KR101062263B1 - 플루오로엘라스토머층을 실리콘 고무층에 접합시키는 방법, 이러한 방법에 사용하기 위한 적층체 및 이를 사용하여 생성한 물품 - Google Patents

플루오로엘라스토머층을 실리콘 고무층에 접합시키는 방법, 이러한 방법에 사용하기 위한 적층체 및 이를 사용하여 생성한 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) (a) 탈불화수소화 되어 반응성 부위를 형성할 수 있는 플루오로중합체, (b) 탈불화수소화제, (c) 반응성 부위와의 반응을 통해 상기 플루오로중합체를 가교시킬 수 있는 경화제 및 (d) 퍼옥시드를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물층을 제공하는 단계; (ii) 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층을 실리콘 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 경화성 실리콘층과 접촉시키는 단계; ① 상기 플루오로중합체의 탈불화수소화 및 상기 플루오로중합체층의 가교를 일으키고, ② 상기 실리콘 수지의 가교를 일으키기에 충분한 조건하에서 서로 접촉하면서 상기 층을 경화시키며, 상기 경화는 상기 플루오로중합체의 상기 반응성 부위와 반응할 수 있는 1 이상의 친핵성기를 갖거나 또는, 친핵성기의 전구체 및, 에틸렌형 불포화기, 1 이상의 가수분해성기를 갖는 실록시기 및 이의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 작용기를 지닐 수 있는 유기 화합물로 구성된 군에서 선택된 접합 촉진제의 존재하에서 수행되며, 상기 접합 촉진제는 경화성 플루오로중합체층 및/또는 상기 경화성 실리콘층에 존재하는 것을 포함하는, 플루오로엘라스토머층을 실리콘 고무층에 접합시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 방법에 사용하기 위한 적층체 및 이러한 방법을 사용하여 얻을 수 있는 물품에 관한 것이다.

Description

플루오로엘라스토머층을 실리콘 고무층에 접합시키는 방법, 이러한 방법에 사용하기 위한 적층체 및 이를 사용하여 생성한 물품{METHOD OF BONDING A FLUOROELASTOMER LAYER TO A SILICONE RUBBER LAYER, LAMINATE FOR USE IN SAID METHOD AND ARTICLE PRODUCED THEREWITH}
1. 발명의 분야
본 발명은 플루오로엘라스토머층을 실리콘 고무층에 접합시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플루오로엘라스토머층을 제조하기 위한 조성물 및/또는 실리콘 고무층을 제조하기 위한 조성물에서의 특정의 접합 촉진제의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 방법에 사용하기 위한 적층체 및 이러한 방법으로 제조된 물품에 관한 것이다.
2. 발명의 배경
플루오로중합체, 즉 불소화 주쇄를 갖는 중합체의 이로운 성질은 당업계에 주지되어 있으며, 이의 예로는 예를 들면, 높은 내열성, 높은 내화학성, 예를 들면 용제, 연료 및 부식성 화합물에 대한 높은 내성, 및 불연성 등이 있다. 이와 같은 이로운 성질로 인하여, 플루오로중합체는 고온 및/또는 화학물질에 이러한 물질이 노출되는 광범위한 적용예를 갖는다. 플루오로엘라스토머는 플루오로중합체의 경화 또는 가황 처리시 얻을 수 있다. 일반적으로, 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 플루오로중합체는 일반적으로 무정형 중합체가 있다.
플루오로엘라스토머는 예를 들면 자동차 또는 기타의 자동차에서의 연료 탱크, 연료 필러 라인 및 연료 공급 라인을 포함하는 연료 관리 시스템에 사용되는데, 이는 우수한 내연료성으로 인하여 그리고 플루오로중합체를 사용하여 달성할 수 있는 우수한 차단성을 갖기 때문이다. 또한, 플루오로엘라스토머는 터보 엔진의 컴프레서를 인터쿨러와 연결시키는 호스에 사용될 수 있다. 압축된 공기의 고온으로 인하여, 비-불소 엘라스토머, 예컨대 에틸렌 아크릴계 엘라스토머 또는 실리콘 엘라스토머는 이러한 호스에 사용할 수 없다.
플루오로중합체는 일반적으로 비-불소 중합체보다 비싸며, 따라서 물품의 전체 단가를 절감하기 위하여 플루오로중합체를 기타의 소재와 조합하여 사용하여야만 하는 소재를 개발하여 왔다. 예를 들면, 터보 엔진에 사용되는 전술한 호스에서, 다층 호스의 내층으로서 비교적 얇은 플루오로엘라스토머층을 사용하고, 호스의 외층은 비-불소 엘라스토머, 예컨대 실리콘 엘라스토머인 것이 제안되었었다. 이러한 다층 호스에서는, 플루오로중합체층은 호스의 기타의 층에 강력하게 그리고 신뢰성있게 접합시키는 것이 요구된다. 불행하게도, 플루오로엘라스토머층을 기타의 기재에 접합시키는 것은 종종 곤란하며, 특히 실리콘 엘라스토머로의 접합이 곤란한 것으로 밝혀졌다. 이는 각종 실리콘 조성물이, 한 예에서는 특정의 플루오로엘라스토머 조성물이 우수한 접합력을 나타낼 수 있으나, 또다른 일례에서는 만족스러운 접합을 얻을 수 없게 되는 사실과 관련되어 있다.
플루오로중합체층을 포함하는 다층 물품이 사용되는 추가의 적용예는 보통 용지 복사기의 퓨저 부품이 될 수 있다. 이러한 퓨저 부품은 통상적으로 전도성 입자를 포함할 수 있는 플루오로엘라스토머 표면층에 접합되는 열전도성 실리콘 엘라스토머를 포함한다. 이러한 퓨저 부품은 예를 들면 미국 특허 제5,217,837호에 개시되어 있다. 이러한 미국 특허 문헌에는 실리콘 엘라스토머가 접착층을 매개층으로 하여 플루오로엘라스토머에 접합된 다층 퓨저 부품이 기재되어 있다. 불행하게도, 이러한 퓨저 부품의 제조는 상당히 곤란하다. 유사한 시스템이 미국 특허 제6,020,038호, 미국 특허 제6,096,429호 및 미국 특허 제6,224,978호에 기재되어 있다.
