CN1532212A - 制备聚偏氟乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在有作为链转移剂的HFA161(CH3－CH2F)、自由基引发剂、任选的分散剂的水分散体系中，使偏氟乙烯(VDF)和任选的共聚单体进行自由基聚合以制备PVDF均聚物或共聚物的方法。

Description

制备聚偏氟乙烯的方法
发明领域
众所周知，基于偏氟乙烯CF2＝CH2(VDF)的聚合物，例如PVDF(聚偏氟乙烯)，具有优异的力学稳定性、很好的化学惰性和好的抗老化性。这些特性使其在各个领域得到应用。例如，可提及的有用于化学工程或微电子领域中制造挤出或注塑零件、用于传送气体或烃类化合物的密封护套、在建筑领域中生产保护膜或涂料、和生产电子工程中使用的保护元件。
本发明涉及一种制备PVDF均聚物或共聚物的方法，尤其是一种在水分散体系中，采用HFA161(CH3-CH2F)作为转移剂，自由基聚合偏氟乙烯(VDF)及任选的共聚单体的方法。
背景技术
专利申请FR2259114公开了一种在含水乳液中生产热稳定PVDF的方法。该反应原料混合物中包括一种氟化乳化剂(一种全氟化羧酸盐)，作为引发剂的过氧化二碳酸盐和作为转移剂的丙酮。
专利US4360652公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用的链转移剂为异丙醇。
专利申请FR2644466公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法无需用乳化剂，且所用的链转移剂为烷基乙酸酯。
专利EP169328公开了一种在表面活性剂、引发剂和三氯氟甲烷或异丙醇存在下聚合VDF的方法，后两种化合物作为链转移剂。很大程度减轻了该PVDF在熔化过程中的黄化。引发剂一般在加入部分或全部转移剂之后加入。
专利申请EP0655468 A1公开了三氟二氯乙烷(HCFC 123或1，1，1-三氟2，2-二氯乙烷)作为VDF乳液聚合的转移剂，其目的是为了改善聚合物在高温下的变色性。链转移剂在聚合开始时加入一部分，然后随着PVDF的形成再逐渐加入。
专利申请FR2542319公开了一种在悬浮液中生产PVDF的方法，使用二烷基碳酸酯作为链转移剂。
EP0655468 A1和EP169328中公开的链转移剂由于排放入大气，尤其从保护臭氧层考虑，该链转移剂是有缺点的。
现在已发现能使用HFA161(CH3-CH2F)作为链转移剂，这样既能获得高热稳定性的PVDF，同时能够保持这种方法的产率。
发明概述
本发明涉及一种制备PVDF均聚物或共聚物的方法，包括偏氟乙烯(VDF)和任选存在的共聚单体在有：
·HFA161(CH3-CH2F)作为链转移剂；
·自由基引发剂；
·任选有或没有的分散剂的水分散体系中进行自由基聚合。
根据一个优选的实施方式，本发明是制备PVDF的均聚物或共聚物的间歇式或半连续的方法，该方法包括：
·在聚合反应器中注入水、任选分散的添加剂、和任选的石蜡；
·排除反应器中的空气，以除去氧；
·将反应器加热至选定的温度，并且注入VDF及任选的共聚单体，直至达到所需的压力；
·链转移剂(HFA161)可以一次性加入，也可以在聚合开始时加入一部分，聚合过程中加入另一部分；
·加入全部引发剂或部分引发剂来引发聚合反应并对由此导致的压力降低通过添加VDF及任选的共聚单体进行补偿；
·任选剩余的引发剂在聚合反应过程中加入；和
·在加入预计量的VDF及任选的共聚单体之后，反应器脱气并以任意方式将PVDF从水和任选存在的反应物残渣中分离出来。
选定的温度为足以使VDF聚合的温度为约45～130℃。所需的压力约为40～120巴。
用于分散单体的水的用量和分散剂、引发剂及链转移剂的用量是本领域技术人员很容易确定的。聚合反应在带搅拌的反应器中进行，然后将PVDF(固体颗粒的形式)以任何方式从水中分离。这些技术是公知的，记载在以下专利中：US4025709，US4569978，US4360652，EP626396和EP0655468。
根据分散剂的性质和使用的比例，本方法可称为“乳液”法，“悬浮”法或其它任何从乳液或悬浮衍生出的方法(如微悬浮，微乳液等)，这些都是本领域技术人员公知的。在聚合反应结束之后，将PVDF从水和从各种有关的反应物残渣中分离出来。
在悬浮聚合方法中，PVDF呈悬浮微粒状态，其平均粒径大小允许直接进行过滤和洗涤，例如向过滤体系中通入纯水。
