JP3695158B2

JP3695158B2 - 燃料ホース

Info

Publication number: JP3695158B2
Application number: JP19683998A
Authority: JP
Inventors: 弘昭伊藤; 真治飯尾; 徹司楢▲崎▼; 公洋村上
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2018-07-13
Also published as: JPH1182822A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースに関する。本発明は、ガソリン、特にアルコール混合ガソリンやサワーガソリン等に対して優れた耐性を持つ信頼性の高い燃料ホースを提供できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題に関連して大気中に放出されるガソリンの量を低減させる必要から、自動車等の燃料配管に用いられる燃料ホースについてもガソリンの透過量に関する規制がますます厳しくなり、旧来のＮＢＲ／ＰＶＣ（アクリルニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴム）等からなる単層構造の燃料ホースでは、かかるガソリン透過規制に充分に対応できなくなって来ている。
【０００３】
また、自動車の排ガスを清浄化する目的で用いられるアルコール混合ガソリンは、アルコール無添加のガソリンに比べてガソリン透過量が多いため、耐ガソリン透過性の一層優れた燃料ホースが待望されている。
【０００４】
そこで従来、燃料ホースを多層化することにより、特に、多層の内の一層を耐ガソリン透過性の非常に優れたフッ素樹脂層とすることにより、上記の要求に対応しようとする提案が多くなされている。これらの提案は、未加硫ゴム管状体と押出成形したフッ素樹脂層とを積層して加硫接着させるもの（前者）と、加硫を完了したゴム管状体にフッ素樹脂粉末を粉末塗装により溶融付着させるもの（後者）とに大別することができる。
【０００５】
前者の例として、特開平８−１１８５４９号公報においては、有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリン未加硫ゴムからなるゴム管状体と、押出成形したフッ素樹脂層とを積層して加硫に供する発明を開示している。又、特開平８−１６９０８５号公報においては、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７塩（以下、これを単に「ＤＢＵ塩」とも言う。）及び有機ホスホニウム塩を配合したエピクロルヒドリン未加硫ゴム等からなる外層ゴム管状体と、ＤＢＵ塩又は有機ホスホニウム塩を配合した未加硫ＮＢＲあるいは未加硫フッ素ゴムからなる最内層ゴム管状体との間に、押出成形したフッ素樹脂層を積層して加硫に供する発明を開示している。
【０００６】
後者の例として、特開平６−２５５００４号公報においては、加硫したゴム管状体の内周面にフッ素樹脂粉末を静電塗装した後、加熱及び冷却することにより、ゴム管状体の内周にフッ素樹脂層を形成した２層構造の燃料ホースの発明を開示している。又、この発明においては、ゴム管状体とフッ素樹脂層との接着性を確保するため、前者の従来技術における加硫接着に代え、ゴム管状体の内周にナトリウムエッチング処理，コロナ処理，低温プラズマ処理等の接着前処理を施している。
【０００７】
この内、上記前者の従来技術は加硫接着によりゴム管状体とフッ素樹脂層との接着性は良好であるが、フッ素樹脂層を押出成形するものであるため、フッ素樹脂層の層厚を例えば０．２ｍｍ以下に薄膜化することが困難である。この層厚を０．２〜０．５ｍｍ程度とすることも可能ではあるが、この層厚で寸法や品質に不具合のない良好な管状体として押出成形するには、かなりの技術的困難を伴う。その結果、フッ素樹脂層に起因して燃料ホースの柔軟性を失い、車体振動等に伴う燃料ホースの割れや層剥離等を招来すると言う問題があった。
【０００８】
又、フッ素樹脂層をゴム管状体の内周に形成すると言う最も有効な実施形態においてホース接続部のシール性が悪くなる点や、蛇腹形状等の部分にはフッ素樹脂層を形成し難いと言う問題もあった。
【０００９】
