CN107278214B - 聚有机硅氧烷和使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯 - Google Patents

聚有机硅氧烷和使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型聚有机硅氧烷和使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯，所述聚有机硅氧烷能够制备具有改善的耐化学性和阻燃性，同时保持聚碳酸酯树脂的固有物理性能的共聚碳酸酯。

Description

聚有机硅氧烷和使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年2月1日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0012340和于2016年12月26日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2016-0179496的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
本发明涉及一种能够制备具有改善的耐化学性和阻燃性的共聚碳酸酯的新型聚有机硅氧烷以及使用该聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯。
背景技术
聚有机硅氧烷是一种硅树脂，是指具有被有机基团取代的硅氧烷连接作为骨架的聚合物。作为一个实例，聚有机硅氧烷由芳香族二元醇如双酚A与碳酸酯前体如光气的缩聚制备，其无色无味，氧化缓慢，是即使在室温下也稳定的低变应原性(hypoallergenic)绝缘体，并且用作电气、电子、汽车、机械、药品、化妆品、润滑剂、粘合剂、垫圈、塑料人造助剂等。
另外，聚有机硅氧烷具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度，并且应用于诸如电子和电气产品的外部材料、汽车零部件、建筑材料、光学元件等的广泛领域。近来，为了将这些聚碳酸酯树脂应用至更多领域，已经进行许多尝试以通过使两种以上彼此具有不同结构的芳香族二元醇共聚合，并在聚碳酸酯的主链中引入具有不同结构的单元来得到所需的物理性能。
然而，随着共聚碳酸酯的应用领域的扩大，共聚碳酸酯的耐化学性和阻燃性的要求水平逐渐提高。因此，需要开发一种具有新型结构的共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯能够改善耐化学性和阻燃性，同时保持共聚碳酸酯的固有物理性能。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够制备具有改善的耐化学性和阻燃性的共聚碳酸酯的聚有机硅氧烷。
本发明的另一目的是提供一种使用上述聚有机硅氧烷制备的共聚碳酸酯。
本发明的又一目的是提供一种使用所述共聚碳酸酯制备的模制品。
技术方案
为了实现这些目的，本发明提供一种由下面的化学式1表示的聚有机硅氧烷。此外，本发明提供一种由下面的化学式2表示的聚有机硅氧烷。
另外，本发明提供一种共聚碳酸酯，包含：(i)由下面的化学式3表示的重复单元或由下面的化学式4表示的重复单元；以及(ii)由下面的化学式5表示的重复单元，其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000g/mol至1,000,000g/mol。
另外，本发明提供一种使用所述共聚碳酸酯制备的模制品。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚有机硅氧烷、共聚碳酸酯和模制品。
根据本发明的一个实施方案，提供一种由下面的化学式1表示的聚有机硅氧烷。
[化学式1]
Figure GDA0002388871030000021
在化学式1中，
各个R1独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
R2是被一至三个氟取代的C1-15烷基，
各个R3独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
Y是C1-10亚烷基，
Z是键或-COO-，
n是1至2000的整数，
m是1至2000的整数。
根据本发明的另一实施方案，提供一种由下面的化学式2表示的聚有机硅氧烷。
[化学式2]
B-A-B
在化学式2中，
A是含有C6-20亚芳基的二价官能团，
B是
Figure GDA0002388871030000031
各个R1独立地是氢；未被取代的或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基、或C6-20芳基取代的C1-15烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，
R2是被一至三个氟取代的C1-15烷基，
各个R3独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
X是-CO-或-CO-(C6-10亚芳基)-CO-,
Y是C1-10亚烷基，
Z是键或-COO-，
n是1至2000的整数，
m是1至2000的整数。
