CN111770963A - 热塑性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

热塑性树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其是包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物，其中，氟树脂(A)为包含三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元、且在聚合物的主链末端或侧链末端具有选自由羰基、烯烃基和氨基组成的组中的至少一种官能团的共聚物，交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)的存在下将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理而得到的。

Description

热塑性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本公开涉及热塑性树脂组合物及其制造方法、成型品、层叠体以及燃料用软管或配管。
背景技术
正在进行兼顾了燃料阻隔性和柔软性、且与其他材料的粘接性优异的热塑性树脂组合物的开发。例如，专利文献1中提出了一种热塑性树脂组合物，其为包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物，氟树脂(A)为在聚合物的主链末端或侧链末端具有羰基、烯烃基或氨基的共聚物，交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)的存在下将氟橡胶(b)与交联剂(c)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/020182号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供与以往的技术相比燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异的热塑性树脂组合物。
根据本发明，提供一种热塑性树脂组合物，其是包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物，其中，氟树脂(A)为包含三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元、且在聚合物的主链末端或侧链末端具有选自由羰基、烯烃基和氨基组成的组中的至少一种官能团的共聚物，交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)的存在下将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理而得到的。
氟橡胶(b)优选为偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系氟橡胶。
另外，根据本发明，提供一种热塑性树脂组合物，其是包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物，其中，氟树脂(A)为包含三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物，在对由上述热塑性树脂组合物形成的成型品进行红外吸收光谱分析的情况下，在3451cm-1处出现的吸收峰的高度相对于在2360cm-1处出现的吸收峰的高度之比[K1]为0.001以上，且在1722cm-1处出现的吸收峰的高度相对于在3035cm-1处出现的吸收峰的高度之比[K2]为0.3以上，燃料透过系数为1.5(g·mm)/(m2·天)以下。
另外，根据本公开，提供一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是上述热塑性树脂组合物的制造方法，其中，该制造方法包括以下工序：在氟树脂(A)的存在下，将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理。
另外，根据本公开，提供一种由上述热塑性树脂组合物形成的成型品。
另外，根据本公开，提供一种层叠体，其包含：由上述热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层(W)；和由弹性体组合物形成的弹性体层(X)。
上述弹性体组合物优选丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、丁腈橡胶与丙烯酸类橡胶的共混橡胶、氯化聚乙烯、氟橡胶、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种弹性体。
上述弹性体组合物优选含有选自由鎓盐、胺化合物和环氧树脂组成的组中的至少一种化合物。
另外，根据本公开，提供一种燃料用软管或配管，其由上述成型品或上述层叠体构成。
发明效果
根据本公开，能够提供燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性优异的热塑性树脂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本公开的具体实施方式，但本公开并不限于以下的实施方式。
本公开的热塑性树脂组合物包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)。
本公开的实施方式的热塑性树脂组合物中，交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)的存在下将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理而得到的。如此，在动态交联处理中，通过使用特定的多胺化合物，可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性优异的热塑性树脂组合物。
另外，本公开的一实施方式的热塑性树脂组合物的特征在于，在对由包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物形成的成型品进行红外吸收光谱分析的情况下，在3451cm-1处出现的吸收峰的高度相对于在2360cm-1处出现的吸收峰的高度之比[K1]为0.001以上，且在1722cm-1处出现的吸收峰的高度相对于在3035cm-1处出现的吸收峰的高度之比[K2]为0.3以上，燃料透过系数为1.5(g·mm)/(m2·天)以下。如此，本公开的热塑性树脂组合物显示特征性的吸收峰，由此可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性优异的热塑性树脂组合物。
作为比[K1]，优选为0.003以上，进一步优选为0.005以上，上限没有限定，但通常为1.500以下；作为比[K2]，优选为0.4以上，进一步优选为0.5以上，上限没有限定，但通常为5.0以下。
比[K1]和比[K2]能够通过以下的方法算出。将热塑性树脂组合物放入直径120mm的模具中，安装在加热至300℃的压制机中，在约2.9MPa的压力下进行熔融压制，制作热塑性树脂片。对于该热塑性树脂片，使用傅里叶变换红外光谱仪[FT-IR]，利用透射法测定红外吸收光谱，利用下式算出比[K1]和比[K2]。
比[K1]＝H1a/H1b
比[K2]＝H2a/H2b
H1a：将连接3475cm-1和3415cm-1的各吸光度的直线作为基线时的3451cm-1的吸光度高度
H1b：将连接2680cm-1和2030cm-1的各吸光度的直线作为基线时的2360cm-1的吸光度高度
H2a：将连接1760cm-1和1660cm-1的各吸光度的直线作为基线时的1722cm-1的吸光度高度
H2b：将连接3170cm-1和2900cm-1的各吸光度的直线作为基线时的3035cm-1的吸光度高度
显示特征性的吸收峰的上述热塑性树脂组合物可以优选如下制造：在氟树脂(A)的存在下，将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理，得到交联氟橡胶(B)。基于归属于各吸收峰的键的种类，可以推测：比[K1]越大，意味着通过氟树脂(A)所具有的官能团与多胺化合物(c)的反应而形成的交联结构越多地形成；比[K2]越大，意味着在氟橡胶(b)的主链越多地形成双键，所形成的双键与多胺化合物(c)反应，从而交联结构的形成越多。即，据认为：通过比[K1]和比[K2]，可以推测热塑性树脂组合物中的交联密度。无论这种推测的妥当性，本公开的一实施方式的热塑性树脂组合物通过使比[K1]和比[K2]在上述范围，从而使燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性优异。
上述燃料透过系数优选为1.4(g·mm)/(m2·天)以下，更优选为1.3(g·mm)/(m2·天)以下。上述燃料透过系数的下限没有限定，可以为0.1(g·mm)/(m2·天)以上。
上述燃料透过系数能够通过以下的方法测定。将热塑性树脂组合物放入直径120mm的模具中，安装在加热至300℃的压制机中，在约2.9MPa的压力下进行熔融压制，制作热塑性树脂片。在具有20mL容积的SUS制容器(开放部面积1.26×10-3m2)中加入18mL的模拟燃料CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10容量％)，将热塑性树脂片安装于容器开放部并进行密闭，从而制成试验体。将该试验体放入恒温装置(60℃)，测定试验体的重量，在每单位时间的重量减少为一定时，通过下述式求出燃料透过系数。
[数1]
Figure BDA0002650830360000041