これに対して上記後者の従来技術においては、フッ素樹脂層の層厚を０．５ｍｍ以下あるいは０．２ｍｍ以下に薄膜化することは容易であり、ゴム管状体に対する粉末塗装部位を選択できるのでフッ素樹脂層をゴム管状体の内周に形成する場合でも上記シール性の問題を回避でき、かつ燃料ホースの蛇腹等の形状にも対応可能である。従ってこれらの点に着目する場合には、後者の従来技術方式の燃料ホースの方が好ましいと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、後者の例である特開平６−２５５００４号公報に係る発明等では指摘していないが、粉体塗装された通常のフッ素樹脂は溶融温度がかなり高いため、これをゴム管状体に溶融付着させる際にゴム管状体が熱劣化してしまい実用化できないと言う問題がある。一方で、溶融温度の低いフッ化ビニリデンホモポリマーのようなフッ素樹脂もあるが、これらは樹脂の剛性が高いため燃料ホースの柔軟性を損ない、接着性も不十分となる。
【００１１】
又、上記発明におけるナトリウムエッチング処理等の接着前処理は製造工程を複雑化させると言う問題があるため、粉体塗装されたフッ素樹脂層とゴム管状体とのより簡易かつ有効な接着力向上手段を開発することが望まれる。
【００１２】
そこで本発明は、ゴム管状体の内周にフッ素樹脂粉末を粉末塗装により溶融付着させたフッ素樹脂層を有する燃料ホースにおいて、ゴム管状体の熱劣化防止、燃料ホースの柔軟性の維持、及びゴム管状体とフッ素樹脂層との簡易な手段による有効な接着性の確保を図ることを、解決すべき課題とする。
【００１３】
本願発明者は、▲１▼フッ素樹脂粉末として所定のモノマー組成のものを用いれば、その溶融付着の際のゴム管状体の熱劣化防止とホースの柔軟性維持を両立できること、▲２▼粉末塗装法の利点を活かしてフッ素樹脂層を薄膜化することで、ホースの柔軟性を更に確保できること、及び、▲３▼フッ素樹脂の粉末塗装法であっても、適正なゴム材料に適正な添加剤を配合することにより、加硫接着によらずして必要な接着性を実現できること、を究明して本願発明を完成した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、単層又は多層からなるゴム管状体と、その最内層の内周面に形成されたフッ素樹脂層とを備えた燃料ホースであって、前記フッ素樹脂層が、ビニリデンフルオライド（Ａ）とクロロトリフルオロエチレン（Ｂ）のモル比がＡ／Ｂ＝９８／２〜８５／１５である共重合体フッ素樹脂を以て形成され、かつ、前記ゴム管状体の最内層の内周面に前記フッ素樹脂の粉末を粉末塗装により溶融付着して形成した層厚が０．０５〜０．２ｍｍのものである、燃料ホースである。
【００１５】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、前記第１発明に係るゴム管状体の少なくとも最内層が、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、ポリアミン系添加剤の少なくとも一種を含有した、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴムのいずれかを以て形成されている、燃料ホースである。
【００１６】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第２発明において、ゴム管状体の少なくとも最内層を形成するゴム材料が、前記有機アンモニウム塩と前記有機ホスホニウム塩の少なくとも一方と、前記ポリアミン系添加剤とを併せ含有している、燃料ホースである。
【００１７】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第２発明又は第３発明に係る有機アンモニウム塩が１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７塩である、燃料ホースである。
【００１８】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第１発明〜第４発明に係る燃料ホースが、両端部が円筒状でほぼ中央部が蛇腹形状になっている前記ゴム管状体の内周面に前記フッ素樹脂層を形成したものである、燃料ホースである。
【００１９】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、前記第１発明〜第５発明に係るフッ素樹脂層が、前記ゴム管状体の内周面における開口両端から一定幅の内周面を除いた部分に形成されている、燃料ホースである。