在乳液聚合方法中，PVDF的形态是由非常细小的颗粒组成的乳胶，其平均直径一般小于1微米。通过采取诸如离心分离法除去其中的一部分水分，该乳胶可被凝结以及可任选被浓缩。在凝结阶段，也有可能得到一种密度小于水的内部有气体的油膏状物，它可使用现有技术(US4218517和EP0460284)中的方法用去离子水进行洗涤。接着，将洗涤过的油膏状物送入喷雾干燥器与热空气接触进行干燥并收集粉末状的PVDF。这些技术在制备PVDF的方法中是公知且常用的。
发明详述
关于任选有或没有的氟化共聚物，优选的是含有一个在自由基作用下能打开乙烯基化合物使其进行聚合，并且还含有直接连接在该乙烯基上的至少一个氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。作为共聚单体的例子，有氟乙烯；三氟乙烯(TRFE)；氯代三氟乙烯(CTFE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)，全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)，和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2 SO2F的产物；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n是1，2，3，4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产物，其中R1是氢或F(CF2)z且z是1，2，3或4；式R3OCF＝CF2的产物，其中R3是F(CF2)z-且z是1，2，3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。可以同时用若干种共聚单体。就PVDF共聚物而言，VDF与共聚单体的比例至少为60％重量/40％重量，并且优选至少为85％重量/15％重量。共聚单体选用HFP，CTFE，TFE和TRFE是有利的。
关于分散剂，是指能够将单体分散在水中使其更容易聚合的任何产品。它可以是表面活性剂，乳化组合物或胶体。在乳液聚合方法中，优选使用从有机酸或有机碱衍生出的离子表面活性剂。
关于表面活性剂，专利US4025709，US4569978，US4360652，EP626396和EP0655468中公开了将VF2置于含水乳液中并进行聚合而合成PVDF的方法；这些文件中公开了多种表面活性剂配方。
例如，可提及的是通式ZCnF2nCOOM的那些表面活性剂，其中Z是氟或氯原子，n是6至13的整数，M是氢原子或碱金属原子或铵基或有至少一个低级烷基取代的铵基。
还可提到式F3C(CF2)Cn-2O2Li的全氟链烷酸锂，这里n＝7，8，9和10。
在聚合反应开始时或其过程中加入的表面活性剂的量为所用氟化单体总量的0.05-0.5％重量。
优选的是，除表面活性剂之外，还可加入石蜡。使用的石蜡的熔点范围从40～70℃用量为相对于氟化单体总量的0.005～0.1％重量。
关于胶体，可以从标准悬浮剂中选取，例如聚乙烯醇和水溶性纤维素衍生物，如烷基纤维素或烷基羟烷基纤维素。
关于引发剂，是指在上述方法中，能够使氟化单体进行聚合的自由基生成物。优选的是，该引发剂(或自由基引发剂)的用量为相对于所用氟化单体总量的0.10～2％重量。
优选的是，该引发剂为油溶性引发剂。大致可提出的是烃过氧化物，例如二叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物或苯甲酰过氧化物，二烷基过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二乙酯或过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二正丙酯，过酸或过酸酯，如过新戊酸叔丁基酯，过新戊酸叔戊基酯或过氧化苯甲酸叔丁基酯。
关于转移剂，这里指HFA161(CH3-CH2F)，用量为相对于用于聚合反应的氟化单体总量的0.05～5％重量。在自由基聚合方法中，转移剂的选择主要符合两个标准：
1)能使聚合物获得好的热稳定性。影响聚合物热稳定性的因素是，由于热处理的影响而产生的不希望得到的分解产物或不稳定的链末端基团。
2)在低含量时有效。
一般说，这两个标准用下面的方式进行评估：
热稳定性：一块由粉末模塑制得的板，厚4mm，在烘箱(MetrastatPSD260牌)中加热1小时至265℃。板的颜色由对应于ASTM 1925标准的变黄指数来表征。该指数用比色计(MinoltaCR200牌)测定。产品颜色越黄，变黄指数Y1越高。
