WO2019070039A1 - 積層体の製造方法及び積層体 - Google Patents

積層体の製造方法及び積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2019070039A1
WO2019070039A1 PCT/JP2018/037273 JP2018037273W WO2019070039A1 WO 2019070039 A1 WO2019070039 A1 WO 2019070039A1 JP 2018037273 W JP2018037273 W JP 2018037273W WO 2019070039 A1 WO2019070039 A1 WO 2019070039A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
crosslinking
copolymer
laminate
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/037273
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
八木　啓介
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to KR1020207004725A priority Critical patent/KR102605767B1/ko
Priority to CN201880064761.XA priority patent/CN111201138B/zh
Priority to RU2020114743A priority patent/RU2768403C2/ru
Priority to JP2019547019A priority patent/JP7088203B2/ja
Priority to EP18864008.0A priority patent/EP3693161A4/en
Publication of WO2019070039A1 publication Critical patent/WO2019070039A1/ja
Priority to US16/822,170 priority patent/US11365299B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/042—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/18—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising butyl or halobutyl rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/20—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising silicone rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2319/00—Synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B32B2327/18—PTFE, i.e. polytetrafluoroethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate and a laminate.
  • fluororubber Since fluorororubber is excellent in heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance and the like, it is suitable for use in a harsh environment where general purpose rubber can not be applied.
  • the fluororubber for example, a cross-linked product of a copolymer having a unit based on vinylidene fluoride and a unit based on hexafluoropropylene (FKM), a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on propylene
  • FKM hexafluoropropylene
  • FEPM cross-linked product
  • FFKM cross-linked product
  • Patent Document 1 discloses a rubber laminate in which a vulcanizable rubber composition comprising a fluororubber and a quaternary ammonium salt derivative of triazine thiol and a vulcanizable rubber composition other than fluororubber are bonded by vulcanization. ing.
  • the rubber laminate described in the example of Patent Document 1 is a rubber laminate of FKM and a rubber other than fluororubber, and the alkali resistance is insufficient. Therefore, the rubber laminate described in the example of Patent Document 1 is not suitable for use in a use environment under high alkali such as a rubber hose for fuel for automobiles.
  • fluororubbers such as FEPM and FFKM are excellent in alkali resistance.
  • the inventor of the present invention has found that the laminate obtained by laminating FEPM or FFKM and non-fluorinated rubber in order to improve the alkali resistance lowers the adhesion between the layers, that is, the interlayer adhesion, and the high temperature of about 150.degree. It was found that peeling may occur at the interface of each layer below.
  • the present invention provides a laminate excellent in alkali resistance and interlayer adhesion at high temperatures, and a method of producing a laminate excellent in alkali resistance and interlayer adhesion at high temperatures.
  • a fluorinated elastic polymer comprising a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on propylene or a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • a non-crosslinked laminate having a layer of a first composition comprising: a crosslinker and a crosslinking aid; a layer of a second composition comprising a non-fluorinated elastic polymer, a crosslinking agent, and optionally a crosslinking aid make the body and then The first composition and the second composition are crosslinked to form a first layer consisting of a crosslinked product of the first composition and a second layer consisting of a crosslinked product of the second composition
  • a method of producing a laminate having The manufacturing method of the laminated body whose absolute value of the crosslinking rate difference of said 1st composition and said 2nd composition calculated by following formula 1
  • Crosslinking speed difference [1 / (t 90A -t 2A) -1 / (t 90B -t 2B)] ⁇ (t 90A -t 90B) ⁇ Equation 1
  • t 2A is the time taken for the torque of the first composition to start rising from the minimum value of torque when the crosslinking test is carried out with a viscoelasticity measuring machine (RPA)
  • t 90A is the first
  • T 2B is the time taken for the torque of the second composition to start rising from the minimum value of torque
  • t 90B Is the time taken for the torque of the second composition to reach 90% of the maximum value of the torque.
  • the degree of crosslinking of the first composition calculated by the following formula 3 is 5 to 150, and the degree of crosslinking of the second composition is 5 to 300, in [1] to [7]
  • the manufacturing method of the laminated body in any one.
  • Degree of crosslinking MH-ML ⁇ Formula 3
  • MH is a maximum value of torque when a crosslinking test is performed by a crosslinking property measuring device (RPA)
  • ML is a minimum value of torque.
  • the Mooney viscosity of the fluorinated elastic polymer contained in the first composition is 10 to 300, and the Mooney viscosity of the non-fluorinated elastic polymer contained in the second composition is 5 to 120 And [1] to [8].
  • a fluorine-containing elastic polymer comprising a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on propylene or a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • a first layer comprising a cross-linked product of a first composition comprising a crosslinker and a crosslinker, and a second composition comprising a non-fluorinated elastic polymer and a crosslinker, optionally including a crosslinker
  • a second layer comprising a cross-linked product of A laminate in which material breakage occurs in the first layer or the second layer when a T-peel test prescribed in JIS K6854-3: 1999 is performed at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • the laminated body which is excellent in alkali resistance and interlayer adhesiveness in high temperature is obtained.
  • the meanings of the following terms in the present specification are as follows.
  • the "monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated bond. As a polymerizable unsaturated bond, the double bond between carbon atoms and a triple bond are illustrated.
  • the “unit based on monomer” is a generic term for an atomic group directly formed by polymerization of one monomer molecule and an atomic group obtained by chemical conversion of a part of the atomic group. .
  • the “unit based on monomer” is also referred to as “monomer unit”. The unit based on a specific monomer may be described by attaching a "unit” to the name or abbreviation of a specific monomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • TFE unit a unit based on tetrafluoroethylene
  • Storage shear modulus G ′ is a value measured at a temperature of 100 ° C., an amplitude of 0.5 degrees, and a frequency of 50 times / minute according to ASTM D5289 and D6204.
  • the "etheric oxygen atom” is an oxygen atom which is present between carbon and carbon atoms.
  • the laminate of the present invention is a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE) described later and a unit based on propylene (hereinafter referred to as copolymer 1) or a TFE unit and a per unit Crosslinked product of a first composition containing a fluorinated elastic polymer comprising a copolymer having a unit based on fluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PAVE) (hereinafter also referred to as copolymer 2) And a second layer composed of a crosslinked product of a second composition containing a non-fluorinated elastic polymer described later.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • copolymer 1 a unit based on propylene
  • copolymer 1 a copolymer having a unit based on propylene
  • copolymer 1 a copolymer having a unit based on propylene
  • material fracture occurs in the first layer or the second layer when the T-peel test prescribed in JIS K6854-3: 1999 is performed at a temperature of 100 to 200 ° C. Details of the method for producing a laminate of the present invention will be described later.
  • the laminate of the present invention is preferably a laminate of a two-layer structure of a first layer comprising a cross-linked product of the first composition and a second layer comprising a cross-linked product of the second composition, It is not limited to this.
  • the laminate of the present invention may have layers other than the first layer and the second layer. Other layers include, for example, an adhesive thin layer existing between both layers described later, a layer made of a thermoplastic resin, and a metal thin film.
  • the laminate of the present invention may have a plurality of first layers and a plurality of second layers. The thickness of the first layer comprising the first composition and the second layer comprising the cross-linked product of the second composition in the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the first layer comprising the crosslinked product of the first composition is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.15 to 50 mm.
  • 0.2 to 30 mm is particularly preferred.
  • the thickness of the second layer comprising the crosslinked product of the second composition is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.15 to 50 mm, and particularly preferably 0.2 to 30 mm.
  • the thickness of the first layer comprising the crosslinked product of the first composition is preferably 0.2 to 200 mm, more preferably 0.2 to 100 mm.
  • the thickness of the second layer comprising the crosslinked product of the second composition is preferably 0.2 to 200 mm, more preferably 0.2 to 100 mm, and particularly preferably 0.2 to 50 mm.
  • the thickness of the first layer comprising the cross-linked product of the first composition is preferably 0.1 to 20000 mm, and 0.15 to 10000 mm. More preferably, 0.2 to 1000 mm is particularly preferable.
  • the thickness of the second layer formed of the crosslinked product of the second composition is preferably 0.1 to 20000 mm, more preferably 0.15 to 10000 mm, and particularly preferably 0.1 to 1000 mm.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the total thickness of the first layer and the second layer in the laminate of the present invention is preferably 10 to 90%, more preferably 25 to 75%.
  • the laminate of the present invention is excellent in alkali resistance because it has the first layer composed of the crosslinked product of the first composition containing the copolymer 1 or the copolymer 2.
  • the laminate of the present invention when the T-peel test prescribed in JIS K6854-3: 1999 is carried out at a temperature of 100 to 200 ° C. Since peeling at the interface does not occur and material breakage occurs, the interlayer adhesion at high temperatures is excellent.
  • the method for producing a laminate of the present invention produces an uncrosslinked laminate having a layer of a first composition described later and a layer of a second composition described below, and then, the first composition and A method of crosslinking the composition of No. 2 to produce a laminate having a first layer and a second layer.
  • the first layer is made of the cross-linked product of the first composition
  • the second layer is made of the cross-linked product of the second composition.
  • the first composition contains the fluoroelastomer containing copolymer 1 or copolymer 2, the crosslinker, and the crosslinking assistant, and the second composition contains the same. It contains a non-fluorinated elastic polymer and a crosslinking agent, and optionally contains a crosslinking aid. Further, the absolute value of the difference in crosslinking rate between the first composition and the second composition calculated by the following formula 1 is 0.30 or less.
  • Crosslinking speed difference [1 / (t 90A -t 2A) -1 / (t 90B -t 2B)] ⁇ (t 90A -t 90B) ⁇ Equation 1
  • t2A is the minimum value of the torque of the first composition torque based on the start of the test when the crosslinking test is carried out using a viscoelasticity measuring machine (RPA-2000 manufactured by Alpha Technologies Co., Ltd.)
  • T 90A is the time taken for the torque of the first composition to reach 90% of the maximum value of the torque
  • t 2B is the time taken for the torque of the second composition to reach the minimum torque
  • t90B is the time taken for the torque of the second composition to reach 90% of the maximum value of the torque.
  • the absolute value of the difference in crosslinking rate between the first composition and the second composition is 0.30 or less, preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less, and still more preferably 0. .01 or less.
  • the lower limit of the absolute value of the crosslinking speed difference is 0. If the absolute value of the difference in crosslinking rate between the first composition and the second composition is 0.30 or less, crosslinking of the first composition and the second composition proceeds at a similar rate, It is considered that the first layer and the second layer are likely to form a primary bond, so that the interlayer adhesion at high temperature of the laminate obtained by the production method of the present invention is excellent.
  • the absolute value of the difference between t 2A and t 2B is preferably 0 to 1.0, more preferably 0 to 0.6 [min], and 0 to 0.4 [min]. min] is more preferable, and 0 to 0.2 [min] is the most preferable.
  • t 2A is the time be regarded as a cross-linking starting time of the first composition
  • t 2B is the time be regarded as a cross-linking starting time of the second composition
  • the absolute value of is the difference between the crosslinking initiation time of the first composition and the second composition.
  • the means for setting the absolute value of the difference in crosslinking rate calculated by the formula 1 and the absolute value of the difference between t 2A and t 2B within the predetermined range is not particularly limited.
  • the type and content of the cross-linking aid are appropriately adjusted, and the above-mentioned antioxidant is used as the first composition and the second composition.
  • the means to be included in at least one of the compositions of In addition, the type and content of the crosslinking agent and other additives may be appropriately adjusted between the first composition and the second composition.
  • the following method is mentioned as a preferable manufacturing method for obtaining the laminated body which is further excellent in the interlayer adhesiveness in the high temperature of a 1st layer and a 2nd layer.
  • Adjustment of cross-linking aid (2) Adjustment of SP value of polymer (3) Adjustment of degree of crosslinking of composition (4) Adjustment of viscosity of polymer
  • the second composition contains a cross-linking aid
  • the first composition and the second composition have a common cross-linking aid It is preferable to include.
  • the second composition contains a coagent and the first composition and the second composition contain a common coagent
  • the common coagent reacts with the common crosslinker, It is believed that the crosslinking reaction at the interface between the composition of 1 and the second composition is likely to proceed.
  • the formula of the first composition and the second composition Formula 1
  • the absolute value of the crosslinking rate difference calculated by is preferably 0.05 or less, more preferably 0.01 or less.
  • the difference in crosslinking rate between the first composition and the second composition When the absolute value of is less than 0.05, crosslinking of the first composition and the second composition proceeds at a closer speed, and the first layer and the second layer tend to form a primary bond.
  • the common crosslinking aid reacts with the common crosslinking agent, and the first composition and the second composition Since it is considered that the crosslinking reaction at the interface is likely to proceed, the interlayer adhesion at high temperature of the laminate obtained by the production method of the present invention is more excellent.
  • "containing a common crosslinking aid” means that, when the second composition contains a crosslinking aid, the second composition contains at least one of the crosslinking aids that the first composition contains. It means that it is the same compound as at least one of the coagents.
  • the absolute value of the difference in the crosslinking rate between the first composition and the second composition calculated by the equation 1 Is preferably 0.010 or less, more preferably 0.005 or less, and most preferably 0.003 or less.
  • the absolute value of the difference in crosslinking rate between the first composition and the second composition is 0.010 or less Obtained by the production method of the present invention, since the crosslinking of the first composition and the second composition proceeds at a closer speed, and it is considered that the first layer and the second layer are likely to form a primary bond. Interlayer adhesion under high temperature of the resulting laminate is more excellent.
  • does not contain a common coagent means that when the second composition contains a coagent, any of the coagents included in the first composition is the second composition. It means that it is a compound different from any of the included crosslinking assistants.
  • a 2nd composition does not contain a crosslinking adjuvant, it corresponds, when a 1st composition and a 2nd composition do not contain a common crosslinking adjuvant.
  • the SP value of the fluorinated elastic polymer contained in the first composition and the non-fluorinated elastic weight contained in the second composition 0 to 3.0 [cal / cm 3 ] 1/2 is preferable, and the absolute value of the difference from the SP value of combination is more preferably 0 to 1.5 [cal / cm 3 ] 1/2 , and 0 to 0 .5 [cal / cm 3 ] 1/2 is more preferable.
  • the fluorinated elastic polymer When the absolute value of the difference between the SP value of the fluorinated elastic polymer and the SP value of the non-fluorinated elastic polymer is in the range of 0 to 3.0 [cal / cm 3 ] 1/2 , the fluorinated elastic polymer
  • the first layer and the second layer of the laminate have a good compatibility with each other and the first layer and the second layer are likely to form a primary bond. Interlayer adhesion is further excellent.
  • the SP value is the solubility parameter ⁇ [cal / cm 3 ] 1/2 .
  • the solubility parameter ⁇ that is, the SP value ( ⁇ ) is defined by the square root of the cohesive energy density as shown in the following equation 2.
  • V is a molar molecular volume of a solvent
  • ⁇ E aggregation energy (evaporation latent heat energy).
  • the SI unit of the SP value is [J / cm 3 ] 1/2 or [MPa] 1/2 , but in the present article, conventionally used [cal / cm 3 ] 1/2 is used.
  • the degree of crosslinking of the first composition is preferably 5 to 150, more preferably 10 to 100, and still more preferably 20 to 100 and most preferably 40-100.
  • the degree of crosslinking of the second composition is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 210, still more preferably 30 to 160, and most preferably 50 to 110.
  • the degree of crosslinking is defined by the following Formula 3.
  • Degree of crosslinking MH-ML ⁇ Formula 3
  • MH is a maximum value of torque when a crosslinking test is performed by a crosslinking property measuring device (RPA)
  • ML is a minimum value of torque.
  • the degree of crosslinking described herein was measured using a rubber processing analyzer (RPA-2000, manufactured by Alpha Technologies Co., Ltd.), which is a crosslinking property measuring device (RPA).
  • the degree of crosslinking is a measure of the crosslinking reactivity of the crosslinkable composition, and the larger the value of the degree of crosslinking, the greater the number of crosslinking points, and the better the crosslinking reactivity.
  • sandwiching the composition with high crosslinking reaction property it is excellent in interlayer adhesiveness. Since the crosslinking reactivity is excellent when the degree of crosslinking of the first composition is 5 or more, a laminate excellent in interlayer adhesion can be formed, and when it is 150 or less, the processability is excellent. When the degree of crosslinking of the second composition is 5 or more, the interlayer adhesion is excellent, so that a laminate excellent in interlayer adhesion can be formed, and when it is 300 or less, the processability is excellent.
  • the absolute value of the difference between the degree of crosslinking of the first composition and the degree of crosslinking of the second composition is preferably 0 to 200, more preferably 0 to 100, 0 To 80 are more preferable.
  • the absolute value of the difference between the degree of crosslinking of the first composition and the degree of crosslinking of the second composition is within the range of 0 to 200, the first layer and the second layer tend to form a primary bond Since it is thought that, the interlayer adhesiveness of the 1st layer of a layered product and the 2nd layer is further excellent.
  • the Mooney viscosity of the fluorinated elastic polymer contained in the first composition is preferably 10 to 300, more preferably 30 to 200, 50 to 120 are more preferred.
  • the Mooney viscosity of the non-fluorinated elastic polymer contained in the second composition is preferably 5 to 120, more preferably 10 to 110, and still more preferably 20 to 70.
  • the processability is excellent.
  • the Mooney viscosity is 300 or less, it is considered that the fluorinated elastic polymer is easily mixed with the non-fluorinated elastic polymer at the interface and the first layer and the second layer are likely to form a primary bond, so the interlayer adhesion Excellent in quality.
  • the Mooney viscosity of the non-fluorinated elastic polymer contained in the second composition is 5 or more, the processability is excellent.
  • the ratio is 120 or less, the non-fluorinated elastic polymer is easily mixed with the fluorinated elastic polymer at the interface, and the first layer and the second layer are considered to easily form a primary bond, so that the interlayer adhesion is excellent.
  • the Mooney viscosity of the fluorine-containing elastic polymer is 38.1 mm in diameter and 5.54 mm in thickness according to JIS K6300-1: 2013 using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation, SMV-201). The values are measured using an L-shaped rotor, setting the preheating time at 100 ° C. for 1 minute, and setting the rotor rotation time to 4 minutes.
  • the absolute value of the difference between the Mooney viscosity of the fluorinated elastic polymer contained in the first composition and the Mooney viscosity of the non-fluorinated elastic polymer contained in the second composition is preferably 0 to 200, more preferably 0 to 100, and still more preferably 0 to 75.
  • the absolute value of the difference between the Mooney viscosity of the fluorinated elastic polymer contained in the first composition and the Mooney viscosity of the non-fluorinated elastic polymer contained in the second composition is in the range of 0 to 200,
  • the first layer and the second layer of the laminate are considered to be easy to be mixed with the fluorinated elastic polymer and the non-fluorinated elastic polymer at the interface, and the first layer and the second layer are likely to form a primary bond.
  • the interlayer adhesion to the layer is further excellent.
  • the first composition contains a fluorine-containing elastic polymer consisting of copolymer 1 or copolymer 2, a crosslinking agent and a crosslinking aid.
  • the first composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the crosslinked product of the first composition is a crosslinked product of a copolymer having a unit based on hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as HFP) and a unit based on vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as VdF), Excellent in alkali resistance and steam resistance compared to FKM.
  • HFP hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • the copolymer 1 may further have other monomer units, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds hereinafter, also referred to as DVE
  • PAVE perfluoro (oxaalkyl vinyl ether)
  • POAVE perfluoro (oxaalkyl vinyl ether)
  • copolymer 1 having branched chains is obtained.
  • the copolymer 1 further has a DVE unit, mechanical properties such as crosslinking reactivity, tensile strength of the crosslinked product and compression set characteristics at high temperature are further excellent.
  • DVE at least one selected from the group consisting of a compound 4 represented by the following formula 4, a compound 5 represented by the following formula 5, and a compound 6 represented by the following formula 6 is preferable.
  • Examples of the compound 4 mediated by an etheric oxygen atom include divinyl ether, allyl vinyl ether, butenyl vinyl ether, fluoro (divinyl ether), fluoro (allyl vinyl ether) and fluoro (butenyl vinyl ether).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 be each independently a fluorine atom or a hydrogen atom from the viewpoint of enhancing the crosslinking reactivity and heat resistance, and that the compound 4 has R 1 , More preferably, all of R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 are fluorine atoms.
  • R 4 is not an oxygen atom
  • the alkylene or fluoroalkylene group of R 4 may be linear or branched. However, it is preferable that the alkylene group or fluoro alkylene group of R 4 is linear.
  • the number of carbon atoms of R 4 is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, still more preferably 3 to 6, and particularly preferably 3 to 5.
  • the number of ethereal oxygen atoms in R 4 is preferably 0 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • Mechanical physical properties, such as the tensile strength of a crosslinked material, and the compression set characteristic under high temperature, are further excellent in R 4 being these preferred embodiments.
  • R 4 is preferably a fluoroalkylene group having an oxygen atom or no oxygen atom at both terminals, and a perfluoroalkylene group is more preferable as the fluoroalkylene group.
