WO2024070155A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2024070155A1
WO2024070155A1 PCT/JP2023/026788 JP2023026788W WO2024070155A1 WO 2024070155 A1 WO2024070155 A1 WO 2024070155A1 JP 2023026788 W JP2023026788 W JP 2023026788W WO 2024070155 A1 WO2024070155 A1 WO 2024070155A1
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WO
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rubber
layer
fluororesin
laminate
rubber layer
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PCT/JP2023/026788
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梢 駒澤
剛志 稲葉
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ダイキン工業株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • This disclosure relates to a laminate.
  • Patent Document 1 describes a laminate including a fluororubber layer (A) and a fluoropolymer layer (B) on the fluororubber layer (A), the fluororubber layer (A) is a layer made from a fluororubber composition for crosslinking, the fluororubber composition for crosslinking contains an uncrosslinked fluororubber, silica particles, and a basic polyfunctional compound, the average value of the product of "(particle size) x (circularity)" of the silica particles is 17.5 nm or more and 500 ⁇ m or less, and the silica particles are contained in the fluororubber composition for crosslinking in an amount of 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less per 100 parts by mass of the uncrosslinked fluororubber, A laminate is described in which the fluoropolymer layer (B) is a layer made from a fluoropolymer composition, the fluoropolymer composition comprising a fluoropolymer
  • the objective of this disclosure is to provide a laminate comprising a rubber layer and a fluororesin layer, in which the rubber layer is electrically conductive and the rubber layer and the fluororesin layer are firmly bonded to each other.
  • a laminate including a rubber layer (A) and a fluororesin layer (B) laminated on the rubber layer (A), wherein the rubber layer (A) is a layer having electrical conductivity and is formed from a rubber composition containing rubber and carbon black, the content of the carbon black in the rubber composition is 1.0 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is 140 m2 /g or less, and the fluororesin layer (B) is formed from a melt-moldable fluororesin.
  • a laminate comprising a rubber layer and a fluororesin layer, in which the rubber layer is electrically conductive and the rubber layer and the fluororesin layer are firmly bonded to each other.
  • the laminate of the present disclosure comprises a rubber layer (A) and a fluororesin layer (B).
  • Patent Document 1 describes a laminate including a fluororubber layer (A) and a fluoropolymer layer (B).
  • a technology that can impart electrical conductivity to the rubber layer of the laminate and can firmly bond the electrically conductive rubber layer and the fluororesin layer.
  • the rubber layer of the laminate of the present disclosure has electrical conductivity.
  • the electrical conductivity of the rubber layer can be confirmed, for example, by measuring the surface resistance of the rubber layer.
  • the surface resistance of the rubber layer is preferably 10 M ⁇ or less, more preferably 5 M ⁇ or less, and even more preferably 1 M ⁇ or less, from the viewpoint of sufficiently preventing the laminate from being charged.
  • the surface resistance of the rubber layer can be measured, for example, using an insulation resistance meter.
  • the rubber layer is a layer formed from a rubber composition.
  • the rubber layer is usually obtained by molding the rubber composition to obtain an uncrosslinked rubber layer, and then subjecting the uncrosslinked rubber layer to a crosslinking treatment.
  • the rubber composition contains rubber and carbon black.
  • the rubber composition contains carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 140 m 2 /g or less. By using carbon black having a large nitrogen adsorption specific surface area, a laminate in which the conductive rubber layer and the fluororesin layer are firmly bonded to each other can be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is 140 m 2 /g or less, preferably 120 m 2 /g or less, more preferably 100 m 2 /g or less, even more preferably 80 m 2 /g or less, particularly preferably 75 m 2 /g or less, most preferably 70 m 2 /g or less, and more preferably 25 m 2 /g or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be determined in accordance with JIS K 6217-2.
  • the average primary particle size of carbon black is preferably 28 nm or more, more preferably 32 nm or more, even more preferably 35 nm or more, and preferably 200 nm or less, even more preferably 100 nm or less.
  • the average primary particle size of carbon black is the arithmetic mean particle size of the primary particles of carbon black.
  • the average primary particle size of carbon black can be determined by observing the primary particles of carbon black with an electron microscope.
  • the content of the carbon black in the rubber composition is 1.0 to 100 parts by mass, preferably 3.0 parts by mass or more, more preferably 6.0 parts by mass or more, even more preferably more than 8.0 parts by mass, particularly preferably 9.0 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of rubber.
  • Carbon black having electrical conductivity is used as the carbon black contained in the rubber composition.
  • carbon black having electrical conductivity By selecting carbon black having electrical conductivity, and further selecting carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area in an extremely limited range, and blending it in an appropriate amount with rubber, electrical conductivity can be imparted to the rubber layer, and a laminate in which the electrically conductive rubber layer and the fluororesin layer are firmly bonded can be obtained. It is not easy to quantitatively evaluate the electrical conductivity of carbon black itself, but in the laminate of the present disclosure, when carbon black is blended with the rubber composition so that the content falls within the above range, carbon black having electrical conductivity to the extent that it can impart electrical conductivity to the rubber layer is selected.
  • the type of carbon black and the content of carbon black are selected so that the surface resistance value of the rubber layer falls within the above range.
  • Examples of the rubber contained in the rubber composition include diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or its hydrogenated product (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), and isoprene rubber (IR); ethylene-propylene-termonomer copolymer rubber, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene (CPE), polyblends of acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride (PVC-NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), and fluororubber.
  • diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or its hydrogenated product (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR),
  • Fluorororubber is particularly preferred.
  • Fluorororubbers are generally made of amorphous polymers that have fluorine atoms bonded to the carbon atoms that make up the main chain and have rubber elasticity.
  • the fluororubber may be made of one type of polymer, or may be made of two or more types of polymers. Fluororubbers generally do not have a distinct melting point.
  • the fluorororubber is preferably at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride (VdF)/hexafluoropropylene (HFP) copolymer, VdF/HFP/tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, TFE/propylene copolymer, TFE/propylene/VdF copolymer, ethylene/HFP copolymer, ethylene/HFP/VdF copolymer, ethylene/HFP/TFE copolymer, VdF/TFE/perfluoro(alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer, VdF/chlorotrifluoroethylene (CTFE) copolymer, and VdF/CHX 1 ⁇ CX 2 Rf 1 (wherein one of X 1 and X 2 is H and the other is F, and Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the copolymer containing VdF units is preferably a copolymer containing VdF units and copolymerization units derived from a fluorine-containing ethylenic monomer (excluding VdF units, hereinafter also referred to as "fluorine-containing ethylenic monomer units (a)").
  • the copolymer containing VdF units may be a copolymer consisting of only VdF units and fluorine-containing ethylenic monomer units (a), or may further be a copolymer containing copolymerization units derived from a monomer copolymerizable with VdF and a fluorine-containing ethylenic monomer (excluding VdF, hereinafter also referred to as "fluorine-containing ethylenic monomer (a)").
  • the copolymer containing VdF units preferably contains 30 to 90 mol % of VdF units and 70 to 10 mol % of fluorine-containing ethylenic monomer units (a), more preferably 30 to 85 mol % of VdF units and 70 to 15 mol % of fluorine-containing ethylenic monomer units (a), and even more preferably 30 to 80 mol % of VdF units and 70 to 20 mol % of fluorine-containing ethylenic monomer units (a), relative to 100 mol % in total of the VdF units and the fluorine-containing ethylenic monomer units (a).
  • the copolymerization units derived from VdF and monomers copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer units (a) are preferably 0 to 10 mol % based on the total amount of VdF units and copolymerization units derived from the fluorine-containing ethylenic monomer units (a).
  • At least one type selected from the group consisting of CH2 CFCF3 , fluorovinyl ether represented by formula (2), TFE, HFP and PAVE is preferred, and at least one type selected from the group consisting of TFE, HFP and PAVE is more preferred.
  • a compound represented by the general formula (3): CF 2 ⁇ CFO(CF 2 CFY 1 O) p -(CF 2 CF 2 CF 2 O) q -Rf (3) (wherein Y1 represents F or CF3 , Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 5, and q represents an integer of 0 to 5) is preferably a compound represented by the formula: PAVE is preferably perfluoro(methyl vinyl ether) or perfluoro(propyl vinyl ether), more preferably perfluoro(methyl vinyl ether), which may be used alone or in any combination.
  • Examples of monomers that can be copolymerized with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer (a) include ethylene, propylene, and alkyl vinyl ethers.
  • copolymers containing VdF unit from the viewpoint of heat resistance, at least one copolymer selected from the group consisting of VdF/HFP copolymer and VdF/HFP/TFE copolymer is particularly preferred.
  • These copolymers containing VdF unit preferably satisfy the composition ratio of VdF unit and fluorine-containing ethylenic monomer unit (a) described above.
  • the VdF/HFP copolymer preferably has a VdF/HFP molar ratio of 45-85/55-15, more preferably 50-80/50-20, and even more preferably 60-80/40-20.
  • the VdF/HFP/TFE copolymer preferably has a molar ratio of VdF/HFP/TFE of 30-85/5-50/5-40, more preferably a molar ratio of VdF/HFP/TFE of 35-80/8-45/8-35, even more preferably a molar ratio of VdF/HFP/TFE of 40-80/10-40/10-30, and most preferably a molar ratio of VdF/HFP/TFE of 40-80/10-35/10-30.
  • the VdF/PAVE copolymer preferably has a VdF/PAVE molar ratio of 65-90/10-35.
  • the VdF/TFE/PAVE copolymer preferably has a molar ratio of VdF/TFE/PAVE of 40-80/3-40/15-35.
  • the VdF/HFP/PAVE copolymer preferably has a molar ratio of VdF/HFP/PAVE of 65-90/3-25/3-25.
  • the VdF/HFP/TFE/PAVE copolymer preferably has a molar ratio of VdF/HFP/TFE/PAVE of 40-90/0-25/0-40/3-35, more preferably 40-80/3-25/3-40/3-25.
  • the fluororubber is also preferably made of a copolymer containing copolymerized units derived from a monomer that provides a crosslinking site.
  • monomers that provide a crosslinking site include iodine-containing monomers such as perfluoro(6,6-dihydro-6-iodo-3-oxa-1-hexene) and perfluoro(5-iodo-3-oxa-1-pentene) as described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234, bromine-containing monomers as described in JP-T-4-505341, cyano group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, and alkoxycarbonyl group-containing monomers as described in JP-T-4-505345 and JP-T-5-500070.
  • the fluororubber is also preferably a fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain.
  • the fluororubber having an iodine atom or a bromine atom at the end of the main chain can be produced by emulsion polymerization of a monomer in an aqueous medium in the presence of a halogen compound in substantially no oxygen, by adding a radical initiator.
  • halogen compound to be used include, for example, compounds represented by the general formula: R2IxBr y (wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x+y ⁇ 2; and R2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a saturated or unsaturated chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted with an iodine atom or a bromine atom, which may contain an oxygen atom).
  • R2IxBr y wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x+y ⁇ 2; and R2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a saturated or unsaturated chlorofluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms
  • halogen compounds include 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5-diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo-n-propane, CF 2 Br 2 , BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2 , BrCF 2 CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF 2 CF
  • 1,4-diiodoperfluorobutane or diiodomethane in terms of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, and ease of availability.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity (ML 1+10 (100° C.)) of 5 to 200, more preferably 10 to 150, and even more preferably 20 to 100, in view of good processability when producing a rubber composition.
  • Mooney viscosity can be measured in accordance with ASTM-D1646. Measuring equipment: MV2000E model manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES Rotor rotation speed: 2 rpm Measurement temperature: 100°C
  • the rubber composition preferably consists solely of the above-mentioned fluororubber as a rubber component.
  • the rubber composition preferably further contains a basic polyfunctional compound.
  • a basic polyfunctional compound By containing the basic polyfunctional compound in the rubber composition, the rubber layer and the fluororesin layer can be bonded more firmly.
  • the basic polyfunctional compound is a compound that has two or more functional groups of the same or different structures in one molecule and exhibits basicity.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably independently -H or an organic group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably -H or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the above hydrocarbon group may have one or more carbon-carbon double bonds.
  • the above hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is -H or -CH 3
  • R 6 is a phenyl group (-C 6 H 5 ), a benzyl group (-CH 2 -C 6 H 5 ), or -H)
  • R 1 is -H
  • Examples of the basic polyfunctional compounds include ethylenediamine, propanediamine, putrescine, cadaverine, hexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, phenylenediamine, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, N,N'-dimethyl-1,6-hexamethylenediamine, and 6-aminohexylcarbamic acid.
  • the basic polyfunctional compound preferably contains at least two nitrogen atoms in the molecule, and the nitrogen-nitrogen atomic distance is 5.70 ⁇ or more.
  • the nitrogen-nitrogen atomic distance is more preferably 6.30 ⁇ or more, even more preferably 7.60 ⁇ or more, and particularly preferably 8.60 ⁇ or more.
  • the wide nitrogen-nitrogen atomic distance increases the flexibility of the basic polyfunctional compound, making crosslinking easier.