链转移剂的效率：该效率与生产1千克下述定义的分子质量的聚合物所需的链转移剂的用量有关。该分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)，也称SEC(空间排阻色谱法)，和测定熔融流动指数即MFI来测定。GPC在70℃的二甲基甲酰胺中进行。重均分子量Mw用聚苯乙烯的当量表示。MFI根据ISO 1133标准在230℃时在5千克的负荷下测量，单位是g/10min。为了用一个相对值来表示链转移剂的效率，我们根据平均分子量Mw和(链转移剂的重量)/(VDF和任选的共聚物的总量)比值(表示为(CTA)/(VDF))确定了一个表观转移常数α：
            1/Mw＝1.9310-6+α(CTA)/(VDF)
常数α的值越高，转移剂越有效率。
下面，将用乳液聚合方法来更加详细阐述本发明的方法。一般说，本发明的方法可以按以下方式实施。
优选的是，制备一种由聚合反应用的表面活性剂稳定的引发剂水分散液。为了制备该分散液，将水、引发剂和表面活性剂在分散混合器中混合。这种分散体系在聚合开始时加入也可任选地在后面的聚合过程中加入。
a)聚合：在聚合反应器中注入水、表面活性剂和任选的石蜡之后，加入链转移剂，反应器进行加压，在排除氧气之后，加入偏氟乙烯或其与共聚单体的混合物，然后加热至选定的温度。优选的是，该含水乳液的聚合温度为45～130℃。优选的是，进行聚合的绝对压力为40～120巴。该反应随着引发剂分散液的加入而开始。
在聚合过程中，任选加入VDF，其本身或其与共聚单体的混合物，以维持压力或控制压力的变化。任选的是，引发剂可按固定量间歇的或连续的加入。在加入预计的氟化单体用量之后，反应器进行脱气，排出乳液。
b)完成：
-洗涤：乳液稀释后注入凝结器，在空气存在下受到剪切作用。在这两个作用的联合影响下，乳液转化成密度小于水的内部有气体的油膏状物。
任选的是，该油膏状物可用去离子水逆流洗涤，例如用专利US4128517和EP0460284中公开的方法。水洗可去除乳液中聚合所必需的表面活性剂。
-干燥：内部有气体的油膏状物在离开洗涤塔或在直接凝结之后，在被泵送入喷雾干燥器转化为干燥粉末之前，被送往一个储存容器。
喷雾干燥器中的干燥步骤可应用于初始乳液(任选稀释过的)，也可应用于凝结的乳液(例如在事先稀释或不稀释的情况下通过机械剪切作用凝结)，或者还可应用于内部有气体的油膏状物。
喷雾干燥器入口温度和出口温度的确定应使其能获得最大产率和有效改善PVDF的变色性能。一般说，入口温度在130至200℃之间，出口温度在70至120℃之间。优选的是，这两个温度分别为140至180℃和80至100℃之间。
获得的粉末的堆积密度为0.3～0.4，粒径在1至20um之间。
实施例
实施例1
a)制备引发剂乳液。用涡轮搅拌器搅拌1620克去离子水、33克过氧化二碳酸正丙酯(nPP)和3.4克全氟化壬酸铵的混合物。该乳液在加入反应器前，控制在0℃。
b)聚合。将下列物质注入配有搅拌器，夹套和内部调温系统的反应器：
18.4千克去离子水；
64.4克15重量％的全氟化辛酸铵溶液；和
1.4克熔点为60℃的石蜡。
反应器用真空泵排除空气并在搅拌作用下加热至83℃。在向反应器加入21克HFA161之后，加入VDF直至压力达到45巴。在聚合过程中，加入1460克步骤a)所述的nPP乳液，即加入29克nPP。通过加入VDF使压力维持在45巴。在加完总量为8.6千克的VDF之后，停止加VDF和nPP乳液。压力降低至10巴，在此压力下反应器进行脱气。得到27.8千克乳胶。干燥后，得到8.05千克PVDF。聚合时间为3小时15分。
c)凝结，洗涤和干燥。凝结和洗涤按照专利US4128517中指示的方式进行。乳胶稀释至固含量为12％，然后以18l/h的速度注入一个12升的凝结器。同时，以15l/h的速度通入空气。乳胶在涡轮搅拌器的剪切作用下(叶尖速率：12m/s)凝结并转化为密度小于水的油膏状物。该油膏状物以140l/h的速度从顶部注入一个14升的洗涤塔。凝结且洗涤好的乳液离开洗涤塔后，送往一个中间容器，从那里被送往一个1m3的喷雾干燥器。喷雾干燥器的入口空气温度为85℃，出口空气温度为140℃。
对喷雾干燥后得到的粉末进行下列测试：
根据ISO 1153标准在230℃/5kg的熔融指数(MFI)；
用GPC测平均分子量Mw；溶剂：二甲基甲酰胺；T＝70℃；结果用聚苯乙烯当量表示；
4mm厚模塑板变黄指数，在烘箱(MetrastatPSD 260牌)中加热1小时至265℃。
对比例a-d
在对比例a-d中，转移剂分别是：
三氯氟代甲烷CCl3F(CFC11)  EX.a
HFA-152a(CH3-CF2H)       EX.b