在本公开的热塑性树脂组合物中，还优选具有交联氟橡胶(B)分散在氟树脂(A)中的分散结构，交联氟橡胶(B)的平均分散粒径为5μm以下。如此，通过交联氟橡胶(B)微细且均质地分散于氟树脂(A)，本发明的热塑性树脂组合物的燃料阻隔性更加优异。
作为上述平均分散粒径，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，下限没有特别限定，可以为0.01μm以上。
上述平均分散粒径是指，通过图像解析软件“ImageJ”对使用原子力显微镜(AFM)、扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)中的任一者或它们的组合而得到的图像进行解析，选择20个分散相的任意颗粒而分别算出的等效圆直径的平均值。例如，在使用AFM的情况下，以明暗的图像的形式获取了由连续相的氟树脂(A)和分散相的交联氟橡胶(B)的表面信息得到的差异。另外，在使用SEM的情况下，相对于由反射电子图像或二次电子图像得到的图像按照使分散相的交联氟橡胶(B)明显的方式对图像强调对比度、或者对图像施加明暗调整、或施加这两种调整，由此可以与AFM同样地读取分散相的交联橡胶粒径。在TEM的情况下，也与SEM同样地对所得到的图像强调对比度、或者对图像施加明暗的调整、或施加这两种调整，由此可以与AFM、SEM同样地读取分散相的交联橡胶粒径。这些方法中，针对各热塑性聚合物组合物选择更容易确认的方法即可。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性和柔软性也优异的热塑性树脂组合物，在本公开的热塑性树脂组合物中，氟树脂(A)与氟橡胶(b)的质量比(氟树脂(A)/氟橡胶(b))优选为70/30～96/4。若氟树脂(A)过少，则燃料阻隔性有可能变得不充分；若过多，则柔软性和与弹性体层的粘接性有可能变得不充分。氟树脂(A)与氟橡胶(b)的质量比(氟树脂(A)/氟橡胶(b))更优选为72/28～91/9，进一步优选为75/25～87/13。
因可得燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性和柔软性也优异的热塑性树脂组合物，在本发明的热塑性树脂组合物中，氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的质量比(氟树脂(A)/交联氟橡胶(B))优选为70/30～95/5。若氟树脂(A)过少，则燃料阻隔性有可能变得不充分；若过多，则柔软性和与弹性体层的粘接性有可能变得不充分。氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的质量比(氟树脂(A)/交联氟橡胶(B))更优选为72/28～90/10，进一步优选为75/25～85/15。
在本公开中，热塑性树脂组合物中的氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的质量比例如能够根据为了制备热塑性树脂组合物而使用的氟树脂(A)的质量与氟橡胶(b)、多胺化合物(c)及交联促进剂(d)的各质量的合计之比来计算。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性和柔软性也优异的热塑性树脂组合物，在本公开的热塑性树脂组合物中，氟树脂(A)与氟橡胶(b)的体积比(氟树脂(A)/氟橡胶(b))优选为68/32～95/5。若氟树脂(A)过少，则燃料阻隔性有可能变得不充分；若过多，则柔软性和与弹性体层的粘接性有可能变得不充分。氟树脂(A)与氟橡胶(b)的体积比(氟树脂(A)/氟橡胶(b))更优选为70/30～90/10，进一步优选为73/27～85/15。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性和柔软性也优异的热塑性树脂组合物，在本公开的热塑性树脂组合物中，氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的体积比(氟树脂(A)/交联氟橡胶(B))优选为66/34～95/5。若氟树脂(A)过少，则燃料阻隔性有可能变得不充分，若过多，则柔软性和与弹性体层的粘接性有可能变得不充分。氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的体积比(氟树脂(A)/交联氟橡胶(B))更优选为68/32～89/11，进一步优选为71/29～84/16。
在本公开中，热塑性树脂组合物中的氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的体积比例如能够如下算出：根据将为了制备热塑性树脂组合物而使用的氟树脂(A)的质量除以其比重而得到的值与将氟橡胶(b)的质量除以其比重而得到的值、将多胺化合物(c)的质量除以其比重而得到的值和将交联促进剂(d)的质量除以其比重而得到的值的合计的比，算出上述热塑性树脂组合物中的氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的体积比。另外，在本公开的热塑性树脂组合物中，在交联氟橡胶(B)各向同性且均质地分散于氟树脂(A)的情况下，根据使用原子力显微镜(AFM)、扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)的任一者或它们的组合而得到的图像，算出连续相的氟树脂(A)与分散相的交联氟橡胶(B)的面积比，将其乘以1.5，从而也能够算出氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的体积比。
氟树脂(A)
氟树脂(A)是包含三氟氯乙烯(CTFE)单元和四氟乙烯(TFE)单元的共聚物。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性也优异的热塑性树脂组合物，氟树脂(A)的CTFE单元的含量相对于全部单体单元优选为10～90摩尔％，更优选为15～60摩尔％，进一步优选为18～40摩尔％。若CTFE单元过少，则燃料阻隔性有可能变得不充分；若过多，则耐热性有可能变得不充分。另一方面，因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性也优异的热塑性树脂组合物，氟树脂(A)的TFE单元的含量相对于全部单体单元优选为10～90摩尔％，更优选为40～85摩尔％，进一步优选为60～82摩尔％。若TFE单元过少，则耐热性有可能变得不充分；若过多，则燃料阻隔性有可能变得不充分。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性也优异的热塑性树脂组合物，在氟树脂(A)中，CTFE单元和TFE单元的含有比例以摩尔比计优选为10/90～90/10，更优选为15/85～60/40，进一步优选为18/82～40/60。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性和耐裂纹性也优异的热塑性树脂组合物，氟树脂(A)优选包含CTFE单元、TFE单元以及能够与CTFE和TFE共聚的单体(α)的单体(α)单元。
作为单体(α)，只要是能够与CTFE及TFE共聚的单体即可，并无特别限定，可以举出：乙烯、偏二氟乙烯(VdF)、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1是碳原子数为1～8的全氟烷基)表示的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、CX1X2＝CX3(CF2)nX4(式中，X1、X2及X3相同或不同，为氢原子或氟原子；X4为氢原子、氟原子或氯原子；n为1～10的整数)表示的乙烯基单体；CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基乙烯基醚)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中，优选选自由PAVE、上述乙烯基单体及烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的至少一种，更优选选自由PAVE及六氟丙烯(HFP)组成的组中的至少一种。
作为上述PAVE，优选为CF2＝CF-ORf3(式中，Rf3表示碳原子数为1～5的全氟烷基)。)表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选选自由PMVE、PEVE及PPVE组成的组中的至少一种。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf2为碳原子数1～3的全氟烷基的烷基全氟乙烯基醚衍生物，更优选为CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性和耐裂纹性也优异的热塑性树脂组合物，在氟树脂(A)中，相对于全部单体单元，CTFE单元和TFE单元的总含量优选为90～99.9摩尔％，更优选为95～99.5摩尔％，单体(α)单元优选为0.1～10摩尔％，更优选为0.5～5摩尔％。若单体(α)单元过少，则成型性及耐裂纹性有可能变得不充分；若过多，则燃料阻隔性及耐热性有可能变得不充分。
上述的氟树脂(A)的各单体单元的含量可以根据单体的种类而适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异、耐热性也优异的热塑性树脂组合物，氟树脂(A)的熔点优选为150～340℃，更优选为215～290℃，进一步优选为225～280℃，特别优选为235～260℃。熔点是使用差示扫描量热仪[DSC]以10℃/分钟的速度升温时与熔融峰对应的温度。若熔点过低，则耐热性有可能变得不充分；若过高，则成型温度会变成高温，多胺化合物(c)的一部分分解而有可能产生成型不良。
