CN114196003B - 一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法，所述共聚碳酸酯至少包括聚碳酸酯链段以及含氮聚有机硅氧烷链段，所述共聚碳酸酯的重均分子量为15000‑70000，优选22000‑35000。本发明提供的共聚碳酸酯具有优异的本征阻燃性、耐化学性以及低温抗冲击性能。

Description

一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅氧烷共聚碳酸酯，尤其涉及一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是分子链中含有碳酸酯键的高分子聚合物，可以分为脂肪族、脂环族、脂肪-芳香族以及芳香族聚碳酸酯，其中芳香族聚碳酸酯具有优异的的力学性能，耐热性能、冲击韧性、电绝缘性和透光性，耐蠕变和吸水率低、尺寸稳定性好，介电性能优良等，可以作为一种热塑性工程塑料，广泛的应用于汽车、电子设备，建筑、办公用品、光盘、运动器材、医疗保健、计算机、航空航天等领域，与人们的生活息息相关。然而，聚碳酸酯的极限氧指数仅为21％～26％，垂直燃烧为UL94 V-2级，阻燃性能不佳，并且聚碳酸酯的耐溶剂性能较差，触碰溶剂后易出现应力开裂，低温下的冲击性能较差，限制了在低温场所的应用等，为了拓宽其应用领域，需对其进行改性。
目前聚碳酸酯的阻燃性能主要通过添加阻燃剂的方式进行改进，常用阻燃剂例如磷系阻燃剂、氢氧化镁和氢氧化铝、磺酸盐阻燃剂。但磷系阻燃剂易腐蚀模具，而氢氧化镁和氢氧化铝通常需要添加很大量才能达到阻燃效果，使聚合物的力学性能等急剧下降；磺酸盐阻燃剂是一类阻燃效果显著的阻燃剂，只需添加极少量到聚碳酸酯之中，便能得到很好的阻燃效果，然而，由于磺酸盐的添加量很小，很难在聚碳酸酯中混合均匀。
专利CN112898553A公开了一种本征阻燃共聚PC及其制备方法，在常规PC分子链中引入双酚S以及硅氧烷链段，来提升PC的本征阻燃性能，其阻燃能级最高达到UL94V0(3mm)，但是材料的低温抗冲击性能和耐化学性能有待于进一步提高。专利CN105849171B公开了制备低烟雾和低放热的火车内部组件的方法，聚合端合成氰基酚封端的支化PC、四溴双酚A共聚PC、硅氧烷PC，将其按一定的比例与常规PC和阻燃剂等助剂共混，共混会到导致阻燃剂析出现象，且影响材料的力学性能，即材料的综合使用性能会受到影响。
综上，需要进一步提高聚碳酸酯树脂的阻燃性能、耐化学性能、低温抗冲击性能等，弥补常规聚碳酸酯的缺点，以拓宽其应用领域。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种硅氧烷共聚碳酸酯及其制备方法。本发明提供的共聚碳酸酯具有优异的本征阻燃性、耐化学性以及低温抗冲击性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种硅氧烷共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯至少包括以下结构：
a、式Ⅰ结构的聚碳酸酯链段，
Figure BDA0003465853310000021
/>
b、式Ⅱ结构的含氮聚有机硅氧烷链段，
Figure BDA0003465853310000022
式Ⅱ中，n选自20-100的整数，优选30-60的整数；m选自10-60的整数，优选为15-50的整数；R1选自H、C1-C6的烷基、烷氧基，优选H、甲基、甲氧基；p选自0-4的整数，优选0-1的整数；A选为式Ⅲ所示结构的基团：
Figure BDA0003465853310000031
式Ⅲ中，
Figure BDA0003465853310000032
表示该基团与式Ⅱ中亚甲基的连接位，R2-R5相同或不同，分别表示H、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基或烷基取代芳基，优选C1-C15的烷基或C6-C15的芳基或烷基取代芳基，更优选C1-C10的烷基、C6-C10的苯基或烷基取代苯基；
进一步优选地，式Ⅲ表示：
Figure BDA0003465853310000033
Figure BDA0003465853310000034
中的任意一种。
进一步地，所述共聚碳酸酯的重均分子量为15000-70000，优选22000-35000。
进一步地，所述共聚碳酸酯中，式Ⅰ结构的聚碳酸酯链段的质量含量为70-99％，优选80-95％，式Ⅱ结构的含氮聚有机硅氧烷链段的质量含量为1-30％，优选5-20％，以式Ⅰ、式Ⅱ结构总含量为100％计。
一种如前文所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)配制水相：将双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水相混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，构成水相；
2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂相混合，配置成光气溶液；同时，在另一个混合器中，将式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与惰性有机溶剂相混合，配置成共聚单体溶液；
Figure BDA0003465853310000041
式IV中，m、n、p、R1、A的定义与权利要求1相同；
3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中以进行聚合反应，得到共聚物乳液，反应温度30-35℃，反应时间2-4h；
4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到共聚聚碳酸酯产品。
进一步地，步骤1)中，双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.01-0.03):(2.0-3.0):(25-50)；
所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为(0.0001-0.006):1；更优选为(0.001-0.005):1；
