CN117227199B - 一种复合聚四氟乙烯垫片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合聚四氟乙烯垫片及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域，其由橡胶内衬垫和聚四氟乙烯外垫片热压复合而成，其中，聚四氟乙烯外垫片包括：18‑22wt%改性填料，余量为聚四氟乙烯母料；改性填料表面引入的含氟结构与聚四氟乙烯基材具有良好的相容性，填料更易于均匀分散到基材中，使得基材被充分均匀地强化，避免强化不均造成蠕变量难以下降问题，其次，随着改性填料的分散，向基材中引入不饱和结构，可通过硫化作用将聚四氟乙烯和橡胶结合，改善聚四氟乙烯基体不易粘接问题，有效提高聚四氟乙烯和橡胶的结合性能，在长期受外力作用下不易脱离，稳定发挥缓冲减震作用。

Description

一种复合聚四氟乙烯垫片及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体地，涉及一种复合聚四氟乙烯垫片及其制备方法。

背景技术

垫片是两个物体之间的机械密封，通常用以防止两个物体之间受到压力、腐蚀、和管路自然地热胀冷缩泄漏。由于机械加工表面不可能完美，使用垫片即可填补不规则性。垫片通常由片状材料制成，如垫纸，橡胶，硅橡胶，金属，软木，毛毡，氯丁橡胶，丁腈橡胶，玻璃纤维或塑料聚合物等。

聚四氟乙烯具有高度的化学稳定性，优异的耐高低温性能，突出的不粘性，良好的润滑性和耐磨性，是作为垫片的优选材料；然而，聚四氟乙烯价格偏高，且刚性较大，减震缓冲效果一般、不易形成稳定的密封，现有技术中将其与橡胶材质结合，制成复合垫片，减少了聚四氟乙烯的用量，同时改善了其适用性；但是，复合聚四氟乙烯垫片仍存在如下缺陷：其一，聚四氟乙烯具有明显的冷流性，即在长时间连续载荷作用下易蠕变，而垫片的服役工况正符合这一特性，极大限制了其应用，现有技术中采用刚性填料和聚四氟乙烯复配强化，在一定程度上可以降低蠕变性，但是，聚四氟乙烯的表面活性极低，难以与填料相容，分散不均的填料强化效果不匀，整体蠕变性改善不佳，且对聚四氟乙烯基体的力学性能影响较大；其二，聚四氟乙烯极低的表面活性使得其与橡胶难以复合，制成的复合垫片在长期使用过程中易脱离，导致密封失效；本申请基于对填料的改性，制备一种复合聚四氟乙烯垫片。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种复合聚四氟乙烯垫片及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种复合聚四氟乙烯垫片，由橡胶内衬垫和聚四氟乙烯外垫片热压复合而成，其中，聚四氟乙烯外垫片包括：18-22wt%改性填料，余量为聚四氟乙烯母料。

其中，改性填料由以下方法制备：

步骤A1：将2,2,2-三氟乙胺用丙酮稀释，通入氮气保护，水浴控制温度为35-45℃，施加100-150rpm机械搅拌，加入少量三乙胺混匀，之后缓慢加入硅烷偶联剂KH560，控制硅烷偶联剂KH560的加入反应时间为1.2-1.8h，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到改性偶联剂；

进一步地，硅烷偶联剂KH560、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺和丙酮的用量比为0.1mol：0.1mol：4-6mL：55-70mL，2,2,2-三氟乙胺中的氨基与硅烷偶联剂KH560开环反应，引入含氟结构。

步骤A2：将改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水混匀，用盐酸调节混合液的pH值为5，再加入纳米金属基微粉高速搅拌混合，静置偶联24h，反应结束取底层沉淀洗涤、干燥，得到偶联填料；

进一步地，纳米金属基微粉、改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：6.2-8.5g：25-35mL：50-70mL，改性偶联剂分子结构中的氮氧结构通过螯合作用优先附着在纳米金属基微粉表面，其分子中的乙氧基硅烷结构水解并与纳米金属基微粉表面的羟基偶联，形成螯合-偶联负载机制，弥补氟化物亲和性差问题，使得改性偶联剂更易与纳米金属基微粉负载。