  • the nitrogen-nitrogen atomic distance is calculated according to the following method. That is, the structure optimization of each base is calculated using density functional theory (program is Gaussian03, density functional is B3LYP, basis function is 6-31G*).
  • the basic polyfunctional compound from the viewpoint of adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer, at least one selected from the group consisting of N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine and NH2- ( CH2 ) n - NH2 (wherein n is 5 to 12) is preferred, and at least one selected from the group consisting of hexamethylenediamine and N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is more preferred.
  • the content of the basic polyfunctional compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 part by mass or more, even more preferably 2.0 parts by mass or more, more preferably 7.0 parts by mass or less, and even more preferably 5.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of rubber, since this provides stronger adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer.
  • the rubber composition further contains polytetrafluoroethylene (PTFE) since this can bond the rubber layer and the fluororesin layer even more firmly.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the specific surface area of PTFE is preferably less than 8 m 2 /g, more preferably 6.0 m 2 /g or less, even more preferably 4.0 m 2 /g or less, particularly preferably 3.0 m 2 /g or less, and is preferably 0.5 m 2 /g or more, more preferably 1.0 m 2 /g or more, because this enables even stronger adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer.
  • the specific surface area of PTFE is measured by the BET method using a surface analyzer (product name: BELSORP-miniII, manufactured by Microtrac Bell) with a mixture of 30% nitrogen and 70% helium as the carrier gas and liquid nitrogen for cooling.
  • a surface analyzer product name: BELSORP-miniII, manufactured by Microtrac Bell
  • PTFE has melt processability.
  • the melt viscosity of PTFE at 380° C. is preferably 1 ⁇ 10 1 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • PTFE with a melt viscosity within the above range has a low molecular weight, for example, a number average molecular weight of 600,000 or less.
  • "High molecular weight PTFE” with a number average molecular weight of more than 600,000 exhibits the fibrillation properties unique to PTFE (see, for example, JP-A-10-147617).
  • High molecular weight PTFE has a high melt viscosity and is non-melt processable. It is preferable that the PTFE contained in the rubber layer does not exhibit fibrillation properties to the extent that paste extrusion molding is possible.
  • the melt viscosity and number average molecular weight of PTFE can be adjusted by adjusting the polymerization conditions of TFE when manufacturing PTFE, or by irradiating PTFE with an electron beam.
  • the melt viscosity is measured in accordance with ASTM D 1238 using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die, with a 2g sample that has been preheated to 380°C for 5 minutes, and a load of 0.7 MPa, while maintaining the sample at the above temperature.
  • the number average molecular weights are values calculated from the melt viscosity measured by the above measurement method.
  • the apparent density of PTFE is preferably 0.15 to 0.80 g/cm 3 , more preferably 0.25 g/cm 3 or more, and more preferably 0.55 g/cm 3 or less.
  • Apparent density can be measured in accordance with JIS K 6891.
  • the average particle size of PTFE is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or more, even more preferably 0.3 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is determined by measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.) without using a cascade, at a pressure of 0.1 MPa and for a measurement time of 3 seconds, and the value corresponding to 50% of the integrated particle size distribution obtained is taken as the average particle size.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer for example, manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.
  • the melting point of PTFE is preferably 324 to 333°C.
  • the melting point of PTFE was measured using a differential scanning calorimeter RDC220 (DSC) manufactured by SII Nanotechnology. After temperature calibration was performed in advance using indium and lead as standard samples, approximately 3 mg of PTFE powder was placed in an aluminum pan (crimp container), and differential scanning calorimetry was performed by raising the temperature at 10°C/min in the temperature range of 250 to 380°C under an air flow of 200 ml/min, and the minimum point of the heat of fusion in the above range was taken as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melt flow rate (MFR) of PTFE at 372°C (load 1.2 kg) is preferably 0.01 to 10 g/10 min.
  • the MFR can be determined by using a melt indexer (e.g., manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) to measure the weight (g) of polymer flowing out of a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm per unit time (10 minutes) at 372°C under a load of 1.2 kg.
  • a melt indexer e.g., manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • the ignition loss (loss on ignition) of PTFE at 300°C is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.09% by mass or more, even more preferably 0.15% by mass or more, and particularly preferably 0.30% by mass or more.
  • Ignition loss can be determined by heating PTFE (sample) at 300°C for 2 hours, measuring the mass of the sample after heating, and calculating the ratio of the mass loss of the sample after heating to the mass of the sample before heating.
  • the PTFE may be a homopolymer of TFE, or may be a modified PTFE containing TFE units and modified monomer units copolymerizable with TFE.
  • the content of modified monomer units copolymerizable with TFE in the modified PTFE is preferably 0.01 to 1 mass% of the total monomer units, more preferably 0.01 to 0.5 mass%, and most preferably 0.03 to 0.3 mass%.
  • modified monomer units refer to parts of the molecular structure of modified PTFE that are derived from modified monomers
  • total monomer units refer to parts derived from all monomers in the molecular structure of modified PTFE.
  • the content of the modified monomer units is a value measured by infrared spectroscopy or NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the modified monomer in modified PTFE is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefins such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene:ethylene, etc.
  • the modified monomer used may be one type or multiple types.
  • Rf represents a perfluoro organic group.
  • the "perfluoro organic group” refers to an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ethers include, for example, perfluoro(alkyl vinyl ethers) [PAVE], in which Rf in general formula (I) represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the above-mentioned perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • the perfluoroalkyl group in the above PAVE may, for example, be a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, or a perfluorohexyl group, but purple propyl vinyl ether (PPVE), in which the perfluoroalkyl group is a perfluoropropyl group, is preferred.
  • PPVE pen purple propyl vinyl ether
  • perfluorovinyl ether further includes those in which Rf in general formula (I) is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and those in which Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • CF3CF2CF2- (O - CF( CF3 ) -CF2 ) n- (wherein n is an integer of 1 to 4).
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples include perfluorobutylethylene (PFBE), perfluorohexylethylene, and perfluorooctylethylene.
  • PFBE perfluorobutylethylene
  • PFBE perfluorohexylethylene
  • perfluorooctylethylene perfluorooctylethylene
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one monomer selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE and ethylene, and more preferably HFP.
  • the PTFE is preferably modified PTFE, and more preferably modified PTFE containing TFE units and polymerized units derived from HFP (HFP units).
  • the content of PTFE in the rubber composition is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or less, even more preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less, per 100 parts by mass of rubber, so that the electrical conductivity of the rubber layer is appropriately adjusted and the rubber layer and the fluororesin layer are more strongly bonded to each other.
  • the rubber composition further contains silica, since this can bond the rubber layer and the fluororesin layer even more firmly.
  • silica basic silica and acidic silica can be used, and from the viewpoint of adhesiveness, it is preferable to use basic silica.
  • Examples of basic silica include Carplex 1120 (manufactured by DSL Japan), Sidistar R300 (manufactured by Elkem), Silene 732D (manufactured by PPG Industries), and Inhibisil 75 (manufactured by PPG Industries).
  • silica with a large average particle size examples include Sidistar R300 (manufactured by Elkem), Sidistar T120U (manufactured by Elkem), Adma Fine series (manufactured by Admatechs), and Excelica series (manufactured by Tokuyama).
  • the average value of the product of "(particle diameter) x (circularity)" of silica particles is preferably 17.5 nm or more, more preferably 20.0 nm or more, even more preferably 30.0 nm or more, particularly preferably 50.0 nm or more, and most preferably 70.0 nm or more, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the silica is preferably 25.0 nm or more, more preferably 30.0 nm or more, even more preferably 40.0 nm or more, particularly preferably 60.0 nm or more, and most preferably 80.0 nm or more, and is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average circularity of the silica is preferably 0.80 or more, and more preferably 0.85 or more.
  • the theoretical upper limit of circularity is 1.
  • the "average particle size" of silica can be measured by adsorbing silica particles onto a polyethylene terephthalate (PET) film, coating the film using platinum sputtering, and image analyzing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silica particles in the coated film.
  • SEM scanning electron microscope
  • 100 particles are randomly selected from the processed image and the average diameter of the silica particles seen in a 2D image with a depth of field of 1-2 ⁇ m is measured.
  • “diameter” corresponds to the diameter (not the radius).
  • For non-circular 2D shapes with area S, "diameter” is obtained by taking the square root of (4 x S/ ⁇ ), which is considered to be equivalent to the diameter of a circle.
  • the "average circularity" of silica can be measured by adsorbing silica particles onto a PET film, coating the film using platinum sputtering, and image analyzing SEM pictures of the silica particles in the coated film.
  • image analysis after processing the SEM pictures for noise removal and binarization, 100 particles are randomly selected from the processed images and the average circularity of the silica particles seen in a two-dimensional image with a depth of field of 1-2 ⁇ m is measured.
  • the "average product of (particle size) x (roundness)" of silica can be measured by adsorbing silica particles onto a PET film, coating the film using platinum sputtering, and performing image analysis of SEM photographs of the silica particles in the coated film.
  • image analysis after processing the SEM photograph for noise removal and binarization, 100 particles are randomly selected from the processed image and the average product of "(particle size) x (roundness)" of the silica particles seen in a two-dimensional image with a depth of field of 1-2 ⁇ m is measured.
  • the content of silica in the rubber composition is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less, per 100 parts by mass of rubber, in order to properly adjust the electrical conductivity of the rubber layer and to more strongly bond the rubber layer and the fluororesin layer.
  • the rubber composition preferably further contains a crosslinking agent because it can bond the rubber layer and the fluororesin layer more firmly.
  • a crosslinking agent a peroxide crosslinking agent or the like can be selected according to the purpose.
  • the rubber composition preferably further contains a peroxide crosslinking agent.
  • the peroxide crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides.
  • organic peroxides those which easily generate peroxy radicals in the presence of heat or an oxidation-reduction system are preferred, such as 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(
  • the amount of peroxide crosslinking agent used is appropriately selected based on the amount of active -O-O-, the decomposition temperature, etc.
  • the content of peroxide crosslinking agent in the rubber composition is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of rubber.
  • the rubber composition preferably contains a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid include triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacrylformal, triallyl trimellitate, N,N'-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris(2,3,3-trifluoro-2-propenyl)- ...
  • Examples of such compounds include tri(azine-2,4,6-trione), tris(diallylamine)-S-triazine, triallyl phosphite, N,N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallyl phosphoramide, N,N,N',N'-tetraallylphthalamide, N,N,N',N'-tetraallylmalonamide, trivinyl isocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri(5-norbornene-2-methylene)cyanurate, and triallyl phosphite.
  • triallyl isocyanurate TAIC is preferred from the viewpoints of excellent crosslinkability and physical properties of the crosslinked product.
  • the content of the crosslinking aid in the rubber composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of rubber.
  • the rubber composition may contain at least one compound selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, weak acid salts of alkali metals, and weak acid salts of alkaline earth metals as an acid acceptor or as a compounding agent for improving adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer.
  • the above metal oxides, metal hydroxides, weak acid salts of alkali metals, and weak acid salts of alkaline earth metals include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, and phosphites of metals in Group (II) of the periodic table, and oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, and basic sulfites of metals in Group (IV) of the periodic table.
  • metal oxides, metal hydroxides, weak acid salts of alkali metals, and weak acid salts of alkaline earth metals include magnesium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium oxide (quicklime), calcium hydroxide (slaked lime), calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, tin oxide, and basic tin phosphite.
  • the content of metal oxides, metal hydroxides, weak acid salts of alkali metals, and weak acid salts of alkaline earth metals is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of rubber, and from the viewpoint of acid resistance, it is even more preferable that they are not contained at all.
  • the rubber composition may contain various additives, such as fillers, processing aids, plasticizers, colorants, stabilizers, adhesion aids, acid acceptors, release agents, electrical conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface anti-tack agents, flexibility imparting agents, heat resistance improving agents, and flame retardants, as required, and may contain one or more commonly used crosslinking agents or crosslinking accelerators different from those mentioned above.
  • the rubber composition or rubber layer does not contain carbon fibrils.
  • the fluororesin layer is a layer formed from a fluororesin.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer, which is a fluoroplastic.
  • the fluororesin has a melting point and has thermoplastic properties.
  • melt-formable fluororesin means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder or injection molding machine. Therefore, melt-formable fluororesins typically have a melt flow rate of 0.01 to 500 g/10 min, as measured by the measurement method described below.
  • the fluororesin preferably has a low fuel permeability coefficient.
  • the fuel permeability coefficient of the fluororesin is preferably 2.0 g ⁇ mm/m 2 /day or less, more preferably 1.5 g ⁇ mm/m 2 /day or less, even more preferably 0.8 g ⁇ mm/m 2 /day or less, particularly preferably 0.55 g ⁇ mm/m 2 /day or less, and most preferably 0.5 g ⁇ mm/m 2 /day or less.