플루오로엘라스토머는 다양한 경화 메카니즘에 의하여 얻을 수 있다. 예를 들면, 한 방법에서, 플루오로중합체층의 경화는 이른바 퍼옥시드 경화 반응에 의하여 야기될 수 있으며, 여기서 플루오로중합체는 경화 부위로서 예를 들면 1 이상의 할로겐, 예컨대 브롬 또는 요오드를 포함하며, 이러한 경화 부위는 유기 퍼옥시드와 반응하게 되어 3차원 망상 구조가 플루오로중합체의 사이에 생성됨으로써 플루오로엘라스토머를 얻게 된다. 또다른 플루오로엘라스토머를 제조하기 위한 플루오로중합체의 경화 방법은 탈불화수소화(dehydrofluorination)가 가능한 플루오로중합체의 사용을 포함한다. 플루오로중합체의 탈불화수소화는 탈불화수소화제에 의하여 수행될 수 있으며, 그리하여 생성된 반응성 부위는 추가로 적절한 경화제와 반응하게 되어 플루오로중합체를 가황화시키게 된다. 이러한 후자의 방법이 일반적으로 비용면에서 효율적인데, 이는 이러한 방법에 사용된 플루오로중합체가 일반적으로 종래의 방법에 사용된 플루오로중합체보다 덜 비싸기 때문이다. 그러나, 경화를 위한 탈불화수소화 메카니즘에 기초한 플루오로엘라스토머를 실리콘 고무에 결합시키기가 더욱 곤란한 것으로 밝혀졌다.
플루오로엘라스토머를 실리콘 엘라스토머에 접합시키는 문제점을 해결하기 위하여, 플루오로엘라스토머층 및 실리콘 엘라스토머층의 사이에 타이층(tie layer)이 제안되었으나, 이는 비용을 증가시키며, 제조 공정을 더욱 복잡하게 한다.
WO 00/13891에는 플루오로엘라스토머층의 실리콘 고무로의 개선된 접합은 (a) 탈불화수소화 가능한 플루오로중합체, (b) 탈불화수소화제, (c) 경화제, 예컨대 폴리히드록시 화합물, (d) 조제(coagent), 예컨대 트리알릴이소시아누레이트 및 (e) 퍼옥시드를 포함하는 조성물을 접촉시켜 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다. 실리콘 고무층으로의 우수한 접합 강도가 개시되어 있다.
JP 1995-034060에는 불화비닐리덴 공중합체계 플루오로엘라스토머에 실란 커플링제, 예컨대 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 각종의 기재, 예컨대 금속, 세라믹, 콘크리트 및 천연 또는 합성 수지에 대한 우수한 접합이 교시되어 있다.
경화를 위하여 탈불화수소화계 플루오로엘라스토머, 특히 플루오로엘라스토머의 실리콘 고무로의 개선된 접합 방법을 모색하는 것이 요구되고 있다. 이러한 해결책은 비용면에서 효율적이며, 편리하며, 신뢰성이 있는 것이 바람직하다. 달성되는 접합 강도는 자동차 적용예, 예컨대 연료 관리 시스템 및 터보 차지 호스에 사용하기에 충분한 것이 바람직하다.
3. 발명의 개요
한 구체예에 의하면, 본 발명은 플루오로엘라스토머층을 실리콘 고무층에 접합시키는 방법을 제공하며, 이러한 방법은
(i) (a) 탈불화수소화가 가능하여 반응성 부위를 형성하는 플루오로중합체, (b) 탈불화수소화제, (c) 상기 반응성 부위와의 반응에 의하여 상기 플루오로중합체를 가교시킬 수 있는 경화제 및 (d) 퍼옥시드를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물층을 제공하는 단계;
(ii) 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층을, 실리콘 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 경화성 실리콘층과 접촉시키는 단계; 를 포함하고
① 상기 플루오로중합체의 탈불화수소화 및 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층의 가교를 일으키고, 및 ② 상기 실리콘 수지의 가교를 일으키기에 충분한 조건하에서 서로 접촉시키면서 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층 및 상기 경화성 실리콘층을 경화시키고, 상기 경화는 상기 플루오로중합체의 상기 반응성 부위와 반응할 수 있는 1 이상의 친핵성기를 갖거나 또는 상기 친핵성기의 전구체를 갖고, 에틸렌형 불포화기, 1 이상의 가수분해성기를 갖는 실록시기 및 이의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물로 구성된 군에서 선택된 접합 촉진제의 존재하에서 수행하며, 상기 접합 촉진제는 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층 및/또는 상기 경화성 실리콘층에 존재한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 전술한 방법과 관련하여 사용할 수 있는 적층체를 제공한다. 이러한 적층체는 (i) (a) 탈불화수소화 가능하여 반응성 부위를 형성하는 플루오로중합체, (b) 탈불화수소화제, (c) 상기 반응성 부위와의 반응에 의하여 상기 플루오로중합체를 가교시킬 수 있는 경화제 및 (d) 퍼옥시드를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물층; (ii) 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층과 직접 접촉하여 실리콘 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 경화성 실리콘층 및 (iii) 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층 및/또는 상기 경화성 실리콘층에 포함된 접합 촉진제를 포함하며, 상기 접합 촉진제는 상기 플루오로중합체의 상기 반응성 부위와 반응할 수 있는 1 이상의 친핵성기를 갖거나 또는 상기 친핵성기의 전구체를 갖고, 에틸렌형 불포화기, 1 이상의 가수분해성기를 갖는 실록시기 및 이의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물로 구성된 군에서 선택된다.
또다른 구체에에서, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 얻을 수 있는 물품을 제공한다.
4. 발명의 상세한 설명
접합 촉진제
본 발명에 의하면, 접합 촉진제는 플루오로엘라스토머층을 형성하기 위한 경화성 플루오로중합체 조성물 및/또는 경화성 실리콘층을 위한 조성물에 포함된다. 접합 촉진제는, 에틸렌형 불포화기, 1 이상의 가수분해성기를 갖는 실록시기 및 이의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 작용기 및 플루오로중합체의 탈불화수소화 처리시 생성되는 플루오로중합체의 반응성 부위와 반응할 수 있는 1 이상의 친핵성기를 포함하는 유기 화합물이다. 친핵성기 대신에, 유기 화합물은 이의 전구체를 포함할 수 있다. 그래서, 접합 촉진제는 1 이상의 친핵성기 및/또는 이의 전구체, 예를 들면, 가수분해성기를 갖는 실록시기 및, 1 이상의 에틸렌형 불포화기를 갖는 유기 화합물이 될 수 있으며, 또는 접합 촉진제는 1 이상의 가수분해성기를 갖는 1 이상의 실록시기 및 1 이상의 친핵성기를 갖는 유기 화합물이 될 수 있다. 접합 촉진제의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
일반적으로 첨가하여야 하는 접합 촉진제의 함량은 촉진제가 첨가되는 조성물의 접합 촉진제 및 기타의 성분의 성질에 따라 결정된다. 적절한 함량은 통상의실험에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 경화성 플루오로중합체 조성물에 첨가되는 경우의 통상의 접합 촉진제의 함량은 0.75∼15 중량%, 바람직하게는 2∼6 중량%이다. 경화성 실리콘층에 첨가할 경우, 접합 촉진제는 일반적으로 0.1∼2 중량%, 바람직하게는 0.25∼0.75 중량%의 함량으로 사용된다.