氟树脂(A)的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～100g/10分钟。MFR如下获得：通过使用熔体指数仪(东洋精机制作所公司制造)，在297℃且5kg的载荷下，测定每单位时间(10分钟)从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)，由此获得MFR。
另外，氟树脂(A)是在聚合物的主链末端或侧链末端具有选自由羰基、烯烃基和氨基中的至少一种官能团的共聚物。
上述羰基是指具有-C(＝O)-的官能团。
具体而言，可以举出例如：
碳酸酯基[-O-C(＝O)-OR3(式中，R3为碳原子数1～20的烷基或包含醚键性氧原子的碳原子数2～20的烷基)]、
卤代甲酰基[-C(＝O)X5，X5为卤原子]、
甲酰基[-C(＝O)H]、
式：-R4-C(＝O)-R5(式中，R4为碳原子数1～20的二价有机基团，R5为碳原子数1～20的一价有机基团)所示的基团、
式:-O-C(＝O)-R6(式中，R6为碳原子数1～20的烷基或包含醚键性氧原子的碳原子数2～20的烷基)所示的基团、
羧基[-C(＝O)OH]、
烷氧基羰基[-C(＝O)OR7(式中，R7为碳原子数1～20的一价有机基团)]、氨基甲酰基[-C(＝O)NR8R9(式中，R8及R9可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团)]、
酸酐键[-C(＝O)-O-C(＝O)-]、
异氰酸酯基[-N＝C＝O]等。
作为R3的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。作为上述R4的具体例，可以举出亚甲基、-CF2-基、-C6H4-基等，作为R5的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。作为R7的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。另外，作为R8及R9的具体例，可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基等。
因此可获得与弹性体层的粘接性更加优异的热塑性树脂组合物、并且容易向氟树脂导入，在这些羰基中，优选选自由羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基及碳酸酯基组成的组中的至少一种，更优选选自由-COOH、-OC(＝O)OCH2CH2CH3、-COF和-OC(＝O)OCH(CH3)2组成的组中的至少一种。
烯烃基(Olefinic group)是具有碳-碳双键的官能团。作为烯烃基，可以举出下述式：
-CR10＝CR11R12
(式中，R10、R11及R12可以相同也可以不同，为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的一价有机基团。)表示的官能团，优选选自由-CF＝CF2、-CH＝CF2、-CF＝CHF、-CF＝CH2和-CH＝CH2组成的组中的至少一种。
氨基是指从氨、伯胺或仲胺中除去氢后的一价官能团。作为氨基，可以举出下述式：
-NR13R14
(式中，R13及R14可以相同也可以不同，为氢原子或碳原子数1～20的一价有机基团。)表示的官能团，优选选自由-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(C2H5)2以及-NH(C6H5)组成的组中的至少一种。
氟树脂(A)的官能团的个数可以通过红外吸收光谱分析来测定，例如，可以通过日本特公昭37-3127号公报和国际公开第99/45044号中记载的方法来测定。使用红外光谱仪对氟树脂(A)的膜片进行红外吸收光谱分析，根据官能团特有的频率的吸收带测定该官能团的数量时，例如，可以由1884cm-1的吸收带计算-COF末端、可以由1813cm-1和1775cm-1的吸收带计算-COOH末端、可以由1795cm-1的吸收带计算-COOCH3末端、可以由3438cm-1的吸收带计算-CONH2末端、可以由3648cm-1的吸收带计算-CH2OH末端、可以由1790cm-1计算-CF＝CF2末端、可以由1810～1815cm-1的吸收带计算包含碳酸酯基[-OC(＝O)-]的末端。各吸收带中出现的峰的吸光度例如可以通过使用Perkin-Elmer Spectrum for windows Ver.1.4C对所得到的红外吸收光谱自动判定基线来测定。
作为在氟树脂中导入上述官能团的方法，并无特别限定，可以例举例如在氟树脂聚合时共聚具有上述官能团的单体的方法、使用具有上述官能团或者能够转换为上述官能团的官能团的聚合引发剂进行聚合的方法、通过高分子反应向氟树脂导入上述官能团的方法、在氧共存下热解聚合物主链的方法、使用双螺杆挤出机等能够施加强剪切力的装置来转换氟树脂末端的方法等。
作为具有上述官能团的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、中康酸酐、乌头酸、乌头酸酐等脂肪族不饱和羧酸。
因可得到与弹性体层的粘接性更加优异的热塑性树脂组合物、可避免成型时的发泡，氟树脂(A)的上述官能团的个数优选每100万个构成氟树脂(A)的碳原子为20～5000个，更优选为30～4000个，进一步优选为40～3000个。
需要说明的是，在本公开中使用的具有上述官能团的氟树脂(A)不仅由在一个聚合物中的主链的单末端、两末端或侧链具有上述官能团的分子构成，也可以是在聚合物的主链的单末端、两末端或侧链具有上述官能团的分子与不含上述官能团的分子的混合物。
交联氟橡胶(B)
交联氟橡胶(B)优选是在氟树脂(A)的存在下将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理而得到的。
动态交联处理是指使用班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等在熔融混炼的同时使未交联的氟橡胶(b)进行动态交联。其中，从能够施加高剪切力的方面考虑，优选为双螺杆挤出机等挤出机。通过进行动态交联处理，能够控制氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的相结构。
在熔融条件下进行交联处理是指在氟树脂(A)的熔点以上的温度下进行交联处理。交联处理的温度优选为氟树脂(A)的熔点以上，更优选为330℃以下，进一步优选为320℃以下。只要是氟树脂(A)的熔点以上的温度，则可以为150℃以上，但优选为220℃以上，更优选为260℃以上。通过将混炼的温度设为上述范围，能够在将氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)充分混炼的同时，抑制未交联的氟橡胶(b)的热劣化。
在本公开的热塑性树脂组合物中，通过与特定的多胺化合物(c)一起进行动态交联而得到了交联氟橡胶(B)，因此，即使在如上所述的比较高的温度下进行动态交联时，未交联的氟橡胶(b)的交联也充分地进行，并且氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)相互充分地分散。
在本公开的热塑性树脂组合物中，可以是氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相，也可以是氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)形成共连续相结构，但优选氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相。另外，在氟树脂(A)形成连续相且交联氟橡胶(B)形成分散相的结构的一部分中，也可以包含氟树脂(A)与交联氟橡胶(B)的共连续相结构。
即使在未交联的氟橡胶(b)形成分散最初基体的情况下，若未交联的氟橡胶(b)由于交联反应而变化为交联氟橡胶(B)，则交联氟橡胶(B)的熔融粘度比未交联的氟橡胶(b)的熔融粘度高，因此交联氟橡胶(B)形成分散相，或者氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)形成共连续相结构。
交联氟橡胶(B)是通过将未交联的氟橡胶(b)交联而得到的。
作为氟橡胶(b)，优选为选自由全氟橡胶、部分氟化橡胶和含氟热塑性弹性体组成的组中的至少一种，更优选为部分氟化橡胶。
对于氟橡胶(b)而言，例如，门尼粘度ML(1+10)优选为10～100。上述门尼粘度ML(1+10)可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制门尼粘度计MV2000E型，在121℃下依据ASTM D-1646测定。
作为氟橡胶(b)，可以举出VdF系氟橡胶、TFE/丙烯系氟橡胶、TFE/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP系氟橡胶、乙烯/HFP/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP/TFE系氟橡胶等。其中，优选为选自由VdF系氟橡胶和TFE/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种，更优选为VdF/TFE/HFP系氟橡胶。
上述VdF系氟橡胶优选为由VdF20～85摩尔％和能够与VdF共聚的至少一种其它单体80～15摩尔％构成的共聚物。更优选的为由VdF25～80摩尔％和能够与VdF共聚的至少一种其它单体75～20摩尔％构成的共聚物。