优选地，纳米金属基微粉为纳米氧化铝和纳米氧化钛中的一种。

步骤A3：将偶联填料用石油醚分散，加入氢氧化钾混合，室温施加80-120rpm机械搅拌，缓慢加入烯丙基氯，控制总加入反应时间为5-6h，反应结束加入水混洗、离心去除水相和石油醚，取底层干燥，得到改性填料；

进一步地，偶联填料、烯丙基氯、氢氧化钾和石油醚的用量比为50g：3.5-4.5mL：1-1.5g：90-120mL，烯丙基氯中的活性氯和偶联填料引入的活性仲胺和羟基结构反应，接枝不饱和双键。

一种复合聚四氟乙烯垫片的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：将改性填料和聚四氟乙烯母料按照比例混匀，装填到模具中刮平，送入粉末压片机中，增压至52-55MPa，持压冷压20-30min，制成坯料；

步骤S2：将坯料送入烧结炉内，先以2℃/min快升温至200-240℃，之后以1℃/min缓升温至380℃，恒温烧结2.5-3h，之后以不超过1.5℃/min缓降温至280℃以下，随炉冷却至室温，得到母片，将母片裁切制成聚四氟乙烯外垫片；

步骤S3：取橡胶内衬垫再表面刮涂硫化胶，贴合聚四氟乙烯外垫片，送入热压机中，控制压力为0.6±0.1MPa，温度为140±5℃，热压时间为15-20min，冷却后得到复合聚四氟乙烯垫片。

本发明的有益效果：

本发明提供一种由橡胶和聚四氟乙烯复合而成的垫片，橡胶内衬垫作为芯层，发挥减震缓冲作用，聚四氟乙烯外垫片直接与工作面接触，发挥耐磨耐压作用；其中，聚四氟乙烯外垫片以聚四氟乙烯为基材，添加18-22wt%改性填料强化，其由硅烷偶联剂KH560和2,2,2-三氟乙胺开环，制成含氟结构的改性偶联剂，再以纳米氧化铝或纳米氧化钛为填料，通过螯合作用将改性偶联剂附着在填料表面，形成螯合-偶联负载机制，弥补氟化物亲和性差问题，提高改性偶联剂在填料表面的负载量，最后由烯丙基氯和偶联填料引入的活性仲胺和羟基结构反应，接枝不饱和双键；与现有填料强化型聚四氟乙烯材料相比，改性填料表面引入的含氟结构与聚四氟乙烯基材具有良好的相容性，填料更易于均匀分散到基材中，使得基材被充分均匀地强化，避免强化不均造成蠕变量难以下降问题，其次，随着改性填料的分散，向基材中引入不饱和结构，可通过硫化作用将聚四氟乙烯和橡胶结合，改善聚四氟乙烯基体不易粘接问题，有效提高聚四氟乙烯和橡胶的结合性能，在长期受外力作用下不易脱离，稳定发挥缓冲减震作用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：制备复合聚四氟乙烯垫片，具体实施过程如下：

1）制备改性填料

步骤A1：取2,2,2-三氟乙胺和丙酮投料搅拌稀释，通入氮气保护，采用水浴控制温度为45℃，施加150rpm机械搅拌，再加入少量三乙胺混匀，之后取硅烷偶联剂KH560在30min内缓慢加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制硅烷偶联剂KH560的总加入反应时间为1.2h，反应中，硅烷偶联剂KH560、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺和丙酮的用量比为0.1mol：0.1mol：6mL：70mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到改性偶联剂。

步骤A2：取改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水投料混匀，加入盐酸调节混合液的pH值为5，再加入纳米金属基微粉（本实施例中采用市售DK410-2纳米氧化铝，平均粒径为20nm，北京德科岛金科技有限公司提供），以1200rpm高速搅拌混合5min，之后静置偶联24h，反应中，纳米金属基微粉、改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：7.4g：30mL：60mL，反应结束取底层沉淀，用水洗涤，离心取沉淀干燥，得到偶联填料。