  • Examples of the compound 5 include divinyl ester, allyl vinyl ester and butenyl vinyl ester.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 12 , R 13 and R 14 be a hydrogen atom.
  • R 11 the same group as R 4 is exemplified.
  • the preferred range of the number of carbon atoms is also the same.
  • the number of ethereal oxygen atoms in R 11 is preferably 0 to 1, and more preferably 0.
  • a preferred specific example of compound 5 is divinyl adipate.
  • the compound 6 is preferably a compound in which R 16 and R 17 are a hydrogen atom.
  • Preferred specific examples of compound 6 include vinyl crotonate and vinyl methacrylate. Among these, as the compound 6, vinyl crotonate is more preferable.
  • the ratio of the unit based on DVE is preferably 0.01 to 3 mol%, preferably 0.01 to 1 based on the total of all the units constituting the copolymer 1.
  • the mole% is more preferable, and 0.01 to 0.5 mole% is more preferable.
  • the proportion of units based on DVE is at least the lower limit value of the above range, crosslinking reactivity is excellent, and mechanical properties such as tensile strength of crosslinked product and compression set at high temperature are further excellent.
  • the proportion of units based on DVE is not more than the upper limit value of the above range, while maintaining excellent physical properties of the crosslinked product, cracking can be reliably prevented or further reduced when stress such as bending is applied under high temperature .
  • the compound 7 is illustrated as PAVE.
  • CF 2 CF-O-R f1- Formula 7
  • R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group of R f1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • Specific examples of PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PEVE), and perfluoro (propyl vinyl ether) (hereinafter referred to as PPVE). Is illustrated. PAVE may be used alone or in combination of two or more. Among these, PMVE is preferred.
  • the proportion of the PAVE unit is preferably 3 to 60 mol%, more preferably 5 to 57 mol%, with respect to the total of all the units constituting the copolymer 1. 40 mol% is more preferred. It is further excellent in chemical resistance (alkaline etc.) as a PAVE unit is the said range in the copolymer 1.
  • CF 2 CF- (OCF 2 CF 2) n - (OCF 2) m - (OC 3 F 6) p -OR f2 ⁇ Equation 8
  • R f2 is a C 1-4 perfluoroalkyl group
  • n is an integer of 0 to 3
  • m is an integer of 0 to 4
  • p is an integer of 0 to 4
  • n + m + p is an integer of 1 to 7.
  • n, m, p are each intended to represent the number of (OCF 2 CF 2), ( OCF 2), (OC 3 F 6).
  • Formula 8 does not represent the order of arrangement of (OCF 2 CF 2 ) n , (OCF 2 ) m , and (OC 3 F 6 ) p , and n, m and p each have 2 or more.
  • (OCF 2 CF 2 ) n , (OCF 2 ) m , (OC 3 F 6 ) p does not represent block arrangement of (OCF 2 CF 2 ), (OCF 2 ), (OC 3 F 6 ) .
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the carbon number of R f2 is preferably 1 to 3.
  • C 3 F 6 may be linear or branched.
  • n is 0, m is preferably 3 or 4.
  • n is 1, m is preferably an integer of 2 to 4.
  • n is 2 or 3, m is preferably 0.
  • n is preferably an integer of 1 to 3.
  • compound 8 include the following compounds.
  • CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 -OCF 2 -OCF 2 -OCF 2 -OCF 3 (hereinafter also referred to as C9PEVE)
  • CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 -OCF 3 (hereinafter also referred to as C7PEVE)
  • CF 2 CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 3
  • EEAVE CF-OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 2 -OCF 2 CF 3
  • EEEAVE CF-OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF-OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF-OCF 2 -OCF 3
  • CF 2 CF- (OCF 2 CF (CF 3 )) 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF-
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with TFE and propylene.
  • alpha-olefins such as pentene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, etc., vinyl acetate such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
  • a monomer having an iodine atom may be used as another monomer.
  • an iodine atom is introduced into the side group of the copolymer 1.
  • iodine atom iodine atom
  • iodoethylene 4-iodo-3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene
  • 2-iodo-1,1,2,2-tetrafluoro-1-vinyloxyethane 2-iodoethyl vinyl ether
  • allyl iodide 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-iodo-1- (perfluorovinyloxy) propane, 3,3,4,5,5,5-
  • examples thereof include hexafluoro-4-iodopentene, iodotrifluoroethylene and 2-iodoperfluoro (ethyl vinyl ether).
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the other monomer units is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 1, and 0 .01 to 3 mol% is more preferable, and 0.01 to 1 mol% is more preferable.
  • the copolymer 1 preferably further has an iodine atom from the viewpoint of excellent crosslinkability.
  • the iodine atom is preferably bonded to at least the end of the polymer chain of the copolymer 1 from the viewpoint of crosslinking reactivity.
  • the end of the polymer chain means both the end of the main chain and the end of the branched chain.
  • the copolymer 1 having an iodine atom is produced by copolymerizing a monomer having an iodine atom as another monomer, or a method of producing the copolymer 1 using a chain transfer agent having an iodine atom described later. And so on.
  • 0.01-5.0 mass% is preferable with respect to the total mass of the copolymer 1, and, as for content of the iodine atom which the copolymer 1 has, 0.05-2.0 mass% is more preferable, 0. 05 to 1.0% by mass is more preferable.
  • content of the iodine atom is within the above range, the crosslinking reactivity is further excellent, and the mechanical physical properties of the crosslinked product are further excellent.
  • the storage shear elastic modulus G 'of the copolymer 1 is preferably 50 kPa to 600 kPa, more preferably 100 kPa to 500 kPa, and still more preferably 200 kPa to 400 kPa.
  • the larger the storage shear modulus G ' the higher the molecular weight of the polymer and the higher the density of molecular chain entanglement.
  • the storage shear modulus G ′ of the copolymer 1 is in the above range, the tensile strength and the like of the crosslinked product and the mechanical properties are further excellent.
  • a copolymer composed of units of any combination of the following X1 to X8 is preferable.
  • One of these copolymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Since the crosslinking reactivity of the copolymer 1 is excellent and the mechanical physical properties, heat resistance, chemical resistance (such as alkali resistance), oil resistance and weather resistance of the crosslinked product are further excellent, X1, X2, X4, X5, X6 and X8 are more preferable, X1, X5 and X8 are more preferable, and X8 is particularly preferable.
  • X1 A combination of TFE unit and propylene unit (hereinafter also referred to as P unit).
  • X2 A combination of TFE unit, P unit and VdF unit.
  • X3 A combination of TFE units, P units and PPVE units.
  • X4 A combination of TFE units, P units and PMVE units.
  • X5 A combination of TFE unit, P unit and compound 2 unit.
  • X6 Combination of TFE unit, P unit, compound 2 unit and VdF unit.
  • X7 A combination of TFE unit, P unit, compound 2 unit and PPVE unit.
  • X8 A combination of TFE unit, P unit, compound 2 unit and PMVE unit.
  • the molar ratio or ratio of each unit constituting each of the copolymers X1 to X8 is preferably within the following numerical range.
  • the crosslinking reactivity of the copolymer is further excellent, and the mechanical properties of the crosslinked product, heat resistance, and resistance It is further excellent in chemical resistance (alkali resistance etc.), oil resistance and weather resistance.
  • X1 40 to 60 mol% of TFE units and 40 to 60 mol% of P units with respect to the total of all the units constituting X1.
  • X2 40 to 59 mol% of TFE units, 40 to 59 mol% of P units, and 1 to 10 mol% of VdF units, based on the total of all the units constituting X 2.
  • X3 30 to 60 mol% of TFE units, 10 to 40 mol% of P units, and 10 to 40 mol% of PPVE units, based on the total of all the units constituting X3.
  • X4 30 to 60 mol% of TFE units, 10 to 40 mol% of P units, and 10 to 40 mol% of PMVE units, based on the total of all the units constituting X4.
  • X5 The ratio of TFE units is 40 to 59.99 mol%, the ratio of P units is 40 to 59.99 mol%, and the ratio of 2 units of compounds is 0.01 to 3 with respect to the total of all units constituting X5. Mole%.
  • X6 The proportion of TFE units is 40 to 58.99 mol%, the proportion of P units is 40 to 58.99 mol%, and the ratio of 2 units of compounds is 0.01 to 3 with respect to the total of all units constituting X6. Mol%, the proportion of VdF units is 1 to 10 mol%.
  • X7 30 to 60 mol% of TFE units, 10 to 40 mol% of P units, 0.01 to 3 mol% of 2 units of compounds, based on the total of all units constituting X7 Unit ratio is 10 to 40 mol%.
  • X 8 30 to 60 mol% of TFE units, 10 to 40 mol% of P units, 0.01 to 3 mol% of 2 units of compounds, based on the total of all units constituting X 8 Unit ratio is 10 to 40 mol%.
  • the molar ratio of TFE units to P units is preferably 30/70 to 99/1. , 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
  • the mechanical properties, heat resistance, chemical resistance (such as alkali resistance), oil resistance and weather resistance of the crosslinked product are further excellent.
  • the total of the proportion of TFE units and the proportion of P units is preferably at least 99 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 1.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of R f1 is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3, from the viewpoint of improving the productivity of the copolymer 2.
  • Preferred specific examples of compound 7 include PMVE, PEVE, PPVE, and CF 2 CFCF—O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 .
  • PMVE, PEVE and PPVE are preferable from the viewpoint that the productivity of the copolymer 2 is improved.
  • the copolymer 2 preferably has at least one of POAVE units and DVE units.
  • the compound 8 is illustrated as POAVE.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the carbon number of R f2 is preferably 1 to 3.
  • n is 0, m is preferably 3 or 4.
  • n is 1, m is preferably an integer of 2 to 4.
  • n is 2 or 3, m is preferably 0.
  • n is preferably an integer of 1 to 3. If the carbon number of R f2 and n and m are in the above ranges, the productivity of the copolymer 2 is improved, and the low temperature characteristics of the crosslinked product of the first composition are excellent.
  • C9PEVE, C7PEVE, EEAVE and EEEAVE are preferable from the viewpoint that the productivity of copolymer 2 is improved and the low temperature characteristics of the crosslinked product of the first composition are excellent.
  • these compounds can be manufactured by the method as described in WO 00/56694 by using the corresponding alcohol as a raw material.
  • the copolymer 2 has a DVE unit, the rubber physical properties of the crosslinked product of the first composition are easily maintained, and the low temperature characteristics are excellent.
  • the polymerizable unsaturated bond a double bond or a triple bond between carbon atoms and carbon atoms is exemplified, and a double bond is preferable.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • DVE is a perfluoro compound.
  • the compound 9 represented by Formula 9 is preferable from the point which the low-temperature characteristic is further excellent, maintaining the rubber physical property of the crosslinked material of a 1st composition.
  • R f3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 25 carbon atoms, or a perfluoroalkylene group having 2 to 25 carbon atoms and is a group having one or more etheric oxygen atoms.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the carbon number of R f3 is preferably 3 or 4 from the viewpoint that the low temperature properties are further excellent while maintaining the rubber physical properties of the crosslinked product of the first composition.
  • a monomer having a fluorine atom and a halogen atom other than a fluorine atom bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene etc.
  • a monomer having a fluorine atom and a nitrile group CF 2 CCFO (CF 2 ) 5 CN, perfluoro (8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octene), etc.
  • the proportion of TFE units is preferably 35 to 75 mol%, more preferably 40 to 75 mol%, and still more preferably 50 to 75 mol%, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
  • the proportion of PAVE units is preferably 25 to 65 mol%, more preferably 25 to 57 mol%, and still more preferably 25 to 40 mol%, based on the total of all the units constituting the copolymer 2.
  • the proportion of POAVE units is preferably 3 to 57 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and still more preferably 8 to 30 mol% with respect to the total of all the units constituting the copolymer 2.
  • the proportion of DVE units is preferably 0.01 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.5 mol%, more preferably 0.05 to 0.3, based on the total of all the units constituting the copolymer 2. Mol% is more preferred.
  • the proportion of units based on other monomers in the copolymer 2 is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 3 mol%, with respect to the total of all units constituting the copolymer 2. 2 mol% is more preferable.
  • the ratio of units based on TFE units, PAVE units, POAVE units, DVE units, and other monomers in copolymer 2 is within the above range, the rubber physical properties of the crosslinked product of the first composition are maintained Low temperature characteristics, alkali resistance and interlayer adhesion at high temperatures are further excellent.
  • the copolymer 2 further has an iodine atom from the point which the crosslinking property is further excellent.
  • the iodine atom is preferably bonded to the end of the polymer chain of the copolymer 2.
  • the term “end of polymer chain” is a concept including both ends of the main chain and ends of branched chains.
  • the content of the iodine atom is preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, with respect to the copolymer 2. If the content of iodine atoms is within the above range, the crosslinkability of the copolymer 2 is further excellent.
  • the storage shear modulus G ′ of the copolymer 2 is preferably 100 kPa to 600 kPa, more preferably 200 kPa to 500 kPa, and still more preferably 200 kPa to 400 kPa.
  • the storage shear modulus G ′ of the copolymer 2 is in the above range, the tensile strength and the like of the crosslinked product and the mechanical properties are further excellent.
  • the copolymer 1 can be produced, for example, by polymerizing a monomer component containing TFE and propylene in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the monomer component for producing the copolymer 1 may optionally contain at least one selected from the group consisting of PAVE, DVE and other monomers.
  • the copolymer 1 can be produced by the method disclosed in, for example, WO 2009/119202, WO 2010/053056, and the like.
  • the copolymer 2 can be produced, for example, by polymerizing a monomer component containing TFE and PAVE in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the monomer component for producing the copolymer 2 may contain POAVE, DVE, and other monomers, as necessary.
  • the copolymer 2 can be produced, for example, by the method disclosed in WO 2010/082633 and the like.
  • the manufacturing method of the copolymer 1 and the copolymer 2 is demonstrated, the copolymer in description of a manufacturing method means the said copolymer 1 and the copolymer 2.
  • a radical polymerization method As a method of polymerizing a monomer component and manufacturing a copolymer, a radical polymerization method is preferable.
  • the radical polymerization initiation source include a radical polymerization initiator, heating, and ionizing radiation. Among these, a radical polymerization initiator is preferred from the viewpoint of excellent copolymer productivity.
  • the radical polymerization initiator is preferably a compound whose temperature at which the half life becomes 10 hours is 0 to 100 ° C., and a compound whose temperature is 20 to 90 ° C. is particularly preferable.
  • a radical polymerization initiator azo compounds (azobisisobutyronitrile etc.), non-fluorinated diacyl peroxides (isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide etc.), peroxydicarbonate (Diisopropylperoxydicarbonate etc.), peroxyesters (tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate etc.), fluorinated diacyl peroxides (formula 10 below) And the persulfates (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate etc.
  • Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and r is an integer of 1 to 10.
  • a radical polymerization initiator used for the emulsion polymerization mentioned later a water-soluble initiator is preferable.
  • Water-soluble initiators include persulfates (ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc.), hydrogen peroxide, organic peroxides (disuccinate peroxide, diglutarate peroxide, tert-butylhydroxy peroxide, etc.), azo Redox initiators consisting of compounds (azobisisobutylamidine dihydrochloride, etc.), persulfuric acid or a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (sodium bisulfite, sodium thiosulfate, etc.), a small amount of iron as a redox initiator, Examples of the initiator further include a ferrous salt, silver sulfate and the like.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • R f4 I 2 ... Formula 11 R f4 IBr ⁇ Formula 12
  • R f4 is a polyfluoroalkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the polyfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • a perfluoroalkylene group is preferable.
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,2-diiodoperfluoroethane, 1,3-diiodoperfluoropropane, 1,5-diiodoperfluoropentane, 1,6-diperfluorobutane Examples include iodoperfluorohexane and 1,8-diiodoperfluoroctane.
  • Examples of the compound 12 include 1-iodo 4-bromoperfluorobutane, 1-iodo-4-bromoperfluorobutane, 1-iodo-6-bromoperfluorohexane and 1-iodo-8-bromoperfluoroctane.
  • Ru The amount of chain transfer agent is appropriately set based on the chain transfer constant of the chain transfer agent.
  • the amount of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. preferable.
  • the polymerization method may, for example, be an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or a bulk polymerization method.
  • the emulsion polymerization method is preferable in terms of adjustment of molecular weight and copolymerization composition and excellent productivity.
  • monomer components are polymerized in an aqueous medium containing an emulsifier.
  • the aqueous medium include water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol, and from the viewpoint that the polymerization rate of the monomer is not reduced, tert-butanol and dipropylene glycol Monomethyl ether is preferred.
  • the aqueous medium contains a water-soluble organic solvent
  • the dispersibility of the monomer and the dispersibility of the copolymer are further excellent, and the productivity of the copolymer is excellent.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the emulsifying agent examples include anionic emulsifying agents, nonionic emulsifying agents and cationic emulsifying agents. From the viewpoint that the mechanical and chemical stability of the latex is further excellent, anionic emulsifying agents are preferred.
  • anionic emulsifier hydrocarbon type emulsifiers (sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, etc.), fluorinated emulsifiers (ammonium perfluorooctanoate, sodium perfluorooctanoate, ammonium perfluorohexanoate, formula 13 below The compound 13 grade
  • X and Y are each a fluorine atom or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • A is a hydrogen atom, an alkali metal or NH 4
  • p is 2 to 10 It is an integer
  • q is an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound 13 include the following compounds. C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 F (CF 2) 3 O ( CF (CF 3) CF 2 O) 2 CF (CF 3) COONH 4 F (CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 F (CF 2) 3 O ( CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 F (CF 2) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4, F (CF 2) 4 O ( CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONH 4 F (CF 2) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONa, F (CF 2) 3 O ( CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONa F (CF 2) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONa F (CF 2) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONa F (CF 2) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONa F (CF 2) 4 O ( CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 COONa F
  • the anionic emulsifier, ammonium perfluorooctanoate, C 2 F 5 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4, F (CF 2) 4 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4, F (CF 2) 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 is preferred.
  • the amount of the emulsifier is preferably 0.01 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • a latex containing a copolymer is obtained.
  • the copolymer can be separated from the latex by coagulation.
  • As the aggregation method methods by addition of metal salt, addition of inorganic acid (such as hydrochloric acid), mechanical shearing, freeze-thaw are exemplified.
  • the polymerization conditions for radical polymerization are appropriately selected depending on the monomer composition and the decomposition temperature of the radical polymerization initiator.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 to 20 MPa [gauge], more preferably 0.3 to 10 MPa [gauge], and still more preferably 0.3 to 5 MPa [gauge].
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and still more preferably 20 to 80 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 to 72 hours, more preferably 1 to 24 hours, and still more preferably 1 to 12 hours.
  • the first composition comprises, as an additive, a crosslinking agent and a crosslinking aid, together with the fluorinated elastic polymer. Furthermore, it is preferable to further contain an antioxidant.
  • the first composition may also contain a polymer other than the fluorinated elastic polymer in the present invention and components other than the above-mentioned additives.
  • crosslinking agent examples include organic peroxides, polyols, amines, triazines, imidazoles, anilines and ammonium salts. Among these, organic peroxides are preferable in terms of excellent productivity, heat resistance, and chemical resistance.
  • organic peroxides examples include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di (tert-butyl) peroxide, tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroxy isopropyl carbonate, tert-butyl peroxybenzoate, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-Dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylper) Examples include oxy) -p-diisopropylbenzene and 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane.
  • the first composition contains an organic peroxide as a crosslinking agent
  • the content of the organic peroxide is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2 Is preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the interlayer adhesiveness in the high temperature of the 1st layer and the 2nd layer is further excellent in content of an organic peroxide being in the said range.
  • crosslinking coagent the compound which has a 2 or more unsaturated bond in 1 molecule is illustrated.
  • specific examples of the coagent may include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, bismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and divinyl benzene. Ru. Among these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable.
  • the content of the crosslinking coagent in the first composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2 preferable.
  • the content of the crosslinking aid is within the above range, physical properties such as hardness and heat resistance of the crosslinked product of the first composition are excellent.
  • At least one of the first composition and the second composition contains an antioxidant. This makes it easy to control the absolute value of the crosslinking speed difference calculated by the formula 1 within a predetermined range, and at the same time, the tensile strength and elongation at break which are the rubber properties of fluororubber are sufficiently maintained for practical use. It becomes easy to manufacture the laminated body.
  • the compound which has phenolic hydroxyl group is preferable.
  • examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include bisphenol A, bisphenol AF, phenol, cresol, p-phenylphenol, m-phenylphenol, o-phenylphenol, allylphenol, p-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid ethyl It is illustrated. Among these, o-phenylphenol is more preferable.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1 or the copolymer 2 described below, 0 .01 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is more preferable.
  • a nitrogen-containing compound such as an amine or imine into the first composition.
  • a nitrogen-containing compound such as an amine or imine
  • the interlayer adhesion of the first layer and the second layer at high temperatures can be further improved.
  • Specific examples of the nitrogen-containing compound include: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] Octane, triethylamine, tributylamine, diphenylamine, piperidine, morpholine, pyridine, benzotriazole, p-dimethylaminopyridine are exemplified.
  • the blending amount of the nitrogen-containing compound in the first composition is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 1.
  • fluorine-containing elastic polymers other than the copolymer 1 and the copolymer 2, and additives other than the above are illustrated.
  • fluorine-containing elastic polymer a copolymer having TFE units and PAVE units but not P units, a copolymer having HFP units and VdF units and no P units, HFP units, VdF
  • the copolymer which has a unit and a TFE unit and does not have a P unit, and a copolymer which does not have a P unit, a TFE unit, a PAVE unit, and a VdF unit are mentioned.
  • the content of the other fluorine-containing elastic polymer is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastic copolymer in the present invention Is preferred.
