WO2017135577A1 - 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 - Google Patents

신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트 Download PDF

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WO2017135577A1
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WO
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bis
hydroxyphenyl
polyorganosiloxane
hydroxy
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PCT/KR2016/015341
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Inventor
황영영
반형민
박정준
이기재
홍무호
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyorganosiloxane capable of producing copolycarbonates having improved chemical resistance and flame retardancy, and to copolycarbonates prepared using the same.
  • Polyorganosiloxane is a kind of silicon (si li cone) refers to a fused polymer mainly composed of siloxane bonds substituted by organic groups.
  • aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene Manufactured by condensation polymerization, colorless odorless, slow oxidation and stable at room temperature. It is used for electrical, electronics, automotive machinery, medical, cosmetics, lubricants, adhesives, gaskets, molding aids, etc.
  • it has excellent laminar strength, numerical stability, heat resistance and transparency, and is applied to a wide range of fields such as exterior materials for automobiles, automobile parts, building materials, and optical parts.
  • copolycarbonate resins have recently been attempted to obtain desired physical properties by copolymerizing two or more kinds of aromatic diols having different structures to introduce a different structure into the main chain of the polycarbonate. .
  • the chemical resistance and flame retardancy level of the copolycarbonate has gradually increased, and thus, there is a demand for the development of a copolycarbonate having a new structure that can increase the chemical resistance and flame retardancy while maintaining the intrinsic physical properties of the copolycarbonate.
  • the present invention is to provide a novel polyorganosiloxane capable of producing copolycarbonate with improved chemical resistance and flame retardancy.
  • the present invention is to provide a copolycarbonate prepared using the polyorganosiloxane.
  • the present invention is to provide a molded article made of the copolycarbonate.
  • the present invention provides a polyorganosiloxane represented by the following formula (1).
  • the present invention provides a polyorganosiloxane represented by the following formula (2).
  • the present invention comprises (i) a repeating unit represented by the following formula (3), or a repeating unit represented by the following formula (4), and ( ⁇ ) a repeating unit represented by the following formula (5), the weight average molecular weight is 1,000 To copolycarbonates of from 1,000,000 g / nl.
  • the present invention provides a molded article made of the copolycarbonate.
  • a polyorganosiloxane, a copolycarbonate, and a molded article according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • a polyorganosiloxane represented by the following Formula 1 may be provided:
  • Each 3 ⁇ 4 is independently hydrogen;
  • a d-) is substituted by unsubstituted or substituted oxiranyl, oxiranyl alkoxy, or C 6 - 20 aryl substituted with a d- 15 alkyl; Halogen; d- 10 alkoxy; Allyl; d-) haloalkyl; Or C 6 — 20 aryl,
  • R 2 is d- 15 alkyl substituted with 1 to 3 fluoro
  • R 3 are each independently hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, d- 6 alkoxy, or C 6 - 20 aryl, and,
  • Y is alkylene
  • Z is a bond or -C00-
  • n is an integer from 1 to 2000
  • n 1-20.
  • A is C 6 - and a divalent functional group containing 20 arylene
  • 3 ⁇ 4 is d- 15 alkyl substituted with 1 to 3 fluoro
  • 3 ⁇ 4 is each independently hydrogen, d- 6 alkyl, halogen, hydroxy, d- 6 20 is an aryl, alkoxy, or C 6
  • Y is alkylene
  • z is a bond or -coo-
  • n is an integer from 1 to 2000
  • Polyorganosiloxane is a kind of silicone (silili cone) refers to a polymer having a main axis of the siloxane bond substituted by the organic group (organi c groups), among these polyorganosiloxane, in particular, of Formula 1 or
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) can exhibit both excellent softness due to the silicone monomer and excellent chemical resistance effect due to the fluoro substituted alkyl group introduced into the side chain. Accordingly, the polyorganosiloxane is excellent in impact resistance, transparency, etc., which are inherent characteristics of the existing polycarbonate, and may further exhibit an effect of improving ductility, chemical resistance, and flame resistance.
