-リングやガスケット等の各種シール材;レジスト現像液や剥離液用のO-リング等の各種シール材、ホースやチューブ;レジスト現像液槽、剥離液槽、ウエハ洗浄液槽、ウェットエッチング槽のライニングやコーティング;ポンプのダイアフラム;ウエハ搬送用のロール;ウエハ洗浄液用のホースチューブ;クリーンルーム等のクリーン設備用シーラントといったクリーン設備用シール材;半導体製造装置やウエハ等のデバイスを保管する保管庫用のシーリング材;半導体を製造する工程で用いられる薬液移送用ダイアフラムなどが挙げられる。
上記自動車分野においては、エンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系、駆動系のトランスミッション系、シャーシのステアリング系、ブレーキ系や、基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品等の電装部品などに用いることができる。なお、上記自動車分野には、自動二輪車も含まれる。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性、エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に本発明の成形品を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線、緩衝材、防振材、ベルトAT装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。
上記燃料系における具体的な使用形態としては、燃料インジェクター、コールドスタートインジェクター、燃料ラインのクイックコネクター、センダー・フランジ・クイックコネクター、燃料ポンプ、燃料タンク・クイック・コネクター、ガソリン混合ポンプ、ガソリンポンプ、燃料チューブのチューブ本体、燃料チューブのコネクター、インジェクター等に用いられるO-リング;呼気系マニフォールド、燃料フィルター、圧力調整弁、キャニスター、燃料タンクのキャップ、燃料ポンプ、燃料タンク、燃料タンクのセンダーユニット、燃料噴射装置、燃料高圧ポンプ、燃料ラインコネクターシステム、ポンプタイミングコントロールバルブ、サクションコントロールバルブ、ソレノイドサブアッシー、フューエルカットバルブ等に用いられるシール;キャニスタ・パージ・ソレノイド・バルブシール、オンボード・リフューエリング・ベイパー・リカバリー(ORVR)バルブシール、燃料ポンプ用のオイルシール、フューエルセンダーシール、燃料タンクロールオーバー・バルブシール、フィラーシール、インジェクターシール、フィラーキャップシール、フィラーキャップバルブのシール;燃料ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー(エバポ)ホース、ベント(ブリーザー)ホース、フィラーホース、フィラーネックホース、燃料タンク内のホース(インタンクホース)、キャブレターのコントロールホース、フューエルインレットホース、フューエルブリーザホース等のホース;燃料フィルター、燃料ラインコネクターシステム等に用いられるガスケットや、キャブレター等に用いられるフランジガスケット;蒸気回収ライン、フューエルフィードライン、ベーパー・ORVRライン等のライン材;キャニスター、ORVR、燃料ポンプ、燃料タンク圧力センサー、ガソリンポンプ、キャブレターのセンサー、複合空気制御装置(CAC)、パルセーションダンパー、キャニスター用、オートコック等に用いられるダイアフラムや、燃料噴射装置のプレッシャーレギュレーターダイアフラム;燃料ポンプ用のバルブ、キャブレーターニードルバルブ、ロールオーバーチェックバルブ、チェックバルブ類;ベント(ブリーザー)、燃料タンク内に用いられるチューブ;燃料タンク等のタンクパッキン、キャブレターの加速ポンプピストンのパッキン;燃料タンク用のフューエルセンダー防振部品;燃料圧力を制御するためのO-リングや、ダイアフラム;アクセレレータ・ポンプ・カップ;インタンクフューエルポンプマウント;燃料噴射装置のインジェクタークッションリング;インジェクターシールリング;キャブレターのニードルバルブ芯弁;キャブレターの加速ポンプピストン;複合空気制御装置(CAC)のバルブシート;フューエルタンク本体;ソレノイドバルブ用シール部品などが挙げられる。
上記ブレーキ系における具体的な使用形態としては、マスターバック、油圧ブレーキホースエアーブレーキ、エアーブレーキのブレーキチャンバー等に用いられるダイアフラム;ブレーキホース、ブレーキオイルホース、バキュームブレーキホース等に用いられるホース;オイルシール、O-リング、パッキン、ブレーキピストンシール等の各種シール材;マスターバック用の大気弁や真空弁、ブレーキバルブ用のチェック弁;マスターシリンダー用のピストンカップ(ゴムカップ)や、ブレーキカップ;油圧ブレーキのマスターシリンダーやバキュームブースター、油圧ブレーキのホイールシリンダー用のブーツ、アンチロック・ブレーキ・システム(ABS)用のO-リングやグロメットなどが挙げられる。
上記基本電装部品における具体的な使用形態としては、電線(ハーネス)の絶縁体やシース、ハーネス外装部品のチューブ、コネクター用のグロメットなどが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのO-リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース、電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッション用プラグブーツ、ディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。
上記吸気・排気系における具体的な使用形態としては、吸気マニホールド、排気マニホールド等に用いられるパッキンや、スロットルのスロットルボディパッキン;EGR(排気再循環)、押圧コントロール(BPT)、ウエストゲート、ターボウエストゲート、アクチュエータ、バリアブル・タービン・ジオメトリー(VTG)ターボのアクチュエータ、排気浄化バルブ等に用いられるダイアフラム;EGR(排気再循環)のコントロールホース、エミッションコントロールホース、ターボチャージャーのターボオイルホース(供給)、ターボオイルホース(リターン)、ターボエアホース、インタークーラーホース、ターボチャージャーホース、インタークーラーを備えたターボエンジンのコンプレッサーと接続されるホース、排気ガスホース、エアインテークホース、ターボホース、DPF(ディーゼル微粒子捕集フィルター)センサーホース等のホース;エアダクトやターボエアダクト;インテークマニホールドガスケット;EGRのシール材、ABバルブのアフターバーン防止バルブシート、(ターボチャージャーなどの)タービンシャフトシールや、自動車のエンジンにおいて使用されるロッカーカバーや空気吸い込みマニホールドなどの溝部品に用いられるシール部材などが挙げられる。