  • the first composition may contain a relatively small amount of a non-fluorinated elastic polymer relative to the fluorinated elastic polymer.
  • the non-fluorinated elastic polymer includes the non-fluorinated elastic polymer contained in the second composition.
  • the affinity at the interface between the layer of the first composition and the layer of the second composition is improved, and the layer of the first composition is It is believed that the cross-linking reaction at the interface between and the layer of the second composition tends to proceed.
  • the content of the non-fluorinated elastic polymer with respect to the total amount of the fluorinated elastic polymer and the non-fluorinated elastic polymer in the first composition is 30% by mass The following is preferable, and 15 mass% or less is more preferable.
  • additives other than the above include fillers, processing aids, dispersion aids, plasticizers, softeners, antiaging agents, adhesion aids, and crosslinking accelerators.
  • filler carbon black, fumed silica, wet silica, fine quartz powder, diatomaceous earth, zinc oxide, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, mica powder, Aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, asbestos, graphite, wollastonite, molybdenum disulfide, carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, and glass fiber are exemplified.
  • processing aids include fatty acid derivatives such as sodium stearate, stearic acid amide and calcium stearate, phosphoric acid derivatives, natural waxes and synthetic waxes.
  • dispersion aid include higher fatty acids and metal amine salts thereof.
  • plasticizer include phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives and sebacic acid derivatives.
  • softener include lubricating oil, process oil, coal tar and castor oil.
  • the antiaging agent include phenylenediamine, hindered amines, phosphates, quinolines, cresols and dithiocarbamate metal salts.
  • adhesion promoter include silane coupling agents and titanate coupling agents.
  • crosslinking accelerator examples include oxides of divalent metals such as magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide and lead oxide, and compounds having a guanidine structure.
  • colorants, ultraviolet light absorbers, flame retardants, oil resistance improvers, foaming agents, anti-scorch agents, tackifiers, lubricants and the like can be added as required.
  • the crosslinking reaction tends to proceed rapidly and surely.
  • the content of the metal oxide is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer 2.
  • the hardness of the crosslinked material of a 1st composition is excellent in content of a metal oxide being in the said range.
  • the first composition may be copolymer 1 or copolymer 2, a crosslinking agent, a crosslinking aid, and, if necessary, other depending on a kneading method using a kneading apparatus such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, or an extruder. It can be prepared by mixing the ingredients.
  • the second composition comprises a non-fluorinated elastomeric polymer and a crosslinker, optionally including a coagent.
  • the second composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the non-fluorinated elastic polymer is not particularly limited as long as it is an elastic polymer that can be a raw material of a crosslinked rubber (non-fluorinated rubber) containing no fluorine atom.
  • the non-fluorinated elastic polymer is preferably crosslinkable by an organic peroxide.
  • the Mooney viscosity of the non-fluorinated elastic polymer is preferably 5 to 120, more preferably 10 to 110, and still more preferably 20 to 70.
  • a non-fluorine rubber the rubber which does not contain the fluorine atom of JISK6297: 2005 is illustrated.
  • acrylic rubber ACM
  • ethylene acrylic rubber AEM
  • ethylene propylene diene rubber EPDM
  • silicone rubber ethylene propylene rubber
  • EPM ethylene vinyl acetate rubber
  • chloroprene rubber CR
  • IIR butyl rubber
  • IIR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • CM chlorinated polyethylene rubber
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • silicone rubber examples include dimethyl silicone rubber (MQ), methyl vinyl silicone rubber (VMQ) and methyl phenyl silicone rubber (PMQ). One of these may be used, or two or more may be mixed and used.
  • Nipol registered trademark
  • AR31 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • VAMAC registered trademark
  • VAMAC registered trademark
  • G manufactured by Chemours
  • EVM Denka ER (registered trademark) 5300
  • EVM Denka ER (registered trademark) 8401
  • Esprene (registered trademark) EPDM etc. made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • KE971TU made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • KE951 U made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the crosslinking agent in the second composition is exemplified by the same crosslinking agent as the crosslinking agent in the first composition.
  • the content of the organic peroxide is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated elastic polymer, 1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the interlayer adhesiveness in the high temperature of the 1st layer and the 2nd layer is further excellent in content of an organic peroxide being in the said range.
  • the coagent in the second composition is exemplified by the same coagent as the coagent in the first composition.
  • the content of the crosslinking aid in the second composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated elastic polymer, 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the interlayer adhesiveness in the high temperature of the 1st layer and the 2nd layer is further excellent in content of a crosslinking adjuvant being in the said range.
  • the second composition like the first composition, contain an antioxidant.
  • the antioxidant contained in the second composition include the same antioxidant as the antioxidant in the first composition.
  • the antioxidant contained in the second composition may be the same as the antioxidant contained in the first composition, or may be a different antioxidant.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated elastic polymer described later. More preferably, it is 0.01 to 2 parts by mass.
  • a nitrogen-containing compound such as an amine or an imine into the second composition.
  • a nitrogen-containing compound such as an amine or an imine
  • the interlayer adhesion of the first layer and the second layer at high temperatures can be further improved.
  • the nitrogen-containing compound include nitrogen-containing compounds similar to the nitrogen-containing compound in the first composition.
  • the compounding amount of the nitrogen-containing compound in the second composition is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and more preferably 0.05 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-fluorinated elastic polymer.
  • the additive in the second composition is exemplified by the same additive as the additive in the first composition.
  • the second composition may also contain a relatively small amount of a fluorinated elastic polymer relative to the non-fluorinated elastic polymer.
  • the fluorine-containing elastic polymer is not limited to the copolymer 1 or the copolymer 2 contained in the first composition, and may be another fluorine-containing elastic polymer.
  • the affinity at the interface between the layer of the first composition and the layer of the second composition is improved, and the layer of the first composition is It is believed that the cross-linking reaction at the interface between and the layer of the second composition tends to proceed.
  • the content of the fluorinated elastic polymer is 30% by mass based on the total amount of the non-fluorinated elastic polymer and the fluorinated elastic polymer in the second composition.
  • the following is preferable, and 15 mass% or less is more preferable.
  • the second composition is prepared by mixing the non-fluorinated elastic polymer and the crosslinking agent, and if necessary, a crosslinking assistant and an additive, by a kneading method using the same kneading apparatus as the first composition. It can be prepared.
  • the method of laminating the layer of the first composition and the layer of the second composition is not particularly limited.
  • the first composition layer and the second composition layer are laminated in an uncrosslinked state to form an uncrosslinked laminate, and then crosslinking is carried out.
  • co-crosslinking the interlayer adhesion of the first layer and the second layer of the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention at high temperature is further excellent.
  • co-crosslinking it is preferable to blend an organic peroxide as a crosslinking agent for the first composition and the second composition. Thereby, the interlayer adhesiveness in the high temperature of the 1st layer of the layered product obtained by the manufacturing method of the layered product of the present invention, and the 2nd layer is further excellent.
  • co-crosslinking is also called co-vulcanization.
  • a method of crosslinking the first composition and the second composition in the uncrosslinked laminate a method of heating and crosslinking, and a method of irradiating ultraviolet rays and crosslinking are exemplified.
  • a heating method is preferable.
  • Specific examples of the method of crosslinking by heating include heat press crosslinking, steam crosslinking, and hot air crosslinking.
  • secondary crosslinking may be performed by heating at 100 to 300 ° C. for 30 minutes to 48 hours.
  • secondary crosslinking is not essential, by performing secondary crosslinking, the mechanical properties, compression set, and other properties of the crosslinked product can be further stabilized or further improved.
  • a method of co-extruding the first composition and the second composition to obtain an uncrosslinked laminate, and then crosslinking the uncrosslinked laminate A method of forming a sheet of the first composition and the second composition into a sheet and thermally pressing the sheet of the first composition and the sheet of the second composition to bond them together; And injection molding of the second composition into a mold or the like.
  • the first layer and the second layer are preferably in direct contact with each other.
  • an adhesive may be applied between the layers in order to improve adhesion within the range that does not inhibit co-crosslinking of the first layer and the second layer, and an adhesive thin layer is laminated between the layers.
  • a silane coupling agent is preferable, and specific examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Be done.
  • the first composition contains a copolymer having TFE units and P units or a copolymer having TFE units and PAVE units, so It is possible to manufacture a laminate excellent in alkalinity. Moreover, since the absolute value of the crosslinking rate difference of a 1st composition and a 2nd composition is 0.30 or less, the laminated body which is excellent in the interlayer adhesiveness under high temperature can be manufactured.
  • the laminate of the present invention is suitable as a component to be used under high temperature because it does not separate under high temperature.
  • the laminate of the present invention is suitable, for example, for a hose.
  • the hose composed of the laminate of the present invention (hereinafter referred to as a laminated rubber hose) may have other layers other than the first layer and the second layer.
  • the hose and the tube are referred to as "hose" without distinction.
  • a laminated rubber hose by forming the first layer as the innermost layer, a laminated rubber hose having an inner surface having heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, alkali resistance and steam resistance can be obtained. Further, by forming the first layer as the outermost layer, a laminated rubber hose having an outer surface having heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, alkali resistance and steam resistance can be obtained.
  • Examples of applications of laminated rubber hoses include rubber hoses for transportation equipment such as automobiles, ships and aircrafts, for liquid crystal devices, for semiconductor devices, for food manufacturing equipment, for analytical equipment, for chemical plant equipment, and for nuclear plant equipment.
  • Specific examples include a turbocharger hose, PCV hose, oil return hose, exhaust gas hose, EGR hose, oil hose, sterilization hose, sterilization hose, fuel hose, oil resistant rubber hose, combustion gas resistant rubber hose, brake oil resistance Rubber hose, chemical resistant rubber hose, fluorocarbon resistant rubber hose, heat resistant air rubber hose, rubber hose for gas heat pump, hydraulic brake hose, engine oil hose, radiator hose, vacuum hose, evaporation hose, ATF hose, water piping hose, steam piping hose It is illustrated.
  • the method for producing the laminated rubber hose is not particularly limited.
  • the first composition and the second composition are co-extruded in a cylindrical shape to obtain an uncrosslinked laminate, and the uncrosslinked laminate is crosslinked to obtain a laminated rubber hose.
  • the second or first composition is extruded on the surface thereof to obtain an uncrosslinked laminate, and the resultant is crosslinked.
  • a laminated rubber hose is obtained in which the inner layer comprises the first or second layer and the outer layer comprises the second or first layer.
  • the laminated rubber hose has a two-layered rubber hose in which the inner layer consists of the first or second layer and the outer layer consists of the second or first layer, and a layer consisting of the first or second layer in addition to the inner layer and the outer layer.
  • a multilayer rubber hose such as a three-layer rubber hose having a reinforcing fiber layer on the surface of the outer layer.
  • an adhesive thin layer such as an adhesive, a layer made of a thermoplastic resin, or a metal thin film may be provided between the first layer and the second layer.
  • reinforcing fibers of the laminated rubber hose include para-aramid fibers and meta-aramid fibers. As a commercial item, Technora (made by Teijin Ltd.), Nomex (made by Chemours) etc. are mentioned.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, as a rubber roll.
  • a rubber roll the rubber roll for films, the rubber roll for papermaking, the rubber roll for plywood, and the rubber roll for steels are mentioned, for example.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, as a sealing material.
  • the sealing material include an O-ring, a V-ring, a gasket and a packing.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, as a wire covering material.
  • the electric wire covering material formed on the outer periphery of the core wire is not only formed directly in contact with the core wire, but indirectly formed on the outer periphery via another layer between the core wire and the core wire.
  • the coated wire of the present invention is not only an insulated wire in which the conductor or core wire is directly covered with the laminate of the present invention as a wire covering material, but the laminate of the present invention as a wire covering material as an outer layer It also includes a cable such as a cable having a sheath or a wire harness. As a cable, a sensor cable, a power cable, etc. are mentioned.
  • the conductor is not particularly limited, and various plating lines such as copper, copper alloy, aluminum and aluminum alloy, tin plating, silver plating, nickel plating, etc., stranded wires, superconductors, plated leads for semiconductor element leads and the like can be mentioned.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, as a belt, a vibration-proof rubber, and a diaphragm.
  • Examples 1-43 and 48-72 are examples, and examples 44-47 and 73-81 are comparative examples.
  • ⁇ Measurement method> (Copolymer composition of copolymer 1 and copolymer 2) The proportion (mol%) of each unit constituting each copolymer 1 and each copolymer 2 was determined by 19 F-nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, fluorine content analysis, and infrared absorption spectrum analysis. (Iodine content of copolymer 1 and copolymer 2) The iodine content of Copolymer 1 and Copolymer 2 was quantified by an apparatus combining an ion chromatograph with a pretreatment apparatus for automatic sample combustion device ion chromatography (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., AQF-100 type). .
  • the measurement was performed by setting the rotor rotation time to 4 minutes for 1 minute.
  • Crosslinking degree of first composition and second composition When using a rubber processing analysis apparatus (manufactured by Alpha Technologies, RPA-2000), the maximum value of torque is taken as MH, and the minimum value of torque is taken as ML. The degree of crosslinking is indicated by the value MH minus ML (MH-ML).
  • T 90A of the first composition and the second composition, t 2A, t 90B, t 2B The time taken for the torque of the first composition to start rising from the minimum value of torque when cross-linking test is carried out using a rubber processing analyzer (RPA-2000, manufactured by Alpha Technologies) t 2A
  • the time taken for the torque of the first composition to reach 90% of the maximum value of torque is t 90 A
  • the time taken for the torque of the second composition to start rising from the minimum value of torque was a t 2B
  • the time for the torque of the second composition took to reach 90% of the maximum value of the torque was t 90B.
  • the copolymer B1 can be produced by the method disclosed in WO 2009/119202.
  • the copolymer B2 can be produced by the method disclosed in WO 2009/119202.
  • the copolymer B3 can be produced by the method disclosed in WO 2009/119202.
  • Copolymer B4 A copolymer having TFE units and P units, the ratio of TFE units is 56 mol%, and the ratio of P units is 44 with respect to the total of all the units constituting the copolymer B4.
  • the copolymer B4 can be produced by the method disclosed in WO 2009/119202.
  • the copolymer C1 can be produced by the method disclosed in WO 2017/057512.
  • the copolymer C2 can be produced by the method disclosed in WO 2017/057512.
  • the copolymer C3 can be produced by the method disclosed in WO 2017/057512.
  • the copolymer D1 can be produced by the method disclosed in WO 2010/082633.
  • Crosslinking agent A organic peroxide, ⁇ , ⁇ ′-bis (tert-butylperoxy) -diisopropylbenzene), Luperox® F40P-SP2 (manufactured by Arkema).
  • Crosslinking agent B Organic peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis- (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, Percardox 14 (product name), manufactured by Kayaku Akzo.
  • Crosslinking agent C organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane) Luperox (registered trademark) 101-XL45-SP2 (manufactured by Arkema).
  • Crosslinking agent D organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (tert-butylperoxy) hexane, Perhexa (registered trademark) 25B, manufactured by NOF Corporation.
  • Crosslinking agent E organic peroxide, C-8 (product name), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Crosslinking agent F organic peroxide, bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) peroxide, Percumyl (registered trademark) D, NOF Corporation
  • Crosslinking agent G ammonium salt, ammonium benzoate, barnock AB-S, Ouchi emerging Crosslinking agent H: imidazole, 2-methylimidazole, CN-25, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Crosslinking agent I amine, 4,4'-methylenedianiline, Sumicure M, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Crosslinking auxiliary A triallyl isocyanurate, 1,3,5-triallyl isocyanurate, TAIC (product name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Crosslinking auxiliary agent B bismaleimide, m-phenylenebismaleimide, BMI-3000 (product name), manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Crosslinking auxiliary C triallyl isocyanurate, 1,3,5-triallyl isocyanurate, TAIC WH-60 (product name), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Crosslinking auxiliary D Butadiene, B-3000 (product name), manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • Antioxidant o-phenylphenol, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Carbon black A THENMAX N-990 (product name) manufactured by Canarb Limited.
  • Carbon black B FEF, Asahi # 60 carbon (product name), manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Carbon black C SAF, Asahi # 90 (product name), manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Carbon black D MAF, Siest 116 (product name), Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Carbon black E HAF, Siest 3 (product name), Tokai Carbon, Inc.
  • Processing aid A Fatty acid derivative, calcium stearate, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Company-made.
  • Processing aid B Higher fatty acid, stearic acid, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Processing aid C fatty acid derivative, Emaster 510P (product name), manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Processing aid D Nitrogen-containing compound, Lipomin 18D (product name), manufactured by Lion Specialty Chemicals.
  • Processing aid E phosphoric acid derivative, phosphanol RL-210 (product name), manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Processing aid F fatty acid derivative, sodium stearate, manufactured by NOF Corporation Plasticizer: Adekasizer RS-735 (product name), ADEKA antidegradant: hindered amine, Nocrac CD (product name), Ouchi emerging Chemical industry company.
  • Filler A silica, AEROSIL 972 (product name), manufactured by Nippon Aerosil Co.
  • Filler B wet silica, Nipsil VN 3 (product name), Tosoh Silica Corporation, cross-linking accelerator A: zinc oxide, manufactured by Shodomo Chemical Co., Ltd.
  • Promoter B Compound having a guanidine structure, Noxceler DT (product name) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • the first compositions 1 to 35 were prepared by uniformly kneading each combination with each compounding agent using a two-roll mill at a mass ratio ratio shown in Tables 1-1 to 1-4.
  • the MH-ML, t 90A , t 2A and Mooney viscosity of each composition were measured by the above-mentioned method.
  • the results are shown in Tables 1-1 to 1-4.
  • the column "RPA conditions” indicates crosslinking conditions as measured using a rubber processing analyzer (RPA-2000 manufactured by Alpha Technologies Co., Ltd.). For example, “170 ° C. ⁇ 12 min” means that the first composition was crosslinked at 170 ° C. for 12 minutes.
  • Second components 1 to 30 were prepared by uniformly kneading the respective compounding agents by using a two-roll mill with the blending ratio by mass shown in Tables 2-1 to 2-3.
  • the MH-ML, t90B , t2B and Mooney viscosity of each composition were measured by the above-mentioned method.
  • the results are shown in Tables 2-1 to 2-3.
  • the column "RPA conditions” indicates crosslinking conditions as measured using a viscoelasticity measuring machine (manufactured by Alpha Technologies, RPA-2000).
  • “170 ° C. ⁇ 30 min” means that the second composition was crosslinked at 170 ° C. for 30 minutes.
  • Examples 1 to 81 The combinations of the first composition and the second composition in Examples 1 to 81 are shown in Tables 3-1 to 3-3.
  • the first composition and the second composition in each example were respectively molded into dimensions of 125 mm long ⁇ 30 mm wide ⁇ 1.1 mm thick and attached, and pre-pressed at 70 ° C. for 5 minutes. Thereafter, steam vulcanization is carried out under conditions of 170 ° C.
  • the grip portion of the laminate of Examples 1 to 49 is set in a T-type peel tester (JIS K 6854-3: 1999), and the laminate is peeled off at a speed of 50 mm / min at a temperature of 150 ° C. to form a first layer.
  • the state of delamination between the glass and the second layer was visually observed to evaluate the interlayer adhesion under high temperature. It is judged that the interlayer adhesion at high temperature of the laminate in which the material is broken is not broken, and the interface is partially broken, but the high temperature of the laminate in which the material is partially broken.
  • the interlayer adhesion in the lower part was determined to be ⁇ , and the interlayer adhesion at a high temperature of the laminate having an interface peeling was determined to be x.
  • Tables 3-1 to 3-3 In the T-type peeling test, when the material has a break in the peeling surface, the interlayer adhesion is good, and when the interface is peeling, the interlayer adhesion is low.
  • the laminates of Examples 1 to 43 and 48 to 72 exhibited interlayer adhesion at high temperatures because M F is 0.30 or less and the difference between t 2A and t 2B is 0 to 1 [min].
  • the laminates of Examples 1 to 43 and 48 to 72 were broken in material or part of the interface was not separated in the T-peel test at a temperature of 150 ° C., but a part of the laminate was separated.
  • the material fracture indicates that the first layer and the second layer are chemically and primarily bonded.
  • the laminates of Examples 1 to 43 and 48 to 72 were subjected to a T-peel test at a temperature of 25 ° C., it was confirmed that the interface did not peel in any laminate and the interlayer adhesion was excellent.
  • the laminate obtained by the method of producing a laminate of the present invention and the laminate of the present invention are suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings, etc. besides hoses.
  • heat resistant chemical resistant sealing material, heat resistant oil resistant sealing material, wire covering material, sealing material for semiconductor device corrosion resistant rubber paint, urea grease resistant seal material, rubber paint, calender sheet, sponge, rubber roll, Oil drilling components, heat dissipation sheet, solution cross-linked body, rubber sponge bearing seal (urea resistant grease etc.), lining (chemical resistant), insulating sheet for automobile, packing for endoscope (amine resistant), mono pump, bellows hose (calendar Sheet processed products), water heater packing or valve, fenders (marine civil engineering, ships), fibers and non-woven fabrics (protective clothing etc), base sealing materials, rubber gloves, button switches, packing for food containers, packing for water bottles
  • base sealing materials rubber gloves, button switches, packing for food containers, packing for water bottles