  • the compound represented by the formula (2) has a structure in which the compound represented by the formula (1) is bonded with a linker, the production method thereof will be described later.
  • R 2 is Cws alkyl substituted with 1 to 3 fluoro, more preferably-(C3 ⁇ 4) p CH q F r, wherein p is an integer of 1 to 10 And q and r are integers from 0 to 3, and q + r is 3.
  • the R 2 is most preferably _ (CH 2) 2 CF 3 .
  • ⁇ is each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, Iodo, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • 3 ⁇ 4 is each independently d- ⁇ alkyl, and Preferably d- 6 alkyl, more preferably d- 3 alkyl, most preferably methyl.
  • Y is CHO alkylene, and more preferably d- 5 alkylene.
  • n and m are each 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 31 or more, or 32 or more and 1500 or less, 1000 or less, 900 or less, 800 Or less, 700 or less, 600 or less, 500 or less, 400 or less, 300 or less, 200 or less, 100 or less, 99 or less, 90 or less, 80 or less, 70 or less, 60 or less, 50 or less, 45 or less, 40 or less, 39 or less, 38 Or an integer of 37 or less.
  • formula (2) 6-2 containing 20 arylene
  • a copolycarbonate having a repeating unit represented, or a repeating unit represented by the following Formula 4, and (ii) a repeating unit represented by the following Formula 5, and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 g / mol may be provided.
  • R x to, X, Y, Z, n and m are as defined above,
  • R 5 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, ( 10 alkyl, d-) alkoxy, or halogen,
  • ⁇ Is unsubstituted or substituted alkylene, unsubstituted or substituted with a C 3 alkyl substituted by phenyl-15 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2, or CO.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • ⁇ is straight or branched chain d- ⁇ alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane _1,1-diyl, propane-2,2-diyl, butane- 2, 2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene.
  • ⁇ is cyclonucleic acid -1,1-diyl, 0, S, SO, S0 2) or CO.
  • the copolycarbonate of the embodiment is prepared by polymerizing a polyorganosiloxane, an aromatic diol compound, and a carbonate precursor represented by Formula 1 or 2, and as described above, an excellent inner layer having inherent characteristics of the existing polycarbonate. While maintaining the toughness, transparency and the like, the flame retardancy and chemical resistance improvement effect by the fluoro substituted alkyl group introduced into the side chain of the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) or (2) can be further exhibited.
  • the weight average molecular weight (g / mol) of the copolycarbonate is
  • the aromatic diol compound is a compound represented by the following formula (6), and corresponds to the formula (5).
  • ⁇ ⁇ and 3 ⁇ 4 are as defined in Chemical Formula 5.
  • aromatic diol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide bis (4- Hydroxyphenyl) sulfide bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclonucleic acid (bisphenol Z), 2, 2-bis (4—hydroxy— 3, 5-dibromophenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane , 2 , 2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-hydroxy
  • the aromatic diol compound is 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
  • the carbonate precursor serves to connect the compound represented by Formula 1 or 2 and the compound represented by Formula 6, and specific examples thereof include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • Dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthylcarbonate, bis (diphenyl) carbonate or bishaloformate Can be.
  • the copolycarbonate of the embodiment may be prepared by polymerizing a composition comprising a polyorganosiloxane, the aromatic diol compound and a carbonate precursor represented by the formula (1) or (2).
  • the polyorganosiloxane represented by Formula 1 or 2 is at least 0.1% by weight, at least 1% by weight 3 ⁇ 4, or at least 3% by weight, or at least 20% by weight, 10% by weight, based on 100% by weight of the composition. Up to%, or up to 7% by weight can be used.
  • the aromatic diol compound may be used in an amount of at least 40 wt%, at least 50 wt%, or at least 55 wt%, at most 80 wt%, at most 70 wt%, or at most 65 wt%, based on 100 wt% of the composition. have.
