CN112409585A - 一种共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚碳酸酯及其制备方法。具体涉及分子链中含氟橡胶链段、聚硅氧烷链段以及聚碳酸酯链段的新型共聚物及其制备方法。共聚物的结构新颖，将氟橡胶链段、聚硅氧烷链段通过共聚的方式引入聚碳酸酯链段中能够提高常规聚碳酸酯的耐湿热老化性能、耐溶剂性能以及抗冲击性能。本发明采用共聚单体与聚碳酸酯低聚物在催化剂作用下共缩聚的方式制备，操作简单，易于实现，可用于工业化生产中。

Description

一种共聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种共聚碳酸酯及其制备方法。具体涉及分子链中含氟橡胶链段、聚碳酸酯链段的新型共聚物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯具有优异的的力学性能，耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性，耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好，介电性能优良等，可以作为一种热塑性工程塑料，广泛的应用于汽车、电子设备、建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域。然而，普通PC也存在一定的缺陷，例如耐湿热老化性能相对较差，耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差，限制了在低温场所的应用等，为了拓宽其应用领域，需对其进行改性。
中国专利CN109021534A公开了一种耐高温高湿聚碳酸酯组合物，该发明中通过在聚碳酸酯中引入有机硅增韧剂和噁唑啉基扩链剂，通过二者的协同作用来提升聚碳酸酯材料在高温高湿条件下的性能保持率。但本案中所用的噁唑啉基是属于有毒性的有机物，不利于环境和健康，缩小了聚碳酸酯材料的应用范围。中国专利CN109280355A公开了一种耐水解、高CTI、高阻燃性的PC/ABS共混材料，该发明通过在聚碳酸酯基材中加入碳化二胺、噁唑啉、环氧化物作为水解稳定剂来提升PC/ABS的耐水解性，但是所采用的碳化二胺偏碱性，在熔融共混过程中可能会造成PC一定程度的降解。CN 201911392117.8公开了一种耐湿热老化聚碳酸酯苯乙烯类树脂合金及其制备方法，文中采用的耐湿热改性剂为表面经过有机处理的疏水型气相二氧化硅，其在熔融共混过程中与苯乙烯类树脂合金相容性不好，容易导致分相，进而影响材料的性能。
综上，需要提高聚碳酸酯树脂的耐湿热老化性、耐溶剂性、抗冲击性能等，弥补常规聚碳酸酯的缺点，拓宽聚碳酸酯材料的应用领域。
发明内容
本发明的目的之一是提高聚碳酸酯的耐湿热老化性、耐溶剂性以及抗冲击性能等，拓宽聚碳酸酯材料的应用领域。
为了达到上述目的，本发明提供一种分子链中含氟橡胶链段、聚碳酸酯链段的共聚碳酸酯，这种共聚碳酸酯中至少包含以下两种结构：
(1)下式(Ⅰ)的聚碳酸酯链段，
Figure BDA0002820033730000021
和：
(2)下式(Ⅱ)的氟橡胶链段，
Figure BDA0002820033730000022
其中，m选自10～140的整数，优选为15～100中的整数；n为10～65之间的整数，优选15～50之间的整数；
作为一种优选的方案，所述共聚碳酸酯中还包含以下结构：
(3)式(Ⅲ)的聚硅氧烷链段，
Figure BDA0002820033730000031
其中，p选自20～60的整数，优选为35～50的整数。
所述共聚碳酸酯的重均分子量为21000～58000g/mol，优选为26000～40000g/mol；结构中，式(I)的聚碳酸酯链段的重量百分比为70-99％，优选75％～90％，式(Ⅱ)的氟橡胶链段的重量百分比为1-20％，优选为5％～15％；式(Ⅲ)所示链段的重量百分比为0-10％(例如0.5％、1％、5％、10％)，优选为5％～10％。
本发明的另一个目的是提供上述共聚碳酸酯的制备方法，可以按照本领域的常规方法进行，在一种实施方式中，其包括以下步骤：
(1)配制水相：将双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水按一定的摩尔比混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，形成水相；
(2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂按一定比例混合，配制光气溶液；
在另一个混合器中将羟基遥爪氟橡胶、任选的双端羟基硅油与惰性有机溶剂按一定比例混合，配制共聚单体溶液；
(3)进行聚合反应：在一定的搅拌速率下将配好的光气溶液和共聚单体溶液滴加至水相中以进行聚合反应，同时用碱金属氢氧化物水溶液将反应体系的pH保持在11-12，并将反应体系的温度保持在30-35℃，反应2-4小时后，得到新型共聚碳酸酯乳液；
(4)后处理：将步骤(3)制备的新型共聚碳酸酯乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物。
本发明方法中，步骤(1)中，封端剂选自苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚，优选对叔丁基苯酚；
所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯，优选为氢氧化钠；
所述双酚A：封端剂：碱金属氢氧化物：水的摩尔比为1:(0.01～0.05):(2.0-3.0):(20-60)；
所述催化剂选自三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，优选为四丁基溴化铵；催化剂与双酚A的摩尔比为0.0001-0.005:1。
本发明方法中，步骤(2)中，惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷，优选为二氯甲烷；
光气溶液中，光气与惰性有机溶剂的重量比选自1:(5-40)；
共聚单体溶液中，共聚单体与惰性有机溶剂的重量比选自1:(3-6)；
所述的羟基遥爪氟橡胶的结构式如下式Ⅳ所示，
Figure BDA0002820033730000051
其中，式Ⅳ中m、n的定义与上文相同；
所述的双端羟基硅油的结构式如下式Ⅴ所示，
Figure BDA0002820033730000052
其中，式Ⅴ中p的定义与上文相同；
本发明采用的式Ⅳ和式Ⅴ所示的共聚单体，可以通过现有的公开的技术制备或者直接采用商业化的单体。
