CN1526742A - 制造热稳定的聚偏二氟乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的方法，该方法利用偏二氟乙烯(VDF)及任选的共聚单体，在转移剂、作为自由基引发剂的过硫酸盐、任选的表面活性剂和任选的石蜡的存在下，于水分散液中的自由基聚合，其中：a)得到PVDF水分散液，b)任选在凝结后，洗涤得自阶段a)的分散液，以使PVDF中可能存在的表面活性剂的比例降低至300ppm以下，该比例是相对于干PVDF的比例，c)将乙酸钠和任选的烷基磺酸钾加入到在阶段b)洗涤的分散液中，d)使用任何方法干燥得自阶段c)的分散液，以回收包含乙酸钠和任选的烷基磺酸钾的PVDF粉末。

Description

制造热稳定的聚偏二氟乙烯的方法
                         发明领域
已知基于偏二氟乙烯CF2＝CH2(VDF)的聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)具有优越的机械稳定性，非常高的化学惰性，及良好的耐老化性。诸多应用领域采用这些品质。例如，用于制造化工或微电子工业中挤出或注射成型的部件，以密封外套形式用于气体或烃的输送，用于制备建筑领域中的保护性薄膜或涂料，及用于制备电气工程的保护性部件。
本发明涉及一种制备PVDF均聚物或共聚物的方法，更具体地，本发明涉及利用过硫酸盐作为引发剂，使偏二氟乙烯(VDF)及任选的共聚单体在水分散液中进行自由基聚合的方法。任选该聚合反应在表面活性添加剂(也称作乳化剂或表面活性剂)存在下进行。将聚合结束后获得的PVDF分散液洗涤，然后加入乙酸钠和任选的烷基磺酸钾。所得PVDF应当包含尽可能少的这种乳化剂，一般至多为300ppm量级。
                         背景技术
专利US 4025709公开了VDF在过硫酸钾引发剂，乙酸钠及分散剂存在下的聚合方法，其中该分散剂可以是全氟辛酸钠(实施例1～3)或具有通式Rf-C2H4-SO3M的磺酸盐，式中M代表碱金属或铵。分散剂相对于所形成的PVDF的比例为550～2200ppm。所得PVDF为胶乳形式，其需要在烘箱中干燥或通过离心分离，才能制得PVDF。没有对胶乳和PVDF进行洗涤，因此PVDF包含在550～2200ppm的分散剂。与本发明相反，采用这种干燥方法没有除去表面活性剂或者除去的表面活性剂非常有限。
专利EP 169328(US 4569978)公开了存在过氧二碳酸二异丙酯(IPP)引发剂和不存在乙酸钠的情况下的VDF聚合方法。专利EP 816397公开了与上述相似的方法，只是采用二叔丁基过氧化物作为引发剂。
专利EP 387938公开了存在过硫酸铵引发剂和乙酸乙酯链转移剂但不存在乙酸钠或分散剂情况下的VDF聚合方法。
专利US 595556公开了存在氧化-还原对但不存在分散剂或乙酸钠情况下的VDF聚合方法。氧化剂可以是过硫酸盐。
根据上述方法制造的PVDF所表现出的热稳定性对于需要进行挤出，压缩成型或注射成型转化的应用是不够的。
现有技术也公开了为了提高其热稳定性，可以在PVDF中加盐。专利FR 1298572公开了包含钡盐或锶盐的PVDF。专利US 3728303公开了存在过硫酸铵引发剂而不存在分散剂下的VDF聚合方法。随后将氯化钠，氯化钾，氯酸钠，氯酸钾加入到PVDF中。专利EP 870792公开了存在过硫酸盐引发剂和存在全氟辛酸铵分散剂下的VDF聚合方法。在VDF聚合过程中加入硝酸钾，或在将PVDF引入挤出机之前将硝酸钾加到PVDF中。专利BE9600257(US 5929152)公开了通过添加铋盐提高PVDF的热稳定性。
现在已经发现，利用过硫酸钾作为引发剂在水分散液中进行聚合，并且发现，通过添加乙酸钠及任选的烷基磺酸钾，可以得到热稳定性非常好的PVDF，条件是热稳定性不因不希望的表面活性剂残余物而削弱。任选在表面活性剂存在下进行聚合，以增加每一聚合批次所制造的PVDF的量，但是在这种情况下，所得PVDF应包含水平足够低的表面活性剂残余物，以便不影响热稳定性。相对于PVDF，表面活性剂的重量含量应该小于300ppm，以避免恶化热稳定性。为实现低水平的表面活性剂残留，已经发现将聚合结束后获得的PVDF水分散液凝结，接着用水洗涤就足够了。然后将乙酸钠和任选的烷基磺酸钾加到PVDF分散液中，并通过干燥回收PVDF粉末。
                         发明内容
本发明涉及一种制备聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的方法，该方法利用偏二氟乙烯(VDF)及任选的共聚单体，在转移剂、作为自由基引发剂的过硫酸盐、任选的表面活性剂和任选的石蜡的存在下，于水分散液中的自由基聚合，其中：