Abstract

耐アルカリ性及び高温下における層間接着性に優れる積層体、及び積層体の製造方法の提供。　フッ素原子を有する共重合体を含む第１の組成物の層と、非フッ素弾性重合体を含む第２の組成物の層とを有する未架橋積層体を製造し、次いで、第１の組成物及び第２の組成物を架橋させて、第１の組成物の架橋物からなる第１の層と第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有する積層体を製造する方法であり、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含む場合、第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値が、０．３０以下である、積層体の製造方法。

Description

積層体の製造方法及び積層体
　本発明は、積層体の製造方法及び積層体に関する。
　フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れるため、汎用ゴムを適用できない過酷な環境下での用途に適している。
　フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデンに基づく単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体の架橋物（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体の架橋物（ＦＦＫＭ）等が知られている。
　一般にフッ素ゴムは高価であるため、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとを積層した積層体が提案されている（特許文献１）。特許文献１は、フッ素ゴムとトリアジンチオールの第４級アンモニウム塩誘導体とからなる加硫性ゴム組成物と、フッ素ゴム以外の加硫性ゴム組成物とを加硫接着したゴム積層体を開示している。
特開平５－３２０４５３号公報
　しかしながら、特許文献１の実施例に記載のゴム積層体は、ＦＫＭとフッ素ゴム以外のゴムとのゴム積層体であり、耐アルカリ性が不十分である。そのため、特許文献１の実施例に記載のゴム積層体は、自動車用の燃料用ゴムホース等の高アルカリ下の使用環境での用途に適していない。
　一般にＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ等のフッ素ゴムは、耐アルカリ性に優れる。ところが、本発明者は、耐アルカリ性を向上させるために、ＦＥＰＭ又はＦＦＫＭと非フッ素ゴムとを積層した積層体は、各層の間の接着性、すなわち層間接着性が低下し、１５０℃程度の高温下で各層の界面ではく離が生じる場合があることを知見した。
　本発明は、耐アルカリ性及び高温下における層間接着性に優れる積層体、耐アルカリ性及び高温下における層間接着性に優れる積層体の製造方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体又はテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第１の組成物の層と、非フッ素弾性重合体と架橋剤と、任意で架橋助剤とを含む第２の組成物の層とを有する未架橋積層体を製造し、次いで、
　前記第１の組成物及び前記第２の組成物を架橋させて、前記第１の組成物の架橋物からなる第１の層と前記第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有する積層体を製造する方法であり、
　下記式１で計算される前記第１の組成物と前記第２の組成物との架橋速度差の絶対値が０．３０以下である、積層体の製造方法。
　架橋速度差＝［１／（ｔ９０Ａ－ｔ２Ａ）－１／（ｔ９０Ｂ－ｔ２Ｂ）］×（ｔ９０Ａ－ｔ９０Ｂ）　・・・式１
　ただし、ｔ２Ａは、粘弾性測定機（ＲＰＡ）で架橋試験を行ったときに、第１の組成物のトルクがトルクの最小値から上昇し始めるのに要する時間であり、ｔ９０Ａは第１の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要する時間であり、ｔ２Ｂは第２の組成物のトルクがトルクの最小値から上昇し始めるのに要する時間であり、ｔ９０Ｂは第２の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要する時間である。
［２］　前記第１の組成物と前記第２の組成物とが共通の架橋助剤を含む、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］　前記架橋速度差の絶対値が０．０５以下である、［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］　前記第１の組成物と前記第２の組成物とが共通の架橋助剤を含まず、前記架橋速度差の絶対値が０．０２以下である、［１］に記載の積層体の製造方法。
［５］　前記架橋速度差の絶対値が０．０１以下である、［４］に記載の積層体の製造方法。
［６］　前記ｔ２Ａと前記ｔ２Ｂとの差の絶対値が０～１．０［ｍｉｎ］である、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［７］　前記第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体の下記式２で計算されるＳＰ値と、前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性共重合体のＳＰ値との差の絶対値が０～３．０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２である、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）１／２　・・・式２
　ただし、Ｖは溶媒のモル分子容積、△Ｅは凝集エネルギー（蒸発潜熱エネルギー）である。
［８］　前記第１の組成物の下記式３で計算される架橋度が５～１５０であり、前記第２の組成物の架橋度が５～３００である、［１］～［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　架橋度＝ＭＨ－ＭＬ　・・・式３
　ただし、ＭＨは、架橋特性測定器（ＲＰＡ）で架橋試験を行ったときの、トルクの最大値であり、ＭＬはトルクの最小値である。
［９］　前記第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度が１０～３００であり、前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度が５～１２０である、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１０］　前記第１の組成物及び前記第２の組成物の少なくとも一方が、酸化防止剤を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１１］　前記第１の組成物及び前記第２の組成物における架橋剤が、いずれも有機過酸化物である、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１２］　テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体又はテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第１の組成物の架橋物からなる第１の層と、非フッ素弾性重合体と架橋剤とを含み、任意で架橋助剤を含む第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有し、
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、前記第１の層又は前記第２の層で材料破断が生じる、積層体。
［１３］　［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法によって製造された積層体又は［１２］に記載の積層体を用いて製造された、積層ゴムホース。
［１４］　［１］～［１１］のいずれかに記載の積層体の製造方法によって製造された積層体又は［１２］に記載の積層体を用いて製造された、積層ゴムロール。
　本発明によれば、耐アルカリ性及び高温下における層間接着性に優れる積層体が得られる。
　本明細書における以下の用語の意味は以下の通りである。
　「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合、三重結合が例示される。
　「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合することで直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」を「単量体単位」とも記す。具体的な単量体に基づく単位は、具体的な単量体の名称又は略称に「単位」を付して記載することもある。例えば、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」と略称し、テトラフルオロエチレンに基づく単位を「ＴＦＥ単位」とも記す。
　「貯蔵せん断弾性率Ｇ’」は、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される値である。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素－炭素原子間に１個存在する酸素原子である。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、後述するテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体（以下、共重合体１とも記す。）又はＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位とを有する共重合体（以下、共重合体２とも記す。）からなる含フッ素弾性重合体を含む第１の組成物の架橋物からなる第１の層と、後述する非フッ素弾性重合体を含む第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有する。
　本発明の積層体は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、第１の層又は第２の層で材料破断が生じる。
　本発明の積層体の製造方法の詳細については後述する。
　本発明の積層体は、第１の組成物の架橋物からなる第１の層及び第２の組成物の架橋物からなる第２の層の２層構造の積層体であることが好ましいが、これに限定されるものではない。本発明の積層体は、第１の層及び第２の層以外の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、後述の両層間に存在する接着性の薄層、熱可塑性樹脂からなる層、金属薄膜が挙げられる。また、本発明の積層体は、複数の第１の層や複数の第２の層を有していてもよい。
　本発明の積層体における第１の組成物からなる第１の層及び第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、特に制限されない。
　例えば、本発明の積層体を自動車用積層ゴムホースとして用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．１～１００ｍｍが好ましく、０．１５～５０ｍｍがより好ましく、０．２～３０ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．１～１００ｍｍが好ましく、０．１５～５０ｍｍがより好ましく、０．２～３０ｍｍが特に好ましい。
　例えば、本発明の積層体をプラント用積層ゴムホースとして用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．２～２００ｍｍが好ましく、０．２～１００ｍｍがより好ましく、０．２～２０ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．２～２００ｍｍが好ましく、０．２～１００ｍｍがより好ましく、０．２～５０ｍｍが特に好ましい。
　例えば、本発明の積層体を工業用の積層ゴムロールとして用いる場合、第１の組成物の架橋物からなる第１の層の厚さは、０．１～２００００ｍｍが好ましく、０．１５～１００００ｍｍがより好ましく、０．２～１０００ｍｍが特に好ましい。第２の組成物の架橋物からなる第２の層の厚さは、０．１～２００００ｍｍが好ましく、０．１５～１００００ｍｍがより好ましく、０．１～１０００ｍｍが特に好ましい。
　本発明の積層体における上記第１の層と上記第２の層の合計の厚さに対する上記第１の層の厚さの割合は、１０～９０％が好ましく、２５～７５％がより好ましい。
（作用機序）
　本発明の積層体にあっては、共重合体１又は共重合体２を含む第１の組成物の架橋物からなる第１の層を有するため、耐アルカリ性に優れる。
　また、本発明の積層体にあっては、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、第１の層又は第２の層で界面におけるはく離が生じず、材料破断が生じるため、高温下における層間接着性に優れる。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法は、後述する第１の組成物の層と、後述する第２の組成物の層とを有する未架橋積層体を製造し、次いで、第１の組成物及び第２の組成物を架橋させて、第１の層と第２の層とを有する積層体を製造する方法である。ここで、第１の層は第１の組成物の架橋物からなり、第２の層は第２の組成物の架橋物からなる。
　本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物が共重合体１又は共重合体２からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含み、第２の組成物が非フッ素弾性重合体と架橋剤とを含み、架橋助剤を任意で含む。
　また、下記式１で計算される第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値が０．３０以下である。
　　架橋速度差＝［１／（ｔ９０Ａ－ｔ２Ａ）－１／（ｔ９０Ｂ－ｔ２Ｂ）］×（ｔ９０Ａ－ｔ９０Ｂ）　・・・式１
　ただし、ｔ２Ａは、粘弾性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて架橋試験を行ったときに、試験開始時を基点として、第１の組成物のトルクがトルクの最小値に達するのに要する時間であり、ｔ９０Ａは第１の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要する時間であり、ｔ２Ｂは第２の組成物のトルクがトルクの最小値に達するのに要する時間であり、ｔ９０Ｂは第２の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要する時間である。
（架橋速度差）
　第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値は０．３０以下であり、好ましくは０．１０以下であり、より好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。なお、架橋速度差の絶対値の下限値は０である。
　第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値が０．３０以下であると、第１の組成物と第２の組成物の架橋が近い速度で進行し、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、本発明の製造方法によって得られる積層体の高温下における層間接着性が優れる。
（架橋開始時間）
　本発明の積層体の製造方法においては、ｔ２Ａとｔ２Ｂとの差の絶対値は、０～１．０が好ましく、０～０．６［ｍｉｎ］がより好ましく、０～０．４［ｍｉｎ］が更に好ましく、０～０．２［ｍｉｎ］が最も好ましい。
　前記ｔ２Ａは第１の組成物の架橋開始時間とみなしうる時間であり、前記ｔ２Ｂは第２の組成物の架橋開始時間とみなしうる時間であることより、前記ｔ２Ａとｔ２Ｂの差の絶対値は、第１の組成物と第２の組成物の架橋開始時間の差であるとも言える。すなわち、ｔ２Ａとｔ２Ｂの差の絶対値が０～１．０［ｍｉｎ］の範囲内であると、第１の組成物と第２の組成物の架橋開始時間が近く、一方の組成物の架橋が先に進行するということが起きにくいと考えられる。これにより、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
　本発明の積層体の製造方法において、前記式１で計算される架橋速度差の絶対値及びｔ２Ａとｔ２Ｂの差の絶対値を所定の範囲内にするための手段は特に限定されない。具体的な手段としては、第１の組成物と第２の組成物との間で、架橋助剤の種類及び含有量を適宜調整する、上述した酸化防止剤を第１の組成物及び第２の組成物のいずれか少なくとも一方に含有させる手段が例示される。他にも、第１の組成物と第２の組成物との間で、架橋剤、その他の添加剤の種類及び含有量を適宜調整してもよい。
　第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる積層体を得るための好ましい製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）架橋助剤の調整
（２）重合体のＳＰ値の調整
（３）組成物の架橋度の調整
（４）重合体の粘度の調整
（１）架橋助剤の調整
　本発明の積層体の製造方法においては、第２の組成物が架橋助剤を含み、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含むことが好ましい。第２の組成物が架橋助剤を含み、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含む場合、共通の架橋助剤が共通の架橋剤に反応するため、第１の組成物と第２の組成物との界面における架橋反応が進行しやすいと考えられる。
　第２の組成物が架橋助剤を含み、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含む場合、第１の組成物と第２の組成物との、式１で計算される架橋速度差の絶対値は、０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。
　第２の組成物が架橋助剤を含み、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含む場合、第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値が０．０５以下であると、第１の組成物と第２の組成物の架橋がより近い速度で進行し、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすい。また、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋剤を含む場合、共通の架橋助剤は共通の架橋剤に反応し、第１の組成物と第２の組成物との界面における架橋反応が進行しやすいと考えられるため、本発明の製造方法によって得られる積層体の高温下における層間接着性がより優れる。
　ここで、「共通の架橋助剤を含む」とは、第２の組成物が架橋助剤を含む場合に、第１の組成物が含む架橋助剤の少なくとも一つが第２の組成物が含む架橋助剤の少なくとも一つと同一の化合物であることを意味する。
　第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含まない場合、第１の組成物と第２の組成物との、前記式１で計算される架橋速度差の絶対値が、０．０１０以下であることが好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましく、０．００３以下であることが最も好ましい。
　第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含まない場合、第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値が０．０１０以下であると、第１の組成物と第２の組成物の架橋がより近い速度で進行し、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、本発明の製造方法によって得られる積層体の高温下における層間接着性がより優れる。
　ここで、「共通の架橋助剤を含まない」とは、第２の組成物が架橋助剤を含む場合に、第１の組成物が含む架橋助剤のいずれもが第２の組成物が含む架橋助剤のいずれとも異なる化合物であることを意味する。なお、第２の組成物が架橋助剤を含まない場合は、第１の組成物と第２の組成物とが共通の架橋助剤を含まない場合に相当する。
（２）重合体のＳＰ値の調整
　本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のＳＰ値と第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のＳＰ値との差の絶対値は、０～３．０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２が好ましく、０～１．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２がより好ましく、０～０．５［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２がさらに好ましい。含フッ素弾性重合体のＳＰ値と非フッ素弾性重合体のＳＰ値との差の絶対値が０～３．０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２の範囲内であると、含フッ素弾性重合体と非フッ素弾性重合体との相溶性が良好であり、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第１の層と第２の層との層間接着性がさらに優れる。
　なお、ＳＰ値は溶解度パラメータσ［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２である。溶解度パラメータσ、すなわちＳＰ値（δ）は、下式２に示すように凝集エネルギー密度の平方根で定義される。
　δ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２　・・・式２
　式２中、Ｖは溶媒のモル分子容積、△Ｅは凝集エネルギー（蒸発潜熱エネルギー）である。ＳＰ値のＳＩ単位は、［Ｊ／ｃｍ３］１/２又は［ＭＰａ］１/２であるが、本稿では従来慣用的に使用される［ｃａｌ／ｃｍ３］１/２を用いる。
（３）組成物の架橋度の調整
　本発明の積層体の製造方法において、第１の組成物の架橋度は、好ましくは５～１５０、より好ましくは１０～１００であり、さらに好ましくは２０～１００であり、最も好ましくは４０～１００である。
　また、第２の組成物の架橋度は、好ましくは５～３００であり、より好ましくは１０～２１０であり、さらに好ましくは３０～１６０であり、最も好ましくは５０～１１０である。
　なお、架橋度は、下式３で定義される。
　架橋度＝ＭＨ－ＭＬ　・・・式３
　ただし、ＭＨは、架橋特性測定器（ＲＰＡ）で架橋試験を行ったときの、トルクの最大値であり、ＭＬはトルクの最小値である。本明細書に記載の架橋度は、架橋特性測定器（ＲＰＡ）であるゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて測定された。
　架橋度は、架橋可能な組成物の架橋反応性の目安となり、架橋度の値が大きいほど、架橋点が多く、架橋反応性に優れることを示す。架橋反応性が高い組成物を積層する場合、層間接着性に優れる。
　第１の組成物の架橋度が５以上であると架橋反応性に優れるため、層間接着性に優れた積層体を作ることができ、１５０以下であると加工性に優れる。
　第２の組成物の架橋度が５以上であると層間接着性に優れるため、層間接着性に優れた積層体を作ることができ、３００以下であると加工性に優れる。
　本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物の架橋度と第２の組成物の架橋度との差の絶対値は、０～２００が好ましく、０～１００がより好ましく、０～８０がさらに好ましい。第１の組成物の架橋度と第２の組成物の架橋度との差の絶対値が０～２００の範囲内であると、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第１の層と第２の層との層間接着性がさらに優れる。
（４）重合体の粘度の調整
　本発明の積層体の製造方法において、第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、１０～３００が好ましく、３０～２００がより好ましく、５０～１２０がさらに好ましい。
　また、前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、５～１２０が好ましく、１０～１１０がより好ましく、２０～７０がさらに好ましい。
　第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度が１０以上であると加工性に優れる。ムーニー粘度が３００以下であると、含フッ素弾性重合体が界面において非フッ素弾性重合体と混合しやすく、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、層間接着性に優れる。
　前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度が５以上であると加工性に優れる。１２０以下であると、非フッ素弾性重合体が界面において含フッ素弾性重合体と混合しやすく、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、層間接着性に優れる。
　なお、含フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、ムーニービスコメータ（島津製作所社製、ＳＭＶ－２０１）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定される値である。
　本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度と第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度との差の絶対値は、０～２００が好ましく、０～１００がより好ましく、０～７５がさらに好ましい。第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度と第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度との差の絶対値が０～２００の範囲内であると、界面において含フッ素弾性重合体と非フッ素弾性重合体と混合しやすく、第１の層と第２の層が一次結合を形成しやすいと考えられるため、積層体の第１の層と第２の層との層間接着性がさらに優れる。
（第１の組成物）
　第１の組成物は、共重合体１又は共重合体２からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む。第１の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。