  • the carbonate precursor may be used in an amount of 10 wt% or more, 20 wt% or more, or 30 wt%, 60 wt% or less, 50 wt% or less, or 40 wt% or less, based on 100 wt% of the composition. have.
  • the polymerization is preferably carried out by interfacial polymerization, the polymerization reaction can be carried out at atmospheric pressure and low temperature during the interfacial polymerization and the molecular weight can be easily controlled.
  • the interfacial polymerization may include a step of introducing a coupling agent after prepolymerization (pre-polymer i zat ion), and then polymerizing again, in which case, a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the polymerization temperature is 0 ° C to 40 ° C
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • polymerization if it is a solvent used for superposition
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • to control the molecular weight of the copolycarbonate during the polymerization it is preferable to polymerize in the presence of a molecular weight regulator.
  • Alkylphenol may be used as the molecular weight regulator, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, P-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol and doco Silphenol or triacontylphenol.
  • the molecular weight regulator may be added before the start of the polymerization, during the start of the polymerization or after the start of the polymerization.
  • the molecular weight modifier For example, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, 0.01 part by weight, 0, 1 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less, and this range
  • the desired molecular weight can be obtained in the inside.
  • reactions such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphonium compounds Additional accelerators may be used.
  • the present invention also provides a molded article made of the copolycarbonate.
  • a molded article made of the copolycarbonate.
  • the molded article may be one or more selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, layer enhancers, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, pigments and dyes, if necessary, in addition to copolycarbonates according to the present invention. It may further include.
  • the copolycarbonate and other additives according to the present invention are well mixed by using a mixer, and then extruded into an extruder to produce pellets, and the pellets are dried and then injected into an injection molding machine. It may include a step.
  • novel polyorganosiloxane according to the present invention can be used as a monomer of the copolycarbonate, while maintaining the inherent physical properties of the copolycarbonate, such as ductility, while improving chemical resistance and flame resistance.
  • FIG. 2 is a -NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a - ⁇ graph of the compound prepared in Example 2.
  • FIG. 4 is a -NMR graph of the copolycarbonate prepared in Example 2.
  • Example 1
  • Terminal modified polyorganosiloxane was obtained in the same manner as in Step 1 of Example 1. Then, chloroform (CHC1 3 ) 1, 000 mL (liquid basis) was added to a 2,000 mL three-neck flask capable of reflux, and terephthaloyl chloride 7. 1 g was added to a nitrogen atmosphere at room temperature (20 to 26 ° C). Dissolve slowly for 1 hour while maintaining. In addition, 25 g of triethylamine was added to react for 1 hour, and then 175 g of the modified polyorganosiloxane was added and reaction was performed to prepare a compound represented by the above formula, and confirmed whether it was produced by 3 ⁇ 4 NMR. (FIG. 3). (2) Preparation of Copolycarbonate Resin
