CN102219971B - 耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法。一种耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，该复合材料采用聚四氟乙烯和碳纤维组成，所述的碳纤维采用焦磷酸型钛酸酯偶联剂表面涂层处理后，再在350～450℃的高温中氧化5～20min。本发明还公开了采用上述方法制备得到的聚四氟乙烯复合材料。本发明通过这种组合处理工艺，大大提高了无机纤维与聚四氟乙烯树脂间的界面结合能力，提高了材料的机械性能和耐蠕变性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯( PTFE) 因具有优异的高低温性能和化学稳定性，成为化学、机械和航空航天等领域不可缺少的重要材料，其作为密封材料在国外是20世纪80年代投入工业应用，国内于90年代起逐渐有部分企业生产纯PTFE密封材料。
随着应用范围的进一步扩大，传统的纯PTFE密封材料因其强度低、耐蠕变性能和耐磨损性能差等缺点，已难于满足市场的要求，由此各种改性PTFE密封材料因应而生。其中采用填充料改性PTFE制备成高强度、耐磨损、低蠕变优异性能的密封材料是目前大家竞相发展的方向。
中国发明专利申请（申请号：95102140.0 申请日：1995-03-11）公开了再生聚四氟乙烯制品及其生产方法，它是用聚四氟乙烯废料粉与填充料按100∶0—60的重量比混匀后经加压、加热而成,填充料据制品不同可选用石墨和/或玻璃纤维和/或青铜粉和/或二硫化钼和/或碳素纤维和/或滑石粉和/或石英粉。
中国发明专利申请（申请号：03113558.7 申请日：2003-01-14）公开了填充聚四氟乙烯摩擦环及其制造工艺和应用，其组成成份及配比为:聚四氟乙烯纯料:100;石墨:1～10;碳黑:20～50;玻璃纤维:0～30;二硫化钼:0～5;上述各组成比例为重量百分比。一种填充聚四氟乙烯摩擦环的制造工艺,包括混料、模压、烧结、机械加工,所述模压过程包括加料、加压、保压、卸压、脱模步骤,所述施加的压力为40～70MPa,加压速率为5～15mm/min,保压时间为5～40min。
中国发明专利申请（申请号：201010223769.1 申请日：2010-07-12）公开了一种填充有碳纤维的聚四氟乙烯材料及其制造方法。所述的填充有碳纤维的聚四氟乙烯材料是由聚四氟乙烯和作为填充剂的碳纤维以100∶10-30的重量比共混后经挤压及烧结而制成。
中国发明专利申请（申请号：200610047500.6 申请日：2006-08-22）公开了含碳纤维填充聚四氟乙烯及其制造方法 ，它是由聚四氟乙烯为60～80%、碳纤维和碳粉之和为10～35%、填充剂为不超过15%构成,其中,碳纤维∶碳粉为1∶0.5-1.5,所说的填充剂是石墨、玻璃纤维、二硫化钼、铜粉中的一种或一种以上的组合,在常温下混合。
中国发明专利申请（申请号：200610042727.1 申请日：2006-04-21）公开了聚四氟乙烯密封圈材料及其制备方法，以聚四氟乙烯悬浮树脂粉料为基体材料,包括玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼,玻璃纤维,以磁粉为填充剂,其各组分的重量百分比含量为:聚四氟乙烯60～80%,磁粉10～20%,碳纤维5～10%,二硫化钼5%,玻璃纤维1～5%;磁粉是钡铁氧体,或者是锶铁氧铁,或者是钴铁氧铁,或者是钕铁硼;按上述组分含量配好原料,充分混合,模压成形,其特征在于其压力控制在15～20MPa,加热温度控制在360℃～380℃,保温5～10分钟,最后冷却至室温即可得到密封圈。