步骤A3：取偶联填料和石油醚（实施例中均采用沸点约为40℃的石油醚）以800rpm搅拌分散5min，再加入氢氧化钾混合，室温条件下施加120rpm机械搅拌，取烯丙基氯在2h内加入，完全加入后继续搅拌反应，控制烯丙基氯的总加入反应时间为5h，反应中，偶联填料、烯丙基氯、氢氧化钾和石油醚的用量比为50g：3.8mL：1.2g：100mL，反应结束加入水混洗、离心去除水相和石油醚，取底层干燥，得到改性填料。

2）制备复合聚四氟乙烯垫片

步骤S1：按照重量百分比取22wt%改性填料和78wt%的聚四氟乙烯母料（实施例中均采用大金工业株式会社提供的M-18型聚四氟乙烯母料），投料到高混机中以1440rpm混合20min，将混合料装填到模具中刮平，送入粉末压片机，增压至55MPa，持压冷压25min，制成坯料。

步骤S2：将坯料送入烧结炉内，先以2℃/min快升温至240℃，之后以1℃/min缓升温至380℃，恒温烧结3h，之后以1.5℃/min缓降温至280℃以下，随炉冷却至室温，得到母片。

步骤S3：根据垫片接触位置形状需求对母片裁切成聚四氟乙烯外垫片，再取橡胶内衬垫（实施例中均采用丁腈橡胶垫片，根据需求预裁剪）表面刮涂硫化胶（实施例中均采用V-9018型硫化胶，由东莞市卫力固新材料科技有限公司提供），之后在涂胶面上贴合聚四氟乙烯外垫片，送入热压机中，控制压力为0.6±0.1MPa，温度为140±5℃，热压时间为15min，冷却后得到复合聚四氟乙烯垫片。

实施例2：制备复合聚四氟乙烯垫片，具体实施过程如下：

1）制备改性填料

步骤A1：取2,2,2-三氟乙胺和丙酮投料搅拌稀释，通入氮气保护，采用水浴控制温度为35℃，施加100rpm机械搅拌，再加入少量三乙胺混匀，之后取硅烷偶联剂KH560在50min内缓慢加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制硅烷偶联剂KH560的总加入反应时间为1.8h，反应中，硅烷偶联剂KH560、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺和丙酮的用量比为0.1mol：0.1mol：4mL：55mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到改性偶联剂。

步骤A2：取改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水投料混匀，加入盐酸调节混合液的pH值为5，再加入纳米金属基微粉（本实施例中采用市售DK405纳米氧化钛，平均粒径为15nm，北京德科岛金科技有限公司提供），以1200rpm高速搅拌混合5min，之后静置偶联24h，反应中，纳米金属基微粉、改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：8.5g：35mL：70mL，反应结束取底层沉淀，用水洗涤，离心取沉淀干燥，得到偶联填料。

步骤A3：取偶联填料和石油醚以800rpm搅拌分散5min，再加入氢氧化钾混合，室温条件下施加80rpm机械搅拌，取烯丙基氯在3h内加入，完全加入后继续搅拌反应，控制烯丙基氯的总加入反应时间为6h，反应中，偶联填料、烯丙基氯、氢氧化钾和石油醚的用量比为50g：4.5mL：1.5g：120mL，反应结束加入水混洗、离心去除水相和石油醚，取底层干燥，得到改性填料。

2）制备复合聚四氟乙烯垫片

步骤S1：按照重量百分比取18wt%改性填料和82wt%的聚四氟乙烯母料，投料到高混机中以1440rpm混合20min，将混合料装填到模具中刮平，送入粉末压片机，增压至52MPa，持压冷压30min，制成坯料。

步骤S2：将坯料送入烧结炉内，先以2℃/min快升温至200℃，之后以1℃/min缓升温至380℃，恒温烧结2.5h，之后以1℃/min缓降温至280℃以下，随炉冷却至室温，得到母片。