【００２２】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
第１発明においては、単層又は多層のゴム管状体最内層の内周面に、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンの共重合体からなるフッ素樹脂層を形成しているので、ガソリン、特にアルコール混合ガソリンやサワーガソリン等に対して優れた耐性と耐透過性とを持つ信頼性の高い燃料ホースを提供することができる。
【００２３】
又、このフッ素樹脂は、その粉末がゴム管状体を熱劣化させない程度の温度で溶融し、かつ形成されたフッ素樹脂層の剛性が相対的に高くないので、フッ素樹脂層を粉末塗装により溶融付着して形成した場合においても、ゴム管状体の熱劣化を回避でき、しかも燃料ホースの柔軟性を維持でき、結果的にゴム管状体とフッ素樹脂層の接着性も良くなる。
【００２４】
（第２発明及び第３発明の作用・効果）
第２発明及び第３発明においては、フッ素樹脂層の層厚を０．５ｍｍ以下、更には０．０５〜０．２ｍｍとするので、燃料ホースの柔軟性を更に充分に確保することができる。
【００２５】
しかもフッ素樹脂層がビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンの共重合体からなるので、フッ素樹脂層を粉末塗装により溶融付着して形成する場合には、第１発明に関して上記したような効果を維持したもとで、このようなフッ素樹脂層の薄膜化を容易にかつ良好に行うことができる。
【００２６】
（第４発明の作用・効果）
第４発明においては、ゴム管状体の最内層の内周面にフッ素樹脂層を形成するので、フッ素樹脂層による耐ガソリン性や耐ガソリン透過性が最も有効に発揮される。
【００２７】
又、このフッ素樹脂層を、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオロエチレンの共重合体からなるフッ素樹脂粉末の粉末塗装により形成するので、ゴム管状体の熱劣化を伴わず、燃料ホースの柔軟性を維持でき、ひいてはゴム管状体とフッ素樹脂層の接着性も良くなる。更に、ゴム管状体の端部内周面を除いてフッ素樹脂層を形成することによりホース接続部のシール性を確保できるし、蛇腹形状等の燃料ホースにもフッ素樹脂層を支障なく形成できる。
【００２８】
（第５発明の作用・効果）
フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂におけるビニリデンフルオライド（Ａ）とクロロトリフルオロエチレン（Ｂ）のモル比がＡ／Ｂ＝９８／２〜８５／１５である場合、特にフッ素樹脂粉末の溶融温度の低下及びフッ素樹脂層の柔軟性の維持と耐ガソリン透過性とを両立させ易い。
【００２９】
（第６発明〜第８発明の作用・効果）
第６発明においては、単層のゴム管状体を、あるいは多層のゴム管状体の少なくとも最内層を、前記所定の種類のゴムのいずれかを以て形成すると共に、そのゴムには有機アンモニウム塩，有機ホスホニウム塩，ポリアミン系添加剤の少なくとも一種を含有させるので、フッ素樹脂層を粉末塗装法によって形成する場合であっても、加硫接着によらずしてゴム管状体とフッ素樹脂層との必要な接着性を確保できる。
【００３０】
かかる効果は、第７発明のように有機アンモニウム塩と有機ホスホニウム塩の少なくとも一方と、ポリアミン系添加剤とを併せ含有させた時に、とりわけ、第８発明のように有機アンモニウム塩がＤＢＵ塩である時に、特に顕著である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第８発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言う時は、第１発明〜第８発明を一括して指している。
【００３２】
〔燃料ホース〕
本発明の燃料ホースは、単層又は多層からなるゴム管状体と、その最内層の内周面に形成されたフッ素樹脂層とを備え、自動車その他の燃料配管に用いられるホースを限定なく含む。燃料ホースの用途は限定されないが、ガソリン、特にアルコール混合ガソリンやサワーガソリン等の燃料配管に好ましく用いられる。
【００３３】
〔ゴム管状体〕