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 수지 고유의 물성을 유지하면서도, 내화학성과 난연성이 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트
[기술분야]
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 2월 1일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0012340호, 및 2016년 12월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0179496호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 내화학성과 난연성이 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는 신규한 폴리오르가노실록산 및 이를 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리오르가노실록산은 실리콘 (si l i cone)의 일종으로 유기기 (organic groups)로 치환된 실록산 결합을 주축으로 하는 증합체를 의미하는데， 일례로 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고， 무색무취이며 산화가 느리고 상온에서도 안정적인 저자극성의 절연체로， 전기， 전자， 자동차 기계， 의료， 화장품， 윤활제， 접착제， 가스켓， 성형인공보조물 등에 사용된다. 또한 우수한 층격강도， 수치안정성， 내열성 및 투명성 등을 가지며， 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품, 건축 소재， 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 코폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 그러나， 코폴리카보네이트의 웅용 분야가 확대됨에 따라 요구되는 코폴리카보네이트의 내화학성 및 난연성 수준이 점차 높아지고 았으며， 이에 따라 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 내화학성, 난연성을 높일 수 있는 신규한 구조의 코폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 내화학성과 난연성이 향상된 코폴리카보네이트를 제조할 수 있는， 신규한 폴리오르가노실록산을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리오르가노실록산을 사용하여 제조되는 코폴리카보네이트를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을 제공한다. 또한， 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산을 제공한다. 또한, 본 발명은 ( i ) 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위， 및 ( Π ) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하고， 중량 평균 분자량이 1 , 000 내지 1，000，000 g/n l인 코폴리카보네이트를 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리오르가노실록산， 코폴리카보네이트 및 성형품에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산이 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
¾은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 d- ) 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐 ; d-10 알콕시 ; 알릴 ; d- ) 할로알킬 ; 또는 C6— 20 아릴이고，
R2는 1개 내지 3개의 플루오로로 치환된 d-15 알킬이고，
R3는 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬， 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시 , 또는 C6-20 아릴이고，
Y는에 알킬렌이고，
Z는 결합또는 -C00-이고，
n은 1 내지 2000의 정수이고，
m은 1 내지 2000의 정수이다. 또한， 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산이 제공될 수 있다:
[화학식 2]
B-A-B
상기 화학식 2에서，
A는 C6-20 아릴렌을 포함하는 2가 작용기이고，
B
Figure imgf000004_0002
이고, 은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 Cwo 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 ( 15 알킬; 할로겐; d-κ) 알콕시 ; 알릴 ; Cwo 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 1개 내지 3개의 플루오로로 치환된 d-15 알킬이고,
¾는 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬， 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시， 또는 C6-20 아릴이고,
X는 -co-, 또는 -co— (C6-10 아릴렌) -co—이고，
Y는 알킬렌이고，
z는 결합또는 -coo-이고,
n은 1 내지 2000의 정수이고，