　第１の組成物の架橋物は、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）に基づく単位とフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）に基づく単位とを有する共重合体の架橋物、すなわちＦＫＭに比べ耐アルカリ性及び耐スチーム性に優れる。
（共重合体１）
　共重合体１は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の単量体単位をさらに有していてもよい。
　共重合体１における他の単量体としては、二個以上の重合性不飽和結合を有する単量体（以下、ＤＶＥとも記す。）、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（オキサアルキルビニルエーテル）（以下、ＰＯＡＶＥと記す。）が例示される。
　ＤＶＥをＴＦＥ及びプロピレンと共重合させると、分岐鎖を有する共重合体１が得られる。共重合体１がＤＶＥ単位をさらに有すると、架橋反応性、架橋物の引張強さ及び高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がさらに優れる。
　ＤＶＥとしては、下記式４で表される化合物４、下記式５で表される化合物５、及び下記式６で表される化合物６からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　・・・式４
　ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０－ＯＣＯ－Ｒ１１－ＣＯＯ－ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４　・・・式５
　ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・式６
　ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４及びＲ１１はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数１～１０のアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、炭素原子数１～１０のフルオロアルキレン基、炭素原子数１～１０のフルオロアルキレン基であってエーテル性酸素原子を有する基、又は酸素原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数１～１０のアルキル基であってエーテル性酸素原子を有する基である。
　エーテル性酸素原子が介在する化合物４としては、ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、フルオロ（ジビニルエーテル）、フルオロ（アリルビニルエーテル）、フルオロ（ブテニルビニルエーテル）が例示される。
　化合物４は、架橋反応性及び耐熱性を高める点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の全てがフッ素原子であることがより好ましい。
　Ｒ４が酸素原子でない場合、Ｒ４のアルキレン基又はフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。ただし、Ｒ４のアルキレン基又はフルオロアルキレン基は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ４の炭素原子数は、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。Ｒ４におけるエーテル性酸素原子の数は、０～３個が好ましく、１～２個がより好ましい。Ｒ４がこれらの好ましい態様であると、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がさらに優れる。
　Ｒ４としては、耐熱性、ポリマー着色抑制の点から、両末端に酸素原子を有するか又は酸素原子を有しないフルオロアルキレン基が好ましく、該フルオロアルキレン基としてはパーフルオロアルキレン基がより好ましい。
　化合物４の好適な具体例としては、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、Ｃ３ＤＶＥとも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、Ｃ４ＤＶＥとも記す。）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が例示される。
　化合物５としては、ジビニルエステル、アリルビニルエステル、ブテニルビニルエステルが例示される。
　化合物５は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１１としては、Ｒ４と同様の基が例示される。炭素原子数の好ましい範囲も同様である。Ｒ１１におけるエーテル性酸素原子の数は、０～１個が好ましく、０個がより好ましい。
　化合物５の好適な具体例としては、アジピン酸ジビニルが例示される。
　化合物６としては、Ｒ１６及びＲ１７が水素原子である化合物が好ましい。
　化合物６の好適な具体例としては、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニルが例示される。これらの中でも、化合物６としては、クロトン酸ビニルがより好ましい。
　ＤＶＥは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。共重合体１がＤＶＥに基づく単位を有する場合、ＤＶＥに基づく単位の割合は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、０．０１～３モル％が好ましく、０．０１～１モル％がより好ましく、０．０１～０．５モル％がさらに好ましい。ＤＶＥに基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、架橋反応性が優れ、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪等の機械的物性がさらに優れる。ＤＶＥに基づく単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、架橋物の優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐ又はさらに低減できる。
　ＰＡＶＥとしては、化合物７が例示される。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　・・・式７
　ただし、Ｒｆ１は炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキル基である。
　Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。パーフルオロアルキル基の炭素原子の数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥとも記す。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥとも記す。）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥとも記す。）が例示される。ＰＡＶＥは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でもＰＭＶＥが好ましい。
　共重合体１がＰＡＶＥ単位を有する場合、ＰＡＶＥ単位の割合は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、３～６０モル％が好ましく、５～５７モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさらに好ましい。共重合体１にＰＡＶＥ単位が前記範囲内であると、耐薬品性（アルカリ性等）にさらに優れる。
　ＰＯＡＶＥとしては、式８で表される化合物８が例示される。
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ－（ＯＣＦ２）ｍ－（ＯＣ3Ｆ6）ｐ－ＯＲｆ２　・・・式８
　ただし、Ｒｆ２は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｐは０～４の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐは、１～７の整数である。
　なお、ｎ、ｍ、ｐは、それぞれ、（ＯＣＦ２ＣＦ２）、（ＯＣＦ２）、（ＯＣ3Ｆ6）の数を表すものである。したがって、式８は（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ、（ＯＣＦ２）ｍ、（ＯＣ3Ｆ6）ｐそれぞれの配置の順を表すものではなく、また、ｎ、ｍ、ｐのそれぞれが２以上の場合、（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ、（ＯＣＦ２）ｍ、（ＯＣ3Ｆ6）ｐは（ＯＣＦ２ＣＦ２）、（ＯＣＦ２）、（ＯＣ3Ｆ6）のブロック配置を表すものでもない。
　Ｒｆ２において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
　Ｃ3Ｆ6は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ｎが０のとき、ｍは３又は４が好ましい。
　ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。
　ｎが２又は３のとき、ｍは０が好ましい。
　ｎは、１～３の整数が好ましい。
　Ｒｆ２の炭素数、ｎ及びｍが前記範囲内であれば、共重合体１の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温におけるゴム物性（以下、低温特性とも記す。）が優れる。
　化合物８の具体例としては、下記の化合物が例示される。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３（以下、Ｃ９ＰＥＶＥとも記す。）
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３（以下、Ｃ７ＰＥＶＥとも記す。）
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ３（以下、ＥＥＡＶＥとも記す。）
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ３（以下、ＥＥＥＡＶＥとも記す。）
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ３
　ＣＦ２＝ＣＦ－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
　化合物８としては、共重合体１の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温特性が優れる点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥが好ましい。
　なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法によって製造できる。
　他の単量体としては、ＴＦＥ及びプロピレンと共重合可能な化合物であれば特に限定されない。具体的には、ＨＦＰ、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロアルキル基を有するエチレン（例えばＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）等のフッ素原子を有する単量体、エチレン、イソブチレン、ペンテン等のα－オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル等のフッ素原子を有さない単量体が例示される。
　他の単量体として、ヨウ素原子を有する単量体を使用してもよい。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、共重合体１の側基にヨウ素原子が導入される。
　ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテン、２－ヨード－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－ビニロキシエタン、２－ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨード－１－（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５－ヘキサフルオロ－４－ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２－ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）が例示される。
　他の単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　共重合体１が他の単量体単位を有する場合、他の単量体単位の割合は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、０．００１～１０モル％が好ましく、０．０１～３モル％がより好ましく、０．０１～１モル％がさらに好ましい。
　共重合体１は、架橋性が優れる点から、ヨウ素原子をさらに有することが好ましい。ヨウ素原子は、架橋反応性の点から、共重合体１の少なくとも高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を意味する。
　ヨウ素原子を有する共重合体１は、他の単量体としてヨウ素原子を有する単量体を共重合させる方法や後述のヨウ素原子を有する連鎖移動剤を使用して共重合体１を製造する方法等により製造することができる。
　共重合体１が有するヨウ素原子の含有量は、共重合体１の全質量に対し、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であると、架橋反応性がさらに優れ、架橋物の機械的物性がさらに優れる。
　共重合体１の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、５０ｋＰａ～６００ｋＰａが好ましく、１００ｋＰａ～５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体１の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋物の引張強さ等及び機械的物性がさらに優れる。
　共重合体１としては、下記Ｘ１～Ｘ８のいずれかの組み合わせの単位からなる共重合体が好ましい。これらの共重合体はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　共重合体１の架橋反応性が優れ、さらに架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れることから、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ８がより好ましく、Ｘ１、Ｘ５、Ｘ８がさらに好ましく、Ｘ８が特に好ましい。
　Ｘ１：ＴＦＥ単位と、プロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）との組み合わせ。
　Ｘ２：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＶｄＦ単位との組み合わせ。
　Ｘ３：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＰＶＥ単位との組み合わせ。
　Ｘ４：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＭＶＥ単位との組み合わせ。
　Ｘ５：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位の組み合わせ。
　Ｘ６：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位と、ＶｄＦ単位との組み合わせ。
　Ｘ７：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位と、ＰＰＶＥ単位との組み合わせ。
　Ｘ８：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、化合物２単位と、ＰＭＶＥ単位との組み合わせ。
　Ｘ１～Ｘ８の各共重合体を構成する各単位のモル比又は割合は、下記の数値範囲内であることが好ましい。Ｘ１～Ｘ８の各共重合体を構成する各単位のモル比又は割合が下記の数値範囲内であると、共重合体の架橋反応性がさらに優れ、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
　Ｘ１：Ｘ１を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～６０モル％、Ｐ単位の割合が４０～６０モル％。
　Ｘ２：Ｘ２を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～５９モル％、Ｐ単位の割合が４０～５９モル％、ＶｄＦ単位の割合が１～１０モル％。
　Ｘ３：Ｘ３を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、ＰＰＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。
　Ｘ４：Ｘ４を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。
　Ｘ５：Ｘ５を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～５９．９９モル％、Ｐ単位の割合が４０～５９．９９モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％。
　Ｘ６：Ｘ６を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が４０～５８．９９モル％、Ｐ単位の割合が４０～５８．９９モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％、ＶｄＦ単位の割合が１～１０モル％。
　Ｘ７：Ｘ７を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％、ＰＰＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。
　Ｘ８：Ｘ８を構成する全単位の合計に対し、ＴＦＥ単位の割合が３０～６０モル％、Ｐ単位の割合が１０～４０モル％、化合物２単位の割合が０．０１～３モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が１０～４０モル％。
　共重合体１がＴＦＥ単位とＰ単位とからなる２元系共重合体である場合、ＴＦＥ単位とＰ単位とのモル比［ＴＦＥ単位／Ｐ単位］は、３０／７０～９９／１が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。ＴＦＥ単位とＰ単位とのモル比が、前記範囲内であると、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性及び耐候性がさらに優れる。
　ＴＦＥ単位の割合とＰ単位の割合との合計は、共重合体１を構成する全単位の合計に対し、９９モル％以上が好ましい。
（共重合体２）
　共重合体２が有するＰＡＶＥ単位としては、化合物７に基づく単位が好ましい。
　化合物７のＲｆ１において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ１の炭素数は、共重合体２の生産性が向上する点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　化合物７の好ましい具体例としては、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が例示される。
　化合物７としては、共重合体２の生産性が向上する点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。
　共重合体２は、ＰＯＡＶＥ単位及びＤＶＥ単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
　ＰＯＡＶＥとしては、化合物８が例示される。
　化合物８のＲｆ２において、パーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
　ｎが０のとき、ｍは３又は４が好ましい。
　ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。
　ｎが２又は３のとき、ｍは０が好ましい。
　ｎは、１～３の整数が好ましい。
　Ｒｆ２の炭素数、ｎ及びｍが前記範囲内であれば、共重合体２の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温特性が優れる。
　化合物８の具体例としては、下記の化合物が例示される。
　Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＯＣＦ２－ＯＣＦ３等。
　化合物８としては、共重合体２の生産性が向上し、第１の組成物の架橋物の低温特性が優れる点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥが好ましい。
　なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法によって製造できる。
　共重合体２がＤＶＥ単位を有する場合、第１の組成物の架橋物のゴム物性が維持されやすくなるとともに、低温特性が優れる。
　重合性不飽和結合としては、炭素原子－炭素原子間の二重結合、三重結合が例示され、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、２～６個が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
　ＤＶＥは、パーフルオロ化合物であることが好ましい。
　ＤＶＥとしては、第１の組成物の架橋物のゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、式９で表される化合物９が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ２　・・・式９
　ただし、Ｒｆ３は炭素数１～２５のパーフルオロアルキレン基、又は炭素数２～２５のパーフルオロアルキレン基であって１個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
　Ｒｆ３において、パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ３の炭素数は、第１の組成物の架橋物のゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、３又は４が好ましい。
　化合物９の具体例としては、下記の化合物が例示される。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　Ｃ３ＤＶＥ、
　Ｃ４ＤＶＥ、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
　化合物９としては、第１の組成物の架橋物のゴム物性を維持しつつ低温特性がさらに優れる点から、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥが好ましい。
　共重合体２における他の単量体としては、フッ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体（ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等）、フッ素原子及びニトリル基を有する単量体（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、パーフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が例示される。
　ＴＦＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、３５～７５モル％が好ましく、４０～７５モル％がより好ましく、５０～７５モル％がさらに好ましい。
　ＰＡＶＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、２５～６５モル％が好ましく、２５～５７モル％がより好ましく、２５～４０モル％がさらに好ましい。
　ＰＯＡＶＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、３～５７モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、８～３０モル％がさらに好ましい。
　ＤＶＥ単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、０．０１～１モル％が好ましく、０．０５～０．５モル％がより好ましく、０．０５～０．３モル％がさらに好ましい。
　共重合体２における他の単量体に基づく単位の割合は、共重合体２を構成する全単位の合計に対し、０～５モル％が好ましく、０～３モル％がより好ましく、０～２モル％がさらに好ましい。
　ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、ＰＯＡＶＥ単位、ＤＶＥ単位及び共重合体２における他の単量体に基づく単位の割合が前記範囲内であれば、第１の組成物の架橋物のゴム物性を維持しつつ、低温特性、耐アルカリ性及び高温下における層間接着性がさらに優れる。
　共重合体２は、架橋性がさらに優れる点から、ヨウ素原子をさらに有することが好ましい。ヨウ素原子は、共重合体２の高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
　ヨウ素原子の含有量は、共重合体２に対して、０．０１～１．５質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であれば、共重合体２の架橋性がさらに優れる。
　共重合体２の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ～６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ～５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。共重合体２の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲内であると、架橋物の引張強さ等及び機械的物性がさらに優れる。
（共重合体の製造方法）
　共重合体１は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとプロピレンとを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。共重合体１を製造するための単量体成分は、必要に応じて、ＰＡＶＥ、ＤＶＥ及び他の単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。共重合体１は、例えば、国際公開第２００９／１１９２０２号、国際公開第２０１０／０５３０５６号等に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体２は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥとＰＡＶＥとを含む単量体成分を重合させることによって製造できる。共重合体２を製造するための単量体成分は、必要に応じて、ＰＯＡＶＥ、ＤＶＥ、他の単量体を含んでいてもよい。共重合体２は、例えば、国際公開第２０１０／０８２６３３号等に開示されている方法によって製造できる。