作为能够与上述VdF共聚的至少一种其它单体，可以举出：TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚、CTFE、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(1)：CH2＝CFRf11(式中，Rf11为碳原子数1～12的直链或支链的氟烷基)表示的含氟单体、通式(2)：CH2＝CH-(CF2)n-X21(式中，X21为H或F，n为3～10的整数。)表示的含氟单体、赋予交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。这些单体能够分别单独使用、或者任意地组合使用。其中，优选为选自由TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。作为氟烷基乙烯基醚，优选为CF2＝CF-ORf4(式中，Rf4表示碳原子数1～5的全氟烷基)。)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。
作为赋予交联部位的单体，可以举出例如：
通式(3)：
CX6 2＝CX6-Rf5CHR31X31 (3)
(式中，X6可以相同也可以不同，为氢原子、氟原子或-CH3，Rf5为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基，R31表示氢原子或-CH3，X31为碘原子或溴原子)表示的含有碘或溴的单体、
通式(4)：
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X41 (4)
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X41为氰基、羧基、烷氧基羰基、溴原子)表示的单体等，它们能够分别单独使用、或者任意地组合使用。
作为VdF系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/TFE/HFP系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VdF/通式(1)表示的含氟单体系橡胶、VdF/通式(1)表示的含氟单体/TFE系橡胶、VdF/PMVE系橡胶、VdF/PMVE/TFE系橡胶、VdF/PMVE/HFP系橡胶等。作为VdF/通式(1)表示的含氟单体系橡胶，优选为选自由VdF/CH2＝CFCF3系橡胶和VdF/CH2＝CFCF3/HFP系橡胶组成的组中的至少一种；作为VdF/通式(1)表示的含氟单体/TFE系橡胶，优选为VdF/TFE/CH2＝CFCF3系橡胶。
对于VdF/CH2＝CFCF3系橡胶而言，VdF单元/CH2＝CFCF3单元以摩尔比计优选为40/60～99.5/0.5，更优选为50/50～85/15。
对于TFE/丙烯系氟橡胶而言，TFE单元/丙烯单元以摩尔比计优选为45/55～70/30。
对于VdF/HFP系氟橡胶而言，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为80/20～65/35。
对于VdF/TFE/HFP系氟橡胶而言，VdF单元/HFP单元/TFE单元以摩尔比计优选为(25～80)/(10～45)/(5～40)，更优选为(25～75)/(15～45)/(10～40)，进一步优选为(25～70)/(15～45)/(15～40)，特别优选为(25～65)/(15～45)/(20～40)。
上述氟橡胶(b)的各单体单元的含量可以根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
本公开的热塑性树脂组合物包含热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)。多胺化合物(c)是指1个分子中具有2个以上氨基的化合物。据推测：多胺化合物(c)不仅作为氟橡胶(b)的交联剂发挥作用，还与氟树脂(A)的官能团及弹性体层中的聚合物反应，从而在由热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层与弹性体层之间体现出牢固的粘接性。
若使用热解温度过低的多胺化合物，则在热塑性树脂组合物的制造工序中一部分分解，因此不仅氟橡胶(b)的交联无法充分地进行，而且无法得到燃料阻隔性和与作为对象材的弹性体层的粘接性优异、耐热性和柔软性也优异的热塑性树脂组合物。多胺化合物(c)的热解温度为210℃以上，优选为250℃以上，更优选为275℃以上。热解温度的上限没有特别限定，通常为400℃以下。
上述热解温度是指在多胺化合物的热重量分析[TG](升温速度10℃/min、干燥空气下)中重量减少量达到初始重量的1％的时刻的温度。
作为多胺化合物(c)，具体可以举出2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下记为BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(以下记为BAPS)、4,4’-二氨基二苯砜(以下记为DDS)、3,3’-二氨基二苯砜(以下记为3,3’-DAS)、4,4’-[(1,3-亚苯基)双(二甲基亚甲基)]双苯胺(以下记为双苯胺-M)、4,4’-[(1,4-亚苯基)双(二甲基亚甲基)]双苯胺(以下记为双苯胺-P)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-苯基苯(以下称为P-TPE-Q)、1,4-双(4’-氨基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯(以下称为TMBAB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下称为TPE-R)、三(4-氨基苯基)甲烷、四(4-氨基苯基)甲烷等。这些多胺化合物(c)可以单独使用，也可以与具有其它结构的多胺化合物(c)任意组合使用。其中，因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异的热塑性树脂组合物，优选为BAPP、BAPS、DDS、3,3’-DAS、P-TPE-Q、双苯胺-P、TMBAB、TPE-R，更优选为BAPP、BAPS、DDS、3,3’-DAS、P-TPE-Q，进一步优选为BAPP。
作为多胺化合物(c)的混配量，相对于氟橡胶(b)100质量份，优选为0.5～15质量份。若混配量过少，则氟橡胶(b)的交联反应以及与氟树脂(A)的官能团和弹性体层中的聚合物的反应无法充分地进行，有可能降低与弹性体层的粘接性。另外，若混配量过多，则多胺化合物(c)的分散变得不充分，有可能产生发泡等成型不良、燃料阻隔性降低。多胺化合物(c)的混配量更优选为1～12质量份，进一步优选为2～10质量份。
另外，对于本公开的热塑性树脂组合物而言，相对于氟橡胶(b)100质量份，多元醇交联剂、多羟基化合物优选为1质量份以下。若多元醇交联剂、多羟基化合物过多，在多胺化合物(c)引起的氟橡胶(b)的交联反应以及与氟树脂(A)的官能团与作为对象材的弹性体层中的聚合物的反应受到阻碍，有可能降低与弹性体层的粘接性。相对于氟橡胶(b)100质量份，多元醇交联剂、多羟基化合物的含量更优选为0.1质量份以下，进一步优选完全不含有。
作为与多胺化合物(c)一起使用的交联促进剂(d)，可以使用以往为了促进多元醇交联体系的交联而使用的交联促进剂。
具体而言，可以使用鎓化合物作为交联促进剂(d)。作为鎓化合物没有特别限定，可以举出例如季铵盐等铵化合物、季鏻盐等鏻化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环胺、单官能性胺化合物等，其中优选为季铵盐、季鏻盐。
作为季铵盐没有特别限定，可以举出例如8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文称为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。这些之中，从交联性、交联物的物性的方面出发，优选DBU-B。
另外，作为季鏻盐没有特别限定，可以举出例如四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(下文称为BTPPC)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲氨基)氯化鏻等，它们之中，从交联性、交联物的物性的方面出发，优选BTPPC。
另外，作为交联促进剂，也可以使用日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
作为交联促进剂(d)的混配量，相对于氟橡胶(b)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。若交联促进剂(d)过少，则由多胺化合物(c)引起的氟橡胶(b)的交联反应以及与氟树脂(A)的官能团和作为对象材的弹性体层中的聚合物的反应无法充分进行，有可能降低与弹性体层的粘接性。另外，若混配量过多，则产生分散不良，仍然有可能降低与弹性体层的粘接性。
因可得到燃料阻隔性和与弹性体层的粘接性更加优异的热塑性树脂组合物，交联氟橡胶(B)除了多胺化合物(c)和交联促进剂(d)以外，优选与酸性接受体一起进行动态交联处理。
作为酸性接受体，可以举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、生石灰、熟石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锡、碱性亚磷酸锡，其中，优选氧化镁。
作为酸性接受体的混配量，相对于氟橡胶(b)100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.5～6质量份。