优选地，所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对氰基苯酚、3,4-二氰基苯酚中的至少一种，优选对叔丁基苯酚、对氰基苯酚、对枯基苯酚中的至少一种；
优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，优选氢氧化钠；
优选地，所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种，优选四丁基氯化铵。
进一步地，步骤2)中，式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体通过酚羟基封端PDMS经氯甲基化后再与咪唑类化合物进行亲核取代反应得到；
优选地，所述咪唑类化合物为咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑中的一种；优选咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑中的一种，更优选N-甲基咪唑、N-苄基咪唑中的一种。
所述酚羟基封端PDMS可以采购于商业化产品，也可通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类封端剂(如烯丙基苯酚、丁子香酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚等)与具有规定的聚合度的聚硅氧烷链的末端进行氢化硅烷化反应来容易且简单地制造，制造方法在现有技术中已广泛公开，如公开文献[李涛,周楠,原华等.双丁子香酚封端聚硅氧烷的合[J].有机硅材料,2016,30(5):5.]以及公开专利CN110776640A、CN111848956A中提到的制备工艺。
进一步地，聚合物的氯甲基化反应可参考公开专利CN104788592B提供的制备工艺，或公开文献[WANG WenLiang,LI DongSheng,YANG WenXuan.SEBS的氯甲基化及羟甲基化[J].高等学校化学学报,1999,20(S1):827-829]中方法等。氯甲基化产物与咪唑类化合物的亲核取代反应可参考公开专利CN112608402A、CN105669882A、CN110343205A中描述的制备方法等。
进一步地，步骤2)中，所述光气溶液中，液态光气与惰性有机溶剂的重量比为1:(5-40)，优选为1:(10-30)；
所述共聚单体溶液中，式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与惰性有机溶剂的重量比为1:(3-6)，优选为1:(4-5)；
优选地，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷。
进一步地，步骤3)中，光气溶液的添加量按照光气与双酚A的摩尔比计，为(1.1-1.4):1，优选为(1.1-1.3):1。
进一步地，步骤3)中，共聚单体溶液的添加量，按照式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与双酚A的重量比计，为0.01-0.50，优选为0.05-0.28。
进一步地，步骤3)聚合反应过程中，通过碱金属氢氧化物溶液调节反应体系pH保持在11-12。优选地，聚合反应搅拌速率为500-800rpm/min，优选为600-800rpm/min。
进一步地，步骤4)中，所述后处理可采用本领域的常规方法，例如：共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行碱洗、酸洗、多次水洗，水洗后油相脱除溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的粉料。
本发明的有益效果在于：
本发明制备方法步骤简单易操作，条件温和，降低了生产成本且提高了效率。根据本发明方法，制备得到的共聚碳酸酯，提高了聚碳酸酯材料的本征阻燃性能，耐化学性能以及低温抗冲击性能，宽了聚碳酸酯材料的应用领域，所制备的共聚物的分子量以及组成可以调控，并且该方法步骤简单，便于工业化实现，有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例或对比例中所涉及分析评价方法如下：
(1)分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试，采用型号为Waters 1515的凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为四氢呋喃，PS为标样，温度为30℃，时间为45min。
(2)-40℃悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定。
(3)阻燃性能
根据Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的规程评价可燃性，此规程标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances”(ISBN 0-7629-0082-2)，第5版本，1996年10月29日，加上全部修订本并包括2003年12月12日的修订本。基于燃烧速率、熄灭时间、耐滴落的能力以及滴落物是否燃烧可以适用若干等级。按照该规程，可以将材料分类为UL94 HB、V0、V1、V2、5VA、5VB；本发明对1.5mm以及3.0mm厚度的样品分别进行阻燃性检测。
(4)耐溶剂性能测试
按照ASTM D543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度3.2mm)涂抹防晒霜(Banana Boat)后观察外观变化，按裂纹发生的轻重分成A(无裂纹)、B(裂纹)、C(严重裂纹)和D(断裂)四个等级。
【准备实施例】
(1)<制备丁香酚封端PDMS>