m은 1 내지 2000의 정수이다. 폴리오르가노실록산은 실리콘 (s i l i cone)의 일종으로 유기기 (organi c groups)로 치환된 실록산 결합을 주축으로 하는 중합체를 의미하는데， 이러한 폴리오르가노실록산 중에서， 특히， 상기 일 구현예의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산은 실리콘 모노머에 의한 우수한 연성과， 측쇄에 도입된 플루오로로 치환된 알킬기에 의한 우수한 내화학성 효과를 모두 발현할 수 있다. 이에 따라， 상기 플리오르가노실록산은 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 내충격성， 투명성 등이 우수하면서도， 연성, 내화학성， 난연성 향상 효과를 추가로 나타낼 수 있다. 한편， 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 링커로 결합된 구조를 가지며, 이의 제조 방법 등은 후술하기로 한다. 그리고， 상기 화학식 1 또는 2에서， R2는 1개 내지 3개의 플루오로로 치환된 Cws 알킬이고， 보다 바람직하게는 -(C¾)pCHqFr이고 이 때， p는 1 내지 10의 정수이고， q 및 r은 0 내지 3의 정수이며， q+r은 3이다. 또한, 상기 R2는 가장 바람직하게는 _(CH2)2CF3이다. 또한， 상기 화학식 1 또는 2에서， ^은 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸, 프로필, 3-페닐프로필， 2-페닐프로필， 3- (옥시라닐메톡시)프로필， 플루오로， 클로로， 브로모， 아이오도, 메록시， 에록시， 프로폭시， 알릴， 2，2，2-트리플루오로에틸， 3，3，3-트리플루오로프로필， 페닐， 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는， ¾은 각각 독립적으로 d-ω 알킬이고， 보다 바람직하게는 d-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 d-3 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다. 그리고， 상기 화학식 1 또는 2에서, 상기 Y는 CHO 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 d-5 알킬렌이다. 또한 바람직하게는, 상기 화학식 1 또는 2에서， 상기 n 및 m은 각각 10 이상, 15 이상， 20 이상, 25 이상， 30 이상， 31 이상， 또는 32 이상이고 1500 이하， 1000 이하， 900 이하， 800 이하， 700 이하， 600 이하， 500 이하 400 이하, 300 이하， 200 이하， 100 이하， 99 이하， 90 이하， 80 이하, 70 이하, 60 이하， 50 이하， 45 이하， 40 이하， 39 이하, 38 이하， 또는 37 이하의 정수이다. 또한， 상기 화학식 2에 6-20 아릴렌을 포함하는 2가
작용기이고, 보다 바람직하게는
Figure imgf000006_0001
이며， 상기 화학식에서 는 수소， d-6 알킬， 할로겐， 히드록入 알콕시， 또는 C6-20 아릴이다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산의 구체적인
Figure imgf000006_0002
또한， 상기 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산의 구체적인
Figure imgf000006_0003
또한， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， U ) 하기 화학식 표시되는 반복 단위， 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위， 및 (ii) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하고， 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/mol인 코폴리카보네이트가 제공될 수 있다:
[화학식 3]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 3에서， 내지 ， Y, Z, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같고，
[화학식 4]
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0004
상기 화학식 4에서， A, Rx 내지 ， X， Y, Z, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같고，
Figure imgf000007_0003
상기 화학식 5에서，
R5 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， ( 10 알킬， d- ) 알콕시， 또는 할로겐이고，
^는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 알킬렌， 비치환되거나 또는 에 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이다. 상기 화학식 5에서， R5 내지 R8는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 클로로， 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, ^는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 d-ω 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌， 에탄 _1，1-디일， 프로판 -2 ,2-디일， 부탄 -2， 2-디일， 1-페닐에탄 -1,1- 디일， 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는， ^는 사이클로핵산 -1,1- 디일， 0， S, SO, S02) 또는 CO이다. 상기 일 구현예의 코폴리카보네이트는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리오르가노실톡산， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제조되는 것으로, 앞서 설명한 바와 같이 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 우수한 내층격성， 투명성 등을 유지하면서도， 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리오르가노실록산의 측쇄에 도입된 플루오로로 치환된 알킬기에 의한 난연성， 내화학성 향상 효과를 추가로 나타낼 수 있다. 바람직하게는， 상기 코폴리카보네이트의 중량 평균 분자량 (g/mol)은
20,000 이상， 21,000 이상， 22,000 이상, 23,000 이상 24,000 이상, 25,000 이상， 26,000 이상， 27,000 이상， 또는 28,000 이상이고, 900,000 이하， 800,000 이하, 700,000 이하， 600,000 이하, 500,000 이하, 400,000 이하， 300,000 이하， 200,000 이하， 100,000 이하， 90,000 이하， 80,000 이하， 70,000 이하， 60,000 이하， 50,000 이하， 40,000 이하, 34,000 이하， 33,000 이하， 또는 32,000 이하이다. 상기 방향족 디올 화합물은 하기 화학식 6으 표시되는 화합물로서， 상기 화학식 5에 대응된다.