ゴム管状体は単層構造又は多層構造のいずれであっても良く、これを構成するゴム材料も燃料ホースの分野で使用されている任意のゴム材料、例えばエピクロルヒドリンゴム，ＮＢＲ，フッ素ゴム，ＮＢＲ−ＰＶＣ，クロロスルホン化ポリエチレンゴム，塩素化ポリエチレンゴム，エチレン−プロピレンゴム等を適宜に選択すれば良い。
【００３４】
但し、ゴム管状体とフッ素樹脂層との接着性を高めるためには、単層構造のゴム管状体、又は多層構造のゴム管状体における少なくとも最内層を、エピクロルヒドリンゴム，ＮＢＲ，フッ素ゴム，ＮＢＲ−ＰＶＣのいずれかを以て形成することが好ましい。
【００３５】
エピクロルヒドリンゴムの種類は限定されず、燃料ホースの分野で使用されている任意のものを適宜に選択すれば良いが、より好ましくは、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ），エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体（ＥＣＯ）あるいはこれらの各々に対してアリルグリシジルエーテルを共重合させたものを用いることができる。
【００３６】
ＮＢＲの種類も限定されないが、結合アクリロニトリル量が１５〜４５％、とりわけ２５〜４０％のものが好適である。
【００３７】
フッ素ゴムの種類も限定されないが、より好ましくは、フッ化ビニリデンと６−フッ化プロピレンとの共重合体，フッ化ビニリデンと４−フッ化エチレン及び６−フッ化プロピレンの三元共重合体，４−フッ化エチレンとプロピレンとの共重合体，ポリフッ化ビニリデンとアクリルゴムとのブレンド物等の未加硫フッ素ゴムを加硫したものを用いることができる。
【００３８】
ＮＢＲ−ＰＶＣの種類も限定されないが、より好ましくは、結合アクリロニトリル量が２５〜４５％、とりわけ３０〜４０％で、かつＰＶＣブレンド量が１５〜４０％、とりわけ２５〜３５％のものを用いることができる。
【００３９】
〔ゴム管状体の添加物〕
単層構造のゴム管状体、又は多層構造のゴム管状体における少なくとも最内層を構成するゴム材料には、有機アンモニウム塩，有機ホスホニウム塩，ポリアミン系添加剤の一種又は二種以上を含有することが、ゴム管状体とフッ素樹脂層との接着性を高めるために好ましい。二種以上を含有する場合においては、有機アンモニウム塩と有機ホスホニウム塩の少なくとも一方と、ポリアミン系添加剤との組合せが特に好ましい。ポリアミン系添加剤については、ヒドリンゴム又はフッ素ゴムに対して配合された場合に、加硫剤としても作用すると言う好ましい性質がある。
【００４０】
これらの添加剤の上記所定のゴム層への配合割合に特段の限定はないが、有機アンモニウム塩と有機ホスホニウム塩については、好ましくはゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。これらの配合割合が０．５重量部未満であると効果が不足し勝ちであり、１０重量部を超えると機械的強度の悪化や圧縮永久歪の悪化を招く懸念がある。
【００４１】
一方、ポリアミン系添加剤の配合割合については、好ましくはゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部である。この配合割合が０．５重量部未満であると効果が不足し勝ちであり、１０重量部を超えるとガソリン接触状態での亀裂成長性が悪化すると言う懸念がある。
【００４２】
これらの添加剤を所定のゴム層を構成するゴム材料に配合するに当たっては、通常の又は公知のゴム配合混合機を用いて行うことができるが、特にバンバリーミキサー，ニーダー等を用いることが好ましい。
【００４３】
上記した有機アンモニウム塩の種類は限定されないが、例えば、フッ素樹脂の活性化の点で、カルボン酸のＤＢＵ塩やフェノール樹脂のＤＢＵ塩等の各種ＤＢＵ塩を好ましく用いることができる。カルボン酸のＤＢＵ塩としては、次の「化１」に示すナフトエ酸のＤＢＵ塩や、ソルビン酸のＤＢＵ塩を単独で、あるいは組合わせて用いることが、接着性を高めるために特に好ましい。
【００４４】
有機アンモニウム塩としては他にも、硫酸水素テトラブチルアンモニウム，硫酸水素テトラメチルアンモニウム，硫酸水素テトラエチルアンモニウム，硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム，硫酸水素トリドデシルメチルアンモニウム，硫酸水素トリメチルベンジルアンモニウム等を単独で、又は相互に組合わせて、更には上記ＤＢＵ塩と組合わせて、好ましく用いることができる。
【００４５】
【化１】