a)得到PVDF水分散液，
b)任选在凝结后，洗涤得自阶段a)的分散液，以使PVDF中可能存在的表面活性剂的比例降低至300ppm以下，该比例是相对于干PVDF的比例，
c)将乙酸钠和任选的烷基磺酸钾加入到在阶段b)洗涤的分散液中，
d)使用任何方法干燥得自阶段c)的分散液，以回收包含乙酸钠和任选的烷基磺酸钾的PVDF粉末。
如此得到的PVDF包含乙酸钠和任选的烷基磺酸钾，并且包含小于300ppm的表面活性剂。它还包含如下源于过硫酸盐引发剂的链末端：
                  -CF2-CH2-O-SO3
该PVDF热稳定性非常好。本发明还涉及这种作为新产品的PVDF。
根据表面活性剂的性质及其比例，该方法是指“乳液”法或者可以利用过硫酸盐作为引发剂的源于乳液(微悬浮，超细胶乳等)的任何其它方法，这些方法是本领域的技术人员众所周知的。在聚合结束后，将PVDF从水及所添加的可能残留的反应物中分离出来。
在乳液类型方法中，聚合物以胶乳形式存在，该胶乳由非常细的平均粒径通常小于1微米的颗粒组成。这种胶乳能通过除去部分水例如使用离心作用而凝结和任选地浓缩。聚合中任选使用的某些表面活性剂会导致热稳定性恶化，如果它们仍然存在于PVDF中。然后可以将胶乳干燥，并且通过使其与喷雾器中的热气体接触而同时除去表面活性剂，然后收集PVDF粉末。这种技术是已知的并且用于PVDF的制造工艺中。
不过，在表面活性剂具有低蒸气压，或者难于从雾化器气体排放物中回收表面活性剂残余物时，必须进行洗涤。洗涤技术本身是已知的。可以通过加盐凝结胶乳，并通过离心或过滤除去水。该操作可以在加入纯水后重复进行。在另一技术中，将胶乳稀释然后引入到凝结器中，使胶乳在空气存在下经受剪切。在这两种作用的共同影响下，将胶乳转化成密度小于水的充气的乳状液。
将这种乳状液任选地用去离子水逆流洗涤，例如根据专利US 4128517和专利EP 0460284中所公开的方法。用水洗涤使得乳状液有可能不含对聚合而言是必需的表面活性剂或至少大大降低其相对于PVDF的比例。
随后加入乙酸钠和任选的烷基磺酸钾。洗涤过的包含乙酸钠和烷基磺酸钠的PVDF分散液可以使用任何干燥方法进行干燥。喷雾干燥或使用转鼓式干燥机的干燥特别适宜。
根据其优选方式，本发明提供一种用于制造PVDF均聚物或共聚物的间歇式或半连续式方法，其中：
●向聚合反应器中加入水，任选的表面活性剂和任选的石蜡，
●将反应器脱气以除去氧气，
●使反应器达到选定的温度，并装填VDF和任选的共聚单体，直至达到所需的压力，
●向反应器中引入转移剂，或者整体性引入，或者在聚合开始时引入一部分，并在聚合期间引入一部分，
●整体性或分步地加入过硫酸盐(引发剂)以引发聚合反应，并通过添加VDF或任选的共聚单体来补偿由此导致的压力降低，
●在聚合过程中加入可能剩下的引发剂，
●引入预定量的VDF和预定量的任选共聚单体之后，将反应器脱气，得到PVDF水分散液，
●任选在已经凝结之后洗涤PVDF水分散液，以使PVDF中可能存在的表面活性剂的比例降低至300ppm以下，该比例是相对于干PVDF的比例，
●将乙酸钠和任选的烷基磺酸钾加入到洗涤过的分散液中，
●使用任何方法干燥得自前面阶段的分散液，以回收包含乙酸钠及任选的烷基磺酸钾的PVDF粉末。
所选择的温度是足以聚合VDF的温度，该温度为45～135℃，优选为70～90℃。优选的压力为35～125bar。
本领域的技术人员很容易确定制备单体分散所需要的水量，以及表面活性剂，引发剂和转移剂的用量。聚合是在搅拌反应器中进行的。
                          发明详述
关于可能的氟化共聚单体，优选这样的化合物，该化合物包含能够被自由基作用打开而聚合的乙烯基，该乙烯基包含直接与之相连的至少一个氟原子，一个氟烷基或一个氟烷氧基。可提及的共聚单体的实例包括氟乙烯；三氟乙烯(TREE)；氯三氟乙烯(CTEE)；1，2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟乙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)；全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；通式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产品，其中x是SO2F，CO2H，CH2OH，CH2OCN或CH2OPO3H；通式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产品；通式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产品，其中n是1，2，3，4或5；通式R1CH2OCF＝CF2的产品，其中R1是氢或F(CF2)z和z是1，2，3或4；通式R3OCF＝CH2的产品，其中R3是F(CF2)z-和z是1，2，3或4；全氟丁乙烯(PFBE)；3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。可以使用几种共聚单体。关于PVDF共聚物，VDF的比例为至少60重量％每40重量％的共聚单体，优选为至少85重量％每15重量％的共聚单体。优选的共聚单体为HFP，CTFE和TRFE。