한 구체예에 의하면, 접합 촉진제는 실록산 화합물, 즉 1 이상의 실록시기를 갖는 화합물이다. 결합 촉진제로서 사용하기에 적절한 실록산 화합물은 플루오로중합체의 탈불화수소화 처리시 생성되는 반응성 부위와 반응할 수 있는 친핵성기 (또는 이의 전구체)를 포함한다. 특히 적절한 친핵성기의 예로는 히드록시기 및 아미노기 등이 있다. 친핵성기의 적절한 전구체의 예로는 사용된 경화 조건하에서 친핵성기를 산출할 수 있는 기가 될 수 있으며, 예를 들면 가수분해성기를 갖는 실록시기를 히드록시기에 대한 전구체로서 사용할 수 있다. 친핵성기 또는 이의 전구체 이외에, 실록산 화합물은 또한 1 이상의 에틸렌형 불포화기 또는 1 이상의 가수분해성기를 갖는 1 이상의 실록시기를 지닐 수 있다. 그래서, 한 구체예에서, 실록산 화합물은 1 이상의 가수분해성기를 각각 갖는 2 이상의 실록시기를 포함할 수 있다. 이러한 실록산 화합물에서, 실록시기의 하나는 플루오로중합체와 반응하게 되는 친핵성기의 전구체로서 작용할 수 있으며, 경화중의 다른 실록시기는 경화성 실리콘층에서 실리콘 수지와 반응할 수 있다. 실록시기의 적절한 가수분해성기의 예로는 알콕시기, 아세틸기 및 아릴옥시기 등이 있다. 특히 바람직한 가수분해성기는 C1-C4 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 및 프로폭시기 등이 있다.
실록산 화합물은 단순 저분자량 유기 화합물이 될 수 있거나 또는, 예를 들면 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형이 될 수 있는 폴리실록산을 비롯한 중합체 화합물이 될 수 있다.
본 발명에서 접합 촉진제로서 사용하기 위한 단순 저분자량 실록산 화합물의 예로는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있는 화합물 등이 있다:
(Z)i-Q-[Si(R1)xY3-x]j
상기 화학식에서, Z는 OH 또는 NHR을 나타내며, R은 수소 또는 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이며, Q는 유기 다가 결합기, 예컨대 1 이상의 이종원자 또는 작용기, 예컨대 에스테르기, 아미도기 또는 카르보닐기 또는 할로겐을 포함할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 결합기 Q의 예로는 알킬렌기 및 아릴렌기 등이 있다. i 및 j는 1, 2 또는 3의 정수이고, 바람직하게는 각각 1이다. 지수 x는 0, 1 또는 2의 정수이고, Y는 예컨대 전술한 바와 같은 가수분해성기를 나타내며, R1은 탄화수소기, 예컨대 알킬기 또는 아릴기이다.
화학식 I에 의한 화합물의 예로는
H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3
H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3
HO-(CH2)4-Si(OCH3)2-(C2H5)
H2N-(CH2)4-Si(OC2H5)3
H2N-(CH2)2-NH-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(CH3)(OCH3)2
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N-(CH2)6-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N-m-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3
H2N-m-C6H4-Si(OCH3)3
H2N-p-C6H4-Si(OCH3)3
접합 촉진제로서 사용하기 위한 단순 저분자량 실록산 화합물의 추가의 예는 하기 화학식 II에 의한 것이 있다:
E-Q1-Si(R2)sY1 3-s
상기 화학식에서, E는 에틸렌형 불포화기이고, Q1은 유기 2가 결합기 또는 화학 결합이고, R2는 탄화수소기, 예컨대 알킬 또는 아릴기를 나타내고, Y1는 가수분해성기를 나타내고, s는 0, 1 또는 2이다. Q1은 일반적으로 방향족 또는 지방족일 수 있으며, 1 이상의 이종원자 또는 작용기, 예컨대 에스테르기, 아미도기 또는 카르보닐기 또는 할로겐을 포함할 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 또는 고리형 탄화수소기를 포함한다.
화학식 II에 의한 접합 촉진제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등이 있다.
또한, 실록산 화합물은 올리고머 또는 중합체 실록산이 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 사용하기 위한 폴리실록산은 하기 화학식 III의 것을 포함한다:
Figure 112005049274713-pct00001
상기 화학식에서, R3-12는 각각 독립적으로 가수분해성기, 히드록시기, NH2, NHR을 나타내며, R은 직쇄형, 분지쇄형, 고리형의 포화 및 불포화 탄화수소기를 비 롯한 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이며, 단 R3-12 중 1 이상은 가수분해성기, 히드록시기, NH2 및 NHR로부터 선택된 기이고, R3-12 중 1 이상은 에틸렌형 불포화기를 포함하는 탄화수소기이다. 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R12 중 1 이상은 에틸렌형 불포화기를 포함하는 탄화수소기, 예컨대 비닐기이다. v 및 w는 각각 독립적으로는 0∼20의 수이다.
상기 화학식 III의 특히 바람직한 폴리실록산은 v가 0∼20이고, w는 0이며, R3, R11 및 R8는 각각 독립적으로 비닐 또는 알릴기를 나타내며, R6, R7, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 가수분해성기, 특히 알콕시기를 나타낸다.
화학식 III에 의한 접합 촉진제는 경화성 플루오로중합체 조성물에 첨가되는 반면, 화학식 I 및 화학식 II에 의한 접합 촉진제는 최선의 결과를 위하여 경화성 실리콘 수지층 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
시판중인 화학식 III에 의한 화합물은 레만 & 보스에서 입수 가능한 비닐실란 6490 DL70 및 비닐실란 6498 DL 70 등이 있다.
또한, 접합 촉진제는 1 이상의 아미노 또는 히드록시기 및 1 이상의 에틸렌형 불포화기를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 하기 화학식 IV를 갖는 화합물이 있다:
(E)n-Q3-Gm
상기 화학식에서, E는 에틸렌형 불포화기를 나타내며, n은 1∼5의 정수, 통상적으로 1, 2 또는 3이고, Q3은 작용기, 예컨대 할로겐, 카르보닐기, 카르복시기, 아미도기 또는 에스테르로 치환될 수 있으며 1 이상의 이종원자, 예컨대 산소 또는 질소가 개재될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소기를 포함하는 유기 다가 결합기이며, G는 히드록시기, NH2 또는 NHR이며, R은 탄화수소기, 예컨대 알킬기이고, m은 1∼5의 정수, 통상적으로는 1, 2 또는 3의 정수이다. Q3기의 특정예로는 방향족기, 예컨대 페닐 및 나프틸기, 포화 탄화수소, 예컨대 C2-C10 알킬렌기, 알킬렌과 아릴렌의 조합기 등이 있다. 화학식 IV의 화합물의 특정의 예로는 2,2'-디알릴비스페놀 A, 7-옥텐-1,2-디올, p-비닐아닐린, 디알릴아민, 3-아미노프로필비닐에테르 등이 있다. 화학식 IV에 의한 접합 촉진제는 경화성 실리콘 수지층에 첨가될 경우 최선의 결과를 제공한다.