  • the fuel permeability coefficient is a value calculated from the mass change measured at 60°C by inserting a fluororesin sheet (diameter 45 mm, thickness 120 ⁇ m) made from the resin to be measured by the method described below into a fuel permeability coefficient measurement cup made of SUS316 and having an inner diameter of 40 mm ⁇ and a height of 20 mm, into which 18 mL of an isooctane/toluene/ethanol mixed solvent prepared by mixing isooctane, toluene and ethanol in a volume ratio of 45:45:10 has been poured.
  • the resin pellets are placed in a mold with a diameter of 120 mm, set in a press heated to 300° C., and melt-pressed at a pressure of approximately 2.9 MPa to obtain a fluororesin sheet with a thickness of 0.12 mm, which is then processed to a diameter of 45 mm and a thickness of 120 ⁇ m.
  • the fluororesin at least one selected from the group consisting of polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), CTFE-based copolymers, and TFE/HFP/VdF copolymers is preferred, as it provides a laminate with excellent low fuel permeability; at least one selected from the group consisting of CTFE-based copolymers and TFE/HFP/VdF copolymers is more preferred, as it provides even better adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer and provides a laminate with excellent low fuel permeability and flexibility; and CTFE-based copolymers are even more preferred, as it provides even better adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer and provides a laminate with excellent low fuel permeability and flexibility.
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • CTFE-based copolymers CTFE-based copolymers
  • TFE/HFP/VdF copolymers is more preferred, as it provides even better adhesion between the rubber layer and the fluor
  • the TFE/HFP/VdF copolymer may contain 0-20 mol % of other monomers.
  • Examples of other monomers include fluorine-containing monomers such as perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), perfluoro(propyl vinyl ether), chlorotrifluoroethylene, 2-chloropentafluoropropene, perfluorinated vinyl ethers (for example, perfluoroalkoxy vinyl ethers such as CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 ), perfluoroalkyl vinyl ethers, perfluoro-1,3-butadiene, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, ethylene, propylene, and alkyl vinyl ethers, and preferably perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), or perfluoro(propyl vinyl ether).
  • fluorine-containing monomers such as perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(ethyl vinyl ether), per
  • PCTFE is a homopolymer of chlorotrifluoroethylene.
  • the CTFE copolymer preferably contains copolymerization units derived from CTFE (CTFE units) and copolymerization units derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, PAVE, VdF, vinyl fluoride, hexafluoroisobutene, a monomer represented by the formula: CH 2 ⁇ CX 3 (CF 2 ) n X 4 (wherein X 3 is H or F, X 4 is H, F or Cl, and n is an integer of 1 to 10), ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • CTFE copolymer is more preferably a perhalopolymer.
  • the CTFE-based copolymer preferably contains CTFE units and copolymerized units derived from at least one monomer selected from the group consisting of TFE, HFP, and PAVE, and more preferably consists essentially of these copolymerized units. From the viewpoint of low fuel permeability, it is also preferable that the copolymer does not contain monomers having CH bonds, such as ethylene, vinylidene fluoride, and vinyl fluoride.
  • Perhalopolymers that do not contain monomers with CH bonds are usually difficult to bond to rubber (especially fluororubber), but with the configuration disclosed herein, even when the fluororesin contains a perhalopolymer, the interlayer adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer is strong.
  • the CTFE copolymer preferably contains 10 to 90 mol % CTFE units of the total monomer units.
  • CTFE-based copolymers those containing CTFE units, TFE units, and monomer ( ⁇ ) units derived from monomer ( ⁇ ) copolymerizable with these are particularly preferred.
  • CTFE unit and the "TFE unit” are, respectively, the portions derived from CTFE (-CFCl-CF 2 -) and TFE (-CF 2 -CF 2 -) in the molecular structure of the CTFE-based copolymer, and the "monomer ( ⁇ ) unit” is similarly the portion formed by the addition of the monomer ( ⁇ ) in the molecular structure of the CTFE-based copolymer.
  • the monomer ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with CTFE and TFE, and examples thereof include ethylene (Et), vinylidene fluoride (VdF), PAVE represented by CF 2 ⁇ CF-ORf 2 (wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), vinyl monomer represented by CX 5 X 6 ⁇ CX 7 (CF 2 ) n X 8 (wherein X 5 , X 6 and X 7 are the same or different and are a hydrogen atom or a fluorine atom; X 8 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom; n is an integer of 1 to 10), and alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by CF 2 ⁇ CF-O-Rf 3 (wherein Rf 3 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • Rf 3 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and CF 2 ⁇ CF-OCF 2 —CF 2 CF 3 (PPVE) is more preferred.
  • the monomer ( ⁇ ) is preferably at least one selected from the group consisting of PAVE, the vinyl monomers described above, and alkyl perfluorovinyl ether derivatives, more preferably at least one selected from the group consisting of PAVE and HFP, and particularly preferably PAVE.
  • the ratio of CTFE units to TFE units in a CTFE-based copolymer is 15-90 mol% CTFE units and 85-10 mol% TFE units, and more preferably 20-90 mol% CTFE units and 80-10 mol% TFE units. It is also preferable that the copolymer is composed of 15-25 mol% CTFE units and 85-75 mol% TFE units.
  • the CTFE copolymer preferably has a total of 90 to 99.9 mol% of CTFE units and TFE units, and 0.1 to 10 mol% of monomer ( ⁇ ) units. If the monomer ( ⁇ ) units are less than 0.1 mol%, the moldability, environmental stress cracking resistance, and fuel cracking resistance tend to be poor, and if they exceed 10 mol%, the fuel permeability, heat resistance, and mechanical properties tend to be poor.
  • the fluororesin is more preferably at least one selected from the group consisting of PCTFE, CTFE/TFE/PAVE copolymer, and TFE/HFP/VdF copolymer, even more preferably at least one selected from the group consisting of CTFE/TFE/PAVE copolymer and TFE/HFP/VdF copolymer, and particularly preferably CTFE/TFE/PAVE copolymer.
  • the PAVE may be perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), perfluoro(butyl vinyl ether), etc., and among these, at least one selected from the group consisting of PMVE, PEVE, and PPVE is preferred.
  • the PAVE unit preferably accounts for 0.5 mol % or more and 5 mol % or less of the total monomer units.
  • the values of the structural units such as the CTFE unit are obtained by 19 F-NMR analysis.
  • the fluororesin may have at least one reactive functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, and an amino group introduced into the main chain terminal and/or the side chain of the polymer.
  • the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom may be substituted with a hydrocarbon group such as an alkyl group.
  • the reactive functional groups are preferably amide groups, carbamoyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonate groups, carboxylic acid halide groups, and acid anhydride bonds, because they are easy to introduce and the fluororesin has adequate heat resistance and good adhesion at relatively low temperatures, and more preferably amide groups, carbamoyl groups, hydroxyl groups, carbonate groups, carboxylic acid halide groups, and acid anhydride bonds.
  • Fluororesin can be obtained by conventional polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
  • the various conditions such as temperature and pressure, polymerization initiators, and other additives can be appropriately set according to the composition and amount of the fluororesin.
  • the melting point of the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 160 to 270°C.
  • the melting point of the fluororesin is determined as the temperature corresponding to the maximum value on the heat of fusion curve when the temperature is increased at a rate of 10°C/min using a DSC device (manufactured by Seiko Corporation).
  • the molecular weight of the fluororesin is preferably in a range that allows the resulting laminate to exhibit good mechanical properties and low fuel permeability.
  • the MFR at any temperature within the general molding temperature range of 230 to 350°C for fluororesins is preferably 0.5 to 100 g/10 min, more preferably 1 to 50 g/10 min, and even more preferably 2 to 35 g/10 min.
  • the fluororesin is PCTFE, a CTFE-based copolymer, or a TFE/HFP/VdF copolymer
  • the MFR is measured at 297°C.
  • the MFR can be determined by using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) to measure the weight (g) of polymer flowing out per unit time (10 minutes) from a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at 297°C.
  • a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho
  • the fluororesin layer may contain one type of these fluororesins, or two or more types.
  • a perhalopolymer is a polymer in which halogen atoms are bonded to all of the carbon atoms that make up the main chain of the polymer.
  • the fluororesin layer may further contain various fillers such as inorganic powders, glass fibers, carbon powders, carbon fibers, and metal oxides, depending on the purpose and application, as long as the performance is not impaired.
  • layered clay minerals of the smectite series such as montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, sauconite, and stevensite, or microlayered minerals with high aspect ratios, such as mica, may be added.
  • the thickness of the rubber layer is not limited, but is preferably, for example, 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the rubber layer is, for example, 5000 ⁇ m.
  • the thickness of the fluororesin layer is not limited, but is preferably, for example, 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the fluororesin layer is, for example, 1000 ⁇ m.
  • the adhesive strength between the rubber layer and the fluororesin layer in the laminate is preferably 3 N/cm or more, more preferably 4 N/cm or more, even more preferably 5 N/cm or more, and particularly preferably 6 N/cm or more.
  • the adhesive strength is measured by cutting the laminate into three sets of strips, each 10 mm wide x 40 mm long, to create test pieces, and then, in order to eliminate the effect of the adhesive strength at the interface between the rubber layer and the fluororesin layer and measure the adhesive strength only at the adhesive surface, the interface between the rubber layer and the fluororesin layer is slowly pulled by hand once to increase the gripping margin by 2-3 mm, and then a peel test is performed at 25°C at a pulling speed of 50 mm/min using an autograph (Shimadzu Corporation AGS-J 5kN) in accordance with the method described in JIS-K-6256 (Adhesion test method for vulcanized rubber), and the peel mode is observed and measured.
  • an autograph Shiadzu Corporation AGS-J 5kN
  • the rubber layer and the fluororesin layer are directly bonded, and it is more preferable that they are directly crosslinked and bonded.
  • Such a laminate can be obtained by laminating an uncrosslinked rubber layer and a fluororesin layer, and then performing a crosslinking treatment.
  • the laminate of the present disclosure may be a crosslinked laminate.
  • the crosslinking treatment can be performed using the conventional crosslinking methods and conditions for rubber compositions known in the art. For example, there is a method in which an uncrosslinked laminate is crosslinked for a long period of time, and a method in which an uncrosslinked laminate is heat-treated for a relatively short period of time as a pretreatment (which also causes crosslinking) and then crosslinked for a long period of time.
  • the method in which an uncrosslinked laminate is heat-treated for a relatively short period of time as a pretreatment and then crosslinked for a long period of time is preferable because adhesion between the rubber layer and the fluororesin layer can be easily obtained in the pretreatment, and because the rubber layer has already been crosslinked in the pretreatment and its shape has been stabilized, various methods for holding the laminate in the subsequent crosslinking can be selected.
  • the conditions for the crosslinking treatment are not particularly limited and can be carried out under normal conditions, but it is preferable to carry out the treatment at 140-180°C for 2-80 minutes using steam, a press, an oven, an air bath, infrared rays, microwaves, lead-free crosslinking, etc. More preferably, it is carried out at 150-170°C for 5-60 minutes.
  • the crosslinking treatment may be divided into a primary crosslinking and a secondary crosslinking.
  • the laminate of the present disclosure can be suitably manufactured by a manufacturing method for a laminate including, for example, a step of mixing rubber and carbon black to obtain a rubber composition, a step of laminating an uncrosslinked rubber layer obtained by molding the rubber composition with a fluororesin layer, and a step of crosslinking the laminated uncrosslinked rubber layer and fluororesin layer.
  • a manufacturing method for a laminate including, for example, a step of mixing rubber and carbon black to obtain a rubber composition, a step of laminating an uncrosslinked rubber layer obtained by molding the rubber composition with a fluororesin layer, and a step of crosslinking the laminated uncrosslinked rubber layer and fluororesin layer.
  • the conditions for the crosslinking treatment are the same as those described above.
  • Mixing of the rubber and the carbon black can be carried out, for example, by kneading the rubber and the carbon black using a commonly used rubber kneading device.
  • a rubber kneading device a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin-screw extruder, or the like can be used.
  • the mixing may involve mixing rubber and carbon black together with other additives, such as a basic polyfunctional compound, polytetrafluoroethylene, silica, a crosslinking agent, a crosslinking aid, etc., as required.
  • the mixing temperature is, for example, 20 to 200° C.
  • the mixing time is, for example, 2 to 80 minutes.
  • the lamination of the uncrosslinked rubber layer and the fluororesin layer may be performed by any of the following methods: forming the uncrosslinked rubber layer and the fluororesin layer separately and then laminating them by means of pressure bonding or the like; forming the uncrosslinked rubber layer and the fluororesin layer simultaneously and laminating them; or applying the fluororesin to the uncrosslinked rubber layer to form the fluororesin layer.
  • molding methods for the rubber composition and the fluororesin can be used separately.
  • the uncrosslinked rubber layer can be produced by molding the rubber composition into various shapes such as a sheet or a tube using methods such as hot compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, and coating.
  • methods such as hot compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, and coating.
  • commonly used polymer molding machines such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, and various coating devices can be used, making it possible to produce laminates in various shapes such as a sheet or a tube.
  • the extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.
  • the fluororesin layer can be produced by molding the fluororesin into various shapes such as sheets and tubes using methods such as compression molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, and painting (including powder coating).