【００４６】
上記した有機ホスホニウム塩の種類も限定されないが、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムブロマイド，トリブチル（メトキシプロピル）ホスホニウムクロライド，ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド，ベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド，テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾール，トリオクチルエチルホスホニウムベンゾトリアゾール，テトラフェニルホスホニウムブロマイド等を単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【００４７】
更に例えば、テトラブチル基，テトラオクチル基，メチルトリオクチル基，ブチルトリオクチル基，フェニルトリブチル基，ベンジルトリブチル基，ベンジルトリシクロヘキシル基，ベンジルトリオクチル基，ブチルトリフェニル基，オクチルトリフェニル基，ベンジルトリフェニル基，ジフェニルジ（ジエチルアミノ）基，フェニルベンジルジ（ジメチルアミノ）基，トリフルオロメチルベンジル基，テトラフルオロプロピルトリオクチル基の内の一つの基を持つホスホニウムベンゾトリアゾレート又はトリルトリアゾレート等も用いることができる。
【００４８】
上記したポリアミン系添加剤の種類も限定されないが、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，トリエチレンジアミン，パラフェニレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンカルバメート，エチレンジアミンカルバメート，Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン，４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
【００４９】
〔フッ素樹脂層〕
本発明において、フッ素樹脂層はビニリデンフルオライド（Ａ）とクロロトリフルオロエチレン（Ｂ）の共重合体からなり、単層又は多層のゴム管状体における最内層の内周面に形成される。
【００５０】
この共重合体において、上記Ａ，Ｂ両者のモル比は特段に限定されるものではないが、そのモル比がＡ／Ｂ＝９８／２〜８５／１５であることが、フッ素樹脂の溶融温度を余り高くせず、かつフッ素樹脂層の柔軟性を維持するために、より好ましい。
【００５１】
上記モル比の限定範囲に対して、ビニリデンフルオライドの割合が過剰側へ外れ過ぎると、フッ素樹脂の溶融温度が高くなると共に、フッ素樹脂層の剛性が高くなり、燃料ホースの剛性アップ及びゴム管状体とフッ素樹脂層との接着性悪化と言う不具合を招く懸念がある。又、ビニリデンフルオライドの割合が不足側へ外れ過ぎると、フッ素樹脂の溶融温度が低くなり過ぎるため、使用温度に耐えられなくなると共に、耐ガソリン透過性が悪化すると言う不具合を招く懸念がある。
【００５２】
フッ素樹脂層の層厚は特段に限定されないが、燃料ホースの柔軟性の維持と耐ガソリン透過性の観点より、層厚を０．５ｍｍ以下とすることがより好ましく、０．０５〜０．２ｍｍとすることがとりわけ好ましい。
【００５３】
フッ素樹脂層を構成するフッ素樹脂には、本発明の作用・効果を阻害しない限りにおいて、酸化防止剤，造核剤，可塑剤，着色剤，難燃剤等の各種の添加剤を任意に添加しても構わない。
〔燃料ホースの製造〕
本発明に係る燃料ホースの製造方法は、実質的に可能な方法である限りにおいて限定されないが、以下に製造方法の一実施形態を例示する。この実施形態例は、ゴム管状体が単層構造で、かつ図１に示すように両端部が円筒状でほぼ中央部が蛇腹形状になっており、該ゴム管状体の内周面にフッ素樹脂層を形成した燃料ホースの製造例である。
【００５４】
まず、エピクロルヒドリンゴム，ＮＢＲ，フッ素ゴム，ＮＢＲ−ＰＶＣのいずれかの未加硫ゴム材料にＤＢＵ塩を含有させ、射出成形機により射出し、加硫成形して、図１の形状の単層構造のゴム管状体１を作製する。
【００５５】
次に、このゴム管状体１の内周面の所定部分（開口両端から一定幅の内周面を除いた部分）に、本発明に係るフッ素系樹脂の粉末を粉末塗装により付着溶融させる。具体的には、高電圧発生装置に接続されたスプレーガンにエア管、樹脂粉末の供給管を通じてエアとフッ素系樹脂粉末とを供給し、スプレーガンに取付けた長いノズルの噴射口から負又は正に帯電させたフッ素系樹脂粉末を噴射して付着させ、加熱溶融してフッ素系樹脂粉末を薄膜化する。