　以下、共重合体１及び共重合体２の製造方法について説明するが、製造方法の説明における共重合体とは上記共重合体１及び共重合体２を意味する。
　単量体成分を重合させて共重合体を製造する方法としては、ラジカル重合法が好ましい。
　ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤、加熱、電離性放射線照射が例示される。これらの中でも、共重合体の生産性に優れる点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間となる温度が０～１００℃である化合物が好ましく、前記温度が２０～９０℃である化合物が特に好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルパーオキシド（イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、パーオキシジカーボネート（ジイソプロピルパーオキシジカ－ボネート等）、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート等）、含フッ素系ジアシルパーオキシド（下記式１０で表される化合物等）、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）が例示される。
　（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２　・・・式１０
　ただし、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは、１～１０の整数である。
　後述する乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素、有機過酸化物（ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシパーオキシド等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）、過硫酸又は過酸化水素と還元剤（亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等）との組合せからなるレドックス系開始剤、レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等をさらに共存させた開始剤が例示される。
　ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～２質量部がより好ましい。
　ラジカル重合開始剤を用いる場合、連鎖移動剤の存在下に単量体成分を重合させることが好ましい。
　連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、下記式１１で表される化合物１１、下記式１２で表される化合物１２、メルカプタン（ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等）が例示される。
　Ｒｆ４Ｉ２　・・・式１１
　Ｒｆ４ＩＢｒ　・・・式１２
　ただし、Ｒｆ４は、炭素数１～１６のポリフルオロアルキレン基である。
　Ｒｆ４において、ポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒｆ４としては、パーフルオロアルキレン基が好ましい。
　化合物１１としては、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロクタンが例示される。
　化合物１２としては、１－ヨード４－ブロモパーフルオロブタン、１－ヨード－４－ブロモパーフルオロブタン、１－ヨード－６－ブロモパーフルオロヘキサン、１－ヨード－８－ブロモパーフルオロクタンが例示される。
　連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。化合物１１や化合物１２を連鎖移動剤として用いる場合、連鎖移動剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～２質量％がより好ましい。
　重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法が例示される。これらの中でも、分子量及び共重合組成の調整、生産性に優れる点から、乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法においては、乳化剤を含む水性媒体中で単量体成分を重合させる。
　水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物が例示される。
　水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが例示され、単量体の重合速度が低下しない点から、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性及び共重合体の分散性がさらに優れ、また、共重合体の生産性が優れる。
　水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。
　乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤が例示され、ラテックスの機械的及び化学的安定性がさらに優れる点から、アニオン性乳化剤が好ましい。
　アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素系乳化剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、下記式１３で表される化合物１３等）が例示される。
　Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ　・・・式１３
　ただし、Ｘ及びＹは、それぞれフッ素原子又は炭素数１～３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｐは２～１０の整数であり、ｑは０～３の整数である。
　化合物１３としては、下記の化合物が例示される。
　Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
　Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
　Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
　Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ
　Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
　Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４
　Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
　Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ
　アニオン性乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が好ましい。
　乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
　乳化重合法によって共重合体を含むラテックスが得られる。共重合体は、凝集によってラテックスから分離できる。
　凝集方法としては、金属塩の添加、無機酸（塩酸等）の添加、機械的剪断、凍結解凍による方法が例示される。
　ラジカル重合の重合条件は、単量体組成、ラジカル重合開始剤の分解温度によって適宜選択される。
　重合圧力は、０．１～２０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］が好ましく、０．３～１０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がより好ましく、０．３～５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］がさらに好ましい。
　重合温度は、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましく、２０～８０℃がさらに好ましい。
　重合時間は、１～７２時間が好ましく、１～２４時間がより好ましく、１～１２時間がさらに好ましい。
（第１の組成物に含まれる成分）
　第１の組成物は、含フッ素弾性重合体ととともに、添加剤として、架橋剤と架橋助剤とを含む。また、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。第１の組成物は、また、本発明における含フッ素弾性重合体以外の重合体や上記添加剤以外の成分を含んでもよい。
　架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン、イミダゾール、アニリン、アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンが例示される。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第１の組成物が架橋剤として有機過酸化物を含む場合、有機過酸化物の含有量は、共重合体１又は共重合体２の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。有機過酸化物の含有量が前記範囲内であると、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
　架橋助剤としては、１分子内に２個以上の不飽和結合を有する化合物が例示される。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミド、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジビニルベンゼンが例示される。これらの中でもトリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
　第１の組成物における架橋助剤の含有量は、共重合体１又は共重合体２の１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～７質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が前記範囲内であると、第１の組成物の架橋物の硬度、耐熱性等の物性が優れる。
　本発明の積層体の製造方法においては、第１の組成物及び第２の組成物の少なくとも一方が、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより、前記式１で計算される架橋速度差の絶対値を所定の範囲内に制御しやすくなるとともに、フッ素ゴムのゴム物性である引張強さ及び切断時伸び等が、実用上充分に維持されている積層体を製造しやすくなる。
　酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、クレゾール、ｐ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、アリルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルが例示される。これらの中でも、ｏ－フェニルフェノールがより好ましい。
　第１の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は後述の共重合体１又は共重合体２の１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。
　本発明において、第１の組成物にアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。第１の組成物に窒素含有化合物を配合することにより、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性をさらに向上させることができる。
　窒素含有化合物の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ベンゾトリアゾール、ｐ－ジメチルアミノピリジンが例示される。
　第１の組成物における窒素含有化合物の配合量は、共重合体１の１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。
　他の成分としては、共重合体１及び共重合体２以外の含フッ素弾性重合体、上記以外の添加剤が例示される。
　他の含フッ素弾性重合体としては、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有し、Ｐ単位を有しない共重合体、ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位を有し、Ｐ単位を有しない共重合体、ＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を有し、Ｐ単位を有しない共重合体、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びＶｄＦ単位をし、Ｐ単位を有しない共重合体が例示される。
　第１の組成物が他の含フッ素弾性重合体を含む場合、他の含フッ素弾性重合体の含有量は、本発明における含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
　さらに、第１の組成物は、含フッ素弾性重合体に対して相対的に少量の非フッ素弾性重合体を含有していてもよい。非フッ素弾性重合体としては、第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体が挙げられる。第１の組成物が少量の非フッ素弾性重合体を含む場合、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における親和性が向上するとともに、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における架橋反応が進行しやすくなると考えられる。
　第１の組成物が非フッ素弾性重合体を含有する場合、第１の組成物における含フッ素弾性重合体と非フッ素弾性重合体の合計量に対する非フッ素弾性重合体の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　前記以外の添加剤としては、充填剤、加工助剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、接着助剤、架橋促進剤が例示される。
　充填剤としては、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維が例示される。
　加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸誘導体、リン酸誘導体、天然ワックス、合成ワックスが例示される。
　分散助剤としては、高級脂肪酸及びその金属アミン塩が例示される。
　可塑剤としては、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体が例示される。
　軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油が例示される。
　老化防止剤としては、フェニレンジアミン、ヒンダードアミン、フォスフェート、キノリン、クレゾール、ジチオカルバメート金属塩が例示される。
　接着助剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤が例示される。
　架橋促進剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物や、グアニジン構造を有する化合物が例示される。
その他に、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を必要に応じて配合できる。
　第１の組成物が共重合体２を含み、金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行しやすくなる。
　金属酸化物の含有量は、共重合体２の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。金属酸化物の含有量が前記範囲内であると、第１の組成物の架橋物の硬度が優れる。
　第１の組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の混練装置を用いる混練方法によって、共重合体１又は共重合体２と架橋剤と架橋助剤と、必要に応じて他の成分とを混合することにより、調製できる。
（第２の組成物）
　第２の組成物は、非フッ素弾性重合体と架橋剤とを含み、任意で架橋助剤を含む。第２の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。
　非フッ素弾性重合体は、フッ素原子を含まない架橋ゴム（非フッ素ゴム）の原料となり得る弾性重合体であれば、特に限定されない。非フッ素弾性重合体は、有機過酸化物により架橋できることが好ましい。なお、前記のように、非フッ素弾性重合体のムーニー粘度は、５～１２０が好ましく、１０～１１０がより好ましく、２０～７０がさらに好ましい。
　非フッ素ゴムとしては、ＪＩＳＫ６２９７：２００５に記載のフッ素原子を含まないゴムが例示される。具体的には、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が例示される。シリコーンゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチルフェニルシリコーンゴム（ＰＭＱ）が例示される。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
　市販のＡＣＭの原料である弾性重合体としては、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ３１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　市販のＡＥＭの原料である弾性重合体としては、ＶＡＭＡＣ（登録商標）ＤＰ、ＶＡＭＡＣ（登録商標）Ｇ（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）等が挙げられる。
　市販のＥＶＭの原料である弾性重合体としては、デンカＥＲ（登録商標）５３００、デンカＥＲ（登録商標）８４０１（デンカ社製）等が挙げられる。
　市販のＥＰＤＭの原料である弾性重合体としては、エスプレン（登録商標）ＥＰＤＭ等（住友化学社製）が挙げられる。
　市販のシリコーンゴムの原料である弾性重合体としてはＫＥ９７１ＴＵ（信越シリコーン社製）、ＫＥ９５１Ｕ（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
　第２の組成物における架橋剤については、第１の組成物における架橋剤と同様の架橋剤が例示される。
　第２の組成物が架橋剤として有機過酸化物を含む場合、有機過酸化物の含有量は、非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。有機過酸化物の含有量が前記範囲内であると、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
　第２の組成物が架橋助剤を含む場合、第２の組成物における架橋助剤については、第１の組成物における架橋助剤と同様の架橋助剤が例示される。
　第２の組成物が架橋助剤を含む場合、第２の組成物における架橋助剤の含有量は、非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が前記範囲内であると、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
　前記のように、第２の組成物は、第１の組成物と同様に、酸化防止剤を含むことが好ましい。第２の組成物に含まれる酸化防止剤については、第１の組成物における酸化防止剤と同様の酸化防止剤が例示される。第２の組成物に含まれる酸化防止剤は、第１の組成物に含まれる酸化防止剤と同一の酸化防止剤であってもよく、異なる酸化防止剤であってもよい。
　第２の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は後述の非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０１～２質量部がさらに好ましい。
　本発明において、第２の組成物にアミン、イミン等の窒素含有化合物を配合することも好ましい。第２の組成物に窒素含有化合物を配合することにより、第１の層と第２の層との高温下における層間接着性をさらに向上させることができる。窒素含有化合物としては、第１の組成物における窒素含有化合物と同様の窒素含有化合物が例示される。
　第２の組成物における窒素含有化合物の配合量は、非フッ素弾性重合体の１００質量部に対して０．０１～２質量部が好ましく、０．０５～１質量部がより好ましい。
　第２の組成物における添加剤については、第１の組成物における添加剤と同様の添加剤が例示される。
　また、第２の組成物は、非フッ素弾性重合体に対して相対的に少量の含フッ素弾性重合体を含有していてもよい。含フッ素弾性重合体としては、第１の組成物に含まれる共重合体１や共重合体２に限られず、他の含フッ素弾性重合体であってもよい。第２の組成物が少量の含フッ素弾性重合体を含む場合、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における親和性が向上するとともに、第１の組成物の層と第２の組成物の層との界面における架橋反応が進行しやすくなると考えられる。
　第２の組成物が含フッ素弾性重合体を含有する場合、第２の組成物における非フッ素弾性重合体と含フッ素弾性重合体の合計量に対する含フッ素弾性重合体の含有量は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　第２の組成物は、第１の組成物と同様の混練装置を用いる混練方法によって、非フッ素弾性重合体と架橋剤と、必要に応じて架橋助剤と添加剤とを混合することにより、調製できる。
（積層方法）
　第１の組成物の層と、第２の組成物の層とを積層する方法は、特に限定されない。
　本発明の積層体の製造方法では、第１の組成物の層及び第２の組成物の層を未架橋の状態で積層して未架橋積層体とした後に架橋を行い、第１の組成物の層及び第２の組成物の層の各層内での架橋構造と第１の組成物の層及び第２の組成物の層の層間での架橋構造とを形成すること、すなわち共架橋することが好ましい。共架橋すると、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
　共架橋するに際しては、第１の組成物及び第２の組成物の架橋剤として有機過酸化物を配合することが好ましい。これにより、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の第１の層と第２の層との高温下における層間接着性がさらに優れる。
　なお、架橋剤として硫黄を用いる場合、共架橋は共加硫とも称される。
　未架橋積層体中の第１の組成物及び第２の組成物を架橋させる方法としては、加熱して架橋させる方法、紫外線を照射して架橋させる方法が例示される。
　第１の組成物及び第２の組成物を架橋させる方法としては、加熱する方法が好ましい。加熱により架橋させる方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が例示される。
　例えば、１００～４００℃で数秒～２４時間の条件で加熱して一次架橋を行った後、１００～３００℃で３０分間～４８時間の条件で加熱して二次架橋を行う方法を採用できる。二次架橋は必須ではないが、二次架橋を行うことにより、架橋物の機械特性、圧縮永久歪、その他の特性をさらに安定化したり、さらに向上させたりできる。
　本発明の積層体の製造方法の具体的な方法としては、第１の組成物と第２の組成物とを共押し出しして未架橋積層体を得た後、未架橋積層体を架橋する方法、第１の組成物と第２の組成物とをそれぞれシート状にし、第１の組成物のシートと、第２の組成物のシートとを熱プレスして貼り合わせる方法、第１の組成物と第２の組成物とを金型等に注入するインジェクション成形による方法が例示される。
　本発明の積層体の製造方法では、第１の層と第２の層は、直接接していることが好ましい。但し、第１の層と第２の層との共架橋を阻害しない範囲で、接着性を向上するために、層間に接着剤を塗布してもよく、層間に接着性の薄層を積層してもよい。接着剤としては、シランカップリング剤が好ましく、具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
（作用機序）
　以上説明した本発明の積層体の製造方法にあっては、第１の組成物がＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体又はＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体を含むため、耐アルカリ性に優れる積層体を製造できる。また、第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値が、０．３０以下であるため、高温下における層間接着性に優れる積層体を製造できる。
＜用途＞
　本発明の積層体は、高温下ではく離しないため、高温下で使用される部品として好適である。
　本発明の積層体は、例えばホースに好適である。本発明の積層体で構成されたホース（以下、積層ゴムホースと記す。）は第１の層及び第２の層以外の他の層を有してもよい。なお本明細書においてホースとチューブは区別せずに「ホース」と称する。
　積層ゴムホースにおいて、第１の層を最内層とすることにより、内面が耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐アルカリ性及び耐スチーム性を有する積層ゴムホースが得られる。また、第１の層を最外層とすることにより、外面が耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐アルカリ性及び耐スチーム性を有する積層ゴムホースが得られる。
　積層ゴムホースの用途としては、自動車、船舶、航空機等の輸送機器用、液晶装置用、半導体装置用、食品製造装置用、分析機器用、化学プラント機器用、原子力プラント機器用のゴムホースが例示される。
　具体例としては、ターボチャージャー用ホース、ＰＣＶホース、オイルリターンホース、排気ガスホース、ＥＧＲホース、オイルホース、滅菌用ホース、殺菌用ホース、フューエルホース、耐油性ゴムホース、耐燃焼ガス性ゴムホース、耐ブレーキ油性ゴムホース、耐薬品性ゴムホース、耐フロン性ゴムホース、耐熱エアーゴムホース、ガスヒートポンプ用ゴムホース、油圧ブレーキホース、エンジンオイルホース、ラジエーターホース、バキュームホース、エバポホース、ＡＴＦホース、水配管用ホース、スチーム配管用ホースが例示される。