전술한 접합 촉진제는 액상 형태 또는 유상 형태가 될 수 있다. 접합 촉진제가 액상 또는 유상 물질인 경우, 일반적으로 이는 플루오로중합체 또는 실리콘 수지 조성물과 혼합하기 이전에 담체상에 화합물을 흡착시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 담체는 접합 촉진제를 흡착시킬 수 있는 고형 담체가 적절하다. 통상적으로 담체는 카본 블랙 또는 무기 입자, 예컨대 규산염, 황산바륨, 점토, 탄산염, 수산화칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화철 및 산화티탄과 같은 산화 물 등이 있다. 추가로, 사용 가능한 담체는 유기 담체 입자, 예컨대 중합체 분말, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 등이 있다. 담체상에 접합 촉진제를 부착시키기 위하여, 담체에 접합 촉진제를 흡착시키도록 담체를 접합 촉진제와 혼합한다. 담체는 접합 촉진제로 완전 포화되는 것이 가장 중요하며, 즉 화합물은 더 이상의 화합물이 흡착되지 않을 때까지 담체에 첨가한다. 담체상에 흡착된, 예를 들면 카본 블랙 또는 무기 입자상에 흡착된 접합 촉진제는 플루오로중합체 조성물 또는 실리콘 수지 조성물에 용이하게 혼합할 수 있다.
*플루오로중합체
플루오로엘라스토머층을 생성하기 위한 조성물은 탈불화수소화될 수 있는 1 이상의 플루오로중합체를 포함한다. 일반적으로, 플루오로중합체는 또한 무정형이거나 또는 실질적으로 무정형이며, 즉 상당한 융점을 나타내지 않는다. 일반적으로 플루오로중합체는 염기에 노출시 용이하게 탈불화수소화될 수 있으며, 통상적으로 반응 부위를 생성하기 위한 탄소 결합된 불소 원자 사이의 탄소 결합된 수소 원자의 중합체 주쇄에서의 미소구조를 갖는다. 탄소 결합된 수소의 탈불화수소화에서의 반응도는 이의 탄소 원자가 이웃하거나 또는, 탄소 결합된 -CF3 기를 갖는 탄소 원자에 결합되거나 (예를 들면 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 또는 2-히드로펜타플루오로프로필렌에 의하여 공급됨) 또는 기타의 전자 유인기에 결합된다. 바람직하게는, 탈불화수소화 가능한 플루오로중합체는 중합시 중합된 불화비닐리덴과 유사한 단량체 시퀀스를 형성하는 기타의 단량체로부터 유도된 불화비닐리덴 ("VF2" 또는 "VDF") 및 플루오로중합체로부터 유도된다. 기타의 단량체의 예로는, 플루오로중합체에 혼입될 경우 중합된 VDF와 유사한 (동일 포함) 중합체 미소구조를 생성할 수 있는 에틸렌형 불포화 단량체 등이 있다. 또한, 이러한 중합체는 탈불화수소화되어 후술하는 바와 같이 경화제와 반응할 수 있는 반응성 부위를 형성하며, 그리하여 플루오로중합체를 가교시켜 플루오로엘라스토머를 형성하는 경향이 있다. 탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체에서 부위를 형성하기에 적절한 단량체의 예로는 VDF, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜, 및 트리플루오로에틸렌 등이 있다.
플루오로중합체의 탈불화수소화는 통상적으로 적층체의 경화중에 수행되며, 즉 반응성 부위, 통상적으로 플루오로중합체의 주쇄내에서의 이중 결합은 현장내에서 생성된다. 탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체는 일반적으로 중합시 유사한 반응도를 갖는 기타의 단량체 또는 VDF로부터 유도된 중합 단위 3 중량% 이상을 포함한다. 기타의 에틸렌형 불포화 단량체와의 공중합체 또는 단독중합체를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체는 (i) 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로필렌, 2-히드로펜타플루오로프로필렌, 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 불소 함유 단량체 및 임의로 이와 공중합 가능한 1 이상의 단량체로부터 형성된다. 통상적으로, 플루오로중합체는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대 CF3OCF=CF2 또는 CF3CF2CF2OCF=CF2를 비롯한 VDF 및 1 이상의 불소 함유 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로펜 (HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 불소화 비닐 에테르로부터 유도된 단위를 포함한다. 특정의 불소 함유 디올레핀, 예컨대, 퍼플루오로디알릴에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔도 또한 유용하다. 추가의 적절한 공단량체의 예로는 비-불화 단량체, 예컨대 불포화 올레핀 공단량체, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔 등이 있다. 바람직하게는, 중합성 혼합물중의 모든 단량체의 50 중량% 이상은 불소를 함유한다. 특정의 한 구체예에서, 플루오로중합체는 헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함한다.
또한, 탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체는 요오드- 또는 브롬-함유 불포화 올레핀 단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 이러한 단량체를 종종 경화 부위 단량체로 지칭하기도 하는데, 이는 퍼옥시드 경화성 중합체를 생성하는데 유용하다. 경화 부위 단량체의 적절한 예로는 C2-C4의 말단 불포화 모노올레핀, 예컨대 브로모디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 요오도트리플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐 등이 있다.
플루오로중합체는 주지된 통상의 방법, 예를 들면 단량체의 자유 라디칼 중합 반응에 의하여 생성될 수 있다. 이러한 중합체 및 공중합체의 콜로이드성 수성 분산액의 제조는 예를 들면 미국 특허 제4,335,238호 (Moore et al.)에 기재되어 있다. 이러한 플루오로중합체의 통상의 제조 방법은 수성 콜로이드성 분산액에서의 불소화 올레핀의 공중합화가 있으며, 이는 자유 라디칼, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 과황산화물 또는 알칼리 금속 과망간산염을 생성하는 수용성 개시제의 존재하에서 그리고, 퍼플루오로옥탄산의 유화제, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속염의 존재하에서 수행된다.
플루오로엘라스토머층을 제조하기 위한 조성물은 탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체(들), 탈불화수소화가 불가능한 1 이상의 플루오로중합체와 혼합되어 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 다량의 (즉 플루오로중합체의 총 중량을 기준으로 하여 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상) 탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체로 이루어져야 한다. 바람직하게는, 탈불화수소화가 불가능한 플루오로중합체는 기타의 경화 메카니즘에 의하여, 예를 들면 퍼옥시드 경화 메카니즘에 의하여 가교될 수 있어야만 한다. 따라서, 탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체(들)는 경화 부위 단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 1 이상의 플루오로중합체와 혼합될 수 있으며, 특히, 경화 부위 단량체는 전술한 바와 같은 브롬 또는 요오드 원자를 포함한다.
탈불화수소화제
탈불화수소화가 가능한 플루오로중합체는 탈불화수소화제를 사용하여 탈불화수소화될 수 있다. 통상적으로, 탈불화수소화제는 적층체의 경화에 필요한 조건하에서 플루오로중합체를 탈불화수소화시킬 수 있다. 간편하게는, 탈불화수소화제는 플루오로중합체 주쇄에서 이중 결합을 형성한다.