  • Ordinary polymer molding machines such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, and various painting devices, can be used for molding, and it is possible to produce laminates in various shapes such as sheets and tubes.
  • the extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.
  • Methods for simultaneously molding and laminating an uncrosslinked rubber layer and a fluororesin layer include laminating at the same time as molding using a rubber composition that forms the rubber layer and a fluororesin that forms the fluororesin layer, by methods such as multi-layer compression molding, multi-layer transfer molding, multi-layer extrusion molding, multi-layer injection molding, and doubling.
  • this method since the uncrosslinked rubber layer, which is an uncrosslinked molded body, and the fluororesin layer can be laminated at the same time, there is no particular need for a step of bonding the uncrosslinked rubber layer and the fluororesin layer, and this method is suitable for obtaining strong adhesion in the subsequent crosslinking step. If adhesion is insufficient, a bonding step such as wrapping may be performed.
  • the multi-layer extrusion molding method is preferred because of its excellent productivity.
  • the laminate of the present disclosure includes the above-mentioned rubber layer (A) and the above-mentioned fluororesin layer (B).
  • the laminate of the present disclosure may be a two-layer structure of a rubber layer (A) and a fluororesin layer (B), or may be a structure in which the rubber layer (A) is laminated on both sides of the fluororesin layer (B), or may be a structure in which the fluororesin layer (B) is laminated on both sides of the rubber layer (A).
  • it may have a three-layer structure such as rubber layer (A)-fluororesin layer (B)-rubber layer (A) or fluororesin layer (B)-rubber layer (A)-fluororesin layer (B).
  • it may be a multilayer structure of three or more layers in which a rubber layer (A) and a polymer layer (C) other than the fluororesin layer (B) are bonded, or a polymer layer (D) may be provided on one or both sides of a three-layer multilayer structure in which a rubber layer (A) and a polymer layer (C) other than the fluororesin layer (B) are bonded.
  • the polymer layer (C) and the polymer layer (D) may be the same or different.
  • the laminate of the present disclosure may have a polymer layer (C) on one or both sides of the three-layer structure of rubber layer (A) - fluororesin layer (B) - rubber layer (A).
  • the polymer layers (C) and (D) may be rubber layers (C1) and (D1) other than the rubber layer (A).
  • Examples of the rubber layers (C1) and (D1) include non-fluorinated rubber layers (C1a) and (D1a) formed from non-fluorinated rubber.
  • Non-fluorinated rubber is preferred because of its good cold resistance and cost-effectiveness.
  • the non-fluorinated rubber layer (C1a) and the non-fluorinated rubber layer (D1a) may be formed from the same non-fluorinated rubber or different non-fluorinated rubbers.
  • the laminate of the present disclosure may be laminated in the following order: rubber layer (A) - fluororesin layer (B) - non-fluororubber layer (C1a).
  • the laminate of the present disclosure includes a non-fluorinated rubber layer (D1a), and may be laminated in the order of non-fluorinated rubber layer (D1a) - rubber layer (A) - fluororesin layer (B) - non-fluorinated rubber layer (C1a), rubber layer (A) - fluororesin layer (B) - non-fluorinated rubber layer (D1a) - non-fluorinated rubber layer (C1a), or rubber layer (A) - fluororesin layer (B) - non-fluorinated rubber layer (C1a) - non-fluorinated rubber layer (D1a).
  • non-fluorinated rubbers include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) or its hydrogenated derivative (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), diene rubbers such as isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-termonomer copolymer rubber, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, chlorinated polyethylene (CPE), polyblends of acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride (PVC-NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chlorosulfonated polyethylene (CSM).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR styrene-butadiene rubber
  • SBR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • diene rubbers such as is
  • the non-fluorinated rubber is preferably a diene rubber or epichlorohydrin rubber, which has good heat resistance, oil resistance, weather resistance, and extrusion moldability. More preferably, it is NBR, HNBR, or epichlorohydrin rubber.
  • the rubber layer (C1) is preferably made of NBR, HNBR, or epichlorohydrin rubber.
  • the rubber layer (D1) is preferably made of acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene (CPE), a polyblend of acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride (PVC-NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), acrylic rubber, or a mixture of these.
  • CPE chlorinated polyethylene
  • PVC-NBR polyblend of acrylonitrile-butadiene rubber and vinyl chloride
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • acrylic rubber or a mixture of these.
  • a crosslinking agent or other compounding agents may also be compounded in the uncrosslinked rubber composition that forms the rubber layers (C1) and (D1).
  • the laminate of the present disclosure is preferably configured so that the rubber layer (A) forms at least one surface of the laminate.
  • the rubber layer (A) is conductive, and the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) are firmly bonded to each other. Therefore, by forming at least one surface of the laminate with the rubber layer (A), it is possible to effectively prevent the laminate from becoming statically charged while imparting flexibility to the laminate, and the fluororesin layer (B) firmly bonded to the rubber layer (A) can adequately impart other properties to the laminate, such as low fuel permeability.
  • the rubber layer (C1) is preferably a layer made of acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, or a mixture of acrylonitrile butadiene rubber and acrylic rubber.
  • the fuel pipe a three-layer structure of rubber layer (A) - fluororesin layer (B) - rubber layer (C1), providing a fluororubber layer as the rubber layer (C1), and making the rubber layer (C1) an inner layer of the pipe, chemical resistance and low fuel permeability are improved.
  • an optional rubber layer (A) or rubber layer (C1) and a fluororesin layer (B) may be laminated depending on the purpose.
  • a layer such as a metal foil may be provided, and an adhesive layer may be interposed between layers other than the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B).
  • each layer may be appropriately selected depending on the purpose and form of use.
  • a reinforcing layer such as a reinforcing thread may be provided as appropriate.
  • the laminate disclosed herein has excellent low fuel permeability, as well as excellent heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, steam resistance, weather resistance, and ozone resistance. It can also withstand use under harsh conditions, and can be used for a variety of purposes.
  • gaskets and non-contact and contact type packings self-seal packings, piston rings, split ring packings, mechanical seals, oil seals, etc.
  • heat resistance oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, and steam resistance
  • seals bellows, diaphragms, hoses, tubes, and electrical wires
  • main engine body main motion system, valve train, lubrication and cooling system, fuel system, intake and exhaust system, and transmission system of drivetrains, steering system and brake system of chassis, basic electrical components of electrical equipment, electrical control system components, and electrical equipment components for equipment.
  • Gaskets for the engine body such as cylinder head gaskets, cylinder head cover gaskets, oil pan packings, general gaskets, O-rings, packings, seals such as timing belt cover gaskets, hoses such as control hoses, anti-vibration rubber for engine mounts, sealing materials for high-pressure valves in hydrogen storage systems, etc.
  • Shaft seals such as crankshaft seals and camshaft seals for the main motion system.
  • Valve train system parts such as valve stem seals for engine valves.
  • Lubrication and cooling system parts such as engine oil cooler hoses, oil return hoses, and seal gaskets for the engine oil cooler, water hoses around the radiator, and vacuum pump oil hoses for the vacuum pump.
  • CAC composite air control devices
  • EGR exhaust gas recirculation diaphragms
  • control hoses control hoses
  • emission control hoses emission control hoses
  • BPT diaphragms AB valve afterburn prevention valve seats
  • throttle body packing turbocharger turbo oil hose (supply), turbo oil hose (return), turbo air hose, intercooler hose, turbine shaft seals, etc.
  • Transmission-related items include bearing seals, oil seals, O-rings, packing, torque converter hoses, etc., as well as AT transmission oil hoses, ATF hoses, O-rings, packing, etc.
  • Brake system oil seals O-rings, packing, brake oil hoses, master back air valves, vacuum valves, diaphragms, master cylinder piston cups (rubber cups), caliper seals, boots, etc.
  • Basic electrical components such as insulators and sheaths for electrical wires (harnesses), and tubes for harness exterior components.
  • the material is also suitable for applications such as oil-resistant, chemical-resistant, heat-resistant, steam-resistant or weather-resistant packing, O-rings, hoses, other sealing materials, diaphragms and valves in ships, aircraft and other means of transportation; similar packing, O-rings, sealing materials, diaphragms, valves, hoses, rolls, tubes, chemical-resistant coatings and linings in chemical plants; fuel tubes and hoses used in small equipment such as lawnmowers; hoses and gaskets in the chemical processing field; similar packing, O-rings, hoses, sealing materials, belts, diaphragms, valves, rolls and tubes in food plant equipment and food equipment (including household products); similar packing, O-rings, hoses, sealing materials, diaphragms, valves and tubes in nuclear plant equipment; similar packing, O-rings, hoses, sealing materials, diaphragms, valves, rolls, tubes, linings, mandrels, electric wire
  • the laminate of the present disclosure can be used to improve these problems and is suitable for use.
  • Rubber sealants for pharmaceutical and chemical applications when used as a sealant for piping that uses solvents, have the problem of the rubber material swelling in the solvent, but this problem can be improved by using the laminate of the present disclosure and coating with resin.
  • the laminate can be used suitably for rubber rolls, O-rings, packing, sealing materials, etc., for the purpose of improving the strength, slipperiness, chemical resistance, and permeability of rubber materials.
  • the laminate can be used suitably for packing applications for lithium-ion batteries, as it can simultaneously maintain both chemical resistance and sealing. It can also be used suitably in other applications that require low-friction sliding properties.
  • medical applications include medicine stoppers, bottle cap seals, can seals, medicinal tapes, medicinal pads, syringe packing, transdermal drug substrates, baby bottle nozzles, medical bags, catheters, infusion sets, mixed injection tubes, cap liners, vacuum blood collection tube caps, syringe gaskets, infusion tubes, gaskets and caps for medical equipment, syringe tips, grommets, blood collection tube caps, cap seals, backings, O-rings, sheath introducers, dilators, guiding sheaths, blood circuits, cardiopulmonary bypass circuits, and rotor tabs.
  • Examples include tubes for infusion devices, indwelling needles, infusion sets, infusion tubes, closed infusion systems, infusion bags, blood bags, blood component separation bags, tubes for blood component separation bags, artificial blood vessels, arterial cannulas, stents, protective tubes for endoscopic treatment tools, endoscope scope tubes, endoscope top-over tubes, guide tubes for passing through the pharynx, tubes for coronary artery bypass surgery, ileus tubes, tubes for percutaneous transhepatic biliary drainage, external tubes for electric scalpels, external tubes for ultrasonic scalpels, external tubes for dissection forceps, and bags for cell culture.
  • offshore molded products to which the laminate of the present disclosure can be applied include tubes or hoses for offshore oil fields (including injection tubes and crude oil transport tubes).
  • the laminate is particularly suitable for use as a tube or hose.
  • the laminate is preferably a tube or hose.
  • the laminate is particularly suitable for use as a fuel piping tube or hose for automobiles due to its heat resistance and low fuel permeability.
  • the tube or hose of the present disclosure preferably comprises a rubber layer (A) as the innermost layer. Since the rubber layer (A) is conductive, by using the rubber layer (A) as the innermost layer, the flexibility of the laminate is improved, and even if static electricity is generated by fluid flowing through the tube or hose, the tube or hose can be made less likely to become charged. Moreover, by providing the fluororesin layer (B) firmly bonded to the rubber layer (A), the tube or hose can be made excellent in other properties as well, such as low fuel permeability.
  • a laminate comprising a rubber layer (A) and a fluororesin layer (B) laminated on the rubber layer (A),
  • the rubber layer (A) is a layer having electrical conductivity and is formed from a rubber composition containing rubber and carbon black, the content of the carbon black in the rubber composition is 1.0 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber, and the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is 140 m 2 /g or less;
  • the fluororesin layer (B) is formed from a melt-moldable fluororesin.
  • a laminate according to a first aspect wherein the carbon black has an average primary particle size of 28 nm or more.
  • the content of the carbon black is more than 8.0 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber.
  • the rubber is a fluororubber.
  • a laminate according to any one of the first to fourth aspects wherein the fluororesin has a fuel permeability coefficient of 2.0 g ⁇ mm/m 2 /day or less.
  • the fluororesin is at least one selected from the group consisting of a chlorotrifluoroethylene copolymer, and a tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene/vinylidene fluoride copolymer.
  • a laminate according to any one of the first to sixth aspects wherein the rubber composition further contains a basic polyfunctional compound, and a content of the polyfunctional compound in the rubber composition is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber.
  • the rubber composition further contains a peroxide crosslinking agent.
  • the rubber composition further contains polytetrafluoroethylene, the specific surface area of the polytetrafluoroethylene is less than 8 m 2 /g, the average particle size of the polytetrafluoroethylene is 0.01 to 1000 ⁇ m, and the melt viscosity of the polytetrafluoroethylene at 380° C. is 1 ⁇ 10 1 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • a laminate according to any one of the first to ninth aspects wherein the rubber composition further contains silica, and an average value of the product of "(particle size) x (circularity)" of the silica is 17.5 nm or more and 500 ⁇ m or less.