【００５６】
この時の加熱方法としては、例えば、内周面がフッ素系樹脂粉末で塗装されたゴム管状体１を加熱オーブンに入れて全体的に加熱する方法や、内周面がフッ素系樹脂粉末で塗装されたゴム管状体１の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱する方法等がある。加熱条件は、使用するフッ素系樹脂粉末やゴム管状体１を構成するゴムの種類に応じて適宜に設定されるが、通常は１５０〜２５０°Ｃで２〜４０分間であり、より好ましくは１７０〜２４０°Ｃで３〜３５分間である。
【００５７】
最終工程で、上記加熱によりフッ素系樹脂粉末を溶融薄膜化したゴム管状体１をオーブンから取出し冷却することにより、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、ゴム管状体１の内周面の所定部分にフッ素系樹脂層２を形成した燃料ホース３を得ることができる。燃料ホース３は、ほぼ中央域に位置する蛇腹部３ａと、その両端に位置する円筒形状の端部３ｂとから構成されている。そして、使用時には、例えば図３に示すように、一方の端部３ｂに相手側である金属製パイプ４を挿入し接続することにより、燃料ホースとして使用される。
【００５８】
燃料ホース３におけるフッ素系樹脂層２の厚さは、通常は０．０５〜０．２ｍｍの範囲に設定される。又、ゴム管状体１のゴム層の厚さは、通常は２〜６ｍｍの範囲に、より好ましくは３〜５ｍｍの範囲に設定される。
【００５９】
なお、上記製造工程において、ゴム管状体１の成形方法として射出成形機による射出成形を挙げているが、これに限定されるものではなく、ゴム管状体１の形状等に応じて例えば押出成形等の成形方法も用いることができる。
【００６０】
又、ゴム管状体は図１に示すような蛇腹形状であることに限定されず、直管形状あるいは曲管形状であっても良く、更に図１に示すような単層構造のものに限定されるものではなく、好ましくは最内層がエピクロルヒドリンゴム，ＮＢＲ，フッ素ゴム，ＮＢＲ−ＰＶＣのいずれかで構成された、２層以上のゴム層からなる多層構造のものであっても良い。
【００６１】
上記ゴム管状体が２層以上のゴム層からなる多層構造のものは、ゴム管状体１の外周に、ゴム管状体１の形状に沿って、前述の他のゴム材料からなるゴム層を形成することにより作製される。このゴム層の形成方法としては、第１層目を射出成形した後その外周に第２層目を射出成形する方法や、多層を同時に押出成形する方法が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
〔ゴム管状体が単層構造であるホース〕
末尾の表１，表２，表４，表１２に示す実施例１〜１１、３１〜３６及び５１〜５３、比較例１〜４及び７は、単層構造のゴム管状体である。これらのゴム管状体の実施例及び比較例については、末尾の表６（Ａ１〜Ａ９，Ｓ１）及び末尾の表１０（Ａ１０〜Ａ１５）に示す配合（重量部表記である。他の全ての配合の表記において同じ。）のエピクロルヒドリンゴム、並びに表９（Ｖ１）に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣを準備し、これを射出成形機により１６０°Ｃで５分間加硫成形し、内径３５ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ２００ｍｍの蛇腹形状を持つ単層構造のゴム管状体を作製した。
【００６３】
次に実施例１〜３、比較例１〜３についてはそれぞれ表１に示すフッ素系樹脂粉末を準備し、実施例４〜１１及び実施例３１〜３６、比較例４，７については、表には記していないが実施例２と同じフッ素系樹脂粉末を準備し、更に実施例５１〜５３については、表には記していないが実施例１と同じフッ素系樹脂粉末を準備し、これらを上記各例に係るゴム管状体の内周面に厚さ０．２ｍｍとなるように静電塗装した。この静電塗装は、６０ｋｖ／１０μＡのコロナ放電（マイナス・チャージ）により行った。更に、これらフッ素系樹脂粉末を塗装したゴム管状体をオーブンに入れて、２２０°Ｃ／２５分間の条件で加熱溶融した後、オーブンから取出して冷却し、これによってゴム管状体の内周面にフッ素系樹脂層を形成してなるホースを得た。
【００６４】
〔ゴム管状体が多層構造であるホース〕