その他、排出ガス制御部品において、蒸気回収キャニスター、触媒式転化装置、排出ガスセンサー、酸素センサー等に用いられるシールや、蒸気回収および蒸気キャニスターのソレノイド・アーマチュアのシール;吸気系マニフォールドガスケットなどとして用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のO-リングシール、回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、EGR,プライミングポンプ,ブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素SCRシステムに用いられるO-リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラム、ガスケット材、パイプや、尿素SCRシステムの尿素水タンク本体、および尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。
上記トランスミッション系における具体的な使用形態としては、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、O-リング、パッキン、トルコンホースなどが挙げられる。
ミッションオイルシールや、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O-リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、AT(オートマチック・トランスミッション)、MT(マニュアル・トランスミッション)、CVT(連続可変トランスミッション)、DCT(デュアル・クラッチ・トランスミッション)などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、O-リング、パッキンや、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用のオイルシール、ガスケット、O-リング、パッキンの他、ATFリニアソレノイド用パッキング、手動変速機用オイルホース、自動変速機用ATFホース、無断変速機(ベルト式またはトロイダル式)用CVTFホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワーステアリングホースなどが挙げられる。
自動車エンジンのエンジン本体において用いられる形態としては、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、O-リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、コントロールバルブダイアフラム、カムシャフトオイルシールなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺のウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO-リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホース、ラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。
このように、自動車分野における使用の具体例の一例としては、エンジンヘッドガスケット、オイルパンガスケット、マニフォールドパッキン、酸素センサー用シール、酸素センサーブッシュ、酸化窒素(NOx)センサー用シール、酸化窒素(NOx)センサーブッシュ、酸化硫黄センサー用シール、温度センサー用シール、温度センサーブッシュ、ディーゼルパーティクルフィルターセンサー用シール、ディーゼルパーティクルフィルターセンサーブッシュ、インジェクターO-リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプのO-リングやダイアフラム、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、スタティックバルブステムシール、ダイナミックバルブステムシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達装置のO-リングやオイルシール、排ガス再燃焼装置のシールやベアリングシール、再燃焼装置用ホース、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム(エンジンマウント、排気部、マフラーハンガー、サスペンションブッシュ、センターベアリング、ストラットバンパーラバー等)、サスペンション用防振ゴム(ストラットマウント、ブッシュ等)、駆動系防振ゴム(ダンパー等)、燃料ホース、EGRのチューブやホース、ツインキャブチューブ、キャブレターのニードルバルブの芯弁、キャブレターのフランジガスケット、オイルホース、オイルクーラーホース、ATFホース、シリンダーヘッドガスケット、水ポンプシール、ギアボックスシール、ニードルバルブチップ、オートバイ用リードバルブのリード、自動車エンジンのオイルシール、ガソリンホースガンのシール、カーエアコン用シール、エンジンのインタークーラー用ゴムホース、送油経路コネクター装置(fuel line connector systems)のシール、CACバルブ、ニードルチップ、エンジン回り電線、フィラーホース、カーエアコンO-リング、インテークガスケット、燃料タンク材料、ディストリビューター用ダイアフラム、ウォーターホース、クラッチホース、PSホース、ATホース、マスターバックホース、ヒーターホース、エアコンホース、ベンチレーションホース、オイルフィラーキャップ、PSラックシール、ラック&ピニオンブーツ、CVJブーツ、ボールジョイントダストカバー、ストラットダストカバー、ウェザーストリップ、グラスラン、センターユニットパッキン、ボディーサイトウェルト、バンパーラバー、ドアラッチ、ダッシュインシュレーター、ハイテンションコード、平ベルト、ポリVベルト、タイミングベルト、歯付きベルト、Vリブドベルト、タイヤ、ワイパーブレード、LPG車レギュレータ用ダイアフラムやプランジャー、CNG車レギュレータ用ダイアフラムやバルブ、DME対応ゴム部品、オートテンショナのダイアフラムやブーツ、アイドルスピードコントロールのダイアフラムやバルブ、オートスピードコントロールのアクチュエータ、負圧ポンプのダイアフラムやチェックバルブやプランジャー、O.P.S.