将八甲基环四硅氧烷(1420g，2.40mol)、八苯基环四硅氧烷(1930g，2.40mol)，四甲基二硅氧烷(40.2g，0.3mol)和白土催化剂Filtrol 20(23.4g)加入到装备有搅拌器和温度计的反应釜中并搅拌40分钟以使物料混合物均匀，然后将反应体系以5℃/min的速度升温至50℃并在此温度下搅拌3小时，随后将反应体系的温度以5℃/min的速度继续升温至120℃并在该温度下剧烈搅拌反应5小时，之后过滤除去白土催化剂。然后将剩余物料放入至装备有搅拌器和温度计的反应釜中并在搅拌的情况下以20g/分钟的速度滴加丁香酚(167.2g，1.02mol)和karstedt铂催化剂(0.67g)的混合溶液，之后在80℃的温度下搅拌反应13小时。随后在200℃下减压至0.2kPa蒸馏除去未反应的原料，得到丁香酚封端PDMS，产率为99％，通过核磁检测聚硅氧烷的聚合度为55，为了方便，本文中定义为Si-55；
按照上述基本相同的制备方法，仅改变四甲基二硅氧烷的用量为20.1g(0.15mol)，得到聚合度为90的丁香酚封端PDMS，本文定义为Si-90；仅改变四甲基二硅氧烷的用量为80.4g(0.6mol)，得到聚合度为26的丁香酚封端PDMS，本文定义为Si-26。
(2)<丁香酚封端PDMS的氯甲基化>
分别称取1kg上述步骤(1)中制备的丁香酚封端PDMS、以及1.2kg三聚甲醛、5L的三甲基氯硅烷、20L三氯甲烷，加入到50L的反应釜中搅拌溶解，完全溶解后，将体系温度降至0℃，然后加入900mL四氯化锡，依旧保持0℃，反应30min后，升温至25℃，搅拌4h。反应结束后，用乙醇和三氯甲烷反复沉淀-溶解洗涤多次，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到氯甲基化端酚硅油，分别简称CL-Si-26、CL-Si-55、CL-Si-90。通过核磁检测，氯甲基化端酚硅油中的氯甲基化苯基结构，占其中全部苯基结构摩尔量分别为15％、20％、50％。
(3)<制备含氮聚有机硅氧烷单体>
分别将500g上述步骤(2)中制备的CL-Si-26、CL-Si-55、CL-Si-90单体溶于2L三氯甲烷中，向其中加入150mL的N-甲基咪唑，25℃下反应6小时，得到含氮聚硅氧烷单体，分别简称N-Si-26，N-Si-55，N-Si-90。
【实施例1】
(1)将在有氮气保护的混合器中加入4560g双酚A、100g对叔丁基苯酚、2000g氢氧化钠、1440g水混合，完全溶解后，加入25.7g催化剂四丁基溴化铵，形成酚钠盐水相；
(2)在另一混合器中加入2277g液态光气和34155g二氯甲烷，并将两者混合均匀，得到光气溶液；再取一个混合器分别加入1280g的准备实施例制备的N-Si-55和5120g二氯甲烷，混合均匀得到共聚单体溶液；
(3)将酚钠盐水相放入聚合反应器中，在550rpm/min的搅拌速率下将配好的光气溶液和共聚单体溶液分别加入至聚合反应器中，同时向反应体系中滴加浓度为32％的氢氧化钠溶液保持反应体系的pH值在11.4，且将反应体系的温度维持35℃；待反应2小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明的共聚碳酸酯。采用GPC分析产物重均分子量为25200，多分散性指数(PDI)为1.61。
【实施例2-9】
按照与实施例1基本相同的方法制备共聚碳酸酯，只是步骤(1)中封端剂对叔丁基苯酚，以及步骤(2)中共聚单体溶液中组分的投料量有所变化(如表1所示)。制得的共聚碳酸酯的重均分子量及PDI数据如表1所示。
表1、各实施例中区别配方以及产品参数
Figure BDA0003465853310000091
Figure BDA0003465853310000101
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备共聚碳酸酯，区别仅在于：将硅氧烷单体N-Si-55替换为准备实施例制备的丁香酚封端PDMS Si-55。采用GPC分析产物重均分子量为25500，多分散性指数(PDI)为1.81。
【对比例2】
按照与实施例6基本相同的方法制备共聚碳酸酯，区别仅在于：将硅氧烷单体N-Si-90替换为准备实施例制备的丁香酚封端PDMS Si-90。采用GPC分析产物重均分子量为25000，多分散性指数(PDI)为1.83。
【对比例3】
按照与实施例8基本相同的方法制备共聚碳酸酯，区别仅在于：将硅氧烷单体N-Si-26替换为准备实施例制备的丁香酚封端PDMS Si-26。采用GPC分析产物重均分子量为25600，多分散性指数(PDI)为1.79。
对各实施例、对比例制备的共聚碳酸酯进行低温抗冲击性、阻燃性、耐溶剂性能测试，结果如表2所示：
表2、性能测试结果
Figure BDA0003465853310000102
Figure BDA0003465853310000111
通过以上数据对比可知，相比常规聚碳酸酯，本发明的共聚碳酸酯的缺口冲击强度高、阻燃性能好、耐溶剂性好，有效地提升了共聚碳酸酯的性能，拓宽了材料的应用领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯至少包括以下结构：
a、式Ⅰ结构的聚碳酸酯链段，
Figure FDA0004077660660000011
b、式Ⅱ结构的含氮聚有机硅氧烷链段，
Figure FDA0004077660660000012
式Ⅱ中，n选自20-100的整数；m选自10-60的整数；R1选自H、C1-C6的烷基、烷氧基；p选自0-4的整数；A选为式Ⅲ所示结构的基团：
Figure FDA0004077660660000013
式Ⅲ表示：
Figure FDA0004077660660000014
Figure FDA0004077660660000021
Figure FDA0004077660660000022
中的任意一种；
所述共聚碳酸酯中，式Ⅰ结构的聚碳酸酯链段的质量含量为70-99％，式Ⅱ结构的含氮聚有机硅氧烷链段的质量含量为1-30％，以式Ⅰ、式Ⅱ结构总含量为100％计。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，式Ⅱ中，n选自30-60的整数；m选自15-50的整数；R1选自H、甲基、甲氧基；p选自0-1的整数。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯的重均分子量为15000-70000。