  • an average value of the product of "(particle size) x (circularity)" of the silica is 17.5 nm or more and 500 ⁇ m or less.
  • a laminate according to any one of the first to eleventh aspects in which the adhesive strength between the rubber layer (A) and the fluororesin layer (B) is 5 N/cm or more.
  • a laminate according to any one of the first to twelfth aspects which is a tube or a hose.
  • MFR Melt flow rate of CTFE/TFE/PPVE copolymer
  • the MFR of the CTFE/TFE/PPVE copolymer was measured by measuring the weight (g) of the polymer flowing out from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm per unit time (10 minutes) at 297° C. and a load of 5 kg using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • ⁇ Fuel permeability coefficient> Pellets of CTFE/TFE/PPVE copolymer were placed in a mold with a diameter of 120 mm, set in a press machine heated to 300°C, and melt-pressed at a pressure of about 2.9 MPa to obtain a sheet with a thickness of 0.12 mm. The obtained sheet was processed into a sheet with a diameter of 45 mm and a thickness of 120 ⁇ m.
  • the obtained sheet was incorporated into a permeability coefficient measurement cup made of SUS316 with an inner diameter of 40 mm ⁇ and a height of 20 mm, into which 18 mL of CE10 (a fuel obtained by mixing 10% by volume of ethanol with a mixture of isooctane and toluene in a volume ratio of 50:50) was poured, and the mass change at 60°C was measured for up to 1000 hours.
  • the fuel permeability coefficient (g mm/m 2 /day) was calculated from the mass change per hour (the part where the mass change at the beginning of the measurement was constant), the surface area of the sheet in the liquid contact part, and the thickness of the sheet.
  • ⁇ Average particle size of PTFE> The particle size distribution was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Japan Laser Co., Ltd.) without using a cascade, at a pressure of 0.1 MPa and a measurement time of 3 seconds, and the value corresponding to 50% of the integrated particle size distribution obtained was taken as the average particle size.
  • ⁇ Melting point of PTFE> Using a differential scanning calorimeter RDC220 (DSC) manufactured by SII Nano Technology, after temperature calibration was performed in advance using indium and lead as standard samples, about 3 mg of PTFE powder was placed in an aluminum pan (crimp container), and differential scanning calorimetry was performed by raising the temperature at 10°C/min in the temperature range of 250 to 380°C under an air flow of 200 ml/min, and the minimum point of the heat of fusion in the above range was taken as the melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the average primary particle size of carbon black is an arithmetic average particle size, and was determined by observing the carbon black under an electron microscope.
  • ⁇ Adhesive strength of laminate> The obtained laminate was cut into three sets of rectangular strips, each 10 mm wide x 40 mm long, and the fluororesin sheet was peeled off to prepare a sample piece with a gripping margin.
  • a sample sheet of 4 cm x 7 cm was prepared by cutting a rubber sheet (before crosslinking) with a thickness of about 2 mm and pressing it at 170° C. for 30 minutes.
  • an analog insulation resistance meter 24060 manufactured by Yokogawa Measurement Co., Ltd.
  • the probe ends were brought into contact with both ends of the sample sheet, and the surface resistance value of the sample sheet was measured when a voltage of 500 V was applied.
  • Fluorororubber Daiel G902, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • PTFE powder TF9205, manufactured by 3M (PTFE micropowder, average particle size 7.7 ⁇ m, specific surface area 1.6 m 2 /g, melting point 327° C., melt viscosity 139 Pa ⁇ s)
  • Silica Sidistar (registered trademark) R300, manufactured by Elkem (average particle size: 83.4 nm, average circularity: 0.88, average value of the product of "(particle size) x (circularity)": 74.4 nm)
  • Crosslinking aid triallyl isocyanurate (TAIC), manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • Crosslinking agent peroxide crosslinking agent, Perhexa 25B, manufactured by NOF Corp.
  • Basic polyfunctional compound N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine (V-3), manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Carbon black details are shown in Table 1.
  • the maximum torque value (MH) and minimum torque value (ML) of the rubber composition were measured at 170°C using an MDR (model number: MDR2000, manufactured by Alpha Technologies), and the induction time (T10) and optimal vulcanization time (T90) were determined.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • T10 is the time when ⁇ (MH)-(ML) ⁇ x 0.1 + ML
  • T90 is the time when ⁇ (MH)-(ML) ⁇ x 0.9 + ML
  • MH and ML are values measured in accordance with JIS K 6300-2.

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Abstract

ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）が、導電性を有する層であって、ゴムおよびカーボンブラックを含有するゴム組成物から形成され、前記ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、１．０～１００質量部であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１４０ｍ２／ｇ以下であり、フッ素樹脂層（Ｂ）が、溶融成形可能なフッ素樹脂から形成される積層体を提供する。

Description

積層体
　本開示は、積層体に関する。
　特許文献１には、フッ素ゴム層（Ａ）、およびフッ素ゴム層（Ａ）上のフルオロポリマー層（Ｂ）を含む積層体であって、
　フッ素ゴム層（Ａ）が、架橋用フッ素ゴム組成物から作製される層であり、架橋用フッ素ゴム組成物が、未架橋フッ素ゴム、シリカ粒子、および塩基性多官能化合物を含み、シリカ粒子の「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値が、１７．５ｎｍ以上５００μｍ以下であり、シリカ粒子が、未架橋フッ素ゴム１００質量部当たり、１質量部以上７０質量部以下の量で架橋用フッ素ゴム組成物に含有され、
　フルオロポリマー層（Ｂ）が、フルオロポリマー組成物から作製される層であり、フルオロポリマー組成物が、フルオロポリマーを含み、前記フルオロポリマーが、クロロトリフルオロエチレンコポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマーであり、テトラフルオロエチレンコポリマーが、テトラフルオロエチレン単位、ならびにパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、および一般式ＣＸ８Ｘ９＝ＣＸ１０Ｙ（式中、Ｘ８、Ｘ９、およびＸ１０は、独立してＦまたはＨであり、Ｙは、－Ｃｌまたは－Ｒｆ５－Ｂｒであり、Ｒｆ５は、単結合またはＣ１～Ｃ５パーフルオロアルキレンである）で表されるモノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含む、積層体が記載されている。
国際公開第２０２０／１７００２５号
　本開示では、ゴム層とフッ素樹脂層とを備える積層体であって、ゴム層が導電性を有しており、ゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着している積層体を提供することを目的とする。
　本開示によれば、ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、ゴム層（Ａ）が、導電性を有する層であって、ゴムおよびカーボンブラックを含有するゴム組成物から形成され、前記ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、１．０～１００質量部であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１４０ｍ２／ｇ以下であり、フッ素樹脂層（Ｂ）が、溶融成形可能なフッ素樹脂から形成される積層体が提供される。
　本開示によれば、ゴム層とフッ素樹脂層とを備える積層体であって、ゴム層が導電性を有しており、ゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着している積層体を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とを備えている。特許文献１には、フッ素ゴム層（Ａ）およびフルオロポリマー層（Ｂ）を含む積層体が記載されている。しかし、積層体のゴム層に導電性を付与できるとともに、導電性を有するゴム層とフッ素樹脂層とを強固に接着させることができる技術が求められている。
　上記の課題を解決する手段を鋭意検討した結果、カーボンブラックのなかから、極めて限定された範囲の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを選択し、それを適切な量でゴムに配合することによって、ゴム層に導電性を付与できるとともに、導電性を有するゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着した積層体が得られることが見出された。
　このような従来にはない積層体を構成するための各構成要素について、次に詳細に説明する。
（Ａ）ゴム層
　本開示の積層体が備えるゴム層は、導電性を有している。ゴム層の導電性の有無は、たとえば、ゴム層の表面抵抗値を測定することにより、確認することができる。ゴム層の表面抵抗値は、積層体の帯電を十分に防止する観点から、好ましくは１０ＭΩ以下であり、より好ましくは５ＭΩ以下であり、さらに好ましくは１ＭΩ以下である。
　ゴム層の表面抵抗値は、たとえば、絶縁抵抗計を用いて測定することができる。
　ゴム層は、ゴム組成物から形成される層である。ゴム層は、通常、ゴム組成物を成形して未架橋ゴム層を得た後、架橋処理して得られるものである。
　ゴム組成物は、ゴムおよびカーボンブラックを含有する。
（カーボンブラック）
　ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１４０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含有する。窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラックを用いることによって、導電性を有するゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着した積層体が得られる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１４０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは７５ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは７０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に準拠して求めることができる。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは２８ｎｍ以上であり、より好ましくは３２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３５ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。上記数値範囲内の平均一次粒子径を有するカーボンブラックを用いることによって、ゴム層とフッ素樹脂層とが一層強固に接着した積層体が得られる。
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、カーボンブラックの一次粒子の算術平均粒子径である。カーボンブラックの平均一次粒子径は、カーボンブラックの一次粒子を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。
　ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量は、ゴム１００質量部に対して、１．０～１００質量部であり、好ましくは３．０質量部以上であり、より好ましくは６．０質量部以上であり、さらに好ましくは８．０質量部超であり、特に好ましくは９．０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下である。窒素吸着比表面積が大きいカーボンブラックの含有量を上記の範囲内とすることによって、ゴム層の導電性およびゴム層とフッ素樹脂層と接着性を向上させることができるとともに、ゴム層の柔軟性やゴム層の物性を適切に調整することができる。
　ゴム組成物に含まれるカーボンブラックとして、導電性を有するカーボンブラックが用いられる。導電性を有するカーボンブラックを選択し、さらには、極めて限定された範囲の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを選択し、それを適切な量でゴムに配合することによって、ゴム層に導電性を付与できるとともに、導電性を有するゴム層とフッ素樹脂層とが強固に接着した積層体が得られる。カーボンブラック自体の導電性を定量的に評価することは容易ではないが、本開示の積層体においては、上記範囲内の含有量になるようにゴム組成物にカーボンブラックを配合した場合に、ゴム層に導電性を付与できる程度の導電性を有するカーボンブラックが選択される。一実施形態においては、ゴム層の表面抵抗値が上記した範囲内になるようなカーボンブラックの種類およびカーボンブラックの含有量が選択される。
（ゴム）
　ゴム組成物に含まれるゴムとしては、たとえば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等などのジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。
　ゴムとしては、なかでも、フッ素ゴムが好ましい。フッ素ゴムは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。フッ素ゴムは、通常、明確な融点を有さないものである。
　フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、および、ＶｄＦ／ＣＨＸ１＝ＣＸ２Ｒｆ１（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１は、炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。フッ素ゴムは、非パーフルオロフッ素ゴムであることが好ましく、ビニリデンフルオライドに由来する重合単位（ＶｄＦ単位）を含む共重合体であることがより好ましい。
　ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位および含フッ素エチレン性単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）」ともいう。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、ＶｄＦ単位および含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）のみからなる共重合体であってもよいし、更に、ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体（但し、ＶｄＦは除く。以下、「含フッ素エチレン性単量体（ａ）」ともいう。）と共重合可能な単量体由来の共重合単位を含む共重合体であってもよい。
　ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位および含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）の合計１００モル％に対して、３０～９０モル％のＶｄＦ単位および７０～１０モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことが好ましく、３０～８５モル％のＶｄＦ単位および７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことがより好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位および７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）を含むことが更に好ましい。
　ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）と共重合可能な単量体由来の共重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体（ａ）由来の共重合単位の合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。
　含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、一般式（１）：
　　　ＣＨＸ１＝ＣＸ２Ｒｆ１　　　（１）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１は、炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される化合物、一般式（２）：
　　　ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロビニルエーテルなどの含フッ素単量体が挙げられる。これらのなかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、式（２）で表されるフルオロビニルエーテル、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、一般式（３）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　　（３）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
　ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
　ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
　このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３共重合体、および、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、および、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体は、上述したＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体単位（ａ）との組成割合を満足することが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、更に好ましくは６０～８０／４０～２０である。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が３０～８５／５～５０／５～４０であることが好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が３５～８０／８～４５／８～３５であることがより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～４０／１０～３０であることが更に好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３０であるものが最も好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／１０～３５であるものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～８０／３～４０／１５～３５であるものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／３～２５／３～２５であるものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５であるものが好ましく、より好ましくは４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５である。
　上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の共重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、たとえば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有モノマー、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシカルボニル基含有モノマーなどが挙げられる。
　フッ素ゴムは、主鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ素ゴムであることも好ましい。主鎖末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ素ゴムは、実質的に無酸素下で、水媒体中でハロゲン化合物の存在下に、ラジカル開始剤を添加してモノマーの乳化重合を行うことにより製造できる。使用するハロゲン化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
　　　Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基、炭素数１～１６の飽和若しくは不飽和のクロロフルオロ炭化水素基、炭素数１～３の炭化水素基、または、ヨウ素原子若しくは臭素原子で置換されていてもよい炭素数３～１０の環状炭化水素基であり、これらは酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、たとえば、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ベンゼンのジヨードモノブロモ置換体、ならびに、ベンゼンの（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタンまたはジヨードメタンを用いるのが好ましい。
　上記フッ素ゴムは、ゴム組成物を製造する際の加工性が良好である点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））が５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～１００であることが更に好ましい。
　ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６に準拠して測定することができる。
　　　測定機器：ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
　　　ローター回転数：２ｒｐｍ
　　　測定温度：１００℃
　ゴム組成物は、ゴム成分が上記フッ素ゴムのみからなるものであることが好ましい。
（塩基性の多官能化合物）
　ゴム組成物は、塩基性の多官能化合物をさらに含有することが好ましい。ゴム組成物が塩基性の多官能化合物を含有することによって、ゴム層とフッ素樹脂層とをより一層強固に接着させることができる。塩基性の多官能化合物は、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有し、塩基性を示す化合物である。
　塩基性の多官能化合物が有する官能基としては、塩基性を示すものであることが好ましく、たとえば、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋、－ＮＨＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯＯ－、－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、－ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、－ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、炭素数０～１２の有機基である）、および、加熱によって上記官能基に変化する官能基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋、－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記と同じ）、および、－ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、上記と同じ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、－ＮＨ２、－ＮＨ３ ＋および－Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記と同じ）からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。多官能化合物が有する官能基の数は、２以上であれば特に限定されないが、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２または３であり、特に好ましくは２である。
　上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、－Ｈ、または、炭素数１～１２の有機基であることが好ましく、－Ｈ、または、炭素数１～１２の炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基は、１または２以上の炭素－炭素二重結合を有するものであってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましい。
　上記Ｒ１は－Ｈ、または、－ＣＨ３であり、Ｒ２は、－ＣＨ＝ＣＨＲ６（Ｒ６は、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５）、ベンジル基（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）、または、－Ｈである）であることが好ましく、上記Ｒ１は－Ｈであり、Ｒ２は、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５であることがより好ましい。
　上記塩基性の多官能化合物としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、６－アミノヘキシルカルバミド酸などが挙げられる。
　上記塩基性の多官能化合物は、分子中に少なくとも２個の窒素原子を含有し、窒素－窒素間の原子間距離が５．７０Å以上であることが好ましい。上記窒素－窒素間の原子間距離は、６．３０Å以上であることがより好ましく、７．６０Å以上であることが更に好ましく、８．６０Å以上であることが特に好ましい。窒素－窒素間の原子間距離が広いことによって塩基性の多官能化合物の柔軟性が増し、架橋が容易となる。
　ここで、窒素－窒素間の原子間距離は下記の方法に従って計算する。すなわち、各塩基の構造最適化は密度汎関数法（プログラムはＧａｕｓｓｉａｎ０３、密度汎関数はＢ３ＬＹＰ、基底関数は６－３１Ｇ＊）を用いて算出する。
　塩基性の多官能化合物としては、ゴム層とフッ素樹脂層との接着性の点で、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンおよびＮＨ２－（ＣＨ２）ｎ－ＮＨ２（式中、ｎは５～１２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、および、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　ゴム組成物において、塩基性の多官能化合物の含有量は、ゴム層とフッ素樹脂層とがより強固に接着することから、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、さらに好ましくは２．０質量部以上であり、より好ましくは７．０質量部以下であり、さらに好ましくは５．０質量部以下である。
（ポリテトラフルオロエチレン）
　ゴム組成物は、ゴム層とフッ素樹脂層とをより一層強固に接着させることができることから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をさらに含有することも好ましい。
　ＰＴＦＥの比表面積は、ゴム層とフッ素樹脂層とをより一層強固に接着させることができることから、好ましくは８ｍ２／ｇ未満であり、より好ましくは６．０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上である。
　ＰＴＦＥの比表面積は、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
　ＰＴＦＥは溶融加工性を有することが好ましい。また、ＰＴＦＥの３８０℃における溶融粘度としては、好ましくは１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓである。
　上記の範囲内の溶融粘度を有するＰＴＦＥは、分子量が低く、たとえば、数平均分子量が６０万以下のＰＴＦＥである。数平均分子量が６０万を超える「高分子量ＰＴＦＥ」は、ＰＴＦＥ特有のフィブリル化特性が発現する（たとえば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。高分子量ＰＴＦＥは、溶融粘度が高く、非溶融加工性である。ゴム層に含まれるＰＴＦＥは、ペースト押出成形が可能な程度のフィブリル化特性を示さないことが好ましい。ＰＴＦＥの溶融粘度および数平均分子量は、ＰＴＦＥを製造する際のＴＦＥの重合条件を調製したり、ＰＴＦＥに電子線を照射したりすることにより、調整することができる。
　溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）および２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。上記数平均分子量は、上記測定方法により測定した溶融粘度から、それぞれ算出した値である。
　ＰＴＦＥの見掛密度は、好ましくは０．１５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以下である。
　見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定することができる。
　ＰＴＦＥの平均粒径は、好ましくは０．０１～１０００μｍであり、より好ましくは０．１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下である。
　平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値を、平均粒径とする。
　ＰＴＦＥの融点としては、好ましくは３２４～３３３℃である。
　ＰＴＦＥの融点は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定機ＲＤＣ２２０（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて示差走査熱量測定を行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とする。
　ＰＴＦＥの３７２℃（荷重１．２ｋｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、好ましくは０．０１～１０ｇ／１０分である。
　ＭＦＲは、メルトインデクサー（たとえば、東洋精機製作所社製）を用い、３７２℃、１．２ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することにより特定できる。
　ＰＴＦＥの３００℃での灼熱減量（強熱減量）としては、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．０９質量％以上であり、さらに好ましくは０．１５質量％以上であり、特に好ましくは０．３０質量％以上である。
　灼熱減量は、ＰＴＦＥ（試料）を３００℃で２時間加熱して、加熱後の試料の質量を測定し、加熱前の試料の質量に対する加熱後の試料の減量の割合を算出することにより、特定できる。
　ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
　変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマー単位の含有量が全単量体単位の０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０１～０．５質量％であることが更に好ましく、０．０３～０．３質量％であることが最も好ましい。
　本開示において、変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、赤外分光分析またはＮＭＲ（核磁気共鳴）を行うことにより測定する値である。
　変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕などのクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕などの水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレンなどが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、たとえば、一般式（Ｉ）：
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　（Ｉ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物などが挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、たとえば、一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、たとえば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
　上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ｉ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍは、０または１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
　　　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるものなどが挙げられる。
　パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、たとえば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレンなどが挙げられる。
　変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥおよびエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましく、ＨＦＰがより好ましい。
　ＰＴＦＥは、変性ＰＴＦＥであることが好ましく、ＴＦＥ単位とＨＦＰに由来する重合単位（ＨＦＰ単位）とを含む変性ＰＴＦＥであることがより好ましい。
　ゴム組成物におけるＰＴＦＥの含有量は、ゴム層の導電性が適切に調整され、ゴム層とフッ素樹脂層とがより強固に接着することから、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは６０質量部以下であり、特に好ましくは４５質量部以下である。
（シリカ）
　ゴム組成物は、ゴム層とフッ素樹脂層とをより一層強固に接着させることができることから、シリカをさらに含有することも好ましい。
　シリカとしては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン社製）、Ｓｉｄｉｓｔａｒ　Ｒ３００（エルケム社製）、Ｓｉｌｅｎｅ７３２Ｄ（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、Ｉｎｈｉｂｉｓｉｌ７５（ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）などが挙げられる。また、ゴム層とフッ素樹脂層とをより一層強固に接着することから、平均粒子径が大きなシリカを用いることが好ましい。平均粒子径が大きなシリカとしては、Ｓｉｄｉｓｔａｒ　Ｒ３００（エルケム社製）、Ｓｉｄｉｓｔａｒ　Ｔ１２０Ｕ（エルケム社製）、アドマファインシリーズ（アドマテックス社製）、エクセリカシリーズ（トクヤマ社製）などが挙げられる。
　シリカの粒子の「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値は、好ましくは１７．５ｎｍ以上、より好ましくは２０．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０．０ｎｍ以上、特に好ましくは５０．０ｎｍ以上、最も好ましくは７０．０ｎｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
　シリカの平均粒子径は、好ましくは２５．０ｎｍ以上、より好ましくは３０．０ｎｍ以上、さらに好ましくは４０．０ｎｍ以上、特に好ましくは６０．０ｎｍ以上、最も好ましくは８０．０ｎｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　シリカの平均真円度は、好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上である。理論的な真円度の上限は１である。
　シリカの「平均粒子径」は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にシリカ粒子を吸着させ、白金スパッタリングを用いてフィルムをコーティングし、コーティングされたフィルム中のシリカ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像分析することによって、測定することができる。画像分析において、ノイズ除去および二値化のためにＳＥＭ写真を加工した後、加工画像から１００個の粒子を無作為に選択し、被写界深度１～２μｍの２次元画像中に見られるシリカ粒子の平均径を測定する。ここで、円形の２次元形状に関し、「径」は、直径（半径ではない）に対応する。面積Ｓを有する非円形の２次元形状に関し、「径」は、円の直径に相当すると考えられる、（４×Ｓ／π）の平方根をとることで得られる。
　シリカの「平均真円度」は、ＰＥＴフィルム上にシリカ粒子を吸着させ、白金スパッタリングを用いてフィルムをコーティングし、コーティングされたフィルム中のシリカ粒子のＳＥＭ写真を画像分析することによって、測定することができる。画像分析において、ノイズ除去および二値化のためにＳＥＭ写真を加工した後、加工画像から１００個の粒子を無作為に選択し、被写界深度１～２μｍの２次元画像中に見られるシリカ粒子の平均真円度を測定する。２次元形状の「真円度」の値は、以下のように定義される。
　（真円度）＝４π×（シリカ粒子の二値化２次元断面画像の面積）／（シリカ粒子の二値化２次元断面画像の外周）２
　真円度の価が１に近づくほど、対応する２次元形状は真円に近づく。
　シリカの「「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値」は、ＰＥＴフィルム上にシリカ粒子を吸着させ、白金スパッタリングを用いてフィルムをコーティングし、コーティングされたフィルム中のシリカ粒子のＳＥＭ写真を画像分析することによって、測定することができる。画像分析において、ノイズ除去および二値化のためにＳＥＭ写真を加工した後、加工画像から１００個の粒子を無作為に選択し、被写界深度１～２μｍの２次元画像中に見られるシリカ粒子の「（粒子径）×（真円度）」の積の平均を測定する。
　上記の平均粒子径、平均真円度、および「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値の測定において、凝集粒子を１つの大きな粒子として誤って数えてしまう、また粒子画像内の灰色の影が粒子の一部であると認識されないことがあるため、輪郭が明確なシリカ粒子のみが代表的な試料として選択され、重なっているシリカ粒子は度外視する。
　ゴム組成物におけるシリカの含有量は、ゴム層の導電性が適切に調整され、ゴム層とフッ素樹脂層とがより強固に接着することから、ゴム１００質量部に対して、好ましくは５～１００質量部であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。
（架橋剤）
　ゴム組成物は、ゴム層とフッ素樹脂層とをより一層強固に接着させることができることから、架橋剤をさらに含有することも好ましい。架橋剤としては、過酸化物架橋剤などを目的に応じて選択することができる。ゴム組成物は、過酸化物架橋剤をさらに含有することが好ましい。
　過酸化物架橋剤としては特に限定されず、たとえば、有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物がより好ましい。
　一般に、過酸化物架橋剤の使用量は、活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などから適宜選択される。ゴム組成物における過酸化物架橋剤の含有量は、ゴム１００質量部に対して、通常、０．１～１５質量部であり、好ましくは０．３質量部以上であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以下である。
（架橋助剤）
　架橋剤が過酸化物架橋剤である場合、ゴム組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性および架橋物の物性が優れる点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　ゴム組成物における架橋助剤の含有量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは１．０質量部以上であり、より好ましくは７質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。
（ゴム組成物のその他の成分）
　ゴム組成物は、受酸剤として、またはゴム層とフッ素樹脂層との接着性を向上させるための配合剤として、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、および、アルカリ土類金属の弱酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有してもよい。
　上記金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩およびアルカリ土類金属の弱酸塩としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩などが挙げられる。
　金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩およびアルカリ土類金属の弱酸塩の具体的な例としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫などをあげることができる。
　過酸化物架橋剤を架橋剤として使用する場合には、金属酸化物、金属水酸化物、アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩の含有量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以下であり、耐酸性の観点からは、含まないことが更に好ましい。
　ゴム組成物には、必要に応じてゴム組成物中に配合される通常の添加物、たとえば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上含有してもよい。一実施形態において、ゴム組成物またはゴム層は、炭素フィブリルを含有しない。