탈불화수소화제로서 유용한 물질의 예로는 오르가노-오늄 및 염기, 예컨대 1,8-디아자[5.4.0]비시클로운데크-7-엔, (DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, (DBN) 등이 있다. 본 발명에서 유용한 다수의 오르가노-오늄 화합물은 당업계에서 공지되어 있으며, 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,233,421호 (Worm), 미국 특허 제4,912,171호 (Grootaert et al.), 미국 특허 제5,086,123호 (Guenthner et al.) 및 미국 특허 제5,262,490호 (Kolb et al.), 미국 특허 제5,929,169호를 참조하며, 이들 문헌은 모두 본 명세서에서 참고로 인용한다. 대표적인 예로는 하기에서 각각 제시한 화합물 및 이의 혼합물 등이 있다:
염화트리페닐벤질 포스포늄,
염화트리부틸알릴 포스포늄,
염화트리부틸벤질 암모늄,
브롬화테트라부틸 암모늄,
염화트리아릴 설포늄,
염화8-벤질-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄,
염화벤질 트리스(디메틸아미노) 포스포늄,
염화벤질(디에틸아미노)디페닐포스포늄.
또다른 유형의 유용한 오르가노-오늄 화합물의 예로는 1 이상의 측쇄 불소화 알킬기를 갖는 것이 있다. 블소화 오늄 화합물의 예로는 Coggio et al.의 미국 특허 제5,591,804에 개시되어 있다. 바람직한 탈불화수소화제의 예로는 염화트리부틸(2-메톡시)-프로필포스포늄, 염화트리페닐벤질 포스포늄, 염화트리부틸(2-메톡시)-포스포늄과 비스페놀 AF의 착체 및 DBU 등이 있다. 필요할 경우, 탈불화수소화제의 조합을 사용할 수 있다.
탈불화수소화제는 일반적으로 유효량으로 사용되어야만 한다. 유효량은 플루오로중합체의 경화를 야기하고, 플루오로중합체를 실리콘 중합체에 접합시키는데 필요한 탈불화수소화제의 함량을 의미한다. 사용하고자 하는 탈불화수소화제의 정확한 함량은 사용된 플루오로중합체 및 사용된 기타의 첨가제의 반응도에 따라 다르며, 이는 통상의 실험에 의하여 용이하게 결정될 수 있다. 이러한 변수내에서, 탈불화수소화제의 유효량은 일반적으로 플루오로중합체 100 중량부당 0.01∼20 중량부이다. 바람직한 첨가량은 100 중량부당 0.1∼5 중량부이다.
경화제
플루오로엘라스토머층을 얻기 위한 플루오로중합체 조성물에 사용하기 위한 경화제는 적층체의 경화 조건하에서 플루오로중합체의 탈불화수소화되면 플루오로중합체쇄의 사이에서 가교를 생성하게 되는 반응성 부위와 반응이 가능한 화합물이다. 일반적으로, 경화제는 플루오로중합체의 반응성 부위와 반응할 수 있는 다수의 친핵성기를 포함한다. 통상적으로 경화제는 에틸렌형 불포화기를 포함하지 않는다. 적절한 경화제는 당업계에 공지된 것이 있으며, 특히 폴리히드록시 화합물 또는 이의 유도체, 유기 폴리아민 또는 이의 유도체 및, 플루오로지방족 폴리올 및 방향족 폴리히드록시 화합물의 탄산염 등이 있다. 바람직한 유형의 경화제의 예로는 폴리히드록시 화합물 등이 있다.
폴리히드록시 화합물은 오르가노-오늄의 음이온 부분으로서 또는 이의 유리 또는 비-염 형태로 사용될 수 있다. 오르가노-오늄 화합물 및 폴리히드록시 화합물의 조합이 특히 바람직한데, 이는 탈불화수소화제로서 작용할 수 있는 것 이외에, 오르가노-오늄은 경화제 (가교제)로서 폴리히드록시 화합물을 포함한 가교 반응을 가속화시킬 수 있다. 가교제는 플루오로엘라스토머, 예컨대 미국 특허 제3,876,654호 (Pattison) 및 미국 특허 제4,233,421호 (Worm)에 개시된 폴리히드록시 화합물에 대한 가교제 또는 공-경화제로서 작용하는 것으로 당업계에 공지된 임의의 폴리히드록시 화합물이 될 수 있다. 대표적인 방향족 폴리히드록시 화합물의 예로는 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌 및 안트라센, 및
Figure 112008090744365-pct00002
의 비스페놀 중 임의의 하나가 될 수 있으며, 여기서 A는 C1-C13 2작용성 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설포닐, 또는 설포닐 라디칼 등이며, A는 1 이상의 염소 또는 불소 원자로 임의로 치환되며, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이며, 폴리히드록시 화합물의 임의의 방향족환은 염소, 불소, 브롬 중 1 이상의 원자로 또는, 카르복실 또는 아실 라디칼 (예, -COR, 여기서 R은 H 또는 C1-C8 알킬, 아릴 또는 시클로알킬기임) 또는 C1-C8 알킬 라디칼로 임의로 치환된다. 상기의 비스페놀 화학식에서는 -OH기가 임의의 고리에서 임의의 위치에서 (번호 1 제외) 결합될 수 있다는 것을 알 수 있다. 2 이상의 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 가장 유용하며 통상적으로 사용되는 상기 화학식의 방향족 폴리페놀은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리데닐 비스페놀로서, 이는 통상적으로 비스페놀 AF로 공지되어 있다. 화합물 4,4'-디히드록시디페닐 설폰 (또는 비스페놀 S로 공지됨) 및 4,4'-이소프로필리데닐 비스페놀 (또는 비스페놀 A로 공지됨)은 실제로 널리 사용되고 있다.
경화제 또는 가교제는 일반적으로 플루오로중합체 100 중량부당 0.2∼10 중량부의 함량으로 사용된다.
퍼옥시드
플루오로중합체 조성물은 퍼옥시드, 통상적으로 유기 퍼옥시드를 더 포함한다. 적절한 유기 퍼옥시드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 생성하는 것이다. 50℃ 이상의 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 특히 바람직하다. 다수의 경우에서, 퍼옥시 산소에 결합된 3차 탄소 원자를 갖는 디-t-부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 유용한 퍼옥시드 중에서는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등이 있다. 기타의 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠) 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 100 부의 플루오로중합체당 약 0.1∼10 부의 퍼옥시드를 사용한다.