のダイアフラムやO-リング、ガソリン圧抜きバルブ、エンジンシリンダースリーブのO-リングやガスケット、ウェットシリンダースリーブのO-リングやガスケット、ディファレンシャルギヤのシールやガスケット(ギヤ油のシールやガスケット)、パワーステアリング装置のシールやガスケット(PSFのシールやガスケット)、ショックアブソーバのシールやガスケット(SAFのシールやガスケット)、等速ジョイントのシールやガスケット、ホイール軸受のシールやガスケット、メタルガスケットのコーティング剤、キャリパーシール、ブーツ類、ホイールベアリングシール、タイヤの加硫成形に使用されるブラダーなどが挙げられる。
上記航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野においては、特に燃料系統や潤滑油系統に用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやO-リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやO-リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。
上記宇宙・ロケット分野においては、例えば、宇宙船、ジェットエンジン、ミサイル等のリップシール、ダイアフラム、O-リングや、耐ガスタービンエンジン用オイルのO-リング、ミサイル地上制御用防振台パッドなどとして用いることができる。
また、船舶分野においては、例えば、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シール、バタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のO-リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。
上記化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野においては、高度の耐薬品性が要求されるような工程、例えば、医薬品、農薬、塗料、樹脂等の化学品を製造する工程に用いることができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、熱交換器、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類のカラム・フィッティングなど)、排煙脱硫装置の収縮継ぎ手、硝酸プラント、発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトのコロシール、風洞のジョイントシール;反応機、攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプ、ポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるO-リングや、メカニカルシール用O-リング、コンプレッサーシーリング用のO-リング;高温真空乾燥機、ガスクロマトグラフィーやpHメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキン;ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム;分析機器、計器類に用いられるガスケット;分析機器や計器類に用いられるはめ輪(フェルール);バルブシート;Uカップ;化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニング;メッキ用マスキング冶具のコーティング;分析機器や理化学機器の弁部品;排煙脱硫プラントのエキスパンジョンジョイント;濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース、耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース;分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ;繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール;医薬品の薬栓;医療用のゴム栓;薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器;耐強酸、耐溶剤の手袋や長靴等の保護具などが挙げられる。
上記現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野においては、乾式複写機のロール、ベルト、シール、弁部品等として用いることができる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機の転写ロールの表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト;複写機、プリンター、ファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール、加圧ロールなどが挙げられる。)、ベルト;PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト;フィルム現像機、X線フィルム現像機のロール;印刷機械の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト;プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト;塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品;現像ロール、グラビアロール、ガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。