（Ｂ）フッ素樹脂層
　フッ素樹脂層は、フッ素樹脂から形成される層である。本開示において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有する。
　本開示の積層体のフッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂である。「溶融成形可能」とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融成形可能なフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
　フッ素樹脂としては、低い燃料透過係数を有するものが好ましい。フッ素樹脂の燃料透過係数としては、好ましくは２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは０．８ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、特に好ましくは０．５５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、最も好ましくは０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である。フッ素樹脂層が上記の範囲内の燃料透過係数を有するフッ素樹脂を含有することによって、フッ素樹脂層が優れた燃料低透過性を示し、積層体を燃料用ホースなどとして好適に使用することができる。
　燃料透過係数は、イソオクタン、トルエンおよびエタノールを４５：４５：１０の容積比で混合したイソオクタン／トルエン／エタノール混合溶媒１８ｍＬを投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の燃料透過係数測定用カップに測定対象樹脂から下記方法により作製したフッ素樹脂シート（直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍ）を組み入れ、６０℃において測定した質量変化から算出される値である。
（フッ素樹脂シートの作製方法）
　樹脂ペレットを、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのフッ素樹脂シートを得、そのシートを直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍに加工する。
　フッ素樹脂としては、優れた燃料低透過性を有する積層体が得られることから、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ系共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ゴム層とフッ素樹脂層との接着性に一層優れ、優れた燃料低透過性を有する積層体が得られることから、ＣＴＦＥ系共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ゴム層とフッ素樹脂層との接着性に一層優れ、優れた燃料低透過性および柔軟性を有する積層体が得られることから、ＣＴＦＥ系共重合体がさらに好ましい。
　ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体は、ＶｄＦ含有率が少ないと燃料低透過性が優れることから、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶｄＦの共重合割合（モル％比）がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ＝７５～９５／０．１～１０／０．１～１９であることが好ましく、７７～９５／１～８／１～１７（モル比）であることがより好ましく、７７～９５／２～８／２～１５．５（モル比）であることがさらに好ましく、７９～９０／５～８／５～１５（モル比）であることが最も好ましい。また、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体はその他のモノマーを０～２０モル％含んでいてもよい。他のモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、２－クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化されたビニルエーテル（たとえばＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテル）などのフッ素含有モノマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ－１，３－ブタジエン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、および、アルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーなどが挙げられ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることが好ましい。
　ＰＣＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレンの単独重合体である。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥに由来する共重合単位（ＣＴＦＥ単位）と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶｄＦ、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、式：ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎＸ４（式中、Ｘ３はＨまたはＦ、Ｘ４はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１～１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、および、塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことが好ましい。また、ＣＴＦＥ系共重合体は、パーハロポリマーであることがより好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する共重合単位と、を含むことがより好ましく、実質的にこれらの共重合単位のみからなることが更に好ましい。また、燃料低透過性の観点から、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのＣＨ結合を有するモノマーを含まないことが好ましい。
　ＣＨ結合を有するモノマーを含まないパーハロポリマーはゴム（特にフッ素ゴム）との接着が通常困難であるが、本開示の構成によれば、フッ素樹脂がパーハロポリマーを含有する場合であっても、ゴム層とフッ素樹脂層との層間の接着は強固である。
　ＣＴＦＥ系共重合体は、全単量体単位の１０～９０モル％のＣＴＦＥ単位を有することが好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
　「ＣＴＦＥ単位」および「ＴＦＥ単位」は、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、それぞれ、ＣＴＦＥに由来する部分（－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－）、ＴＦＥに由来する部分（－ＣＦ２－ＣＦ２－）であり、前記「単量体（α）単位」は、同様に、ＣＴＦＥ系共重合体の分子構造上、単量体（α）が付加してなる部分である。
　単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるＰＡＶＥ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ８は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１～１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられる。
　上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ３が炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）がより好ましい。
　単量体（α）としては、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体、および、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＣＴＦＥ単位が１５～９０モル％に対し、ＴＦＥ単位が８５～１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０～９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０～１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５～２５モル％と、ＴＦＥ単位８５～７５モル％とから構成されるものも好ましい。
　ＣＴＦＥ系共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０～９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１～１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性に劣る傾向にある。
　フッ素樹脂としては、燃料低透過性、接着性の観点から、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体およびＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
　ＣＴＦＥ単位などの構成単位は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析を行うことにより得られる値である。
　フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性官能基を導入したものであってもよい。
　本開示において、「カルボニル基」は、炭素－酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるものに代表される。カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、酸無水物結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ウレイド基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、オキサモイル基（ＮＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものがあげられる。
　アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
　反応性官能基は、導入が容易である点、フッ素樹脂が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、さらにはアミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましい。
　フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、フッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　フッ素樹脂の融点は特に限定されないが、好ましくは１６０～２７０℃である。フッ素樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。
　また、フッ素樹脂の分子量は、得られる積層体が良好な機械特性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０～３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲは、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは、２～３５ｇ／１０分である。たとえば、フッ素樹脂が、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ系共重合体またはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体である場合には、２９７℃でＭＦＲを測定する。
　ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、たとえば、２９７℃、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定することにより特定できる。
　フッ素樹脂層は、これらのフッ素樹脂を１種含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。
　なお、フッ素樹脂がパーハロポリマーである場合、耐薬品性および燃料低透過性がより優れたものとなる。パーハロポリマーとは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。
　フッ素樹脂層は、さらに、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素粉末、炭素繊維、金属酸化物などの種々の充填剤を配合したものであってもよい。
　たとえば、燃料透過性をさらに低減させるために、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母などの高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
（積層体）
　ゴム層の厚みは限定されないが、たとえば、１００μｍ以上であることが好ましい。ゴム層の厚みの上限としては、たとえば、５０００μｍである。
　フッ素樹脂層の厚みは限定されないが、たとえば、１０μｍ以上であることが好ましい。フッ素樹脂層の厚みの上限としては、たとえば、１０００μｍである。
　積層体におけるゴム層とフッ素樹脂層との接着強度としては、好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは４Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上である。
　接着強度は、積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、試料片を作成し、この試験片について、ゴム層とフッ素樹脂層との境界面の接着強度の影響を排除して、接着面のみの接着強度を測定するために、ゴム層とフッ素樹脂層との界面を一度ゆっくりと手で引っ張ることにより２～３ｍｍ掴みしろを増やしてから、オートグラフ（島津製作所社製  ＡＧＳ－Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ－６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測して測定する値である。
　本開示の積層体においては、ゴム層とフッ素樹脂層とが直接接着していることが好ましく、直接架橋接着していることがより好ましい。このような積層体は、未架橋のゴム層とフッ素樹脂層とを積層した後、架橋処理することにより得られる。本開示の積層体は、架橋積層体であってよい。
　架橋処理は、従来公知のゴム組成物の架橋方法と条件が採用できる。たとえば、未架橋の積層体を長時間架橋する方法、未架橋の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い（架橋も生じている）、ついで長時間かけて架橋を行う方法がある。これらのうち、未架橋の積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理を行い、ついで長時間かけて架橋を行う方法が、前処理でゴム層とフッ素樹脂層との接着性が容易に得られ、また、前処理で既にゴム層が架橋しており形状が安定化しているので、その後の架橋における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
　架橋処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１４０～１８０℃で、２分～８０分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛架橋などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１５０～１７０℃で、５～６０分かけて行う。架橋処理を１次架橋と２次架橋に分けて行ってもよい。
　本開示の積層体は、たとえば、ゴムおよびカーボンブラックを混合してゴム組成物を得る工程、ゴム組成物を成形して得られる未架橋ゴム層と、フッ素樹脂層とを積層する工程、積層された未架橋ゴム層とフッ素樹脂層とを架橋処理する工程、を含む積層体の製造方法により、好適に製造することができる。上記の製造方法において、架橋処理の条件は上述したものと同じである。
　ゴムとカーボンブラックとの混合は、たとえば、ゴムとカーボンブラックとを、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより、行うことできる。
　ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
　混合は、ゴムおよびカーボンブラックに加え、必要に応じて、塩基性の多官能化合物、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、架橋剤、架橋助剤などのその他添加剤とともに混合するものであってよい。
　混合の温度は、たとえば、２０～２００℃である。また、上記混合の時間は、たとえば、２～８０分である。
　未架橋ゴム層とフッ素樹脂層との積層は、未架橋ゴム層とフッ素樹脂層を別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法、未架橋ゴム層とフッ素樹脂層とを同時に成形して積層する方法、未架橋ゴム層にフッ素樹脂を塗布してフッ素樹脂層を形成する方法のいずれでもよい。
　未架橋ゴム層とフッ素樹脂層とを別々に成形した後に圧着などの手段で積層する方法では、ゴム組成物およびフッ素樹脂の成形方法のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。
　未架橋ゴム層は、加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法などの方法を用いて、ゴム組成物を、シート状、チューブ状などの各種形状に成形することにより、作製することができる。成形には通常用いられるポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、押出成形法が好ましい。
　フッ素樹脂層は、圧縮成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法（粉体塗装法を含む）などの方法を用いて、フッ素樹脂を、シート状、チューブ状などの各種形状に成形することにより、作製することができる。成形には通常用いられるポリマーの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置などが使用でき、シート状、チューブ状など、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、押出成形法が好ましい。
　未架橋ゴム層とフッ素樹脂層を同時に成形して積層する方法としては、ゴム層を形成するゴム組成物、および、フッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法などの方法により、成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、未架橋成形体である未架橋ゴム層とフッ素樹脂層とを同時に積層できるため、未架橋ゴム層とフッ素樹脂層とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の架橋工程において強固な接着を得るのに好適である。密着が不足している場合はラッピングなどの密着工程を行ってもよい。これらのうち、生産性が優れている点から、多層押出成形法が好ましい。
（積層体の積層構造）
　本開示の積層体は、上述したゴム層（Ａ）および上述したフッ素樹脂層（Ｂ）を備える。
　本開示の積層体は、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造でもよいし、フッ素樹脂層（Ｂ）の両側にゴム層（Ａ）が積層されたものであってもよいし、ゴム層（Ａ）の両側にフッ素樹脂層（Ｂ）が積層されたものであってもよい。
　たとえば、ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）またはフッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）といった３層構造でもよい。
　さらに、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層以上の多層構造であってもよいし、ゴム層（Ａ）およびフッ素樹脂層（Ｂ）以外のポリマー層（Ｃ）が接着された３層の多層構造の片側もしくは両側にポリマー層（Ｄ）を有していてもよい。ポリマー層（Ｃ）とポリマー層（Ｄ）は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　本開示の積層体は、ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）の３層構造の片側もしくは両側にポリマー層（Ｃ）を有してもよい。
　ポリマー層（Ｃ）、（Ｄ）としては、ゴム層（Ａ）以外のゴム層（Ｃ１）または（Ｄ１）でもよい。ゴム層（Ｃ１）または（Ｄ１）としては、非フッ素ゴムから形成される非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）または（Ｄ１ａ）があげられる。非フッ素ゴムは、耐寒性が良好な点や、コスト面で優れていることから好ましい。非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）と非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）は同じ非フッ素ゴムから形成されたものでもよいし、異なる非フッ素ゴムから形成されたものでもよい。
　本開示の積層体は、ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順に積層されているものであってもよい。
　本開示の積層体は、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）を含み、非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）の順、または、ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－非フッ素ゴム層（Ｃ１ａ）－非フッ素ゴム層（Ｄ１ａ）の順、に積層されているものであってもよい。
　非フッ素ゴムの具体例としては、たとえばアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などがあげられる。また、これらの非フッ素ゴムおよびフッ素ゴムを任意の割合で混合したゴムもあげられる。
　非フッ素ゴムとしては、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、またはエピクロルヒドリンゴムであることが好ましい。より好ましくは、ＮＢＲ、ＨＮＢＲまたはエピクロルヒドリンゴムである。ゴム層（Ｃ１）は、ＮＢＲ、ＨＮＢＲまたはエピクロルヒドリンゴムからなることが好ましい。
　また、ゴム層（Ｄ１）は耐候性、コストの点から、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴムと塩化ビニルのポリブレンド（ＰＶＣ－ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム、またはこれらの混合物からなることが好ましい。なお、ゴム層（Ｃ１）、（Ｄ１）を形成する未架橋ゴム組成物中にも、架橋剤や、その他の配合剤を配合してもよい。
　上記した層構成のなかでも、本開示の積層体は、ゴム層（Ａ）が積層体の少なくとも一方の表面を形成するように構成されていることが好ましい。本開示の積層体は、ゴム層（Ａ）が導電性を有しており、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが強固に接着していることから、積層体の少なくとも一方の表面をゴム層（Ａ）により形成することによって、積層体に柔軟性を付与しながら、積層体の帯電を効果的に防止することができるとともに、ゴム層（Ａ）に強固に接着したフッ素樹脂層（Ｂ）によって、積層体に燃料低透過性等の他の特性を十分に付与することができる。