[화학식 6]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 6에서, τΥ 및 내지 ¾는 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같다. 상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로 비스 (4- 히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르 비스 (4- 히드록시페닐)설폰， 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이 비스 (4- 히드록시페닐)설파이드 비스 (4-히드록시페닐)케톤， 1-비스 (4- 히드록시페닐)에탄， 2，2-비스 (4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) , 2 , 2- 비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1，1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산 (비스페놀 Z) , 2 , 2-비스 (4—히드록시— 3， 5-디브로모페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시- 3，5-디클로로페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3- 메틸페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3，5-디메틸페닐)프로판 또는 1 , 1- 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 디올 화합물은 2 , 2-비스 (4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 상기 카보네이트 전구체는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로， 이의 구체적인 예로 포스겐， 트리포스겐， 디포스겐， 브로모포스겐， 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트， 디페닐 카보네이트， 디토릴 카보네이트， 비스 (클로로페닐) 카보네이트， m-크레실 카보네이트， 디나프틸카보네이트, 비스 (디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 코폴리카보네이트는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리오르가노실록산， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 중합시, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리오르가노실록산은， 상기 조성물 100 중량 %에 대해 0.1 중량 % 이상， 1 중량 ¾ 이상， 또는 3 중량 ¾> 이상이고， 20 중량 % 이하， 10 중량 % 이하, 또는 7 중량 % 이하를사용할수 있다. 또한， 상기 방향족 디올 화합물은， 상기 조성물 100 증량 %에 대해 40 중량 % 이상, 50 중량 % 이상, 또는 55 중량 % 이상이고， 80 중량 % 이하， 70 중량 % 이하， 또는 65 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한， 상기 카보네이트 전구체는， 상기 조성물 100 중량 %에 대해 10 중량 % 이상， 20 중량 ¾> 이상， 또는 30 중량 %이고， 60 중량 ¾> 이하， 50 중량 % 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 이때， 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며， 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반웅이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 또한， 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymer i zat ion) 후 커플링제를 투입한 다음， 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 중합 온도는 0°C 내지 40°C , 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한， 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는， 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한， 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며， 상기 산결합제로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을사용할수 있다. 또한， 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여， 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 알킬페놀을 사용할 수 있으며， 이의 구체적인 예로 p-tert- 부틸페놀， P-쿠밀페놀, 데실페놀， 도데실페놀， 테트라데실페놀， 핵사데실페놀， 옥타데실페놀， 에이코실페놀， 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는， 중합 개시 전， 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상， 0，1 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고， 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 또한， 상기 중합 반응의 촉진을 위하여， 트리에틸아민， 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물， 4차 암모늄 화합물， 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반웅 촉진제를 추가로사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이， 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리오르가노실록산 내 플루오로카본류 유래의 구조에 의하여 코폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성은 유지하면서 동시에 내화학성， 난연성이 증가하여， 기존에 사용되던 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 응용 분야가 넓다. 상기 성형품은 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 외에， 필요에 따라 산화방지제， 가소제， 대전방지제， 핵제， 난연제， 활제， 층격보강제， 형광증백제， 자외선흡수제， 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 성형품의 제조 방법의 일례로， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 흔합한 후에， 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고， 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 신규한 폴리오르가노실록산은 코폴리카보네이트의 단량체로 사용될 수 있으며， 연성과 같은 코폴리카보네이트의 고유의 물성은 유지하면서 동시에 내화학성과 난연성은 향상시킬 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 — NMR그래프이다.
도 2은 실시예 1에서 제조한코폴리카보네이트의 -NMR그래프이다. 도 3은 실시예 2에서 제조한 화합물의 -ΝΜ그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한코폴리카보네이트의 -NMR그래프이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
Figure imgf000012_0001
옥타메틸시클로테트라실록산 및 폴리 (메틸- 트리플루오로프로필)디메틸 실록산의 합 35.70 g과 테트라메틸디실록산 2.40 g(17.8 隱 ol )을 흔합한 후， 이 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 및 폴리 (메틸-트리플루오로프로필) 디메틸 실록산의 합 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크 (f lask)에 넣고 60°C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트 (cel i te)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n, m의 합)는 ¾ NMR로 확인한 결과 50이었다 (도 1) . 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt ' s plat inum catalyst ) 0.01 g(50 ppm)을 투빕하여 90°C에서 1시간 동안 반응시킨 후， 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol )을 추가로 투입하여 3시간 동안 더 반응시켰다. 반응 종료 후 미반웅 실록산은 120^ ltorr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 하여 액상의 연황색 투명한성질의 말단 변성 폴리오르가노실록산을 수득하였다.