上記食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野においては、食品製造工程や、食品移送器用または食品貯蔵器用に用いることができる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット、食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料(例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、O-リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン、充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン)などが挙げられる。また、酒類、清涼飲料水等の製品、充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。
上記原子力プラント機器分野においては、原子炉周辺の逆止弁や減圧弁、六フッ化ウランの濃縮装置のシールなどに用いることができる。
上記一般工業分野における具体的な使用形態としては、工作機械、建設機械、油圧機械等の油圧機器用シール材;油圧、潤滑機械のシールやベアリングシール;マンドレル等に用いられるシール材;ドライクリーニング機器の窓等に用いられるシール;サイクロトロンのシールや(真空)バルブシール、プロトン加速器のシール、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガスや塩素ガス分析装置(公害測定器)用ポンプのダイアフラム、スネークポンプライニング、印刷機のロールやベルト、搬送用のベルト(コンベアベルト)、鉄板等の酸洗い用絞りロール、ロボットのケーブル、アルミ圧延ライン等の溶剤絞りロール、カプラーのO-リング、耐酸クッション材、切削加工機械の摺動部分のダストシールやリップゴム、生ごみ焼却処理機のガスケット、摩擦材、金属またはゴムの表面改質剤、被覆材などが挙げられる。また、製紙プロセスで用いられる装置のガスケットやシール材、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、建築用シーリング剤、コンクリートやセメント等の保護コーティング剤、ガラスクロス含浸材料、ポリオレフィンの加工助剤、ポリエチレンの成形性改良添加剤、小型発電機や芝刈機等の燃料容器、金属板にプライマー処理を施すことによって得られるプレコートメタルなどとしても使用することができる。その他、織布に含浸させて焼付けてシート及びベルトとして使用することもできる。
上記鉄鋼分野における具体的な使用形態としては、鉄板加工設備の鉄板加工ロールなどが挙げられる。
上記電気分野における具体的な使用形態としては、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、変圧器のシール、油井ケーブルのジャケット、電気炉等のオーブンのシール、電子レンジの窓枠シール、CRTのウェッジとネックとを接着させる際に用いられるシール材、ハロゲンランプのシール材、電気部品の固定剤、シーズヒーターの末端処理用シール材、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理に用いられるシール材などが挙げられる。また、耐油・耐熱電線、高耐熱性電線、耐薬品性電線、高絶縁性電線、高圧送電線、ケーブル、地熱発電装置に用いられる電線、自動車エンジン周辺に用いられる電線等の被覆材に用いることもできる。車両用ケーブルのオイルシールやシャフトシールに用いることもできる。更には、電気絶縁材料(例えば、各種電気機器の絶縁用スペーサ、ケーブルのジョイントや末端部などに用いる絶縁テープ、熱収縮性のチューブなどに使用される材料)や、高温雰囲気で用いられる電気および電子機器材料(例えば、モータ用口出線材料、高熱炉まわりの電線材料)にも使用可能である。また、太陽電池の封止層や保護フィルム(バックシート)にも使用できる。
上記燃料電池分野においては、固体高分子形燃料電池、リン酸塩型燃料電池等における、電極間、電極-セパレーター間のシール材や、水素、酸素、生成水等の配管のシールやパッキン、セパレーターなどとして用いることができる。
上記電子部品分野においては、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブ(磁気記録装置)用のガスケット等に用いることができる。また、ハードディスクドライブの緩衝ゴム(クラッシュストッパー)、ニッケル水素二次電池の電極活物質のバインダー、リチウムイオン電池の活物質のバインダー、リチウム二次電池のポリマー電解質、アルカリ蓄電池の正極の結着剤、EL素子(エレクトロルミネセンス素子)のバインダー、コンデンサーの電極活物質のバインダー、封止剤、シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、光ファイバー被覆材等のフィルムやシート類、CMOS電子回路、トランジスタ、集積回路、有機トランジスタ、発光素子、アクチュエータ、メモリ、センサ、コイル、コンデンサー、抵抗等の電子部品、回路基板のポッティングやコーティングや接着シール、電子部品の固定剤、エポキシ等の封止剤の変性剤、プリント基板のコーティング剤、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピュータ用ガスケット、大型コンピュータ冷却ホース、二次電池、特にリチウム二次電池用のガスケットやO-リング等のパッキン、有機EL構造体の外表面の片面または両面を覆う封止層、コネクター、ダンパーなどとしても用いられる。
上記化学薬品輸送用機器分野においては、トラック、トレーラー、タンクローリー、船舶等の安全弁や積出しバルブなどに用いることができる。