乙酸乙酯                      EX.c
二乙基碳酸酯                  EX.d
聚合实施的方式与实施例1相似。VDF总的用量、形成PVDF的量和聚合时间见表1。表2比较了使用不同转移剂的热稳定性和效率。
                                        表1
  实施例                   转移剂   加入VDF  加nPP的量(g)(g)   聚合时间(h)(h) 形成PVDF的重量(g)
  名称   结构式   用量(g)
    1   HFA 161   CH3-CH2F     21     8500     29     3h 15     8050
    a   CFC 11   CFCl3     80     8500     28     2h 55     8000
    b   HFA 152a   CH3-CHF2     140     8500     28     3h 05     8000
    c   乙酸乙酯   C2H5OCOCH3     22     8500     28     2h 50     8010
    d   碳酸二乙酯   (C2H5-O)2-CO     20     8500     30     3h 03     8020
                                        表2
  实施例     转移剂   热稳定性Y1     Mw     MFI     效率α   环境调节
    1     HFA 161     29     354000     1.5     3.4×10-4   允许的
    a     CFC 11     29     301000     4.6     1.4×10-4   受调节的
    b     HFA 152a     30     350000     1.5     0.52×10-4   允许的
    c     乙酸乙酯     40     310000     3.9     4.7×10-4   允许的
    d     碳酸二乙酯     38     271000     8.2     7.0×10-4   允许的

Claims (7)

1.制备PVDF均聚物或共聚物的方法，其特征在于偏氟乙烯(VDF)和任选存在的共聚单体在有：
●HFA161(CH3-CH2F)作为转移剂；
●自由基引发剂；
●任选有或没有的分散剂的水分散体系中进行自由基聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于VDF与共聚单体的比例至少为60％重量/40％重量。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于VDF与共聚单体的比例至少为85％重量/15％重量。
4.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于转移剂的用量为相对于该聚合反应所用的氟化单体总量的0.05～5％重量。
5.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于引发剂(或自由基引发剂)的用量为相对于该聚合反应所用的氟化单体总量的0.1～2％重量。
6.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于分散剂为表面活性剂并且在聚合开始时或聚合过程中加入的总量为所用氟化单体总量的0.05至0.5％重量之间。
7.根据前述任一权利要求的制备PVDF均聚物或共聚物的间歇式或半连续方法，其特征在于该方法包括：
●在聚合反应器中注入水、任选分散的添加剂和任选的石蜡；
●排除反应器中的空气，以除去氧；
●将反应器加热至选定的温度，并且注入VDF及任选的共聚单体，直至达到所需的压力；
●转移剂(HFA161)可以一次性加入，也可以在聚合开始时加入一部分，聚合过程中加入另一部分；
●加入全部引发剂或部分引发剂来引发聚合反应并对由此导致的压力降低通过添加VDF及任选的共聚单体进行补偿；
●任选剩余的引发剂在聚合反应过程中加入；和
●在加入预计量的VDF及任选的共聚单体之后，反应器脱气并以任意方式将PVDF从水和任选存在的反应物残渣中分离出来。
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