为了防止静电荷蓄积而着火，本公开的热塑性树脂组合物优选具有导电性。从该观点出发，本发明的热塑性树脂组合物优选包含炭黑、乙炔黑等导电性材料。相对于本公开的热塑性树脂组合物，导电性材料优选为0.01～20质量％，更优选为1～18质量％，进一步优选为5～15质量％。
另外，本公开的热塑性树脂组合物中，可以在不影响所期望的效果的范围内添加聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其它聚合物、滑石、硅藻土、粘土、氧化钛、炭黑、硫酸钡等无机填充材、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料、油、软化剂等。
本公开也涉及一种热塑性树脂组合物的制造方法，该热塑性树脂组合物的制造方法包括如下工序：在氟树脂(A)的存在下，将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理。
上述工序还可以包括：将氟橡胶(b)和交联促进剂(d)混炼而得到氟橡胶组合物的工序；在氟树脂(A)的熔点以上的温度下将氟树脂(A)和多胺化合物(c)混炼而得到氟树脂组合物的工序；以及，将该氟树脂组合物和上述氟橡胶组合物在氟树脂(A)的熔点以上的温度下混炼的工序。
上述工序还可以包括：将氟橡胶(b)和交联促进剂(d)混炼而得到氟橡胶组合物的工序；在氟树脂(A)的熔点以上的温度下，将氟树脂(A)和上述氟橡胶组合物混炼而得到热塑性树脂组合物中间体的工序；以及，将该热塑性树脂组合物中间体和多胺化合物(c)在氟树脂(A)的熔点以上的温度下混炼的工序。
上述的工序还可包括：将氟橡胶(b)、多胺化合物(c)和交联促进剂(d)混炼而得到氟橡胶组合物的工序；以及，在氟树脂(A)的熔点以上的温度下将该氟橡胶组合物和氟树脂(A)混炼的工序。此时，根据需要，也可以使用使多胺化合物(c)和交联促进剂(d)暂时熔融而引起熔点降低的固溶体。
在任一工序中，在最后的混炼工序中，氟橡胶(b)动态交联，能够得到包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物。
上述任一混炼都能够使用班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等。
成型品
本公开的成型品由上述热塑性树脂组合物形成。作为上述成型品的形状，没有特别限定，可以举出配管、软管、片、膜等。
上述成型品可以使用一般的成型加工方法、成型加工装置等进行制造。作为成型加工方法，可以采用例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、压延成型、真空成型等任意方法。
另外，为了吹走附着在上述热塑性树脂组合物表面的水分、低聚物等，得到没有外观不良且稳定的成型品，制造上述成型品的方法优选在使上述热塑性树脂组合物成型的工序之前包括对上述热塑性树脂组合物进行加热干燥的工序。加热干燥的温度优选为80℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为150℃以上。加热干燥的温度优选为氟树脂(A)的熔点以下，更优选为230℃以下，进一步优选为210℃以下，特别优选为200℃以下。
在制造上述成型品后，对所得到的上述成型品进行加热，从而也能够除去上述成型品中的挥发成分。
层叠体
本公开的层叠体包含：由上述热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层(W)和由弹性体组合物形成的弹性体层(X)。
上述弹性体组合物包含弹性体，作为弹性体，可以举出：丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、丁腈橡胶与丙烯酸类橡胶的共混橡胶、氯化聚乙烯、氟橡胶、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、α,β-不饱和腈-共轭二烯共聚物橡胶、α,β-不饱和腈-共轭二烯共聚物橡胶的氢化物等。
上述弹性体组合物优选含有选自由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、丁腈橡胶与丙烯酸类橡胶的共混橡胶、氯化聚乙烯、氟橡胶、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种弹性体。其中，从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性的观点出发，上述弹性体组合物更优选含有选自由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶和表氯醇橡胶组成的组中的至少一种弹性体，进一步优选含有氟橡胶。
作为上述弹性体组合物中含有的氟橡胶，可以举出VdF系氟橡胶、TFE/丙烯系氟橡胶、TFE/丙烯/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP系氟橡胶、乙烯/HFP/VdF系氟橡胶、乙烯/HFP/TFE系氟橡胶等。其中，优选为选自由VdF系氟橡胶和TFE/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种，更优选为选自由VdF/HFP系氟橡胶和VdF/TFE/HFP系氟橡胶组成的组中的至少一种。对于VdF/TFE/HFP系氟橡胶而言，VdF单元/HFP单元/TFE单元以摩尔比计优选为(25～65)/(15～45)/(20～40)。
从提高热塑性树脂层(W)与弹性体层(X)的粘接力的观点出发，上述弹性体组合物优选包含选自由鎓盐、胺化合物和环氧树脂组成的组中的至少一种化合物。
作为鎓盐没有特别限定，可以举出例如季铵盐、季鏻盐、氧鎓盐、锍盐、环胺、单官能性胺化合物等，其中优选为季铵盐、季鏻盐。
作为季铵盐没有特别限定，可以举出例如：
式(5)所示的化合物
[化1]
Figure BDA0002650830360000171
(式中，R为氢原子或碳原子数1～30的一价有机基团，X-为一价的阴离子)、
式(6)所示的化合物
[化2]
Figure BDA0002650830360000172
(式中，R为氢原子或碳原子数1～30的一价有机基团，X-为一价的阴离子)、
式(7)所示的化合物
[化3]
Figure BDA0002650830360000181
(式中，3个R可以相同也可以不同，为氢原子、或碳原子数1～30的一价有机基团，X-为一价的阴离子)、
式(8)所示的化合物
[化4]
Figure BDA0002650830360000182
(式中，n为0～50的整数)、
式(9)所示的化合物、
[化5]
Figure BDA0002650830360000183
等等。
式(5)中的R为氢原子、或碳原子数1～30的一价有机基团。作为碳原子数1～30的一价有机基团，没有特别限定，可以举出脂肪族烃基、苄基、苯乙基或3-苯基丙基等。作为式(5)的X-，可以举出卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-)、OH-、RO-、HCOO-、RCOO-、C6H5O-、ROSO3 -、RSO3 -(R为一价有机基团)等。作为式(5)的化合物，具体可以举出：8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、DBU-B、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓酚盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓萘甲酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓辛酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓油酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。
式(6)中的R为氢原子或碳原子数1～30的一价有机基团。作为碳原子数1～30的一价有机基团，没有特别限定，可以举出脂肪族烃基、苄基等。作为式(6)中的X-，可以举出卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-)、HCO3 -、OH-、RO-、HCOO-、RCOO-、C6H5O-、ROSO3 -、RSO3 -(R为一价有机基团)等。作为式(6)的化合物，具体可以举出：1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓苯二甲酸盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓酚盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓萘甲酸盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓辛酸盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓油酸盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓甲酸盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓甲酸盐、1,8-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯鎓氯化物。