上記石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野においては、石油、天然ガス等の採掘の際に用いられる各種シール材、油井に使われる電気コネクターのブーツなどとして用いられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター(ステーター)のシール、ステーターベアリング(シャフト)シール、暴噴防止装置(BOP)に用いられるシール材、回転暴噴防止装置(パイプワイパー)に用いられるシール材、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置(ロギングエクイップメント)に用いられる検層ツールシール(例えば、O-リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど)、膨張型パッカーやコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシール、セメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター(穿孔装置)に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Uカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シール、ラミネートエラストメリックベアリング、流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置(フラクチャリングエクイップメント)のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、LWD(掘削中検層)用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム(例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム)、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。
その他、厨房、浴室、洗面所等の目地シール;屋外テントの引き布;印材用のシール;ガスヒートポンプ用ゴムホース、耐フロン性ゴムホース;農業用のフィルム、ライニング、耐候性カバー;建築や家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のタンク類などにも用いることができる。
更には、アルミ等の金属と結合させた物品として使用することも可能である。そのような使用形態としては、例えば、ドアシール、ゲートバルブ、振り子バルブ、ソレノイド先端の他、金属と結合されたピストンシールやダイアフラム、金属ガスケット等の金属と結合された金属ゴム部品などが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシュー、ブレーキパッドなどにも用いることができる。
また、本発明の成形品の形態の1つとしてベルトが挙げられる。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト(平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、歯付きベルトなどを含む)、搬送用ベルト(コンベアベルト)として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト;石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルト;高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト;精密機器組立工場、食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト;農業用機械、一般機器(例えば、OA機器、印刷機械、業務用乾燥機等)、自動車用などのVベルトやVリブドベルト;搬送ロボットの伝動ベルト;食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト;自動車用、OA機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。
上記ベルトは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
多層構造である場合、上記ベルトは、本発明の組成物を架橋して得られる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。
本発明の成形品はまた、産業用防振パッド、防振マット、鉄道用スラブマット、パッド類、自動車用防振ゴムなどに使用できる。自動車用防振ゴムとしては、エンジンマウント用、モーターマウント用、メンバマウント用、ストラットマウント用、ブッシュ用、ダンパー用、マフラーハンガー用、センターベアリング用などの防振ゴムが挙げられる。
また、他の使用形態として、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。船舶分野であれば、例えばマリンポンプ等が挙げられる。
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
本発明の成形品は、フィルタープレス用ダイアフラム、ブロワー用ダイアフラム、給水用ダイアフラム、液体貯蔵タンク用ダイアフラム、圧力スイッチ用ダイアフラム、アキュムレーター用ダイアフラム、サスペンション等の空気ばね用ダイアフラムなどにも使用できる。
本発明の成形品をゴムや樹脂に添加することにより、雨、雪、氷や汗等の水に濡れる環境下において滑りにくい成形品やコーティング被膜を得る滑り防止剤が得られる。
また、本発明の成形品は、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等による化粧合板、プリント基板、電気絶縁板、硬質ポリ塩化ビニル積層板等を製造する際の熱プレス成形用クッション材としても用いることができる。
本発明の成形品は、その他、兵器関連の封止ガスケット、侵襲性化学剤との接触に対する保護衣服のような各種支持体の不浸透性化に寄与することもできる。
また、自動車、船舶などの輸送機関などに使われるアミン系添加剤(特に酸化防止剤、清浄分散剤として用いられるアミン系添加剤)が含まれる潤滑油(エンジンオイル、ミッションオイル、ギヤーオイルなど)や燃料油、グリース(特にウレア系グリース)をシール、封止するために使われるO(角)-リング、V-リング、X-リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、オイルシール、ベアリングシール、リップシール、プランジャーシール、ドアシール、リップおよびフェースシール、ガスデリバリープレートシール、ウエハサポートシール、バレルシールその他の各種シール材等に用いることができ、チューブ、ホース、各種ゴムロール、コーティング、ベルト、バルブの弁体などとしても使用できる。また、ラミネート用材料、ライニング用材料としても使用できる。