(2) 코폴리카보네이트의 제조
중합 반응기에 비스페놀 A(bi sphenol A) 232 g, 증류수 1，784 g 및 수산화나트륨 385 g을 넣고， 질소 분위기 하에 흔합하여 비스페놀 A를 완전히 녹인 후， 메틸렌클로라이드 875 g, PTBP(para-tert butylphenol ) 4.3 g 및 상기 단계 1에서 제조한 화합물 13.4 g을 투입하여 흔합하였다. 여기에 TPG(tr iphosgene) 130 g을 녹인 메틸렌클로라이드 920 g을 1시간 동안 적하하였고， 이때 수산화나트륨 수용액을 pH 11로 유지하였다. 적하 완료 후 15분 동안 숙성하였고， 트리에틸아민 46 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 총 반웅시간 1시간 30분이 지난 다음 pH를 4로 낮추고, 증류수로 3회 세척한 후， 메틸렌클로라이드 상을 분리하였다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올에서 침전시켜 수득하였고， 이를 120°C에서 건조하여 최종 분말 상의 코폴리카보네이트 수지를 얻었다. ¾ NMR로 생성여부를 확인하였다 (도 2) . 실시예 2
Figure imgf000013_0001
상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 말단 변성 폴리오르가노실록산을 수득하였다. 이후， 환류가 가능한 2， 000 mL 3구 플라스크에 클로로포름 (CHC13) 1 , 000 mL (액상 기준)을 넣고， 테레프탈로일클로라이드 7. 1 g을 상온 (20 내지 26°C )에서 질소 분위기를 유지하면서 1시간 동안 천천히 녹였다. 그리고， 트리에틸아민 25 g을 투입하여 1시간 동안 반웅시킨 후， 상기 변성 폴리오르가노실록산 175 g을 투입하고 층분히 반웅시켜 상기 화학식으로 표시되는 ' 화합물을 제조하였으며， ¾ NMR로 생성여부를 확인하였다 (도 3) . (2) 코폴리카보네이트 수지의 제조
중합 반응기에 비스페놀 A(bi sphenol A) 232 g, 증류수 1 , 784 g 및 수산화나트륨 385 g을 넣고， 질소 분위기 하에 흔합하여 비스페놀 A를 완전히 녹인 후， 메틸렌클로라이드 875 g, PTBP(para-tert butylphenol ) 4.3 g 및 상기 단계 1에서 제조한 화합물 7.0 g (고형분 기준， 폴리카보네이트 수지의 5.2 중량 %)을 투입하여 흔합하였다. 여기에 TPG(tr iphosgene) 130 g을 녹인 메틸렌클로라이드 920 g을 1시간 동안 적하하였고， 이때 수산화나트륨 수용액을 pH 11로 유지하였다. 적하 완료 후 15분 동안 숙성하였고， 트리에틸아민 46 g을 메틸렌클로라이드에 녹여 투입하였다. 총 반웅시간 1시간 30분이 지난 다음 pH를 4로 낮추고， 증류수로 3회 세척한 후， 메틸렌클로라이드 상을 분리하였다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올에서 침전시켜 수득하였고， 이를 120°C에서 건조하여 최종 분말 상의 코폴리카보네이트 수지를 얻었다. ¾ NMR로 생성여부를 확인하였다 (도 4) . 실시예 3
상기 실시예 2의 단계 2에서 단계 1에서 제조한 화합물 7.0 g 대신 3.5 g (고형분 기준， 폴리카보네이트 수지의 2.6 중량 %)을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 상의 코폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 2의 단계 2에서 단계 1에서 제조한 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 상의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 실험예: 코폴리카보네이트 수지의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3， 비교예 1에서 제조된 코폴리카보네이트 수지의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중량평균분자량 (g/mol): Agilent 1200 series를 이용， PC standard로 검량하여 측정하였다.
* 반복단위: Varian 500MHz을 이용하여 -NMR로 측정하였다.
* 내화학성 : ASTM D543 방법에 의거하여 168시간 용매를 접촉하여 무게 감소량을 측정하였다 (평가 기준: © - Excel lent (1~3 wt% 감소)， O - Good(3~10 wt 감소)， Δ - Poor (10 wt%이상 감소).
* 상온 및 저온 층격강도: ASTM D256( 1/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23 °C, -30°C에서 측정하였다.