聚有机硅氧烷是一种硅树脂，是指具有被有机基团取代的硅氧烷连接作为骨架的聚合物。在这些聚有机硅氧烷中，特别地，根据本发明的一个实施方案的由化学式1或化学式2表示的聚有机硅氧烷可以表现出由于硅树脂单体而具有的优异的延展性，以及由于在侧链引入的被氟取代的烷基而具有的优异的耐化学性两者。因此，所述聚有机硅氧烷还可以表现出改善延展性、耐化学性和阻燃性，同时具有优异的作为常规聚碳酸酯的固有特性的耐冲击性、透明度等的效果。
另一方面，由化学式2表示的化合物具有由化学式1表示的化合物通过连接体键合的结构，所述化合物的制备方法将在后面描述。
另外，在化学式1或化学式2中，R2是被一至三个氟取代的C1-15烷基，更优选地是-(CH2)pCHqFr，其中，p是1至10的整数，q和r是0至3的整数，并且q+r为3。此外，最优选地，R2是-(CH2)2CF3。
另外，在化学式1或化学式2中，各个R1独立地是氢、甲基、乙基、丙基、3-苯丙基、2-苯丙基、3-(环氧乙烷基甲氧基)丙基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基或萘基。
还优选地，各个R1独立地是C1-10烷基，更优选地是C1-6烷基，还更优选地是C1-3烷基，最优选地是甲基。
另外，在化学式1或化学式2中，Y是C1-10亚烷基，更优选地是C1-5亚烷基。
还优选地，在化学式1或化学式2中，n和m是10以上、15以上、20以上、25以上、30以上、31以上或32以上且为1500以下、1000以下、900以下、800以下、700以下、600以下、500以下、400以下、300以下、200以下、100以下、99以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、45以下、40以下、39以下、38以下或37以下的整数。
另外，在化学式2中，A是含有C6-20亚芳基的二价官能团，更优选地为
Figure GDA0002388871030000041
其中，R4是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基。
另外，由化学式1表示的聚有机硅氧烷的具体实例包括下面结构的化合物：
Figure GDA0002388871030000042
另外，由化学式2表示的聚有机硅氧烷的具体实例包括下面结构的化合物：
Figure GDA0002388871030000051
根据本发明的另一实施方案，提供一种共聚碳酸酯，包含：(i)由下面的化学式3表示的重复单元或由下面的化学式4表示的重复单元；以及(ii)由下面的化学式5表示的重复单元，其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000g/mol至1,000,000g/mol。
[化学式3]
Figure GDA0002388871030000052
在化学式3中，R1至R3、Y、Z、n和m如上面所定义，
[化学式4]
Figure GDA0002388871030000053
在化学式4中，A、R1至R3、X、Y、Z、n和m如上面所定义，
[化学式5]
Figure GDA0002388871030000054
在化学式5中，
R5至R8各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z1是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
在化学式5中，R5至R8各自独立地是氢、甲基、氯或溴。还优选地，Z1是未被取代的或被苯基取代的直链或支链C1-10亚烷基，更优选地为亚甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-2,2-二基、1-苯基乙烷-1,1-二基或二苯基亚甲基。还优选地，Z1是环己烷-1,1-二基、O、S、SO、SO2或CO。
本发明的一个实施方案的共聚碳酸酯通过使由化学式1或化学式2表示的聚有机硅氧烷、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体聚合而制备。如上所述，聚有机硅氧烷还可以表现出如下效果，由于在由化学式1或化学式2表示的聚有机硅氧烷的侧链中引入的被氟取代的烷基而改善阻燃性、耐化学性等，同时保持优异的作为常规聚碳酸酯的固有特性的抗冲击性、透明度等。
优选地，共聚碳酸酯的重均分子量(g/mol)为20,000以上、21,000以上、22,000以上、23,000以上、24,000以上、25,000以上、26,000以上，27,000以上或28,000以上且为900,000以下、800,000以下、700,000以下、600,000以下、500,000以下、400,000以下、300,000以下、200,000以下、100,000以下、90,000以下、80,000以下、70,000以下、60,000以下、50,000以下、40,000以下、34,000以下、33,000或32,000以下。
芳香族二元醇化合物是由下面的化学式6(相当于化学式5)表示的化合物。
[化学式6]
Figure GDA0002388871030000061
在化学式6中，Z1和R5至R8如在化学式5中所定义的，
芳香族二元醇化合物的具体实例可以包括：双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷。优选地，芳香族二元醇化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