　積層ゴムホースの製造方法は、特に制限されない。例えば、第１の組成物と第２の組成物とを筒状に共押し出しして未架橋積層体を得て、未架橋積層体を架橋することにより積層ゴムホースが得られる。
　又は、第１又は第２の組成物を筒状に押出成形した後、その表面に第２又は第１の組成物を押出成形して未架橋積層体を得て、これを架橋することにより、内層が第１又は第２の層からなり外層が第２又は第１の層からなる積層ゴムホースが得られる。
　積層ゴムホースは、内層が第１又は第２の層からなり外層が第２又は第１の層からなる２層ゴムホースのほかに、前記内層と外層の他に第１又は第２の層からなる層を有する多層ゴムホース、前記外層の表面上に補強繊維層を有する３層ゴムホース等の多層ゴムホースであってもよい。また、第１の層と第２の層との間に、接着剤等の接着性の薄層、熱可塑性樹脂からなる層、金属薄膜を有してもよい。積層ゴムホースの補強繊維としては、パラアラミド繊維、メタアラミド繊維が例示される。市販品としては、テクノーラ（帝人社製）、ノーメックス（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）等が挙げられる。
　本発明の積層体は、例えば、ゴムロールとして使用できる。
　ゴムロールの用途としては、例えば、フィルム用ゴムロール、製紙用ゴムロール、合板用ゴムロール、鉄鋼用ゴムロールが挙げられる。
　本発明の積層体は、例えば、シール材として使用できる。
　シール材としては、例えば、Ｏリング、Ｖリング、ガスケット、パッキンが挙げられる。
　本発明の積層体は、例えば、電線被覆材として使用できる。
　本発明の被覆電線において、芯線の外周に形成される電線被覆材は、芯線と直接接して形成されたものだけでなく、芯線との間に他の層を介して間接的に外周に形成されたものであってもよい。具体的には、本発明の被覆電線は、本発明の積層体を電線被覆材として導体である導体や芯線を直接被覆した絶縁電線だけでなく、外層として本発明の積層体を電線被覆材とした電線、例えばシースを有するケーブルやワイヤーハーネスのようなものも含む。ケーブルとしては、センサーケーブル、パワーケーブルなどが挙げられる。
　導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。
　本発明の積層体は、上記の他、例えば、ベルト、防振ゴム、ダイヤフラムにも使用できる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。なお、例１～４３、４８～７２は実施例であり、例４４～４７、７３～８１は比較例である。
＜測定方法＞
（共重合体１及び共重合体２の共重合組成）
　各共重合体１及び各共重合体２を構成する各単位の割合（モル％）は、１９Ｆ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
（共重合体１及び共重合体２のヨウ素含有量）
　共重合体１及び共重合体２のヨウ素含有量は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置（三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ－１００型）とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
（共重合体１及び共重合体２の貯蔵せん断弾性率Ｇ’）
　ゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した。
（共重合体１、共重合体２、及び非フッ素弾性重合体のムーニー粘度）
　ムーニービスコメータ（島津製作所社製、ＳＭＶ－２０１）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。
（第１の組成物及び第２の組成物の架橋度）
　ゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いたときの、トルクの最大値をＭＨとし、トルクの最小値をＭＬとした。架橋度は、ＭＨからＭＬを引いた値（ＭＨ－ＭＬ）によって示される。
（第１の組成物及び第２の組成物のｔ９０Ａ、ｔ２Ａ、ｔ９０Ｂ、ｔ２Ｂ）
　ゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて、架橋試験を行ったときの、第１の組成物のトルクがトルクの最小値から上昇し始めるのに要した時間をｔ２Ａとし、第１の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要した時間をｔ９０Ａとし、第２の組成物のトルクがトルクの最小値から上昇し始めるのに要した時間をｔ２Ｂとし、第２の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要した時間をｔ９０Ｂとした。
＜各成分＞
　共重合体Ａ１：共重合体１、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ａ１を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝１６０ｋＰａ、ムーニー粘度＝６２、ヨウ素原子を有しない。
　共重合体Ｂ１：共重合体１、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂ１を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝２８０ｋＰａ、ムーニー粘度＝９０、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．４質量％含有する。共重合体Ｂ１は、国際公開第２００９／１１９２０２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｂ２：共重合体１、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂ２を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝３３０ｋＰａ、ムーニー粘度＝１１２、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．３質量％含有する。共重合体Ｂ２は、国際公開第２００９／１１９２０２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｂ３：共重合体１、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂ３を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝１６０ｋＰａ、ムーニー粘度＝６６、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．７質量％含有する。共重合体Ｂ３は、国際公開第２００９／１１９２０２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｂ４：共重合体１、ＴＦＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｂ４を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４４モル％、Ｇ’＝７０ｋＰａ、ムーニー粘度＝４２、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を１．５質量％含有する。共重合体Ｂ４は、国際公開第２００９／１１９２０２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｃ１：共重合体１、ＴＦＥ単位とＣ３ＤＶＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｃ１を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４３．８モル％、Ｃ３ＤＶＥ単位の割合が０．２モル％、Ｇ’＝３３０ｋＰａ、ムーニー粘度＝９９、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．５質量％含有する。共重合体Ｃ１は、国際公開第２０１７／０５７５１２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｃ２：共重合体１、ＴＦＥ単位とＣ３ＤＶＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｃ２を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４３．８モル％、Ｃ３ＤＶＥ単位の割合が０．２モル％、Ｇ’＝１６０ｋＰａ、ムーニー粘度＝６４、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を１．１質量％含有する。共重合体Ｃ２は、国際公開第２０１７／０５７５１２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｃ３：共重合体１、ＴＦＥ単位とＣ３ＤＶＥ単位とＰ単位とを有する共重合体、共重合体Ｃ３を構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が５６モル％、Ｐ単位の割合が４３．８モル％、Ｃ３ＤＶＥ単位の割合が０．２モル％、Ｇ’＝５２４ｋＰａ、ムーニー粘度＝１７２、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．３質量％含有する。共重合体Ｃ３は、国際公開第２０１７／０５７５１２号に開示されている方法によって製造できる。
　共重合体Ｄ１：共重合体２、ＴＦＥ単位とＰＭＶＥ単位とを有する共重合体、共重合体Ｄを構成する全単位の合計に対しＴＦＥ単位の割合が６９モル％、ＰＭＶＥ単位の割合が３１モル％、Ｇ’＝５５０ｋＰａ、ムーニー粘度＝１８０、共重合体の全質量に対してヨウ素原子を０．１５質量％含有する。共重合体Ｄ１は、国際公開第２０１０／０８２６３３号に開示されている方法によって製造できる。
　非フッ素弾性重合体Ａ：ＡＥＭの原料、ＶＡＭＡＣ（登録商標）ＤＰ、ＣｈｅｍｏｕｒｓＤｕｐｏｉｎｔ社製。ムーニー粘度＝２０。
　非フッ素弾性重合体Ｂ：ＡＥＭの原料、ＶＡＭＡＣ（登録商標）Ｇ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製。ムーニー粘度＝１６。
　非フッ素弾性重合体Ｃ：ＡＣＭの原料、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ３１、日本ゼオン社製。ムーニー粘度＝４１。
　非フッ素弾性重合体Ｄ：ＡＥＭの原料、デンカＥＲ（登録商標）５３００、デンカ社製社製。ムーニー粘度＝４６。
　非フッ素弾性重合体Ｅ：シリコーンゴムの原料、ＫＥ９５１Ｕ、信越シリコーン社製。ムーニー粘度＝１７。
　非フッ素弾性重合体Ｆ：ＥＰＤＭの原料、エスプレン（登録商標）Ｅ　５０１Ａ（住友化学社製）ムーニー粘度＝４３。
　非フッ素弾性重合体Ｇ：ＡＥＭの原料、デンカＥＲ（登録商標）８４０１、デンカ社製社製。ムーニー粘度＝３６。
　架橋剤Ａ：有機過酸化物、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ジイソプロピルベンゼン）、ルペロックス（登録商標）Ｆ４０Ｐ－ＳＰ２（Ａｒｋｅｍａ社製）。
　架橋剤Ｂ：有機過酸化物、α，α’－ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、パーカードックス１４（製品名）、化薬アクゾ社製。
　架橋剤Ｃ：有機過酸化物、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）ルペロックス（登録商標）１０１－ＸＬ４５－ＳＰ２（アルケマ社製）。
　架橋剤Ｄ：有機過酸化物、２，５－ジメチル－２，５－ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、日油社製。
　架橋剤Ｅ：有機過酸化物、Ｃ－８（製品名）、信越化学工業社製。
　架橋剤Ｆ：有機過酸化物、ビス（α，α－ジメチルベンジル）パーオキシド、パークミル（登録商標）Ｄ、日油社製
　架橋剤Ｇ：アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム、バルノック　ＡＢ－Ｓ、大内新興化学工業社製
　架橋剤Ｈ：イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ＣＮ－２５、四国化成社製
　架橋剤Ｉ：アミン、４，４’－メチレンジアニリン、スミキュアーＭ、住友化学社製。
　架橋助剤Ａ：トリアリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ（製品名）、三菱ケミカル社製。
　架橋助剤Ｂ：ビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ＢＭＩ－３０００（製品名）、大和化成工業社製。
　架橋助剤Ｃ：トリアリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣ　ＷＨ－６０（製品名）、三菱ケミカル社製。
　架橋助剤Ｄ：ブタジエン、Ｂ－３０００（製品名）、日本曹達社製。
　酸化防止剤：ｏ－フェニルフェノール、富士フィルム和光純薬社製。
　カーボンブラックＡ：ＴＨＥＮＭＡＸ　Ｎ－９９０（製品名）、Ｃａｎａｒｂ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製。
　カーボンブラックＢ：ＦＥＦ、旭＃６０カーボン（製品名）、旭カーボン社製。
　カーボンブラックＣ：ＳＡＦ、旭＃９０（製品名）、旭カーボン社製。
　カーボンブラックＤ：ＭＡＦ、シースト１１６（製品名）、東海カーボン社製
　カーボンブラックＥ：ＨＡＦ、シースト３（製品名）、東海カーボン社製
　加工助剤Ａ：脂肪酸誘導体、ステアリン酸カルシウム、富士フィルム和光純薬社製。
　加工助剤Ｂ：高級脂肪酸、ステアリン酸、富士フィルム和光純薬社製。
　加工助剤Ｃ：脂肪酸誘導体、エマスター５１０Ｐ（製品名）、理研ビタミン社製。
　加工助剤Ｄ：窒素含有化合物、リポミン１８Ｄ（製品名）、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製。
　加工助剤Ｅ：リン酸誘導体、フォスファノール　ＲＬ－２１０（製品名）、東邦化学工業社製。
　加工助剤Ｆ：脂肪酸誘導体、ステアリン酸ナトリウム、日油社製
　可塑剤：アデカサイザー　ＲＳ－７３５（製品名）、ＡＤＥＫＡ社製
　老化防止剤：ヒンダートアミン、ノクラックＣＤ（製品名）、大内新興化学工業社製。
　充填剤Ａ：シリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ　９７２（製品名）、日本エアロジル社製
　充填剤Ｂ：湿式シリカ、Ｎｉｐｓｉｌ　ＶＮ３（製品名）、東ソー・シリカ社製
　架橋促進剤Ａ：酸化亜鉛、正同化学社製
　架橋促進剤Ｂ：グアニジン構造を有する化合物、ノクセラー　ＤＴ（製品名）大内新興化学工業社製
＜第１の組成物の調製＞
　表１－１～表１－４に示す質量比の配合で、２本ロールを用い、各配合剤とを均一に混練して第１の組成物１～３５を調製した。各組成物のＭＨ－ＭＬ、ｔ９０Ａ、ｔ２Ａ、ムーニー粘度を上記の方法で測定した。その結果を表１－１～表１－４に示す。なお、表１－１～表１－４において、「ＲＰＡ条件」の欄は、ゴム加工解析装置（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて測定したときの架橋条件を示す。例えば、「１７０℃×１２ｍｉｎ」は、１７０℃で１２分間、第１の組成物を架橋させたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜第２の組成物の調製＞
　表２－１～２－３に示す質量比の配合で、２本ロールを用い、各配合剤を均一に混練して第２の組成物１～３０を調製した。各組成物のＭＨ－ＭＬ、ｔ９０Ｂ、ｔ２Ｂ、ムーニー粘度を上記の方法で測定した。その結果を表２－１～２－３に示す。なお、表２－１～２－３において、「ＲＰＡ条件」の欄は、粘弾性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ－２０００）を用いて測定したときの架橋条件を示す。例えば、「１７０℃×３０ｍｉｎ」は、１７０℃で３０分間、第２の組成物を架橋させたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜例１～８１＞
　例１～８１における第１の組成物と第２の組成物との組み合わせを表３－１～３－３に示す。
　各例における第１の組成物及び第２の組成物をそれぞれ長さ１２５ｍｍ×幅３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの寸法に成形して張り合わせ、７０℃で５分間の条件で予備プレス成形を行った。その後、１７０℃で３０分間の条件でスチーム加硫を行い、長さ１２０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み２ｍｍの、第１の組成物の架橋物からなる第１の層と第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有する例１～８１の積層体を得た。この時、長さ６０ｍｍ×幅３０ｍｍの離型フィルムを第１の組成物の層と第２の組成物の層との間に挟み、積層体の長さ方向の半分を接着されていない把持部とした。
　式１により各例における第１の組成物と第２の組成物との架橋速度差の絶対値ＭＦを計算した。
　例１～４９の積層体の把持部をＴ型はく離試験機（ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９）にセットし、毎分５０ｍｍの速度で積層体を１５０℃の温度下で引き剥がし、第１の層と第２の層との層間のはく離状態を目視で観察し、高温下における層間接着性を評価した。界面がはく離せずに、材料破断している積層体の高温下における層間接着性を◎と判定し、界面の一部がはく離しているが、一部が材料破断している積層体の高温下における層間接着性を○と判定し、界面がはく離している積層体の高温下における層間接着性を×と判定した。評価結果を表３－１～３－３に示す。なお、Ｔ型はく離試験において、はく離面が材料破断している場合は層間接着性が良好であり、界面がはく離している場合は層間接着性が低いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　例１～４３、４８～７２の積層体は、ＭＦが０．３０以下であり、ｔ２Ａとｔ２Ｂの差が０～１［ｍｉｎ］であるため、高温下における層間接着性が見られた。
　例１～４３、４８～７２の積層体は、１５０℃の温度下でのＴ型はく離試験において界面がはく離せずに、材料破断した又は界面の一部がはく離しているが、一部が材料破断していることから、第１の層と第２の層とが化学的に一次結合していることが示された。
　また、例１～４３、４８～７２の積層体について２５℃の温度下でＴ型はく離試験を行ったところ、いずれの積層体においても界面がはく離せず、層間接着性に優れることが確認できた。
　例４４～４７、７３～８１ではＭＦが０．３０より大きいため、高温下における層間接着性に劣っていた。
　本発明の積層体の製造方法で得られる積層体及び本発明の積層体は、ホース以外に、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材、ゴム塗料、カレンダーシート、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、内視鏡用パッキン（耐アミン）、モーノポンプ、蛇腹ホース（カレンダーシートの加工物）、給湯器パッキン又は弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維及び不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、ボタンスイッチ、フードコンテナ用パッキン、水筒用パッキンの用途が例示される。
　なお、２０１７年１０月０５日に出願された日本特許出願２０１７－１９５３９４号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体又はテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第１の組成物の層と、非フッ素弾性重合体と架橋剤と、任意で架橋助剤とを含む第２の組成物の層とを有する未架橋積層体を製造し、次いで、
    　前記第１の組成物及び前記第２の組成物を架橋させて、前記第１の組成物の架橋物からなる第１の層と前記第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有する積層体を製造する方法であり、
    　下記式１で計算される前記第１の組成物と前記第２の組成物との架橋速度差の絶対値が０．３０以下である、積層体の製造方法。
    　架橋速度差＝［１／（ｔ９０Ａ－ｔ２Ａ）－１／（ｔ９０Ｂ－ｔ２Ｂ）］×（ｔ９０Ａ－ｔ９０Ｂ）　・・・式１
    　ただし、ｔ２Ａは、粘弾性測定機（ＲＰＡ）で架橋試験を行ったときに、第１の組成物のトルクがトルクの最小値から上昇し始めるのに要する時間であり、ｔ９０Ａは第１の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要する時間であり、ｔ２Ｂは第２の組成物のトルクがトルクの最小値から上昇し始めるのに要する時間であり、ｔ９０Ｂは第２の組成物のトルクがトルクの最大値の９０％に達するのに要する時間である。
  2. 　前記第１の組成物と前記第２の組成物とが共通の架橋助剤を含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記架橋速度差の絶対値が０．０５以下である、請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記第１の組成物と前記第２の組成物とが共通の架橋助剤を含まず、
    　前記架橋速度差の絶対値が０．０２以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記架橋速度差の絶対値が０．０１以下である、請求項４に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記ｔ２Ａと前記ｔ２Ｂとの差の絶対値が０～１．０［ｍｉｎ］である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体の下記式２で計算されるＳＰ値と、前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性共重合体のＳＰ値との差の絶対値が０～３．０［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    　ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）１／２　・・・式２
    　ただし、Ｖは溶媒のモル分子容積、△Ｅは凝集エネルギー（蒸発潜熱エネルギー）である。
  8. 　前記第１の組成物の下記式３で計算される架橋度が５～１５０であり、
    　前記第２の組成物の架橋度が５～３００である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    　架橋度＝ＭＨ－ＭＬ　・・・式３
    　ただし、ＭＨは、架橋特性測定器（ＲＰＡ）で架橋試験を行ったときの、トルクの最大値であり、ＭＬはトルクの最小値である。
  9. 　前記第１の組成物に含まれる含フッ素弾性重合体のムーニー粘度が１０～３００であり、
    　前記第２の組成物に含まれる非フッ素弾性重合体のムーニー粘度が５～１２０である、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記第１の組成物及び前記第２の組成物の少なくとも一方が、酸化防止剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記第１の組成物及び前記第２の組成物における架橋剤が、いずれも有機過酸化物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  12. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを有する共重合体又はテトラフルオロエチレンに基づく単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位とを有する共重合体からなる含フッ素弾性重合体と架橋剤と架橋助剤とを含む第１の組成物の架橋物からなる第１の層と、非フッ素弾性重合体と架橋剤とを含み、任意で架橋助剤を含む第２の組成物の架橋物からなる第２の層とを有し、
    　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に規定されるＴ型はく離試験を１００～２００℃の温度下で行ったときに、前記第１の層又は前記第２の層で材料破断が生じる、積層体。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体又は請求項１２に記載の積層体を用いて製造された、積層ゴムホース。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体又は請求項１２に記載の積層体を用いて製造された、積層ゴムロール。
PCT/JP2018/037273 2017-10-05 2018-10-04 積層体の製造方法及び積層体 WO2019070039A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207004725A KR102605767B1 (ko) 2017-10-05 2018-10-04 적층체의 제조 방법 및 적층체
CN201880064761.XA CN111201138B (zh) 2017-10-05 2018-10-04 层叠体的制造方法及层叠体
RU2020114743A RU2768403C2 (ru) 2017-10-05 2018-10-04 Способ производства ламината и ламинат
JP2019547019A JP7088203B2 (ja) 2017-10-05 2018-10-04 積層体の製造方法及び積層体
EP18864008.0A EP3693161A4 (en) 2017-10-05 2018-10-04 METHOD FOR PRODUCING A LAMINATE AND LAMINATE
US16/822,170 US11365299B2 (en) 2017-10-05 2020-03-18 Process for producing laminate, and laminate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017195394 2017-10-05
JP2017-195394 2017-10-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/822,170 Continuation US11365299B2 (en) 2017-10-05 2020-03-18 Process for producing laminate, and laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019070039A1 true WO2019070039A1 (ja) 2019-04-11