임의의 첨가제
경화성 플루오로중합체 조성물은 시스템을 추가로 최적화하기 위하여 또는 특히 소정의 물성을 얻기 위하여 선택할 수 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 경화성 플루오로중합체 조성물에 사용하기에 특히 유용한 첨가제는 조제가 있다. 공조제는 주지되어 있으며, 일반적으로 퍼옥시드 경화성 플루오로중합체에 사용된다. 이들은 다수의 에틸렌형 불포화기를 포함하며, 일반적으로 탈불화수소화 처리시 생성되는 플루오로중합체의 반응성 부위와 반응이 가능한 친핵성기를 갖지 않는다. 이러한 조제는 플루오로중합체 100 중량부당 0.1∼10 부의 함량으로, 바람직하게는 플루오로중합체 100 중량부당 2∼5 부의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 유용한 조제의 예로는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리(메틸알릴) 이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 디알릴-프탈레이트 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트 등이 있다. 특히 트리알릴 이소시아누레이트가 유용하다. 기타의 유용한 조제의 예로는 EP A 0 661 304 Al, EP A 0 784 064 Al 및 EP A 0 769 521 Al에 개시된 비스-올레핀 등이 있다. 본 발명과 관련하여, 특히 우수한 접합 강도는 전술한 바와 같은 접합 촉진제 및 1 이상의 조제의 조합에 의하여 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 경화성 플루오로중합체 조성물은 일반적으로 1 이상의 산 수용체를 포함한다. 산 수용체는 무기, 또는 무기와 유기의 혼합물이 될 수 있다. 무기 수용체의 예로는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 2염기성 아인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘, 등이 있다. 유기 수용체의 예로는 에폭시, 스테아르산나트륨 및 옥살산마그네슘 등이 있다. 바람직한 산 수용체로는 산화마그네슘 및 수산화칼슘 등이 있다. 산 수용체는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 플루오로중합체 100 중량부당 약 2∼ 25 중량부의 함량으로 사용된다.
플루오로중합체층을 제공하기 위한 플루오로중합체 조성물은 추가의 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제를 포함할 수 있으며, 플루오로중합체 화합물에 통상적으로 사용되는 가공 조제는 본 발명의 조성물에 포함될 수 있으나, 단 이들은 의도한 서비스 조건에 대하여 적절히 안정하여야만 한다.
플루오로중합체 조성물은 통상의 고무 가공 장치에서 설명되는 바와 같은 추가의 성분과 플루오로중합체를 혼합하여 생성될 수 있다. 이러한 장치의 예로는 고무 밀, 내부 혼합기, 예컨대 Banbury 혼합기 및 혼합 압출기 등이 있다.
경화성 실리콘층
경화성 실리콘층을 위한 조성물은 실리콘-함유 중합체로 지칭되는 실리콘 수지, 실리콘 수지를 경화시키기 위한 퍼옥시드 경화제 및 실리콘-함유 중합체를 위한 임의의 첨가제를 포함한다. 실리콘층을 위한 유용한 퍼옥시드는 통상적으로 실리콘 엘라스토머에서의 경화율에 기초하여 선택한다. 실리콘-함유 엘라스토머는 일반적으로 실온보다 높은 온도, 그러나, 플루오로중합체를 경화시키는데 사용되는 것보다는 낮은 온도에서 경화된다. 이러한 낮은 경화 온도는 일반적으로 낮은 활성화 에너지를 갖는, 즉 경화제를 활성화시키는데 저온이 필요한 경화제, 예를 들면 퍼옥시드를 필요로 한다.
그러나, 본 발명에서, 실리콘 엘라스토머에 사용하기 위하여 선택된 퍼옥시드 경화제의 활성화 에너지는 플루오로중합체 성분에 첨가되는 퍼옥시드의 활성화 에너지보다 낮지 않아야만 하는 것이 바람직하다. 각각의 퍼옥시드의 활성화 에너지는 실질적으로 동일하게 선택되어야만 하는 것이 바람직하다. 유용한 퍼옥시드의 예로는 플루오로중합체층과 관련하여 상기에서 언급되어 있으며, 이의 예로는 특히 예컨대 Perkadox™, Luperco™ 및 Trigonox™ 등의 상표명으로 시판되는 퍼옥시드 등이 있다.
퍼옥시드 경화제의 첨가량은 경화성 실리콘층 조성물 100 중량부당 0.1∼10 중량부인 것이 유용하다. 첨가량은 100 중량부당 0.5∼3 중량부인 것이 바람직하다.
경화성 실리콘층 조성물은 특정의 성능 특성을 얻기 위하여 통상적으로 사용되는 추가로 임의의 첨가제, 예컨대, 증량용 충전제, 가공 조제, 산화방지제 및 안료를 더 포함할 수 있다. 강도 특성을 보강하기 위하여 사용되는 통상의 충전제로는 건식 실리카가 있다. 사용된 기타의 첨가제의 예로는 습식 실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 산화철 등이 있다. 이러한 첨가제는 실리콘 수지에 미리 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반응성 성분의 첨가에 있어서의 통상의 방법으로는 2-롤 밀이 있는데, 이러한 밀은 온도를 조절하며, 보다 중요하게는 혼합 과정중에 생성되는 열을 제거하기 위한 능력을 지니기 때문이다.
층의 접합 방법 및 물품의 제조
플루오로중합체층 및 실리콘층의 경화 및 이러한 층을 서로 접합시키는 것은 1∼120 분간 120℃∼200℃의 온도로 (바람직하게는 3∼60 분간 140℃∼ 180℃)로 실리콘층에 제공된 플루오로중합체층을 가열하여 수행될 수 있다. 가열은 가압과 동시에 추가로 수행할 수 있다. 물품, 즉 본 발명에 의한 실리콘 고무에 접합된 플루오로중합체층을 갖는 다층 물품은 다층 물품의 임의의 공지 제조 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 다층 물품의 층은 필름 또는 시이트의 형태로 생성된 후, 가열, 가압 또는 이들의 조합을 적용하여 함께 적층시켜 접합된 다층 물품을 형성할 수 있다. 또는, 이들 층 각각을 공압출시켜 다층 물품을 형성할 수 있다. 또한, 압출 코팅에 의하여, 예를 들면 크로스헤드 다이를 사용하여 각각의 층 1 이상을 형성할 수 있다. 이들 층이 접합되는 (예를 들면 압출 또는 적층) 방법의 온도 및 압력은 이들 층 사이의 적절한 접착력을 제공하기에 충분할 수 있다. 그러나, 층간의 접합 강도를 보강시키기 위하여 예를 들면 추가의 가열, 가압 또는 가열과 가압으로 상기 생성된 물품을 추가로 처리할 수도 있다. 다층 물품이 압출에 의하여 생성되는 경우, 추가의 열을 공급하는 한 방법은 압출 공정의 종반에 다층 물품의 냉각을 지연시키는 방법이 있다. 또는, 성분의 단순한 가공에 필요한 온도보다 높은 온도에서 층을 적층 또는 압출시킴으로써 다층 물품에 추가의 열 에너지를 가할 수도 있다. 또다른 방법으로서, 최종 다층 물품은 장시간 동안 고온에서 유지할 수 있다. 예를 들면, 최종 물품은 물품의 온도를 승온시키기 위한 별도의 장치, 예컨대 오븐 또는 가열 액조중에 배치할 수 있다. 이러한 방법의 조합을 사용할 수도 있다.