由于密封材料的蠕变是导致密封系统产生泄漏的主要原因，申请人根据已有试验资料（如下表所示），从玻璃纤维、碳粉、碳纤维、石墨粉等中筛选出了具有高强度、耐磨损、抗蠕变等优异性能的碳纤维(CF)作为填充料，并通过研究发现在PTFE机体中填充耐热性、尺寸稳定性较好的碳纤维可促进其内部纤维状网格结构的形成，减少载荷作用下晶格的滑移，降低材料的蠕变松弛率，提高材料的长期工作温度和工作载荷。
填充改性PTFE密封材料的主要性能改善状况
| 填充物 | 存在形式 | 主要改善性能 | 适用场合 |
| 玻纤 | 磨碎纤维 | 提高机械性能和耐压、耐磨性能及热传导性能 | 不适合于碱性介质 |
| 碳粉 | 粉末 | 提高机械性能和耐压、耐磨性能及热传导性能 | 特别适用于用水作为介质的场合，但不适合于氧化性介质 |
| 碳纤 | 磨碎纤维 | 提高机械性能和耐压、耐蠕变性及热传导性能 | 可高温、高速、高压场合，但不适合于氧化性介质 |
| 石墨 | 粉末 | 提高机械性能、润滑减磨性能及热传导性能 | 非常适合于高速运动和使用蒸汽的场合，但不适合于氧化性介质 |
| 青铜 | 粉末 | 提高机械性能，具有高的耐磨性能、热传导性能、抗挤出性能及极高的耐压性 | 不适合于酸性介质 |
| 二硫化钼 | 粉末 | 提高硬度、刚性及耐磨性，也可改善热传导性能 | 适合于较低摩擦系数的动密封场合 |
但是由于CF（碳纤维）的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶，羟基、羰基等极性基团的含量较少，这些都使得CF（碳纤维）与TFE 基体之间的亲和性较差，导致界面结合强度较低，降低了复合材料的性能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，该方法偶联剂表面处理和空气氧化法对碳纤维进行处理，本法通过这种组合处理工艺，大大提高了无机纤维与聚四氟乙烯树脂间的界面结合能力，提高了材料的机械性能和耐蠕变性。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，该复合材料采用聚四氟乙烯和碳纤维组成，所述的碳纤维采用焦磷酸型钛酸酯偶联剂表面涂层处理后，再在350～450℃的高温中氧化5～20min。
作为优选，按重量百分比计碳纤维占总重量的20%～30%。作为再优选，按重量百分比计碳纤维占总重量的24%～26%。
作为进一步的改进，所述的表面涂层处理方法为将焦磷酸型钛酸酯偶联剂用酒精稀释配制成溶液，焦磷酸型钛酸酯偶联剂的重量百分比浓度为5%～15%，放入碳纤维，搅拌20～40min，放入干燥箱中60～90℃下干燥3～5h，再在100～110℃下活化1～3h。
本发明的另外一个目的是提供一种采用上述的方法制备得到的耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料。
本发明先用液相涂层后用气相氧化，使碳纤维的自身抗拉强度和复合材料的层间剪切强度均得到提高。其实质是使涂层达到填充纤维表面空隙裂纹的效果，从而提高碳纤维抗拉强度；同时涂层液在纤维表面干燥除去溶剂后生成薄膜，氧化在涂层薄膜表面进行，达到引入极性基团的效果。本发明通过这种组合处理工艺，大大提高了无机纤维与聚四氟乙烯树脂间的界面结合能力，提高了材料的机械性能和耐蠕变性。
具体实施方式
实施例1
碳纤维表面涂层空气氧化法处理工艺具体操作是：先将NDZ-201（焦磷酸型钛酸酯）偶联剂用酒精稀释配制成溶液，焦磷酸型钛酸酯偶联剂的重量百分比浓度为10%，放入碳纤维，搅拌30min，放入干燥箱中80℃下干燥4h，再在105±3℃下活化2h。将经表面涂层处理的碳纤维在400℃的高温中氧化10min，得到改性的碳纤维。
实施例2
一种耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料的制备方法，该方法包括以下的步骤：
（1）混合拌料：将实施例1改性后的碳纤维加入高速搅拌机，再加入PTFE，碳纤维：PTFE的重量比为1：3；搅拌10～15 min，搅拌后的混合物料过60目筛；