本发明方法中，所述步骤(3)中，所添加的光气与双酚A摩尔比为(1.1～1.4)：1；
所述进行聚合反应时搅拌速率为500～800rpm。
本发明方法中，步骤(4)中，所述后处理可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脱除溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的粉料。
本发明的有益效果在于：
本发明的含氟共聚碳酸酯，提高了聚碳酸酯材料的耐湿热老化性能、耐溶剂性能，以及低温抗冲击性能，拓宽了聚碳酸酯材料的应用领域，所制备的共聚物的分子量以及组成可以调控，并且该方法步骤简单，便于工业化实现。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：
(1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min；
(2)悬按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；
(3)双85耐老化性能测试
湿热老化，将上述制备的标准样条放置于85℃、85％RH环境的恒温恒湿老化箱内，老化时间为1000小时，老化结束后按标准测试材料的断裂伸长率和冲击强度的性能保持率；
(4)耐溶剂性能测试
按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹花生油后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级；
(5)拉伸强度、断裂伸长率按照ASTM D638进行测试，样条尺寸165*13*3.2mm。
预备实施例
(1)<端羟基液体氟26橡胶的制备>
参照公开的文献{吴萌,齐士成,王凯文,张立群,&岳冬梅.(2015).端羟基液体氟26橡胶的制备与应用研究.橡胶科技,13(012),10-15.}中的合成方法制备；
端羟基液体氟26橡胶的结构数据列于下表1中，
表1：端羟基液体氟26橡胶的结构数据
编号 m n
F-1 15 48
F-2 95 16
F-3 51 30
(2)<丁香酚封端的聚有机硅氧烷单体>
将八甲基环四硅氧烷(1420g，4.80mol)、四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g，1.6重量％)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将去除白土催化剂之后的物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端的聚硅氧烷，产率为99％，通过核磁检测PDMS的聚合度为48，为了方便，本文中定义为PDMS-48。
实施例1
在有氮气保护的混合器中加入342.5g双酚A、132g氢氧化钠、810g水、6.08g对叔丁基苯酚，在完全溶解后加入0.48g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；
在另一混合器中加入163.2g液态光气和1631.9g二氯甲烷，并将两者混合均匀；再取一个混合器，将20.3g的预备实施例制备端羟基液体氟26橡胶(编号F-1)和81g二氯甲烷混合均匀；
随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在550rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和端羟基液体氟26橡胶溶液分别加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.4左右，且将反应体系的温度维持35℃；
待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到共聚碳酸酯。采用GPC分析产物，其重均分子量为22300，多分散性指数为1.48。
实施例2
在有氮气保护的混合器中加入456.6g双酚A、200g氢氧化钠、1440g水、5.70g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，然后加入2.58g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；
在另一混合器中加入237.4g液态光气和4747.2g二氯甲烷，并将两者混合均匀；再取一个混合器，将54g的预备实施例制备的端羟基液体氟26橡胶(编号F-1)和243.0g二氯甲烷混合均匀；
随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在650rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和端羟基液体氟26橡胶溶液分别加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.7左右，且将反应体系的温度维持33℃；
待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到共聚碳酸酯。采用GPC分析产物，其重均分子量为32000，多分散性指数为1.39。
实施例3
在有氮气保护的混合器中加入228.3g双酚A、120g氢氧化钠、900g水、1.93g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，然后加入1.61g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；
在另一混合器中加入128.6g液态光气和3857.1g二氯甲烷，并将两者混合均匀；再取一个混合器，将54g的预备实施例制备的端羟基液体氟26橡胶(编号F-1)和270g二氯甲烷混合均匀；
随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在800rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液和端羟基液体氟26橡胶溶液分别加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.4左右，且将反应体系的温度维持33℃；
待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到共聚碳酸酯。采用GPC分析产物，其重均分子量为48900，多分散性指数为1.53。
实施例4