式(7)中的3个R分别相同或不同，为氢原子、或碳原子数1～30的一价有机基团。作为碳原子数1～30的一价有机基团，没有特别限定，可以举出脂肪族烃基、苯基等芳基；或苄基。具体而言，可以举出例如：-CH3、-C2H5、-C3H7等碳原子数1～30的烷基；-CX71 3、-C2X71 5、-CH2X71、-CH2CX71 3、-CH2C2X71 5等碳原子数1～30的含卤原子的烷基(X71为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；苯基；苄基；-C6F5、-CH2C6F5等用氟原子取代1～5个氢原子的苯基或苄基；-C6H5-n(CF3)n、-CH2C6H5-n(CF3)n(CF3)n(n为1～5的整数)等用-CF3取代1～5个氢原子的苯基或苄基等。另外，如式(10)那样，
[化6]
Figure BDA0002650830360000191
可以包含氮原子。作为式(7)中的X-，可以举出卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-)、HCO3 -、OH-、RO-、HCOO-、RCOO-、C6H5O-、ROSO3 -、RSO3 -(R为一价有机基团)等。
其中，从热塑性树脂层(W)与弹性体层(X)的粘接力良好的观点出发，优选式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的化合物。作为式(5)所示的化合物，更优选为DBU-B、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓萘甲酸盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓酚盐、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓苯二甲酸盐或1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲酸盐，进一步优选为DBU-B或1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲酸盐。作为式(7)所示的化合物，更优选为式(7)中的3个R为碳原子数1～20的烷基或苄基、X-为Cl-的化合物，进一步优选为式(11)所示的化合物。
[化7]
Figure BDA0002650830360000201
另外，作为式(8)所示的化合物，从与橡胶混炼时的分散性的方面考虑，更优选n为0～10的整数，进一步优选为1～5的整数。
其中，特别优选DBU-B。
另外，作为季鏻盐没有特别限定，可以举出例如四丁基氯化鏻、BTPPC、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲氨基)氯化鏻等，它们之中，从热塑性树脂层(W)与弹性体层(X)的粘接力良好的观点出发，优选BTPPC。
另外，也可以使用季铵盐、季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的化合物。
因可得到充分的粘接性、可得到鎓盐在弹性体组合物中的良好的分散性，鎓盐的混配量相对于弹性体100质量份优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.2～8.0质量份，进一步优选为0.3～7.0质量份。
作为胺化合物没有特别限定，例如可以使用1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺(以下记为V3)、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等脂肪族多胺化合物衍生物；4,4’-二氨基二苯基醚(以下记为4,4’-DPE)、BAPP、BAPS、DDS、3,3’-DAS、P-TPE-Q、双苯胺-M、双苯胺-P、TMBAB、TPE-R、对苯二胺、间苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、N,N’-二甲基-1,4’-苯二胺、4,4’-亚甲基苯胺、二苯胺基乙烷、4,4’-亚甲基-双(3-硝基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、二氨基吡啶、三聚氰胺等芳香族多胺化合物。其中，从热塑性树脂层(W)与弹性体层(X)的粘接力良好的观点出发，优选为V3、4,4’-DPE、BAPP、BAPS、DDS、3,3’-DAS、P-TPE-Q、双苯胺-M、双苯胺-P、TMBAB、TPE-R，更优选为V3、4,4’-DPE、BAPP、P-TPE-Q、双苯胺-M、双苯胺-P、TMBAB、TPE-R。
因可得到充分的粘接性、可得到胺化合物在弹性体组合物中的良好的分散性，胺化合物的混配量相对于弹性体100质量份优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.2～8.0质量份，进一步优选为0.3～7.0质量份。
作为环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂等。其中，作为双酚A型环氧树脂，可以举出式(12)表示的化合物等。
[化8]
Figure BDA0002650830360000211
此处，因可得到充分的粘接性、可得到环氧树脂在弹性体组合物中的良好的分散性，作为式(12)中的n，优选为0.1～3，更优选为0.1～0.5，进一步优选为0.1～0.3。
因可得到充分的粘接性以及弹性体层(X)的柔软性，环氧树脂的混配量相对于弹性体100质量份优选为0.1～20.0质量份，更优选为0.3～15.0质量份，进一步优选为0.5～10.0质量份。
弹性体层(X)可以使用未硫化橡胶或经硫化的橡胶中的任一者。
作为硫化剂，只要是通常的弹性体所使用的硫化剂，则均可以使用。例如有硫系硫化剂、过氧化物系硫化剂、多硫醇系硫化剂、醌系硫化剂、树脂系硫化剂、金属氧化物、二胺系硫化剂、多硫醇类、2-巯基咪唑啉、多元醇系硫化剂、多胺系硫化剂等硫化剂，其中，从粘接性和所得到的硫化橡胶的机械物性的方面出发，优选过氧化物系硫化剂、多元醇系硫化剂、多胺系硫化剂等；从提高热塑性树脂层(W)与弹性体层(X)的粘接力的方面考虑，更优选多元醇系硫化剂。
因可得到适度的硫化密度和适度的压缩永久变形，作为在弹性体组合物中混配的硫化剂的混配量，相对于弹性体100质量份，优选为0.2～10质量份，更优选为0.5～8质量份。
另外，在弹性体组合物中，可以根据需要混配在弹性体中通常所混配的添加物，例如填充材、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、硫化助剂、粘接助剂、酸性接受体、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘合剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，也可以混配1种或1种以上的与上述物质不同的常用的硫化剂、硫化促进剂。
弹性体组合物可通过使用通常所使用的橡胶混炼装置对弹性体、鎓盐、胺化合物和/或环氧树脂、以及硫化剂、硫化助剂、共硫化剂、硫化促进剂、填充材等其它混配剂进行混炼而得到。作为橡胶混炼装置，可以使用辊、捏合机、班伯里混炼机、内部混炼机、双螺杆挤出机等。
特别是在使用多元醇系硫化剂作为硫化剂的情况下，硫化剂/硫化促进剂的熔点大多较高，为了使其均匀地分散在橡胶中，优选为下述方法：使用捏合机等密闭型混炼装置使硫化剂/硫化促进剂在120～200℃的高温下熔融并进行混炼后，将填充材等其它混配剂在其以下的较低温度下进行混炼。另外，也有使用使硫化剂和硫化促进剂暂时熔融而引起熔点下降的固溶体而使其均匀分散的方法。
作为硫化条件，可以根据所使用的硫化剂等的种类适当确定，但通常在150～300℃的温度下烧制1分钟～24小时。
另外，作为硫化方法，蒸汽硫化等通常所使用的方法自不必而言，也可以无论在常压、加压、减压下，还是在空气中，而在任何条件下进行硫化反应。
本公开的层叠体可以通过使片状的热塑性树脂层(W)与硫化前的片状的弹性体层(X)层叠，安装于模具中后进行热压，使其硫化粘接来制造。另外，也可以通过利用挤出机同时挤出热塑性树脂层(W)和弹性体层(X)这2层、或者利用2台挤出机在内侧层上挤出外侧层，从而利用挤出机挤出由内侧层和外侧层构成的层叠体而使其一体化，接着进行硫化粘接，从而进行制造。
本公开的层叠体可以是热塑性树脂层(W)与弹性体层(X)的双层结构，也可以是在热塑性树脂层(W)的两侧层叠有弹性体层(X)的结构，还可以是在弹性体层(X)的两侧层叠有热塑性树脂层(W)的结构。例如，也可以是弹性体层(X)-热塑性树脂层(W)-弹性体层(X)或热塑性树脂层(W)-弹性体层(X)-热塑性树脂层(W)这样的三层结构。进而，可以是粘接有弹性体层(X)及热塑性树脂层(W)以外的聚合物层(Y)的三层以上的多层结构，也可以在粘接有弹性体层(X)及热塑性树脂层(W)以外的聚合物层(Y)的三层的多层结构的单侧或两侧具有聚合物层(Z)。聚合物层(Y)和聚合物层(Z)可以相同，也可以不同。
本公开的层叠体可以在弹性体层(X)-热塑性树脂层(W)-弹性体层(X)的三层结构的单侧或两侧具有聚合物层(Y)。
作为聚合物层(Y)、(Z)，可以为弹性体层(X)以外的橡胶层(Y1)或(Z1)。作为橡胶层(Y1)或(Z1)，可以举出由非氟橡胶形成的非氟橡胶层(Y1a)或(Z1a)。非氟橡胶因在耐寒性良好、成本方面优异而优选。非氟橡胶层(Y1a)和非氟橡胶层(Z1a)可以由相同的非氟橡胶形成，也可以由不同的非氟橡胶形成。本公开的层叠体可以是按弹性体层(X)-热塑性树脂层(W)-非氟橡胶层(Y1a)的顺序层叠的。另外，还可以包含非氟橡胶层(Z1a)，按照非氟橡胶层(Z1a)-弹性体层(X)-热塑性树脂层(W)-非氟橡胶层(Y1a)的顺序、弹性体层(X)-热塑性树脂层(W)-非氟橡胶层(Z1a)-非氟橡胶层(Y1a)的顺序、或者弹性体层(X)-热塑性树脂层(W)-非氟橡胶层(Y1a)-非氟橡胶层(Z1a)的顺序而层叠。