* 흐름성 (MI): ASTM D1238(300°C, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 난연성 : UL94방법에 의거하여 측정하였다.
【표 1]
Figure imgf000015_0001

Claims

【특허청구범위】 【청구항 11 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산:
[화학식 1]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1에서,
¾은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-ω 알콕시 ; 알릴 ; d— 10 할로알킬 ; 또는 C6-20 아릴이고，
R2는 1개 내지 3개의 플루오로로 치환된 d-15 알킬이고，
R3는 각각 독립적으로 수소， d-6 알킬, 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시， 또는 C6-20 아릴이고，
Y는 d-10 알킬렌이고，
Z는 결합또는— C00—이고，
n은 1 내지 2000의 정수이고,
m은 1 내지 2000의 정수이고，
[화학식 2]
B-A-B
상기 화학식 2에서，
A는 C6-20 아릴렌을 포함하는 2가 작용기이고ᅤ
B
Figure imgf000016_0002
이고，
^은 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 Cwo 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 d-15 알킬; 할로겐; d-κ) 알콕시 ; 알릴 ; d-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
¾는 1개 내지 3개의 플루오로로 치환된 d-15 알킬이고， R3는 각각 독립적으로 수소 , d-6 알킬， 할로겐， 히드록시， d-e 알콕시 , 또는 C6-20 아릴이고,
X는 -C0- , 또는 -CO-(C6-io 아릴렌) -CO-이고，
Y는에 알킬렌이고，
z는 결합또는 -coo-이고,
n은 1 내지 2000의 정수이고，
m은 1 내지 2000의 정수이다.
【청구항 2]
게 1항에 있어서，
상기 화학식 1 또는 2의 R2는 -(C¾)pCHqFr인 것을 특징으로 하며， 상기에서 P는 1 내지 10의 정수이고， q 및 r은 0 내지 3의 정수이며, q+r은 3인，
폴리오르가노실록산.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 2의 A는
Figure imgf000017_0001
인 것을 특징으로 하며， 상기에서 ¾는 수소， ( 6 알킬， 할로겐， 히드록시， d-6 알콕시， 또는
C6-2o 아릴인，
폴리오르가노실록산.
[청구항 4】
제 1항에 있어서,
' 상기 화학식 1 또는 2의 ¾은 각각 독립적으로 d-10 알킬인 것을 특징으로 하는，
리오르가노실록산.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1 또는 2의 Y는 d-5 알킬렌인 것을 특징으 하 폴리오르가노실록산.
[청구항 6】
게 1항에 있어서， '
상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는，
폴리오르가노실록산:
Figure imgf000018_0001
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 폴리오르가노실록산은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는，
Figure imgf000018_0002
【청구항 8】
(i) 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위， 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위， 및 (ii) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하고，
중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/nK)l인，
코폴리카보네이트:
[화학식 3]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 3에서， 내지 ， Y, Z, n 및 m은 제 1항에서 정의한 바와 같고，
[화학식 4]
Figure imgf000019_0002
상기 화학식 4에서, A, Ri
정의한 바와 같고，
Figure imgf000019_0003
상기 화학식 5에서，
R5 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소 , d-H) 알킬， d- ) 알콕시 , 또는 할로겐이고，
^는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 10 알킬렌， 비치환되거나 또는 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S02, 또는 CO이다.
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드록시페닐)설폰， 비스 (4- 하드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1,1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2,2- 비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1，1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산， 2，2- 비스 (4-히드록시 -3，5-디브로모페닐)프로판, 2 ,2-비스 (4-히드록시 -3,5- 디클로로페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2,2- 비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판， 2,2-비스 (4-히드록시 -3- 메틸페닐)프로판， 2，2-비스 (4-히드록시 -3 , 5-디메틸페닐)프로판， 1，1- 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄, 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄， 및 α， ω -비스 [3-( 0 -히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디을 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는,
코폴리카보네이트.
【청구항 10】
거 18항 또는 게 9항의 코폴리카보네이트로 제조되는, 성형품.
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