自動車等の内燃機関のトランスミッション油及び/又はエンジン油に接触しその油温及び/又は油圧を検出するセンサーのリード電線などに使用される耐熱耐油性電線の被覆材料や、オートマチック・トランスミッションやエンジンのオイルパン内等の高温油雰囲気中においても使用することが可能である。
その他、本発明の成形品に加硫被膜を形成させて使用する場合がある。具体的には、複写機用非粘着耐油ロール、耐候結氷防止用ウェザーストリップ、輸液用ゴム栓、バイアルゴム栓、離型剤、非粘着軽搬送ベルト、自動車エンジンマウントのプレーガスケットの粘着防止被膜、合成繊維の被覆加工、パッキング被覆薄層をもつボルト部材または継ぎ手等の用途が挙げられる。
なお、本発明の成形品の自動車関連部品用途については、同様の構造の自動二輪車の部品用途も含まれる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料(バイオディーゼルフューエルを含む)などが挙げられる。
本発明の成形品はまた、転がり軸受用シール部材にも使用できる。
上記転がり軸受としては、玉軸受、ころ軸受、軸受ユニット、リニア軸受等が挙げられる。
玉軸受としては、ラジアル玉軸受、スラスト玉軸受、スラストアンギュラ玉軸受等が挙げられる。
上記ラジアル玉軸受としては、深溝玉軸受、アンギュラ玉軸受、4点接触玉軸受、自動調心玉軸受等が挙げられる。
上記深溝玉軸受は、例えば、電動機、家庭用電気製品、OA機器等に用いられる。
上記アンギュラ玉軸受には、単列アンギュラ玉軸受、組み合わせアンギュラ玉軸受、複列アンギュラ玉軸受等が挙げられ、単列アンギュラ玉軸受は、電動機、家庭用電気製品、OA機器等や、ラジアル荷重の他にアキシアル荷重がかかる油圧ポンプ、縦型ポンプ等に用いられる。組み合わせアンギュラ玉軸受は、軸の回転精度の向上や剛性アップが求められる工作機械の主軸、研削スピンドル等に用いられる。複列アンギュラ玉軸受は、自動車のエアコン用電磁クラッチ等に用いられる。
上記4点接触玉軸受は、両方向からのアキシアル荷重がかかり、軸受幅のスペースを大きくとれない減速機等に用いられる。
上記自動調心玉軸受は、軸とハウジングの心合せが困難な個所や軸がたわみやすい伝動軸等に用いられる。
上記スラスト玉軸受には、単式スラスト玉軸受、複式スラスト玉軸受があり、これらの玉軸受が使用される従来公知の用途に適用可能である。
上記スラストアンギュラ玉軸受は、工作機械の主軸のアキシアル荷重受けとして、複列円筒ころ軸受と組み合わせて用いられる。
上記ころ軸受としては、ラジアルころ軸受、スラストころ軸受等が挙げられる。
上記ラジアルころ軸受としては、円筒ころ軸受、針状ころ軸受、円すいころ軸受、自動調心ころ軸受が挙げられる。
上記円筒ころ軸受は、一般機械、工作機械、電動機、減速機、鉄道用車軸、航空機等に用いられる。
針状ころ軸受は、一般機械、自動車、電動機等に用いられる。
円すいころ軸受は、工作機械、自動車用及び鉄道用車軸、圧延機、減速機等に用いられる。
自動調心ころ軸受は、一般機械、圧延機、製紙機械、車軸等に用いられる。
上記スラストころ軸受としては、スラスト円筒ころ軸受、スラスト針状ころ軸受、スラスト円すいころ軸受、スラスト自動調心ころ軸受等が挙げられる。
スラスト円筒ころ軸受は、工作機械、一般機械等に用いられる。
スラスト針状ころ軸受は、自動車、ポンプ、一般機械等に用いられる。
スラスト円すいころ軸受は、一般機械、圧延機等に用いられる。
スラスト自動調心ころ軸受は、クレーン、押出機、一般機械等に用いられる。
また、本発明の組成物は、架橋して成形品として使用する以外にも、種々の工業分野において各種部品として使用することもできる。そこで次に、本発明の組成物の用途について説明する。
本発明の組成物は、金属、ゴム、プラスチック、ガラスなどの表面改質材;メタルガスケット、オイルシールなど、耐熱性、耐薬品性、耐油性、非粘着性が要求されるシール材および被覆材;OA機器用ロール、OA機器用ベルトなどの非粘着被覆材、またはブリードバリヤー;織布製シートおよびベルトへの含浸、焼付による塗布などに用いることができる。
本発明の組成物は、高粘度、高濃度にすることによって、通常の用法により複雑な形状のシール材、ライニング、シーラントとして用いることができ、低粘度にすることによって、数ミクロンの薄膜フィルムの形成に用いることができ、また中粘度にすることによりプレコートメタル、O-リング、ダイアフラム、リードバルブの塗布に用いることができる。
さらに、織布や紙葉の搬送ロールまたはベルト、印刷用ベルト、耐薬品性チューブ、薬栓、ヒューエルホースなどの塗布にも用いることができる。
本発明の組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類;ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品;ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物;SBR、ブチルゴム、NBR、EPDMなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物;天然繊維および合成繊維の織布および不織布;などを使用することができる。
本発明の組成物から形成される被覆物は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール)および搬送ベルト;シートおよびベルト;O-リング、ダイアフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。
本発明の組成物はまた、溶剤に溶解し、塗料、接着剤として使用できる。また、乳化分散液(ラテックス)として、塗料としても使用できる。
上記組成物は、各種装置、配管等のシール材やライニング、金属、セラミックス、ガラス、石、コンクリート、プラスチック、ゴム、木材、紙、繊維等の無機及び有機基材からなる構造物の表面処理剤等として使用される。
上記組成物は、ディスペンサー方式塗装やスクリーン印刷塗装により基材等に塗布することができる。
本発明の組成物は、フィルムを流延するため、またはファブリック、プラスチック、金属、またはエラストマーのような基材を浸漬するための塗料組成物として使用されてもよい。
特に、本発明の組成物は、ラテックスの形態として、被覆ファブリック、保護手袋、含浸繊維、O-リング被覆、燃料系クイック連結O-リング用被覆、燃料系シール用被覆、燃料タンクロールオーバーバルブダイヤフラム用被覆、燃料タンク圧力センサーダイヤフラム用被覆、オイルフィルターおよび燃料フィルターシール用被覆、燃料タンクセンダーシールおよびセンダーヘッドフィッテングシール用被覆、複写機定着機構ロール用被覆、並びにポリマー塗料組成物を製造するために使用されてもよい。