作为非氟橡胶的具体例，可以举出例如丁腈橡胶(NBR)或其氢化物(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等二烯系橡胶、乙丙三元共聚物橡胶、硅橡胶、丁基橡胶、表氯醇橡胶、丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶与氯化乙烯的聚合物共混物(PVC-NBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等。另外还可以举出这些非氟橡胶和氟橡胶以任意的比例混合而成的橡胶。作为非氟橡胶，从耐热性、耐油性、耐候性、挤出成型性良好的观点出发，优选为二烯系的橡胶或表氯醇橡胶。更优选为NBR、HNBR或者表氯醇橡胶。橡胶层(Y1)优选由NBR、HNBR或者表氯醇橡胶构成。另外，从耐候性、成本的观点出发，橡胶层(Z1)优选由丁腈橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶与氯化乙烯的聚合物共混物(PVC-NBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸系橡胶或它们的混合物构成。需要说明的是，也可以在形成橡胶层(Y1)、(Z1)的未硫化橡胶组合物中混配硫化剂、其它混配剂。
另外，为了进一步提高热塑性树脂层(W)与弹性体层(X)的粘接性，也可以根据需要对热塑性树脂层(W)进行表面处理。作为该表面处理，只要是能够粘接的处理方法，其种类没有特别限制，可以举出例如等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理、湿式法的金属钠/萘液处理等。另外，作为表面处理，底涂处理也是优选的。底涂处理能够以常规方法为基准来进行。在实施底涂处理的情况下，也可以对未进行表面处理的热塑性树脂层(W)的表面进行处理，但对预先实施了等离子体放电处理、电晕放电处理、金属钠/萘液处理等的热塑性树脂层(W)的表面进一步进行底涂处理时，更加有效。
在本公开的层叠体中，上述热塑性树脂层(W)与上述弹性体层(X)的层间初始粘接强度优选为10N/cm以上，更优选为12N/cm以上，进一步优选为15N/m，上限没有特别限定，可以为50N/cm以下。若粘接强度过小，则在将软管以特定的形状硫化时，有可能产生偏倚、或者在施加冲击时有可能剥落。按照JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)，在25℃下以50mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，测定粘接强度，算出得到的N＝3的数据的平均值，由此得到层间初始粘接强度的值。本公开的层叠体中，特别是热塑性树脂层(W)由特征性的热塑性树脂组合物形成，因此能够显示出如此高的层间初始粘接强度。
本公开的热塑性树脂组合物、成型品和层叠体的燃料阻隔性和与氟橡胶的粘接性优异，耐热性和耐裂纹性也优异，因此可以用于各种用途。
例如，其作为汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑/冷却系统、燃料系统、吸气/排气系统等；驱动系统的传动装置系统等；底盘的操纵系统、制动装置系统等；电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性/耐油性/耐燃料油性/耐LLC性/耐蒸气性的垫圈或者非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等的密封件、波纹管、隔膜、软管、配管、电线等具备适宜的特性。
具体而言，可以使用于以下所罗列的用途。
发动机主体的汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈；O型圈、密封垫、正时齿带盖(timing belt cover)垫圈等密封件；制软管等软管；发动机支架的防振橡胶；氢储藏系统内的高压阀用密封材料等。
主运动系统的曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
阀动系统的发动机阀的阀杆密封件等。
润滑/冷却系统的机油冷却器的机油冷却器软管、回油软管、密封垫圈等；散热器周边的水龙带、真空泵的真空泵油用软管等。
燃料系统的燃料用软管或配管、其他燃料系统构件等。作为燃料用软管或配管，可以为灌注(neck)软管、燃料供给软管、燃油回流软管、蒸汽(evapor)软管等燃料软管；燃料箱的内置式软管、燃料配管用管、汽化器的控制软管等。作为其他燃料系统构件，可以为燃料泵的油封装置、隔膜、阀等；燃料箱的填料密封件、罐密封垫、内置式燃料泵装配等；燃料配管用管的连接器(connector)O型圈等；燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈、压力调节器隔膜、检查阀类等；汽化器的针形阀花阀、加速泵活塞、法兰垫圈等；复合空气控制装置(CAC)的阀座、隔膜等。这些之中，优选作为燃料用软管或配管，特别优选作为灌注软管或燃料供给软管。
吸气/排气系统的歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫等；EGR(尾气再循环)的隔膜、控制软管、排放控制软管等；BPT的隔膜等；AB阀的防止后燃阀密封等；节流阀的节流体密封垫、涡轮增压器的涡轮机油用软管(供给)、涡轮机油用软管(回油)、涡轮空气软管、内部冷却器软管、涡轮轴封装置等。
传动装置系统的传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫、变矩器软管等；AT的变速箱油用软管、ATF软管、O型圈、密封垫类等。
操纵系统的动力转向器油用软管等。
制动装置系统的油封装置、O型圈、密封垫、制动装置油用软管等、真空助力器的大气阀、真空阀、隔膜等、主气缸的活塞皮碗(橡胶杯)等；内径密封件、防护罩类等。
基本电装部件的电线(线束)的绝缘体或护套等；线束外装部件的配管等。
控制系统电装部件的各种传感器线的被覆材料等。
装备电装部件的汽车空调机的O型圈、密封垫、冷却器软管、外装品的刮水片等。
另外，除了汽车用途以外，还可适当地用于例如下述用途中：船舶、航空器等的传输机构中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气、或者耐候用的密封垫、O型圈、软管、其他密封材料、隔膜、阀；以及化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、隔膜、阀、软管、辊、配管、耐化学药品用涂层、衬层；食品工厂设备和食品设备(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、带、隔膜、阀、辊、配管；原子能发电站设备中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、配管；OA设备、一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、软管、密封材料、隔膜、阀、辊、配管、衬层、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨条；PPC复印机的辊、板等。
另外，在食品橡胶密封材用途中，以往的橡胶密封材料具有着味性或者橡胶的碎片等混入到食品中的问题，但通过使用本公开的成型品，能够改善该问题，能够适宜地使用。由于具有耐化学品性、低溶出性和低着味性，因此在医疗/化学领域中，能够应用于耐油、耐化学品、耐热、耐蒸汽或耐候用的密封材、盖材、带、辊、软管、配管、膜、涂层、内衬、接头、容器等。在一般工业领域中，为了改善橡胶材料的强度、滑动性、耐化学药品性、透过性的目的，可以适当地用于例如橡胶辊、O型圈、密封垫、密封材料等。特别是在锂离子电池的密封垫用途中，能够同时维持耐化学药品性和密封性这两方面，因此可以适当地使用。在其他要求基于低摩擦的滑动性的用途中可以适当地使用。
这些之中，本公开的热塑性树脂组合物、成型品和层叠体优选被用作燃料用软管或配管，特别优选被用作灌注软管或燃料供给软管。即，上述成型品和层叠体优选为燃料用软管或配管，特别优选为灌注软管或燃料供给软管。
以上，对实施方式进行了说明，但应该理解为在不脱离权利要求书的宗旨及范围的情况下能够进行形态或详细的多种变更。
实施例
接下来，举出实施例对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过以下方法测定。
单体组成
通过19F-NMR分析进行测定。
熔点
使用差示扫描量热仪[DSC]，以10℃/分钟的速度升温，记录此时的熔融峰，将与极大值对应的温度作为熔点。
熔体流动速率(MFR)
使用熔体指数仪(东洋精机制作所公司制造)，在297℃且5kg的载荷下，测定每单位时间(10分钟)从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g)。
氟树脂的官能团的个数
对于氟树脂的片，使用傅里叶变换红外光谱仪[FT-IR]分析红外吸收光谱。对于所得到的红外吸收光谱使用Perkin-Elmer Spectrum for windows Ver.1.4C自动判定基线，并测定规定的峰的吸光度。需要说明的是，来自碳酸酯基[-OC(＝O)O-]的羰基的峰出现在1810～1815cm-1的吸收带。
门尼粘度
使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型，在121℃下根据ASTMD-1646进行测定。
红外吸收光谱分析
(热塑性树脂片的制作)
将热塑性树脂组合物放入直径120mm的模具中，安装于加热至300℃的压制机中，以约2.9MPa的压力进行熔融压制，得到厚度0.25mm或厚度0.5mm的热塑性树脂片。
(吸收峰的高度之比的计算)
对于厚度0.25mm的热塑性树脂片，使用傅里叶变换红外光谱仪[FT-IR]，利用透射法测定红外吸收光谱，利用下述式算出了比[K1]和比[K2]。