碳酸酯前体用于连接由化学式1或化学式2表示的化合物与由化学式6表示的化合物，其具体实例可以包括光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯或双卤代甲酸酯(bishaloformate)。
另外，本发明的一个实施方案的共聚碳酸酯可以通过如下方法制备，包括使包含由化学式1或化学式2表示的聚有机硅氧烷、芳香族二元醇化合物和碳酸酯前体的组合物进行聚合。
在聚合的过程中，基于100重量％的组合物，由化学式1或化学式2表示的聚有机硅氧烷的用量为0.1重量％以上、1重量％以上或3重量％以上且为20重量％以下、10重量％以下或7重量％以下。
此外，基于100重量％的组合物，芳香族二元醇化合物的用量可以为40重量％以上、50重量％以上或55重量％以上且为80重量％以下、70重量％以下或65重量％以下。
基于100重量％的组合物，碳酸酯前体的用量可以为10重量％以上、20重量％以上或30重量％以上且为60重量％以下、50重量％以下或40重量％以下。
在这种情况下，聚合优选通过界面聚合来进行，并且在界面聚合的过程中，聚合可以在大气压力和较低温度下进行，并且容易调节分子量。此外，界面聚合可以包括，例如，在预聚合之后添加偶联剂然后进行聚合，在这种情况下，可以得到具有较高的分子量的共聚碳酸酯树脂。
优选地，聚合温度为0℃至40℃，反应时间为10分钟至5小时。此外，在反应的过程中优选将pH保持在至少为9或至少为11。
对可用于聚合的溶剂没有特别地限制，只要它是在本领域中用于聚碳酸酯的聚合的溶剂即可，例如，可以使用卤代烃，如二氯甲烷或氯苯。
另外，聚合优选在酸粘合剂的存在下进行，酸粘合剂的实例可以包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者胺化合物如吡啶。
另外，为了在聚合过程中调节共聚碳酸酯的分子量，聚合优选在分子量调节剂的存在下进行。作为分子量调节剂，可以使用C1-20烷基酚，其具体实例包括：对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚。分子量调节剂可以在聚合引发之前、聚合引发的过程中或聚合引发之后添加。基于100重量份的芳香族二元醇化合物，上述分子量调节剂的含量为，例如，0.01重量份以上、0.1重量份以上或1重量份以上；且为10重量份以下、6重量份以下或5重量份以下。在所述范围内，可以得到所需的分子量。
另外，为了加速聚合反应，还可以使用反应加速剂，例如，叔胺化合物，如三乙胺、四正丁基溴化铵和四正丁基溴化鏻；或者季铵化合物或季鏻化合物。
另外，本发明提供一种使用上述共聚碳酸酯制备的模制品。如上所述，由于在由化学式1或化学式2表示的聚有机硅氧烷中由碳氟化合物衍生的结构，本发明的模制品表现出提高的耐化学性和阻燃性，同时保持共聚碳酸酯的固有性能，因此，与使用本领域中先前使用的共聚碳酸酯制备的模制品相比，其应用领域更宽。
除了根据本发明的共聚碳酸酯之外，上述模制品还可以包含选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击增强剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的一种或多种。
所述制品的制备方法可以包括，例如，如下步骤：利用混合器将根据本发明的共聚碳酸酯和其它添加剂混合，用挤出机将混合物挤出成型以制备颗粒，干燥颗粒，然后用注塑机注射干燥后的颗粒。
有益效果
根据本发明的新型聚有机硅氧烷可以用作共聚碳酸酯的单体，同时，在保持共聚碳酸酯的固有物理性能如延展性的同时改善耐化学性和阻燃性。
附图说明
图1示出了在实施例1中制备的化合物的1H-NMR图；
图2示出了在实施例1中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图；
图3示出了在实施例2中制备的化合物的1H-NMR图；
图4示出了在实施例2中制备的共聚碳酸酯的1H-NMR图。
具体实施方式
下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而不意在限制本发明的范围。
实施例1：
(1)改性聚有机硅氧烷的制备
Figure GDA0002388871030000091
将总和为35.70g的八甲基环四硅氧烷和聚(甲基三氟丙基)二甲基硅氧烷与2.40g(17.8mmol)的四甲基二硅氧烷混合。然后将混合物与1重量份(相对于总和为100重量份的八甲基环四硅氧烷和聚(甲基三氟丙基)二甲基硅氧烷)的酸性粘土(DC-A3)一同放入3L的烧瓶中，在60℃下反应4小时。反应结束之后，用乙酸乙酯稀释反应产物并用硅藻土快速过滤。通过1H NMR确认由此制备的未改性的聚有机硅氧烷的重复单元(n和m的总和)为50(图1)。
向得到的末端未改性的聚有机硅氧烷中添加0.01g(50ppm)的Karstedt铂催化剂，并在90℃下反应3小时。然后，向其中进一步添加4.81g(35.9mmol)的2-烯丙基苯酚，并反应3小时。反应结束之后，通过在120℃和1托的条件下进行蒸发来去除未反应的硅氧烷。由此，得到具有液态、淡黄色透明性能的末端改性的聚有机硅氧烷。
(2)共聚碳酸酯的制备