それらはシリコーンラバー、ニトリルラバー、および他のエラストマーの被覆に有用である。その熱安定性と同様に基材エラストマーの耐透過性および耐薬品性の両方を高める目的のために、それらはそのようなエラストマーから製造される部品の被覆にも有用である。他の用途は、熱交換器、エキスパンジョンジョイント、バット、タンク、ファン、煙道ダクトおよび他の管路、並びに収納構造体、例えばコンクリート収納構造体用の被覆を含む。上記組成物は、多層部品構造の露出した断面に、例えばホース構造およびダイアフラムの製造方法において塗布されてもよい。接続部および結合部におけるシーリング部材は、硬質材料からしばしば成り、そして本発明の組成物は、改良された摩擦性界面、シーリング面に沿って低減された微量の漏れを伴う高められた寸法締りばめを提供する。そのラテックスは、種々の自動車システム用途におけるシール耐久性を高める。
それらは、パワーステアリング系統、燃料系統、エアーコンディショニング系統、並びに、ホースおよびチューブが別の部品に接続されるいかなる結合部の製造においても使用されることもできる。上記組成物のさらなる有用性は、3層燃料ホースのような多層ラバー構造における、製造欠陥(および使用に起因する損傷)の補修においてである。上記組成物は、塗料が塗布される前または後に、形成され、またはエンボス加工され得る薄鋼板の塗布にも有用である。例えば、被覆された鋼の多数の層は組み立てられて、2つの剛性金属部材の間にガスケットを作ることもできる。シーリング効果は、その層の間に本発明の組成物を塗布することにより得られる。このプロセスは、組み立てられた部品のボルト力およびひずみを低下させ、一方、低い亀裂、たわみ、および穴ひずみにより良好な燃料節約および低放出を提供する目的のために、エンジンヘッドガスケットおよび排気マニフォールドガスケットを製造するために使用され得る。
本発明の組成物は、その他、コーティング剤;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類;金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品などとしても使用することができる。
本発明の組成物は、軽くて曲げられる電子機器の配線材料としても好適で、公知の電子部品に使用することできる。CMOS電子回路、トランジスタ、集積回路、有機トランジスタ、発光素子、アクチュエータ、メモリ、センサ、コイル、コンデンサー、抵抗等の電子部品が挙げられる。これを用いることにより、太陽電池、各種ディスプレイ、センサ、アクチュエータ、電子人工皮膚、シート型スキャナー、点字ディスプレイ、ワイヤレス電力伝送シート等のフレキシブルな電子機器が得られる。
これらの用途の中でも、ディーゼルエンジンの尿素SCRシステムなどの排気ガスシステム部材に好適に使用することができる。尿素SCRシステムは、ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物を無害な窒素と水に変換する排気ガス浄化装置である。具体的には、NOxの含まれる排ガスに、還元剤である尿素水を噴霧することで選択的に触媒還元させてNOxを無害化する。実質のメカニズムは、熱により尿素が下記反応式で示すように加水分解して発生したアンモニアがNOxと反応する。
NHCONH + HO → 2NH + CO
例えば、該装置のシール材、ガスケット材、パイプ、チューブ、又はタンクとして使用することができる。
図1に本発明の尿素SCRシステム用部品を使用した尿素SCRシステムの一例を示す。尿素SCRシステム10は、エンジン(図示せず)から排出される排気ガスを外部に放出するための排気パイプ12を含む。排気パイプ12には、酸化触媒11、SCR触媒13、及び、酸化触媒14が備えられている。尿素水18は、タンク15に貯蔵されており、ポンプ16及び噴射装置17によって、排気パイプ12中に噴霧され、高温下で加水分解されることによりアンモニアガスに変わる。エンジンから排出された窒素酸化物を含む排気ガスは、酸化触媒11を通過したのち、尿素水(アンモニアガス)と共にSCR触媒13に至り、排気ガス中の窒素酸化物が選択的に還元されて、浄化される。浄化された排気ガスは、酸化触媒14を通過した後、外部に排出される。酸化触媒11の直後に、排気ガス中の微粒子状物質(PM)を捕集するためのDPF(図示せず)を備えることも可能である。
本発明の成形品は、尿素およびアンモニアと接触する部品として好適に使用することができ、高温で尿素水およびアンモニアと接触しても劣化しにくい。従って、本発明の成形品は、タンク15から排気パイプ12まで尿素水を供給するための尿素水供給パイプ19として使用することもできるし、尿素水供給パイプ19をタンク15、ポンプ16又は噴射装置17と接続する際に使用するシール材(図示せず)としても使用可能であり、各種センサー用のシール材、ガスケット材としても使用可能である。本発明の尿素SCRシステム用部品を継ぎ手のシール材(図示せず)として使用し、複数のパイプを接続して、尿素水供給パイプ19とすることも好適である。また、タンク15としても好適に利用できる。
つぎに本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
含フッ素エラストマー(1):VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン=77/23モル%、ガラス転移温度-13℃、ヨウ素含有量0.12質量%
含フッ素エラストマー(2):VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン/TFE=77/18/5モル%、ガラス転移温度-19℃、ヨウ素含有量0.16質量%
含フッ素エラストマー(3):VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン=77/23モル%、パーフルオロ-6,6-ジハイドロ-6-ヨード-3-オキサ-1-ヘキセンを0.02モル%含有、ガラス転移温度-14℃、ヨウ素含有量0.23質量%
含フッ素エラストマー(4):三元フッ素ゴム(VDF/HFP/TFE=50/30/20モル%)、ガラス転移温度-5℃、ヨウ素含有量0.23質量%
含フッ素エラストマー(5):二元フッ素ゴム(VDF/HFP=78/22モル%)、ガラス転移温度-20℃、ヨウ素含有量0.18質量%