比[K1]＝H1a/H1b
比[K2]＝H2a/H2b
H1a：将连接3475cm-1和3415cm-1的各吸光度的直线作为基线时的3451cm-1的吸光度高度。
H1b：将连接2680cm-1和2030cm-1的各吸光度的直线作为基线时的2360cm-1的吸光度高度。
H2a：将连接1760cm-1和1660cm-1的各吸光度的直线作为基线时的1722cm-1的吸光度高度。
H2b：将连接3170cm-1和2900cm-1的各吸光度的直线作为基线时的3035cm-1的吸光度高度。
燃料阻隔性评价
(燃料透过系数)
在具有20mL的容积的SUS制容器(开放部面积1.26×10-3m2)中加入18mL的模拟燃料CE10(甲苯/异辛烷/乙醇＝45/45/10容量％)，将通过上述方法制作的厚度0.25mm的热塑性树脂片安装在容器开放部并进行密闭，从而制成试验体。将该试验体放入恒温装置(60℃)，测定试验体的重量，在每单位时间的重量减少为一定时，通过下述式求出燃料透过系数。氟树脂的燃料透过系数也同样地求出。
[数2]
Figure BDA0002650830360000281
拉伸弹性模量
使用ASTM D638 Type V型哑铃状试验片，从通过上述方法制作的厚度0.5mm的热塑性树脂片冲切出标记线间距离为3.18mm的哑铃状试验片。使用得到的哑铃状试验片，并使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制AGS-J 5kN)，按照ASTM D638，在25℃以50mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，测定了拉伸弹性模量。氟树脂的拉伸弹性模量也同样地进行了测定。
粘接性评价
(弹性体组合物的制作)
相对于单体组成为VdF/TFE/HFP＝58/20/22(摩尔比)、121℃下的门尼粘度ML(1+10)为44的VdF/TFE/HFP共聚物100质量份，添加2质量份的双酚AF、0.56质量份的DBU-B后进行混炼，得到弹性体组合物中间体。相对于弹性体组合物中间体100质量份，添加3.0质量份的氧化镁、6质量份的氢氧化钙、13质量份的SRF炭黑后进行混炼，得到弹性体组合物。
(层叠体的制作)
将通过上述方法制作的厚度0.5mm的热塑性树脂片与厚度约2mm的弹性体组合物的片重叠，将所得到的片插入厚度2mm的模具中，在160℃下压制45分钟，由此得到片状的层叠体。
(粘接性评价方法)
将得到的层叠体分别切断成1.0cm宽度×10cm的长条状来制作粘接试验用试验片，对该试验片，使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制AGS-J 5kN)，依照JIS-K-6256(硫化橡胶的粘接试验方法)记载的方法，在25℃下以50mm/min的拉伸速度进行剥离试验。另外，观察剥离模式，按照以下的基准进行了评价。
Good：在热塑性树脂层/弹性体层界面处未发生剥离，弹性体层被破坏。
Poor：在热塑性树脂层/弹性体层界面处发生剥离。
在实施例和比较例中，使用了下述材料。
氟树脂:
具有-OC(＝O)OCH2CH2CH3基的CTFE/TFE共聚物。单体组成为CTFE/TFE/全氟(丙基乙烯基醚)＝21.0/76.2/2.8(摩尔比)。熔点245℃。297℃下的MFR为19g/10分钟。-OC(＝O)OCH2CH2CH3基的数量为80个(每106个碳原子)。拉伸弹性模量为610MPa。燃料透过系数为0.4(g·mm)/(m2·天)。
氟橡胶(b1)：
VdF/TFE/HFP共聚物，其单体组成为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔比)。121℃下的门尼粘度ML(1+10)为50。
氟橡胶(b2)：
VdF/TFE/HFP共聚物，其单体组成为VdF/TFE/HFP＝58/20/22(摩尔比)。100℃下的门尼粘度ML(1+10)为45℃。
多胺化合物：BAPP(热解温度：315℃)
交联促进剂：DBU-B
酸性接受体：氧化镁
实施例1
(工序1)
在所述氟橡胶(b1)中添加DBU-B和氧化镁后进行混炼，得到氟橡胶组合物(b1-1)。
(工序2)
向LaboPlastoMill(东洋精机制作所公司制)中投入所述氟树脂，添加BAPP，进行搅拌直至分散和反应充分进行而扭矩稳定。进一步添加氟橡胶组合物(b1-1)，在分散和反应充分进行而使扭矩稳定的时刻停止搅拌，得到热塑性树脂组合物。此时，热塑性树脂组合物的温度为280℃。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
实施例2
在工序2中，将BAPP和氟橡胶组合物(b1-1)的添加顺序颠倒，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行混炼，得到热塑性树脂组合物。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
比较例1
在工序1中，未在所述氟橡胶(b1)中添加DBU-B，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行混炼，得到热塑性树脂组合物。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
比较例2
在工序1中，为在所述氟橡胶(b1)中添加DBU-B，并且在工序1中添加了BAPP而并非在工序2，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行混炼，得到热塑性树脂组合物。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
实施例3
变更氧化镁及BAPP的混配量，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行混炼，得到热塑性树脂组合物。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
实施例4
变更BAPP的混配量，除此之外，在与实施例3同样的条件下进行混炼，得到热塑性树脂组合物。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
实施例5
在工序1中，使用氟橡胶(b2)代替氟橡胶(b1)，变更DBU-B的混配量，并且在工序1中添加了BAPP而并非在工序2，除此之外，在与实施例3同样的条件下进行混炼，得到热塑性树脂组合物。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
实施例6
变更DBU-B的混配量，除此之外，在与实施例5同样的条件下进行混炼，得到热塑性树脂组合物。将各材料的混配量以及各种测定的结果示于表1。
Figure BDA0002650830360000311

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其是包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物，其中，
氟树脂(A)为包含三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元、且在聚合物的主链末端或侧链末端具有选自由羰基、烯烃基和氨基组成的组中的至少一种官能团的共聚物，
交联氟橡胶(B)是在氟树脂(A)的存在下将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理而得到的。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，氟橡胶(b)为偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系氟橡胶。
3.一种热塑性树脂组合物，其是包含氟树脂(A)和交联氟橡胶(B)的热塑性树脂组合物，其中，
氟树脂(A)为包含三氟氯乙烯单元和四氟乙烯单元的共聚物，
在对由所述热塑性树脂组合物形成的成型品进行红外吸收光谱分析的情况下，在3451cm-1处出现的吸收峰的高度相对于在3处出现的吸收峰的高度之比[K2]为0.3以上，
燃料透过系数为1.5(g·mm)/(m2·天)以下。
4.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，
该制造方法包括以下工序：
在氟树脂(A)的存在下，将氟橡胶(b)与热解温度为210℃以上的多胺化合物(c)和交联促进剂(d)在氟树脂(A)的熔融条件下一起进行动态交联处理。
5.一种成型品，其由权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
6.一种层叠体，其包含：由权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂层(W)；和由弹性体组合物形成的弹性体层(X)。
7.如权利要求6所述的层叠体，其中，所述弹性体组合物含有选自由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混橡胶、丁腈橡胶与丙烯酸类橡胶的共混橡胶、氯化聚乙烯、氟橡胶、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶和丙烯酸类橡胶组成的组中的至少一种弹性体。
8.如权利要求6或7所述的层叠体，其中，所述弹性体组合物含有选自由鎓盐、胺化合物和环氧树脂组成的组中的至少一种化合物。
9.一种燃料用软管或配管，其由权利要求5所述的成型品、或权利要求6～8中任一项所述的层叠体构成。
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