본 발명에 의하여 플루오로중합체층을 실리콘 고무층에 접합시킨 다수의 물품을 생성할 수 있다. 그래서, 한 구체예에 의하면, 이러한 물품은 보통 용지 복사 시스템의 퓨저 부품을 포함할 수 있다. 이러한 퓨저 부품은 플루오로엘라스토머 용 융 표면층에 접합되는 실리콘 엘라스토머로 피복된 금속 코어를 포함할 수 있다. 이러한 접합 촉진제의 사용으로 인하여, 플루오로엘라스토머 및 실리콘층 사이의 강한 접합은 이러한 퓨저 시스템에서 얻을 수 있으며, 그리하여 중간 접착제층이 없이도 더욱 간편하고 용이한 방법으로 제조할 수 있게 된다. 또다른 구체예에 의하면, 일반적으로 최내층으로서 플루오로엘라스토머층을 비-불소 고무, 특히 실리콘 고무에 접합시킨, 예를 들면 터보 엔진에 사용하기 위한 호스가 생성될 수 있다. 또한, 이러한 물품은 연료 관리 시스템의 부품, 예컨대 연료 호스가 될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명을 이로써 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교예에서, 각종의 플루오로케미칼 및 실리콘 엘라스토머 복합재를 생성하였으며, 플루오로중합체와 실리콘층간의 접착력을 평가하였다. 모든 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
약어
Gum 1: 61.39% 불화비닐리덴 (VDF) 및 38.61% 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 플루오로중합체를 포함하며, Mooney 점도가 약 41인 비스페놀 경화성 공중합체 플루오로엘라스토머 껌. 이러한 껌은 1.15 phr BF6, 0.28 phr TPBPCI 및 0.38 phr FOSA를 포함하는 비스페놀 경화계를 추가로 포함한다.
Gum 2: 22.3% 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 46.1% VDF 및 32.2% HFP의 플루오로중합체를 포함하며, Mooney 점도가 약 30인 비스페놀 경화성 삼원공중합체 플루오로엘라스토머 껌이다. 이러한 껌은 0.7 phr BF6, 0.244 phr TBMPPCl 및 0.422 phr FOSA를 포함하는 비스페놀 경화계를 추가로 포함한다. 또한, 3 phr 트리알릴 이소시아누레이트 조제를 첨가하였다.
Gum 3: 61.39% VDF 및 38.61% HFP의 플루오로중합체를 포함하며, Mooney 점도가 약 25인 비스페놀 경화성, 공중합체 플루오로엘라스토머 껌이다. 이러한 껌은 1.12 phr BF6, 0.26 phr TPBPCl 및 0.34 phr FOSA를 포함하는 비스페놀 경화계를 추가로 포함한다.
Gum 4: 22.3% TFE, 46.1% VDF 및 32.2% HFP의 플루오로중합체를 포함하며, Mooney 점도가 약 30인 비스페놀 경화성 삼원공중합체 플루오로엘라스토머 껌이다. 이러한 껌은 1.46 phr BF6 및 0.47 phr TPBPCl을 포함하는 비스페놀 경화계를 추가로 포함한다.
Gum 5: 23.12% TFE, 34.32% VDF 및 42.56% HFP의 플루오로중합체를 포함하며, Mooney 점도가 약 37인 비스페놀 경화성 삼원공중합체 플루오로엘라스토머 껌이다. 이러한 껌은 2.35 phr BF6, 0.42 phr TBMPPCl, 0.36 phr TPS 및 0.58 phr FOSA를 포함하는 비스페놀 경화계를 추가로 포함한다.
BF6: 비스페놀 AF
TPBPCl: 염화트리페닐 벤질 포스포늄
TBMPPCl: 염화트리부틸 메톡시프로필 포스포늄
TPS: 트리페닐설포늄
FOSA: 불소화 옥틸 N-메틸 설폰아미드
Ca(OH)2: 수산화칼슘, Rhenofit™ CF, 라인 케미
Carnauba 왁스: Flora™ 202, Int. 왁스 앤 리파이닝 컴파니
Trigonox™ 101-45: 유기 퍼옥시드, 실리카 담체상의 45% 활성 물질, 악조 노벨
TAIC 70%: 트리알릴-이소시아누레이트, 실리케이트 담체상의 70%, 레만 앤 보스
CaO: 산화칼슘, Rhenofit™ F, 라인 케미
MgO: 산화마그네슘
Armeen™ 18D: 옥타데실아민, 악조 노벨
SRF N-774: 반 보강 퍼니스 카본 블랙, 데구사
TAPC: 염화트리부틸 알릴 포스포늄
Aerosil™ 200V: 건식 실리카, 데구사
MT N-990: 카본 블랙, 중간 열 등급, 데구사
Elastosil™ 760/70 및 401/70: 압출 등급 실리콘 엘라스토머, 웨커
HV4/611: VMQ, GE/바이엘
Silquest™ Al 100: 트리에톡시 아미노프로필 실란, 크롬턴
Vinylsilane 6490 DL70: 올리고실록산, 비닐- 및 메톡시기 함유, 레만 앤 보스
Vinylsilane 6498 DL70: 올리고실록산, 비닐- 및 메톡시기 함유, 레만 앤 보스
Silquest™ A-174: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 크롬턴
플루오로케미칼 엘라스토머 화합물은 하기 표 1에 제시한 화합물을 혼합하여 2롤 밀상에서 생성하였다. 화합물은 고무 산업에서 통상적인 바와 같이 플루오로엘라스토머 100 중량부 (phr)당의 중량부 단위로 나타내었다.
Figure 112005049274713-pct00003
플루오로케미칼 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머를 위한 조성물의 시이트 적층체 (1 phr Trigonox™ 101-45를 첨가함)는 30 분간 177℃에서 핫프레스 (Agila 96/90)를 사용하여 생성하였다. 실제의 적층 이전에, 폴리에스테르 필름의 좁은 스트립을 2 개의 시이트 사이의 모서리에 삽입하여 접착력 테스트 장치의 각각의 조오에 삽입하기 위한 2 개의 탭을 만들었다. 4 시간 동안 실온으로 냉각시킨 후, 적층된 시이트를 약 1∼2 ㎝의 폭으로 절단하였다. 2 개의 층 사이의 접착력은 통상적으로 "T-박리력" 테스트로 공지된 ASTM D-1876에 의하여 Instron™ 기계 테스트기를 사용하여 평가하였다. 크로스헤드 속도는 50 ㎜/분이었다. 보고된 결과는 3 개 이상의 검체의 평균값이다. 이들 적층체에 후경화는 적용하지 않았다.
실시예 1∼5 및 비교예 C-1∼C-4
실시예 1∼5에서, 화학식 I에 의한 저분자량 실록산 화합물을 포함하는, 플루오로엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머의 사이에 적층체를 생성하였다. 그러므로, 실시예 1∼3에서, 플루오로엘라스토머 화합물 1, 2 및 14을 각각 0.95 phr Silquest™ A-1100을 포함하는 Elastosil™ 760/70에 대하여 적층시켰다. 실시예 4 및 5에서, 플루오로케미칼 화합물 1 및 2는 0.25 phr Silquest™ A-1100를 포함하는 Elastosil™ 401/70에 대하여 적층시켰다. 비교예 C-1∼C-4는 첨가제를 첨가하지 않은 실리콘 화합물에 대하여 플루오로케미칼 화합물을 적층시켜 생성하였다. 접착력값의 결과를 하기 표 2에 보고하였다.