参照实施例1，将编号为F-1的端羟基液体氟26橡胶单体改成预备实施例制备的编号为F-2的端羟基液体氟26橡胶，除此以外与实施例1同样地实施操作，采用GPC分析产物，其重均分子量为21800，多分散性指数为1.35。
实施例5
参照实施例2，将编号为F-1的端羟基液体氟26橡胶单体改成预备实施例制备的编号为F-2的端羟基液体氟26橡胶，除此以外与实施例2同样地实施操作，采用GPC分析产物，其重均分子量为30500，多分散性指数为1.38。
实施例6
参照实施例3，将编号为F-1的端羟基液体氟26橡胶单体改成预备实施例制备的编号为F-2的端羟基液体氟26橡胶，除此以外与实施例3同样地实施操作，采用GPC分析产物，其重均分子量为49800，多分散性指数为1.46。
实施例7
参照实施例3，将端羟基液体氟26橡胶单体改成预备实施例制备的编号为F-3的端羟基液体氟26橡胶，除此以外与实施例3同样地实施操作，采用GPC分析产物，其重均分子量为51200，多分散性指数为1.49。
实施例8
将实施例3中端羟基液体氟26橡胶单体改成预备实施例制备的编号为F-2的端羟基液体氟26橡胶(27g)和预备实施例2中制备的编号为PDMS-48的香酚封端的聚二甲基硅氧烷单体(27g)的混合物，除此以外与实施例3同样地实施操作，采用GPC分析产物其重均分子量为49200，多分散性指数为1.45。
对比例
将在有氮气保护的混合器中加入456.6g双酚A、240g氢氧化钠、1800g水混合，3.86g对叔丁基苯酚，在完全溶解后，然后加入3.22g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；在另一混合器中加入128.6 257.2g液态光气和7714.2g二氯甲烷，并将两者混合均匀；随后将酚钠盐水相放入聚合反应器中，之后在700rpm的搅拌速率下将配好的光气溶液以100g/min的速率加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.6，且将反应体系的温度维持33℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到干燥的聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物其重均分子量为46800，多分散性指数为1.58。
以上各实施例和对比例的性能测试如下表所示：
Figure BDA0002820033730000111
通过以上数据对比可知，相比常规聚碳酸酯，本发明的聚碳酸酯共聚物的缺口冲击强度高、耐湿热老化性能好，耐溶剂性能好，将性能优异的氟橡胶链段引入到聚碳酸酯链段中，有效地提升了聚碳酸酯的性能，拓宽了材料的应用领域。
在优选的实施例中，在分子链中引入一定量的聚硅氧烷链段，分子链柔顺的聚硅氧烷，可进一步提高含氟共聚碳酸酯的抗冲击性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯至少包含具有式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0002820033720000011
任选地，还包括式(Ⅲ)所示的结构：
Figure FDA0002820033720000012
2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯，其特征在于：
式(Ⅱ)中，m选自10～140的整数，优选为15～100中的整数；n为10至65之间的整数，优选15至50之间的整数；
式(Ⅲ)中，p选自20～60的整数，优选为35～50的整数；
优选地，所述共聚碳酸酯的重均分子量为21000～58000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其特征在于：所述共聚碳酸酯结构中，式(I)的聚碳酸酯链段的重量百分比为70-99％，式(Ⅱ)的氟橡胶链段的重量百分比为1-20％，式(Ⅲ)所示链段的重量百分比为0-10％。
4.一种含氟共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制水相：将双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水按一定的摩尔比混合，加入催化剂，构成水相；
(2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂按一定比例混合，配置光气溶液；
在另一个混合器中将羟基遥爪氟橡胶、任选的双端羟基硅油与惰性有机溶剂按一定比例混合，配置共聚单体溶液；
(3)进行聚合反应：将配好的光气溶液和共聚单体溶液加入至水相中进行聚合反应，得到共聚碳酸酯乳液；
(4)后处理：将步骤(3)制备的共聚碳酸酯乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，封端剂选自苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚；
所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯；
优选地，所述双酚A：封端剂：碱金属氢氧化物：水的摩尔比为1:(0.01～0.05):(2.0-3.0):(20-60)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂选自三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵；
优选地，催化剂与双酚A的摩尔比为0.0001～0.005:1。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷；
光气溶液中，光气与惰性有机溶剂的重量比选自1:(5-40)；
共聚单体溶液中，共聚单体与惰性有机溶剂的重量比选自1:(3-6)。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基遥爪氟橡胶的结构式如下式Ⅳ所示，
Figure FDA0002820033720000031
9.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的双端羟基硅油的结构式如下式Ⅴ所示，
Figure FDA0002820033720000032
10.根据权利要求4～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所添加的光气与双酚A摩尔比为(1.1-1.4):1。
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