末尾の表３，表５，表１３に示す実施例１２〜３０、３７〜５０及び５４〜６０、比較例５，６は、多層構造のゴム管状体である。これらゴム管状体の実施例及び比較例については、末尾の表６（Ａ１）及び表１０（Ａ１０〜Ａ１５）に示す配合のエピクロルヒドリンゴム、末尾の表７（Ｂ１〜Ｂ６，Ｔ１）及び表１０（Ｂ７〜Ｂ１１）に示す配合のＮＢＲ、末尾の表８（Ｃ１〜Ｃ６，Ｕ１）及び表１１（Ｃ７〜Ｃ１０）に示す配合のＦＫＭ即ちフッ素ゴム、末尾の表９（Ｄ１〜Ｄ６，Ｖ１）及び表１１（Ｄ７〜Ｄ１１）に示す配合のＮＢＲ−ＰＶＣを準備し、前記と同様の条件で加硫を伴う射出成形を行ってまず内層を形成した後、上記各表の「外層」の欄に示す配合のゴム材料を用いて、前記と同様の条件で加硫を伴う射出成形を行って外層を形成した。
【００６５】
こうして得られた実施例１２〜３０、３７〜５０及び５４〜６０、比較例５，６に係る蛇腹形状を持つ二層構造のゴム管状体に対して、次に、表には記していないが、実施例１２〜３０及び３７〜５０については実施例２と同じフッ素系樹脂粉末を、一方、実施例５４〜６０については実施例１と同じフッ素系樹脂粉末をそれぞれ準備して、前記と同様の条件下における同様のプロセスにより、二層構造のゴム管状体の内周面にフッ素系樹脂層を形成してなるホースを得た。
【００６６】
〔ホースの評価〕
以上の、ゴム管状体が単層構造又は多層構造である、実施例１〜６０，比較例１〜７に係るホースについて、燃料不透過性、及び、ゴム管状体（ゴム管状体が多層構造の場合は、その内層）とフッ素系樹脂層との接着性を、下記のようにして調べ、結果を表に示した。
【００６７】
なお、実施例１〜３及び比較例１〜３については、成膜性（ゴム管状体内周面のフッ素系樹脂の膜化状態）、ホースの柔軟性及びホースを１００°Ｃ／７２時間の条件で劣化させた後のフッ素系樹脂層の引張り破断伸びも、下記のようにして調べ、結果を表に示した。
【００６８】
（成膜性）
ホースを半割し、ゴム管状体の内周面におけるフッ素系樹脂の膜化状態を評価した。
【００６９】
（柔軟性）
ホース（長さ２００ｍｍ）の一端を固定し、他端をホースの軸方向に対して直角方向に２００ｍｍ変位させた時の荷重（Ｎ）を測定した。
【００７０】
（フッ素系樹脂層の引張り破断伸び）
ＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定した。具体的には、上記所定の実施例及び比較例に係るホースから周方向に短冊状の断片を切取った後、この短冊をフッ素系樹脂層側から測定して厚さ０．５ｍｍとなるようにスライスした。
【００７１】
このスライス切片について、上記の劣化条件を負荷した後にダンベルで打抜き、これを引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、破断伸びを測定した。
【００７２】
（燃料不透過性）
まず、ＪＩＳＫ６２５８に規定するＦｕｅｌＣ及びＭ１５〔メタノール／ＦｕｅｌＣ＝１５／８５（体積混合比）〕の二種類の試験用ガソリンを準備し、これらを各例に係るホースに封入して温度４０°Ｃで１６８時間放置した。次いで同一の新しいガソリンに入替えた後、更に温度４０°Ｃで７２時間放置して、この更新ガソリンの放置前後の重量変化から一日当たりの燃料透過量を算出し、表に記した。
【００７３】
（接着性）
ＪＩＳＫ６２５６に準じて接着性試験を行った。即ち、各例のホースの端部を幅２５ｍｍのリング状に切断し、リングの１ケ所を軸方向に切開して試験サンプルとした。この試験サンプルの切開面の部分から、ゴム層とフッ素系樹脂層とを一定の長さだけ互いに剥がし、その剥がしたゴム層とフッ素系樹脂層の端を、それぞれ引張試験機のつかみ治具に固定して、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行い、得られた測定荷重から二層間の剥離強度を求めて初期値とした。
【００７４】
次に、同一例に係るホースの中にＦｕｅｌＣを封入し、４０°Ｃで７２時間放置した後、このホースから上記同様に試験サンプルを得て、同上の引張試験を行い、求められた剥離強度を燃料封入後の値とした。
【００７５】
これらの剥離強度の初期値と燃料封入後の値から、ゴム管状体（ゴム管状体が多層構造の場合は、その内層）とフッ素系樹脂層との接着性を評価した。
【００７６】
〔ホースの評価結果〕
各表の結果から、全ての実施例ホースは高い接着性を有し、しかも燃料透過性が低いことが分かる。
【００７７】
なかでも、実施例１〜３のホースを比較例１〜３のホースと比べた場合、前者は、フッ素系樹脂としてモル比でビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）＝９８／２〜８５／１５で共重合されたフッ素系樹脂粉末を用いるため、全ての特性において特に優れていることが分かる。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
【表５】