Family

ID=65995114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/037273 WO2019070039A1 (ja) 2017-10-05 2018-10-04 積層体の製造方法及び積層体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11365299B2 (ja)
EP (1) EP3693161A4 (ja)
JP (1) JP7088203B2 (ja)
KR (1) KR102605767B1 (ja)
CN (1) CN111201138B (ja)
RU (1) RU2768403C2 (ja)
WO (1) WO2019070039A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204081A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 Ａｇｃ株式会社 積層体
WO2020204079A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法および積層体
WO2020204076A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法および積層体
WO2021261450A1 (ja) 2020-06-25 2021-12-30 Ａｇｃ株式会社 塗料および塗料の製造方法、ならびに、塗装物品および塗装物品の製造方法
WO2023149500A1 (ja) * 2022-02-07 2023-08-10 Ａｇｃ株式会社 積層体及び前駆体積層体

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320453A (ja) 1992-05-20 1993-12-03 Nippon Zeon Co Ltd ゴム積層体
WO2009119202A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体及び製造方法
WO2010053056A1 (ja) 2008-11-05 2010-05-14 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム
WO2010082633A1 (ja) 2009-01-16 2010-07-22 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、架橋ゴム物品
JP2010234777A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd 積層体
JP2011116004A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Daikin Industries Ltd フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物
WO2013108856A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 旭硝子株式会社 アクリルゴム／フッ素ゴム組成物の製造方法、架橋性組成物、積層体および耐熱エアーゴムホース
WO2013161800A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 ダイキン工業株式会社 積層体
JP2014201653A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 旭硝子株式会社 エレクトロニクス製品用表面材
JP2015214145A (ja) * 2014-04-24 2015-12-03 ダイキン工業株式会社 積層体
JP2016215603A (ja) * 2015-05-26 2016-12-22 旭硝子株式会社 フッ素樹脂積層体およびその製造方法
WO2017057512A1 (ja) 2015-10-01 2017-04-06 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法
JP2017195394A (ja) 2012-04-26 2017-10-26 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 積層セラミック電子部品及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2689893T3 (es) * 2013-11-15 2018-11-16 Daikin Industries, Ltd. Material laminado, método para fabricar el mismo y composición de fluorocaucho
JP6398799B2 (ja) * 2015-03-06 2018-10-03 日本ゼオン株式会社 ゴム積層体およびホース

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05320453A (ja) 1992-05-20 1993-12-03 Nippon Zeon Co Ltd ゴム積層体
WO2009119202A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体及び製造方法
WO2010053056A1 (ja) 2008-11-05 2010-05-14 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体、その製造方法および架橋ゴム
WO2010082633A1 (ja) 2009-01-16 2010-07-22 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体およびその製造方法、架橋ゴム物品
JP2010234777A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Daikin Ind Ltd 積層体
JP2011116004A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Daikin Industries Ltd フッ素ポリマー積層体の製造方法、それにより得られるフッ素ポリマー積層体、及び、非フッ素ゴム組成物
WO2013108856A1 (ja) * 2012-01-18 2013-07-25 旭硝子株式会社 アクリルゴム／フッ素ゴム組成物の製造方法、架橋性組成物、積層体および耐熱エアーゴムホース
WO2013161800A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 ダイキン工業株式会社 積層体
JP2017195394A (ja) 2012-04-26 2017-10-26 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 積層セラミック電子部品及びその製造方法
JP2014201653A (ja) * 2013-04-04 2014-10-27 旭硝子株式会社 エレクトロニクス製品用表面材
JP2015214145A (ja) * 2014-04-24 2015-12-03 ダイキン工業株式会社 積層体
JP2016215603A (ja) * 2015-05-26 2016-12-22 旭硝子株式会社 フッ素樹脂積層体およびその製造方法
WO2017057512A1 (ja) 2015-10-01 2017-04-06 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体、その製造方法、架橋ゴムおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3693161A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204081A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 Ａｇｃ株式会社 積層体
WO2020204079A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法および積層体
WO2020204076A1 (ja) * 2019-04-04 2020-10-08 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法および積層体
WO2021261450A1 (ja) 2020-06-25 2021-12-30 Ａｇｃ株式会社 塗料および塗料の製造方法、ならびに、塗装物品および塗装物品の製造方法
WO2023149500A1 (ja) * 2022-02-07 2023-08-10 Ａｇｃ株式会社 積層体及び前駆体積層体

Also Published As

Publication number Publication date
US11365299B2 (en) 2022-06-21
KR102605767B1 (ko) 2023-11-23
RU2020114743A3 (ja) 2021-11-08
EP3693161A1 (en) 2020-08-12
KR20200062171A (ko) 2020-06-03
RU2768403C2 (ru) 2022-03-24
CN111201138A (zh) 2020-05-26
JPWO2019070039A1 (ja) 2020-10-22
RU2020114743A (ru) 2021-11-08
US20200216625A1 (en) 2020-07-09
JP7088203B2 (ja) 2022-06-21
CN111201138B (zh) 2021-11-16
EP3693161A4 (en) 2021-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102605767B1 (ko) 적층체의 제조 방법 및 적층체
US20050159558A1 (en) Bonding of a fluoropolymer layer to a substrate
WO2006082843A1 (ja) 架橋性組成物およびそれからなる積層体
JP2010042669A (ja) フッ素ゴム積層体およびその製造方法
EP2714388B1 (en) Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers
EP2445980B1 (en) Method of bonding a fluoropolymer using a silane containing bonding promoter
JP5177253B2 (ja) ゴム金属積層体
JP2008031195A (ja) 接着剤塗布金属積層用含フッ素エラストマー
KR20150003328A (ko) 적층체
JP2010089479A (ja) ゴム層とフッ素樹脂層からなる積層体および加硫用ゴム組成物
CN112638999A (zh) 部分氟化的硅烷粘结剂
CN112789300B (zh) 含氟共聚物及其制造方法
CN113692351B (zh) 层叠体的制造方法及层叠体
JP7037042B2 (ja) フッ素ゴム組成物
WO2020204081A1 (ja) 積層体
WO2020204079A1 (ja) 積層体の製造方法および積層体
JP2000007732A (ja) フルオロエラストマーおよびその製造法
JP2021041567A (ja) 積層体を製造する方法および積層体
JP2021041565A (ja) 積層体の製造方法
JP2023087395A (ja) 積層体及びその製造方法
JP2021041566A (ja) 積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18864008

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019547019

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018864008

Country of ref document: EP

Effective date: 20200506