向聚合反应器中添加232g的双酚A、1,748g的蒸馏水和385g的氢氧化钠并在氮气气氛下混合，以完全溶解双酚A。然后，添加875g的二氯甲烷、4.3g的PTBP(对叔丁基苯酚)和13.4g的在步骤1中制备的化合物并混合。向该混合物中经一小时逐滴添加920g的溶解有130g的TPG(三光气)的二氯甲烷。此时，将氢氧化钠水溶液保持在pH为11。逐滴添加完成之后，将反应产物老化15分钟，并将46g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。在总反应时间1小时30分钟之后，将pH降低至4，然后用蒸馏水洗涤三次。随后，分离出二氯甲烷相。将由此得到的聚合物在甲醇中沉淀并在120℃下干燥，得到最终的粉末状共聚碳酸酯树脂。其制备通过1H NMR确认(图2)。
实施例2
(1)改性聚有机硅氧烷的制备
Figure GDA0002388871030000101
以与实施例1的步骤1相同的方式得到末端改性的聚有机硅氧烷。随后，将1,000mL(基于液体)的氯仿(CHCl3)添加到2,000mL的可回流三口烧瓶中，并且经1小时缓慢地溶解7.1g的对苯二甲酰，同时在室温(20至26℃)下保持氮气气氛。然后，向其中添加25g的三乙胺并使其反应1小时，然后添加175g的上述改性聚有机硅氧烷并充分反应，制备由上面的化学式表示的化合物。其制备通过1H NMR确认(图3)。
(2)共聚碳酸酯树脂的制备
向聚合反应器中添加232g的双酚A、1,748g的蒸馏水和385g的氢氧化钠并在氮气气氛下混合，以完全溶解双酚A。然后，添加875g的二氯甲烷、4.3g的PTBP(对叔丁基苯酚)和7.0g的在上面的步骤1中制备的化合物(基于固体含量为5.2重量％的聚碳酸酯树脂)并混合。向该混合物中经一小时逐滴添加920g的溶解有130g的TPG(三光气)的二氯甲烷。此时，将氢氧化钠水溶液保持在pH为11。逐滴添加完成之后，将反应产物老化15分钟，并将46g的三乙胺溶解在二氯甲烷中并加入其中。在总反应时间1小时30分钟之后，将pH降低至4，然后用蒸馏水洗涤三次。随后，分离出二氯甲烷相。将由此得到的聚合物在甲醇中沉淀并在120℃下干燥，得到最终的粉末状共聚碳酸酯树脂。其制备通过1H NMR确认(图4)。
实施例3
除了在实施例2的步骤2中，使用3.5g(基于固体含量为2.6重量％的聚碳酸酯树脂)而不是7.0g的在步骤1中制备的化合物之外，以与实施例2相同的方式制备粉末状共聚碳酸酯。
比较例1
除了在实施例2的步骤2中不使用在步骤1中制备的化合物之外，以与实施例2相同的方式制备粉末状共聚碳酸酯。
试验例：共聚碳酸酯树脂的物理性能的评价
以下面的方式确定在实施例和比较例中制备的共聚碳酸酯的注塑试样的物理性能，结果示于下面的表1中。
*重均分子量(g/mol)：使用Agilent 1200系列，利用PC标准品测定。
*重复单元：通过使用Varian 500MHz的1H NMR确定。
*耐化学性：根据ASTM D543方法，通过与溶剂接触168小时来测量重量减少量(评价标准：◎-优异(减少1至3重量％)，○-良好(减少3至10重量％)，Δ-较差(减少10重量％以上)。
*室温冲击强度和低温冲击强度(J/m)：根据ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式)在23℃和-30℃下测定。
*熔体指数(MI)：根据ASTM D1238(300℃和1.2kg的条件下)测定。
*阻燃性：根据L94方法测定。
[表1]
Figure GDA0002388871030000111

Claims (2)

1.一种共聚碳酸酯作为阻燃剂的用途，其中，所述共聚碳酸酯包含：(i)由下面的化学式4表示的重复单元；以及(ii)由下面的化学式5表示的重复单元，
其中，所述共聚碳酸酯的重均分子量为1,000g/mol至1,000,000g/mol：
[化学式4]
Figure FDA0002900492850000011
在化学式4中，
A是含有C6-20亚芳基的二价官能团，
R1独立地是C1-10烷基，
R2是-(CH2)pCHqFr，
其中，p是1至10的整数，q和r是0至3的整数并且q+r为3，其中，r不是0，
各个R3独立地是氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，
X是-CO-或-CO-(C6-10亚芳基)-CO-，
Y是C1-10亚烷基，
Z是键或-COO-，
n是1至2000的整数，
m是1至2000的整数，
[化学式5]
Figure FDA0002900492850000012
在化学式5中，
R5至R8各自独立地是氢、C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素，
Z1是未被取代的或被苯基取代的C1-10亚烷基、未被取代的或被C1-10烷基取代的C3-15亚环烷基、O、S、SO、SO2或CO。
2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯的用途，
其中，由化学式5表示的重复单元衍生自选自双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)甲酮、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、双酚A、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、和双(4-羟苯基)二苯基甲烷中的一种或多种芳香族二元醇化合物。
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