【００８３】
【表６】

【００８４】
【表７】

【００８５】
【表８】

【００８６】
【表９】

【００８７】
【表１０】

【００８８】
【表１１】

【００８９】
【表１２】

【００９０】
【表１３】

【図面の簡単な説明】
【図１】ゴム管状体の一例を示す斜視図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の燃料ホースの一例を示す断面図であり、図２（Ｂ）はそのＸ−Ｘ線矢視断面図である。
【図３】本発明の燃料ホースの使用用途を説明する断面図である。
【符号の説明】
１ゴム管状体
２フッ素系樹脂層
３燃料ホース
４金属製パイプ

Claims

単層又は多層からなるゴム管状体と、その最内層の内周面に形成されたフッ素樹脂層とを備えた燃料ホースであって、
前記フッ素樹脂層が、ビニリデンフルオライド（Ａ）とクロロトリフルオロエチレン（Ｂ）のモル比がＡ／Ｂ＝９８／２〜８５／１５である共重合体フッ素樹脂を以て形成され、かつ、前記ゴム管状体の最内層の内周面に前記フッ素樹脂の粉末を粉末塗装により溶融付着して形成した層厚が０．０５〜０．２ｍｍのものであることを特徴とする燃料ホース。
前記ゴム管状体の少なくとも最内層が、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、ポリアミン系添加剤の少なくとも一種を含有した、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルブタジエン−ポリ塩化ビニルブレンドゴムのいずれかを以て形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料ホース。
前記ゴム管状体の少なくとも最内層を形成するゴム材料が、前記有機アンモニウム塩と前記有機ホスホニウム塩の少なくとも一方と、前記ポリアミン系添加剤とを併せ含有していることを特徴とする請求項２に記載の燃料ホース。
前記有機アンモニウム塩が１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７塩であることを特徴とする請求項２又は請求項３のいずれかに記載の燃料ホース。
前記燃料ホースが、両端部が円筒状でほぼ中央部が蛇腹形状になっている前記ゴム管状体の内周面に前記フッ素樹脂層を形成したものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の燃料ホース（００５３）。
前記フッ素樹脂層が、前記ゴム管状体の内周面における開口両端から一定幅の内周面を除いた部分に形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の燃料ホース（００５５）。