（3）模压成型：将适量混合料置于密封环模具中，在液压机上以20～40MPa的压力保压10 min成型，升压过程中放气2次，得到厚度为2～3 mm的改性PTFE密封环坯料；
（4）高温烧结：将坯料置于PTFE材料专用烧结炉中，以100℃/h的速度升温至330 ℃，保温1.5 h；再以37℃/h的速率缓慢加热到375 ℃保温3 h；然后以35℃/h的速率从385℃ 降温至315℃，保温1.5h；最后以55℃/h的速率从315℃降温到260℃后随炉冷却；
（5）热处理：采用热模压将已烧结的密封环在热处理装置中快速升温到360℃～380℃，同时加压力1～2MPa，然后快速投入水中冷却（冷却速度5℃/s），使制品以较快的速度通过结晶速率最大的温度区域（315℃～320℃）迅速冷却。试验结果表明，经过热处理后的密封环尺寸稳定，变形后的回复率高，泄漏率降低。
比较例1
针对已有技术，本发明同时进行了等离子处理、空气氧化法、环氧树脂表面涂层法、以及实施例1所述的方法对碳纤维进行处理，然后制备聚四氟乙烯复合材料，碳纤维的加入量为10%。
具体处理结果如下。
比较例2
本项目研究发现在PTFE机体中填充耐热性、尺寸稳定性较好的碳纤粉可促进其内部纤维状网格结构的形成，减少载荷作用下晶格的滑移，降低材料的蠕变松弛率，提高材料的长期工作温度和工作载荷。
本项目对不同含量碳纤维填充改性PTFE材料的性能进行了研究测试，碳纤维不经表面涂层空气氧化法处理，结果如下：
可见，与纯PTFE材料相比，碳纤维的填充对材料密封性能有明显的改善作用。随填充量的提高，碳纤粉增强PTFE材料的抗拉强度，回弹率呈先上升后下降的趋势，在质量分数为20%时达到最大；压缩率、冷流率呈先下降后上升的趋势，并在质量分数为20%时取得最小值。最终综合考虑密封环热处理后的性能和使用要求，选取碳纤粉质量分数为25%时的改性PTFE密封材料为最佳适宜比例。
本发明通过与聚四氟乙烯合理的组分配比，采用独特的生产工艺，使得生产的聚四氟乙烯密封环产品达到了耐高温低蠕变的技术要求，其主要性能指标及与纯PTFE和国外同类产品的对照情况如下表。
| 项 目 | 指标要求 | 本发明 | 纯PTFE | 国内同类成品 | 国外同类产品 |
| 200℃蠕变松弛率[%] | ≤35 | 33.8 | 69.7 | 45.2 | 30 |
| 压缩率[%] | 13±5 | 17.2 | 29.36 | 25.1 | 5～12 |
| 回弹率[%] | ≥40 | 40.3 | 88.1 | 43.3 | 40 |
| 抗拉强度[MPa] | ≥14 | 23.8 | 18.96 | 20.4 | 14.5 |
填充后的PTFE与纯PTFE相比，蠕变性降低30%～50%、尺寸稳定性增大1倍，大大提高了PTFE材料的密封能力，扩大了其应用范围。
Claims (3)
1.一种耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于：该复合材料由聚四氟乙烯和碳纤维组成，所述的碳纤维采用焦磷酸型钛酸酯偶联剂表面涂层处理后，再在350～450℃的高温中氧化5～20min；所述的表面涂层处理方法为将焦磷酸型钛酸酯偶联剂用酒精稀释配制成溶液，焦磷酸型钛酸酯偶联剂的重量百分比浓度为5%～15%，放入碳纤维，搅拌20～40min，放入干燥箱中60～90℃下干燥3～5h，再在100～110℃下活化1～3h。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于：按重量百分比计碳纤维占总重量的20%～30%。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温低蠕变的聚四氟乙烯复合材料，其特征在于：按重量百分比计碳纤维占总重量的24%～26%。
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