　つぎに本開示の積層体の積層構造についてさらに詳細に説明する。
（１）ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）の２層構造
　基本構造であり、従来、フッ素樹脂層（Ｂ）とゴム層（Ａ）を積層させるには、層間（フッ素ゴム層－フッ素樹脂層）の接着が不充分なため、樹脂側において表面処理を施したり、別途接着剤を層間に塗布したり、テープ状のフィルムを巻き付けて固定したりなどと工程が複雑になりがちであったが、そのような複雑な工程を組まずに、架橋することにより架橋接着が起こり化学的に強固な接着が得られる。
（２）ゴム層－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層の３層構造
　ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）の３層構造、および、ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造がある。
　シール性が要求される場合、たとえば燃料配管などの接合部は、シール性保持のためにゴム層を両側に配置することが望ましい。内外層のゴム層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
　ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造の場合、ゴム層（Ｃ１）は、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、または、アクリロニトリルブタジエンゴムとアクリル系ゴムの混合物からなる層であることが好ましい。
　また、燃料配管をゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造とし、ゴム層（Ｃ１）としてフッ素ゴム層を設け、ゴム層（Ｃ１）を配管の内層にすることにより、耐薬品性、燃料低透過性が向上する。
（３）樹脂層－ゴム層（Ａ）－樹脂層の３層構造
　フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）－フッ素樹脂層（Ｂ）の３層構造が挙げられる。内外層の樹脂層は同じ種類であっても、違う種類であってもよい。
（４）フッ素樹脂層（Ｂ）－ゴム層（Ａ）－ゴム層（Ｃ１）の３層構造
（５）４層構造以上
　（２）～（４）の３層構造に加えて、さらに任意のゴム層（Ａ）またはゴム層（Ｃ１）、フッ素樹脂層（Ｂ）を目的に応じて積層してもよい。また、金属箔などの層を設けてもよいし、ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との層間以外には接着剤層を介在させてもよい。
　またさらに、ポリマー層（Ｃ）と積層してライニング体とすることもできる。
　なお、各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
　また、耐圧向上の目的で、補強糸などの補強層を適宜設けてもよい。
　本開示の積層体は、燃料低透過性に優れるほか、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性、耐侯性、耐オゾン性に優れており、また、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種の用途に使用可能である。
　たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。
　具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。
　エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ－リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。
　主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。
　動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。
　潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。
　燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ－リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ－リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。中でも、燃料ホースおよび燃料タンクのインタンクホースとして好適である。
　吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。
　トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ－リング、パッキン類など。
　ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。
　ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。
　基本電装部品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。
　制御系電装部品の、各種センサー線の被覆材料など。
　装備電装部品の、カーエアコンのＯ－リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。
　また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ－リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ－リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、芝刈り機などの小型機器に用いられる燃料チューブやホースに、化学処理分野におけるホースまたはガスケットに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、ＯＡ機器、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本開示の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。
　また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本開示の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本開示の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ－リング、パッキン、シール材などに好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。
　また、医療用用途としては、薬栓、ボトルのキャップシール、缶シール、薬用テープ、薬用パッド、注射器シリンジパッキン、経皮吸収薬用基材、ほ乳びんなどの吸い口、医療用バッグ、カテーテル、輸液セット、混注管、キャップライナー、真空採血管のキャップ、シリンジ用ガスケット、輸液チューブ、医療機器のガスケット・キャップ、シリンジチップ、グロメット、採血管キャップ、キャップシール、バッキング、Ｏ－リング、シースイントロデューサー、ダイレーター、ガイディングシース、血液回路、人工心肺回路、ロ－タブレーター用チューブ、留置針、インフュージョンセット、輸液チューブ、閉鎖式輸液システム、輸液バッグ、血液バッグ、血液成分分離バッグ、血液成分分離バッグ用チューブ、人工血管、動脈カニューレ、ステント、内視鏡処置具保護チューブ、内視鏡スコープチューブ、内視鏡トップオーバーチューブ、咽頭部通過用ガイドチューブ、冠動脈バイパス術用チューブ、イレウスチューブ、経皮経肝胆道ドレナージ術用チューブ、電気メス外装チューブ、超音波メス外装チューブ、剥離鉗子外装チューブ、細胞培養用バッグなどが挙げられる。
　また、本開示の積層体が適用できるオフショア用成形品としては、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）が挙げられる。
　これらの中でも、特に積層体は、チューブまたはホースとして好適に用いられる。すなわち、積層体は、チューブまたはホースであることが好ましい。チューブまたはホースの中でも、耐熱性、燃料低透過性の点で自動車用の燃料配管チューブまたはホースとして好適に利用できる。
　本開示のチューブまたはホースは、最内層としてゴム層（Ａ）を備えることが好ましい。ゴム層（Ａ）が導電性を有していることから、ゴム層（Ａ）を最内層として用いることによって、積層体の柔軟性が向上するとともに、チューブまたはホース中を流体が流れることにより静電気が発生する場合であっても、チューブまたはホースを帯電しにくいものとすることができ、しかも、ゴム層（Ａ）に強固に接着したフッ素樹脂層（Ｂ）を備えていることにより、チューブまたはホースを燃料低透過性等の他の特性にも優れたものとすることができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
　ゴム層（Ａ）が、導電性を有する層であって、ゴムおよびカーボンブラックを含有するゴム組成物から形成され、前記ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、１．０～１００質量部であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１４０ｍ２／ｇ以下であり、
　フッ素樹脂層（Ｂ）が、溶融成形可能なフッ素樹脂から形成される
積層体が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２８ｎｍ以上である第１の観点による積層体が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、８．０質量部超である第１または第２の観点による積層体が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　前記ゴムがフッ素ゴムである第１～第３のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　前記フッ素樹脂の燃料透過係数が、２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である第１～第４のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜６＞　本開示の第６の観点によれば、
　前記フッ素樹脂が、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、および、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である第１～第５のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜７＞　本開示の第７の観点によれば、
　前記ゴム組成物が、塩基性の多官能化合物をさらに含有し、前記ゴム組成物中の前記多官能化合物の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である第１～第６のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜８＞　本開示の第８の観点によれば、
　前記ゴム組成物が、過酸化物架橋剤をさらに含有する第１～第７のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜９＞　本開示の第９の観点によれば、
　前記ゴム組成物が、ポリテトラフルオロエチレンをさらに含有し、前記ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が８ｍ２／ｇ未満であり、前記ポリテトラフルオロエチレンの平均粒径が、０．０１～１０００μｍであり、前記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓである第１～第８のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜１０＞　本開示の第１０の観点によれば、
　前記ゴム組成物が、シリカをさらに含有し、前記シリカの「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値が、１７．５ｎｍ以上５００μｍ以下である第１～第９のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜１１＞　本開示の第１１の観点によれば、
　ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが架橋接着されている第１～第１０のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜１２＞　本開示の第１２の観点によれば、
　ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である第１～第１１のいずれかの観点による積層体が提供される。
＜１３＞　本開示の第１３の観点によれば、
　チューブまたはホースである第１～第１２のいずれかの観点による積層体が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体の組成＞
　１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
＜ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃、５ｋｇ加重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
＜燃料透過係数＞
　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを、直径１２０ｍｍの金型に入れ、３００℃に加熱したプレス機にセットし、約２．９ＭＰａの圧力で溶融プレスして、厚さ０．１２ｍｍのシートを得た。得られたシートを、直径４５ｍｍ、厚み１２０μｍのシートに加工した。ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）を１８ｍＬ投入した内径４０ｍｍφ、高さ２０ｍｍのＳＵＳ３１６製の透過係数測定用カップに得られたシートを組み入れ、６０℃における質量変化を１０００時間まで測定した。時間あたりの質量変化（測定初期における質量変化が一定の部分）、接液部のシートの表面積およびシートの厚さから燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
＜ＰＴＦＥの平均粒径＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値を平均粒径とした。
＜ＰＴＦＥの比表面積＞
　ＢＥＴ法により、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。尚、キャリアガスとして、窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
＜ＰＴＦＥの融点＞
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定機ＲＤＣ２２０（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０～３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて示差走査熱量測定を行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とした。
＜ＰＴＦＥの溶融粘度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）および２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
＜シリカの粒子径、真円度、「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値＞
　走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（日立ハイテク社製）を使用し、シリカのＳＥＭ写真を撮影した。汎用画像分析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を使用して画像の加工および分析を行った。
＜カーボンブラックの平均一次粒子径＞
　カーボンブラックの平均一次粒子径は、算術平均粒子径であり、カーボンブラックを電子顕微鏡で観察することにより求めた。
＜カーボンブラックの窒素吸着比表面積＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に準拠して、窒素吸着法からＳ－ＢＥＴ式で求めた。
＜積層体の接着強度＞
　得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×３セットの短冊状に切断し、フッ素樹脂シートを剥がして掴みしろとした試料片を作成した。この試験片について、ゴム層とフッ素樹脂層との境界面の接着強度を含まず、接着面のみの接着強度を測定するために、ゴム層とフッ素樹脂層の界面を一度ゆっくりと手で引っ張ることにより２～３ｍｍ掴みしろを増やしてから、オートグラフ（島津製作所社製ＡＧＳ－Ｊ　５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ－６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出した。
＜ゴム層の抵抗値＞
　厚み約２ｍｍのゴムシート（架橋前）を切り取り、１７０℃で３０分間プレスすることにより、４ｃｍ×７ｃｍのサンプルシートを作製した。アナログ絶縁抵抗計２４０６０（横河計測社製）を使用し、プローブ末端をサンプルシートの両端に接触させ、５００Ｖの電圧を印加した際のサンプルシートの表面抵抗値を測定した。
実施例１～１２および比較例１～６
（フッ素樹脂シートの作製）
　以下の物性を有するＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を、２８０℃で１０分プレスすることによって、フッ素樹脂シート（厚み０．１２ｍｍ）を作製した。
　　　ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝２１．３／７６．３／２．４（モル％）
　　　ＭＦＲ＝２９．２ｇ／１０分
　　　燃料透過係数＝０．４ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ
（ゴム組成物（ゴムシート）の作製）
　ゴム組成物の作製に用いた材料の詳細を以下に示す。
　　　フッ素ゴム：ダイエルＧ９０２、ダイキン工業社製
　　　ＰＴＦＥ粉末：ＴＦ９２０５、スリーエム社製（ＰＴＦＥマイクロパウダー、平均粒径７．７μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ、融点３２７℃、溶融粘度１３９Ｐａ・ｓ）
　　　シリカ：Ｓｉｄｉｓｔａｒ（登録商標）　Ｒ３００、エルケム社製（平均粒子径８３．４ｎｍ、平均真円度０．８８、「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値７４．４ｎｍ）
　　　架橋助剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、日本化成社製
　　　架橋剤：パーオキサイド架橋剤、パーヘキサ２５Ｂ、日油社製
　　　塩基性多官能化合物：Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン（Ｖ－３）、ダイキン工業社製
　　　カーボンブラック：表１に詳細を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す材料を、８インチオープンロールを用いて混練することにより、約２ｍｍの厚みのシート状のゴム組成物（ゴムシート）を得た。
　また、ゴム組成物に対して、ＭＤＲ（型番：ＭＤＲ２０００、Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて、１７０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最少トルク値（ＭＬ）を測定し、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。測定結果を表２に示す。Ｔ１０は、｛（ＭＨ）－（ＭＬ）｝×０．１＋ＭＬとなる時間であり、Ｔ９０は、｛（ＭＨ）－（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬとなる時間であり、ＭＨおよびＭＬは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２に準じて測定した値である。
（積層体の製造）
　厚み約２ｍｍのゴムシートと、厚み約０．１２ｍｍのフッ素樹脂シートを重ね合わせ、片方の端部に幅約５０ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１０μｍ）を両シートの間に挟んだ後、１７０℃で３０分間プレスすることにより、シート状の積層体を得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1. 　ゴム層（Ａ）と、ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素樹脂層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
    　ゴム層（Ａ）が、導電性を有する層であって、ゴムおよびカーボンブラックを含有するゴム組成物から形成され、前記ゴム組成物中の前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、１．０～１００質量部であり、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１４０ｍ２／ｇ以下であり、
    　フッ素樹脂層（Ｂ）が、溶融成形可能なフッ素樹脂から形成される
    積層体。
  2. 　前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２８ｎｍ以上である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、８．０質量部超である請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記ゴムが、フッ素ゴムである請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記フッ素樹脂の燃料透過係数が、２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ以下である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記フッ素樹脂が、クロロトリフルオロエチレン系共重合体、および、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記ゴム組成物が、塩基性の多官能化合物をさらに含有し、前記ゴム組成物中の前記多官能化合物の含有量が、前記ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部である請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記ゴム組成物が、過酸化物架橋剤をさらに含有する請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　前記ゴム組成物が、ポリテトラフルオロエチレンをさらに含有し、前記ポリテトラフルオロエチレンの比表面積が８ｍ２／ｇ未満であり、前記ポリテトラフルオロエチレンの平均粒径が、０．０１～１０００μｍであり、前記ポリテトラフルオロエチレンの３８０℃における溶融粘度が、１×１０１～７×１０５Ｐａ・ｓである請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
  10. 　前記ゴム組成物が、シリカをさらに含有し、前記シリカの「（粒子径）×（真円度）」の積の平均値が、１７．５ｎｍ以上５００μｍ以下である請求項１～９のいずれかに記載の積層体。
  11. 　ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）とが架橋接着されている請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 　ゴム層（Ａ）とフッ素樹脂層（Ｂ）との接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。
  13. 　チューブまたはホースである請求項１～１２のいずれかに記載の積層体。
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