4.根据权利要求3所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯的重均分子量为22000-35000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅氧烷共聚碳酸酯，其特征在于，所述共聚碳酸酯中，式Ⅰ结构的聚碳酸酯链段的质量含量为80-95％，式Ⅱ结构的含氮聚有机硅氧烷链段的质量含量为5-20％，以式Ⅰ、式Ⅱ结构总含量为100％计。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制水相：将双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水相混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂，构成水相；
2)配制油相：在一个混合器中将液态光气与惰性有机溶剂相混合，配置成光气溶液；同时，在另一个混合器中，将式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与惰性有机溶剂相混合，配置成共聚单体溶液；
Figure FDA0004077660660000031
式IV中，m、n、p、R1、A的定义与权利要求1相同；
3)聚合反应：在搅拌条件下，将配好的光气溶液、共聚单体溶液滴加入至水相中以进行聚合反应，得到共聚物乳液，反应温度30-35℃，反应时间2-4h；
4)后处理：对共聚物乳液进行纯化并脱除有机溶剂，收集得到共聚聚碳酸酯产品。
7.根据权利要求6所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，双酚A、封端剂、碱金属氢氧化物、水的摩尔比为1:(0.01-0.03):(2.0-3.0):(25-50)；
所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为(0.0001-0.006):1；
所述封端剂为苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对氰基苯酚、3,4-二氰基苯酚中的至少一种；
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种；
所述催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂的添加量按照其与双酚A的摩尔比计，为(0.001-0.005):1。
9.根据权利要求7所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述封端剂为对叔丁基苯酚、对氰基苯酚、对枯基苯酚中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
11.根据权利要求7所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为四丁基氯化铵。
12.根据权利要求7所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体通过酚羟基封端PDMS经氯甲基化后再与咪唑类化合物进行亲核取代反应得到；
所述咪唑类化合物为咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑中的一种。
13.根据权利要求12所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述咪唑类化合物为咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-苄基咪唑、苯基咪唑中的一种。
14.根据权利要求13所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述咪唑类化合物为N-甲基咪唑、N-苄基咪唑中的一种。
15.根据权利要求12所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述光气溶液中，液态光气与惰性有机溶剂的重量比为1:(5-40)；
所述共聚单体溶液中，式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与惰性有机溶剂的重量比为1:(3-6)；
所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述光气溶液中，液态光气与惰性有机溶剂的重量比为为1:(10-30)。
17.根据权利要求15所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述共聚单体溶液中，式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与惰性有机溶剂的重量比为1:(4-5)。
18.根据权利要求15所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。
19.根据权利要求6-18任一项所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，光气溶液的添加量按照光气与双酚A的摩尔比计，为(1.1-1.4):1。
20.根据权利要求19所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，光气溶液的添加量按照光气与双酚A的摩尔比计，为(1.1-1.3):1。
21.根据权利要求19所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，共聚单体溶液的添加量，按照式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与双酚A的重量比计，为0.01-0.50。
22.根据权利要求21所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，共聚单体溶液的添加量，按照式IV所示的含氮聚有机硅氧烷单体与双酚A的重量比计，为0.05-0.28。
23.根据权利要求6-18任一项所述的硅氧烷共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)聚合反应过程中，通过碱金属氢氧化物溶液调节反应体系pH保持在11-12。
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