カーボンブラック:N990
TAIC:トリアリルイソシアヌレート
パーヘキサ25B:2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン
ハイドロタルサイト(1):Mg4.5Al(OH)13CO・AH
ハイドロタルサイト(2):Mg3.5Zn0.5Al(OH)12CO・BH
実施例1~7および比較例1~6
表1に示した各成分を表1に記載した配合量で配合し、8インチオープンロールを用いて通常の方法で混練し、含フッ素エラストマー組成物を調製した。得られた含フッ素ゴムエラストマー組成物を用いて、以下の加硫特性を評価した。その結果を表1に示す。
また、調製したエラストマー組成物を架橋させた成形品に対して、常態物性、尿素水浸漬後の機械特性変化率と体積膨潤率を測定した。結果を表1に示す。表中において、NDと表記したものは、硬化により変形や割れが生じたために、試験不可能な状態であったことを示す。
<加硫特性>
JIS K6300-2に準じて、RPA(アルファテクノロジーズ社製)にて最低トルク(minS’)、最高トルク(maxS’)、誘導時間(T10)、及び最適加硫時間(T90)を測定した。
<常態物性>
JIS K6251に準じて、100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)および引張破断伸び(Eb)を測定した。
<硬度(Hs〔Shore A,peak〕)>
JIS K6253に準じ、デュロメータ タイプAにてピーク値を測定した。
<尿素水浸漬試験>
AdBlue(登録商標)(32.5%尿素水溶液)を用いて、80℃で504時間、または120℃で168時間浸漬試験を行った。浸漬試験後の100%モデュラス(M100)、引張破断強度(Tb)、引張破断伸び(Eb)、硬度(Hs〔Shore-A〕)、体積膨潤率(ΔV)を測定し、浸漬前の値に対する変化率を求めた。ΔVは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率(膨潤の程度を表す。)であり、試料片の元の体積をVo、試験後の体積をVとしたとき、ΔV=(V-Vo)/Vo×100で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例1~7の本願発明の含フッ素エラストマー組成物から得られた成形品では、AdBlueに、80℃で504時間浸漬後も高い耐性を示した。さらに、120℃で168時間浸漬試験後も、体積膨潤率は非常に低い値であった。一方、比較例1と比較例2のハイドロタルサイトを含まない含フッ素エラストマー組成物から得られた成形品では、体積膨潤率は25%以上もあった。また、比較例3~6の異なる含フッ素エラストマー組成物から得られた成形品では、ハイドロタルサイトの有無にかかわらず、体積膨潤率は100%を超え、硬化による極度な変形や割れが生じたため各種物性の測定が不可能であった。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、広い温度範囲で尿素水およびアンモニアに対する高い耐性を有しているため、尿素やアンモニアに接触する部材、特に尿素SCRシステムに最適な部材を提供することができる。
10 尿素SCRシステム
11、14 酸化触媒
12 排気パイプ
13 SCR触媒
15 タンク
16 ポンプ
17 噴射装置
18 尿素水
19 尿素水供給パイプ

Claims (10)

  1. ガラス転移温度が25℃以下である非晶質の含フッ素エラストマー、および、ハイドロタルサイト化合物を含む含フッ素エラストマー組成物であって、
    含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド、一般式(1):
    CH=CFRf   (1)
    (式中、Rfは炭素数1~12で直鎖又は分岐していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。)
    で表される含フッ素単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位/含フッ素単量体単位のモル比が85/15~20/80であり、他の単量体単位が全単量体単位の0~50モル%であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
  2. さらに、架橋剤を含有する請求項1に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  3. 含フッ素エラストマーは、ヨウ素原子または臭素原子を有し、その含有量の合計が0.001~10質量%である請求項1または2に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  4. ハイドロタルサイト化合物を、含フッ素エラストマー100質量部に対して0.1~10質量部含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  5. ハイドロタルサイト化合物が、天然ハイドロタルサイト化合物または合成ハイドロタルサイト化合物である請求項1~4のいずれか1項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  6. ハイドロタルサイト化合物が、一般式(2):
    [(M 2+1-x3+ (OH)x+[An- x/n・mHO]x-
    (2)
    (式中、M 2+は2価の金属イオンであり、M3+は3価の金属イオンであり、An-はn価のアニオンであり、xは0<x<0.5を満たす数であり、mは0≦mを満たす数である。)で示される化合物である請求項1~5のいずれか1項に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  7. 請求項1~6のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品。
  8. 尿素やアンモニアに接触する部材として使用する請求項7に記載の成形品。
  9. 排気ガスシステムの部材として使用する請求項7または8に記載の成形品。
  10. 尿素SCRシステムの部材として使用する請求項7または8に記載の成形品。
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