步骤S3：根据垫片接触位置形状需求对母片裁切成聚四氟乙烯外垫片，再取橡胶内衬垫表面刮涂硫化胶，之后在涂胶面上贴合聚四氟乙烯外垫片，送入热压机中，控制压力为0.6±0.1MPa，温度为140±5℃，热压时间为20min，冷却后得到复合聚四氟乙烯垫片。

实施例3：制备复合聚四氟乙烯垫片，具体实施过程如下：

1）制备改性填料

步骤A1：取2,2,2-三氟乙胺和丙酮投料搅拌稀释，通入氮气保护，采用水浴控制温度为40℃，施加120rpm机械搅拌，再加入少量三乙胺混匀，之后取硅烷偶联剂KH560在40min内缓慢加入，完全加入后继续恒温搅拌反应，控制硅烷偶联剂KH560的总加入反应时间为1.5h，反应中，硅烷偶联剂KH560、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺和丙酮的用量比为0.1mol：0.1mol：5mL：65mL，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到改性偶联剂。

步骤A2：取改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水投料混匀，加入盐酸调节混合液的pH值为5，再加入纳米金属基微粉（DK410-2纳米氧化铝），以1200rpm高速搅拌混合5min，之后静置偶联24h，反应中，纳米金属基微粉、改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：6.2g：25mL：50mL，反应结束取底层沉淀，用水洗涤，离心取沉淀干燥，得到偶联填料。

步骤A3：取偶联填料和石油醚以800rpm搅拌分散5min，再加入氢氧化钾混合，室温条件下施加100rpm机械搅拌，取烯丙基氯在2.5h内加入，完全加入后继续搅拌反应，控制烯丙基氯的总加入反应时间为5.5h，反应中，偶联填料、烯丙基氯、氢氧化钾和石油醚的用量比为50g：3.5mL：1g：90mL，反应结束加入水混洗、离心去除水相和石油醚，取底层干燥，得到改性填料。

2）制备复合聚四氟乙烯垫片

步骤S1：按照重量百分比取20wt%改性填料和80wt%的聚四氟乙烯母料，投料到高混机中以1440rpm混合20min，将混合料装填到模具中刮平，送入粉末压片机，增压至54MPa，持压冷压25min，制成坯料。

步骤S2：将坯料送入烧结炉内，先以2℃/min快升温至220℃，之后以1℃/min缓升温至380℃，恒温烧结2.8h，之后以1.5℃/min缓降温至280℃以下，随炉冷却至室温，得到母片。

步骤S3：根据垫片接触位置形状需求对母片裁切成聚四氟乙烯外垫片，再取橡胶内衬垫表面刮涂硫化胶，之后在涂胶面上贴合聚四氟乙烯外垫片，送入热压机中，控制压力为0.6±0.1MPa，温度为140±5℃，热压时间为18min，冷却后得到复合聚四氟乙烯垫片。

对比例1：参照现有公开技术，采用青铜粉和氮化硼协同改性聚四氟乙烯，制备外垫片，具体实施方法为：

步骤D1：取青铜粉和氮化硼按照重量比为2：1投加到球磨机中，以240rpm球磨混合12h，形成复合填料；

步骤D2：参照实施例中的方法，按照配比为复合填料19wt%，余量为与实施例相同的聚四氟乙烯母料，投料到高混机中以1440rpm混合30min，装填至模具中，增压至55MPa，持压冷压30min，制成坯料；

步骤D3：参照实施例中的方法，坯料送入烧结炉内，以1.5℃/min升温至200℃，之后以1℃/min升温至380℃，恒温烧结3.2h，之后以1℃/min缓降温至200℃，随炉冷却至室温，制成母片，再对母片裁切即制得外垫片。

对比例2：选自市售PN1800型四氟橡胶复合垫片，由宁波鹏诺密封材料有限公司提供。

从以上制备的母片中取样，参照GB/T 1041-2008标准进行压缩性能测试，压缩速率为5mm/min；参照GB/T 3960-2016标准进行摩擦性能测试，摩擦块为45#钢，载荷为100N，转速为120rpm；参照ASTM D 621-1988标准进行蠕变性能测试，测试压力为10MPa，测试时间为48h，测试温度为25℃，具体测试数据如表1所示：