Figure 112005049274713-pct00004
표 2의 결과는 접합 촉진제로서 저분자량 실록산 화합물을 포함하는 플루오로엘라스토머 화합물 및 실리콘 화합물 사이의 접착력이 상당히 증가한 것을 나타낸다. 매우 강한 적층체가 생성되었다.
실시예 6∼10 및 비교예 C-5 및 C-6
실시예 6∼10은 플루오로케미칼 화합물에 첨가된 화학식 III에 의한 올리고실록산 접합 촉진제의 영향을 평가하기 위하여 실시하였다. 그러므로, 하기 표 3에 제시한 바와 같은 비닐실란 6490 DL70 또는 6498 DL70를 포함하는 플루오로케미칼 화합물과, 실리콘 화합물 HV4/611 또는 Elastosil™ 760/70의 사이에 적층체를 형성하였다. 비교예 C-5 및 C-6에서, 올리고실록산을 첨가하지 않은 플루오로케미칼 화합물을 실리콘 화합물에 대하여 적층시켰다. 이러한 적층체의 접착력을 하기 표 3에 보고하였다.
Figure 112005049274713-pct00005
표 3에 기재한 결과에 의하면, 플루오로케미칼 화합물에 첨가한 올리고실록산은 플루오로케미칼 및 실리콘 화합물 사이에서의 접착력에 대한 상당한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 강력한 적층체가 생성되었다.
실시예 11 및 12 및 비교예 C-7
실시예 11 및 12는 화학식 IV에 의한 접합 촉진제의 영향을 평가하기 위하여 실시하였다. 그러므로, 올리고실록산을 임의로 포함하는 플루오로케미칼 삼원공중합체 화합물 및, 1.5 phr p-비닐아닐린을 포함하는 실리콘 화합물 Elastosil™ 760/70 사이에 적층체가 생성되었다. 비교예 C-7로서, 접합 촉진제를 포함하지 않는 플루오로케미칼 화합물 및 Elastosil™ 760/70 사이에 적층체를 생성하였다. 접착력 결과를 하기 표 4에 보고하였다.
Figure 112005049274713-pct00006
표 4의 결과에 의하면, 플루오로케미칼 및 실리콘 화합물 사이의 접착력에서의 상당한 증가는 화학식 IV의 접합 촉진제를 실리콘 화합물에 첨가하였을 경우 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들면 화학식 III의 올리고실록산과 같은 접합 촉진제를 추가로 플루오로케미칼 화합물에 첨가할 경우 접착력에서의 추가의 증가를 얻을 수 있다.
실시예 13∼26 및 비교예 C-8 및 C-9
실시예 13∼26에서, 화학식 IV의 접합 촉진제의 추가의 예를 평가하였다. 여러 가지의 접합 촉진제를 첨가한 플루오로케미칼 화합물 및 Elastosil™ 760/70 사이에 적층체를 생성하였다. 적층체의 조성은 하기 표 5에 기재하였다. 비교예 C-8 및 C-9로서, 첨가제를 사용하지 않고 플루오로케미칼 화합물 및 실리콘 화합물 사이에 적층체를 생성하였다. 이들 두 화합물 사이의 접착력을 측정하고, 결과를 하기 표 5에 보고하였다.
Figure 112005049274713-pct00007
이러한 결과에 의하면, 화학식 IV의 접합 촉진제를 포함하는, 플루오로케미칼 엘라스토머 및 실리콘 엘라스토머 사이에 강한 적층체가 생성될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 27 및 비교예 C-10
실시예 27은 화학식 II의 접합 촉진제의 영향을 평가하기 위하여 실시하였다. 그러므로, 1 phr Silquest™ A-174를 포함하는 플루오로케미칼 공중합체 화합물 3 및 실리콘 화합물 Elastosil™ 760/70 사이에 적층체를 생성하였다. 비교예 C-10으로서, 접합 촉진제를 포함하지 않는 플루오로케미칼 화합물 3 및 Elastosil™ 760/70 사이에 적층체를 생성하였다. 접착력 결과를 하기 표 6에 보고하였다.
Figure 112005049274713-pct00008
또한, 이러한 경우, 화학식 II에 의한 실리콘 화합물에 혼입시킨 경우 접합 강도가 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. (i) (a) 탈불화수소화되어 반응성 부위를 형성할 수 있는 플루오로중합체,
    (b) 탈불화수소화제,
    (c) 반응성 부위와의 반응을 통해 상기 플루오로중합체를 가교시킬 수 있는 경화제, 및
    (d) 퍼옥시드
    를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물층을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층을, 실리콘 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 경화성 실리콘층과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    ① 상기 플루오로중합체의 탈불화수소화 및 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층의 가교를 일으키고, ② 상기 실리콘 수지의 가교를 일으키도록, 서로 접촉하면서 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층 및 상기 경화성 실리콘층을 경화시키고,
    상기 경화는 상기 플루오로중합체의 상기 반응성 부위와 반응할 수 있는 1 이상의 친핵성기를 갖거나 또는 상기 친핵성기의 전구체를 갖고, 에틸렌형 불포화기, 1 이상의 가수분해성기를 갖는 실록시기 및 이의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물로 구성된 군에서 선택된 접합 촉진제의 존재하에서 수행되며, 상기 접합 촉진제는 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층, 상기 경화성 실리콘층, 또는 경화성 플루오로중합체 조성물층 및 상기 경화성 실리콘층에 존재하는 것인, 플루오로엘라스토머층을 실리콘 고무층에 접합시키는 방법.
  2. (i) (a) 탈불화수소화되어 반응성 부위를 형성할 수 있는 플루오로중합체,
    (b) 탈불화수소화제,
    (c) 상기 반응성 부위와의 반응을 통하여 상기 플루오로중합체를 가교시킬 수 있는 경화제, 및
    (d) 퍼옥시드
    를 포함하는 경화성 플루오로중합체 조성물층;
    (ii) 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층과의 직접 접촉하는, 실리콘 수지 및 퍼옥시드를 포함하는 경화성 실리콘층, 및
    (iii) 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층, 상기 경화성 실리콘층, 또는 상기 경화성 플루오로중합체 조성물층 및 상기 경화성 실리콘층에 포함된 접합 촉진제를 포함하며,
    상기 접합 촉진제는 상기 플루오로중합체의 상기 반응성 부위와 반응할 수 있는 1 이상의 친핵성기를 갖거나 또는 상기 친핵성기의 전구체를 갖고, 에틸렌형 불포화기, 1 이상의 가수분해성기를 갖는 실록시기 및 이의 혼합물로부터 선택된 1 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 적층체.
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