表1

由表1数据可知，实施例1-实施例3制备的外垫片，其压缩强度高于对比例1，蠕变变形低于对比例1，其中，实施例2采用小粒径的纳米氧化钛作为填料的垫片，抗压和抗蠕变性能最优。

为检测外垫片与橡胶内衬垫的结合性能，取对比例1制备的外垫片，采用实施例1中的橡胶内衬垫，刮涂硫化胶并以实施例1相同参数下热压贴合，参照GB/T 7122-1996标准对复合垫片进行剥离测试，具体测试数据如表2所示：

表2

由表2数据可知，实施例1-实施例3制备的复合聚四氟乙烯垫片，橡胶内衬垫和聚四氟乙烯外垫片的结合强度高，显著优于对比例1-对比例2，在垫片使用过程中更不易分层脱离，使用性能更加稳定。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合聚四氟乙烯垫片，其特征在于，由橡胶内衬垫和聚四氟乙烯外垫片热压复合而成，聚四氟乙烯外垫片包括：18-22wt%改性填料，余量为聚四氟乙烯母料；

所述改性填料由以下方法制备：

步骤A1：将2,2,2-三氟乙胺用丙酮稀释，通入氮气保护，水浴控制温度为35-45℃，搅拌并加入三乙胺混匀，之后缓慢加入硅烷偶联剂KH560，控制硅烷偶联剂KH560的加入反应时间为1.2-1.8h，反应结束旋蒸脱除丙酮，得到改性偶联剂；

步骤A2：将改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水混匀，用盐酸调节混合液的pH值为5，再加入纳米金属基微粉搅拌混合，静置偶联24h，反应结束取底层沉淀洗涤、干燥，得到偶联填料，其中，纳米金属基微粉为纳米氧化铝和纳米氧化钛中的一种；

步骤A3：将偶联填料用石油醚分散，加入氢氧化钾混合，室温搅拌并缓慢加入烯丙基氯，控制总加入反应时间为5-6h，反应结束加入水混洗、离心去除水相和石油醚，取底层干燥，得到改性填料。

2.根据权利要求1所述的一种复合聚四氟乙烯垫片，其特征在于，硅烷偶联剂KH560、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺和丙酮的用量比为0.1mol：0.1mol：4-6mL：55-70mL。

3.根据权利要求2所述的一种复合聚四氟乙烯垫片，其特征在于，纳米金属基微粉、改性偶联剂、二甲基乙酰胺和去离子水的用量比为50g：6.2-8.5g：25-35mL：50-70mL。

4.根据权利要求3所述的一种复合聚四氟乙烯垫片，其特征在于，偶联填料、烯丙基氯、氢氧化钾和石油醚的用量比为50g：3.5-4.5mL：1-1.5g：90-120mL。

5.根据权利要求1所述的一种复合聚四氟乙烯垫片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将改性填料和聚四氟乙烯母料按照比例混匀，装填到模具中刮平，冷压定型，制成坯料；

步骤S2：将坯料送入烧结炉内，升温至380℃恒温烧结2.5-3h，冷却至280℃以下随炉冷却至室温，得到母片，再将母片裁切制成聚四氟乙烯外垫片；

步骤S3：取橡胶内衬垫再表面刮涂硫化胶，贴合聚四氟乙烯外垫片，送入热压机中热压复合，冷却后得到复合聚四氟乙烯垫片。

6.根据权利要求5所述的一种复合聚四氟乙烯垫片的制备方法，其特征在于，冷压成型的压力为52-55MPa，持压冷压20-30min。

7.根据权利要求5所述的一种复合聚四氟乙烯垫片的制备方法，其特征在于，烧结升温过程中，先以2℃/min快升温至200-240℃，之后以1℃/min缓升温，降温过程中，以不超过1.5℃/min缓降温。

8.根据权利要求5所述的一种复合聚四氟乙烯垫片的制备方法，其特征在于，热压复合过程中，热压压力为0.6±0.1MPa，温度为140±5℃，热压时间为15-20min。