关于乳液方法中的表面活性剂，优选使用源于有机酸或有机碱的离子型表面活性剂。专利US 4025709，US 4569978，US 4360652，EP 626396和EP 0655468公开了通过水乳化VF2及其聚合合成PVDF的方法；其中可以找到大量的表面活性剂的分子式。
这些通式中可以提及的实例是ZCnF2nCOOM，式中Z是氟或氯原子，n为6～13的整数，及M为氢或碱金属原子或铵基或包含至少一个低烷基取代基的铵基。
也可以提及通式F3C(CF2)n-2CO2Li的全氟烷酸锂，式中n＝7，8，9和10。
在聚合开始和过程中引入的表面活性剂的总量可以在制造的PVDF(基本等于使用的氟单体的总用量)的0和5000ppm之间。
使用全氟辛酸铵和全氟壬酸铵或它们的混合物是有利的，也就是说通式ZCnF2nCOOM的产物其中Z是F，M是铵，及平均n是8～9。
PVDF中表面活性剂的比例通过NMR分析确定。
将石蜡随着表面活性剂一起加入是有利的。使用的石蜡具有40～70℃的熔点并且相对于氟单体的总量为0.005～0.05重量％。
关于引发剂也就是过硫酸盐，碱性的过硫酸盐是有利的并且优选过硫酸钾或过硫酸铵。
所用的自由基引发剂相对于氟单体或氟单体们的总量是50～600ppm。
NMR分析证实链末端为：
                   -CF2-CH2-O-SO3
这些链末端的数量有可能通过每1000VDF单位的这些数量的比来确定。该水平取决于分子量和过硫酸盐的用量。根据本发明的聚合物具有每1000VDF单位0.01到0.08水平的上述链末端。
关于转移剂，该术语用于表示使在聚合反应增长的时候限制聚合物的摩尔质量成为可能的任何产品。在现有技术中公开的用于制造PVDF的转移剂是合适的。它通常表现出对自由基反应敏感的氢键。可以涉及到例如丙酮异丙醇，乙酸甲酯，乙酸乙酯，二乙醚，甲基叔丁基醚，正丁基乙酸酯，丙二酸二乙基酯，和二乙基碳酸酯以及多种氯氟烃化合物。转移剂的用量基本上取决于它的本质和在它存在下获得的聚合物级分所希望的平均摩尔质量，其决定了最终产物的平均粘度。优选地相对于制造的PVDF，转移剂的用量为0.05～5重量％。
链终止现象可完全确认地产生-CH2-CF2H和-CF2-CH3端基。由转移反应再引发的新链产生的自由基的比例比由过硫酸盐分解产生的高。这就是为什么末端
                   -CF2-CH2-O-SO3
仅仅代表了可检测到的所有链末端的0.3～1％。
关于乙酸钠，使用三水合的乙酸盐CH3-COONa·3H2O是有利的。以三水合物表示的比例相对于制造的PVDF在50和600ppm之间是有利的。由乙酸钠引入的钠可以用X-射线荧光测量，在表二中表示了钠相对于PVDF的ppm含量。
关于烷基磺酸钾(R-SO3K)，相对于制造的PVDF的重量比例可以在0和300ppm之间。这种磺酸盐的烷基R是直链型或支链型的并且具有1～11个碳原子。乙基，甲基，异丙基和正丁基都是优选的。使用NMR分析确定在PVDF中的烷基磺酸盐的比例。
评价热稳定性：通过在30bar和205℃下压塑6分钟然后在20℃水中冷却制得一个260×20×4mm的片材。该片材接下来在265℃下在MetrastatPSD260烘箱中再加热1小时。在这种热处理后，片材可能或多或少被着色了。该颜色使用泛黄测量确定。将片材放在校准的白陶瓷上然后使用用来计算泛黄指数的ASTM D 1925标准在MinoltaCR 200色度计的帮助下测量泛黄指数。
也使用成型的片材评价热稳定性。由干燥胶乳而产生的粉末ClextralBC 21双螺杆共转挤出机中在230℃的温度下，转速120转/分钟的条件下造粒。挤棒模头使得制造4mm的颗粒成为可能。使用这些颗粒，将直径65mm厚度3mm的片材在230℃的温度下在20bar的压力下挤压9分钟和120分钟。片材的着色使用用来计算泛黄指数的ASTM D 1925标准在MinoltaCR200色度计的帮助下测量泛黄指数。
实施例
对比例1
在室温下向一个30升的反应器中引入下列物质：
17升去离子水，
2克熔点为60℃的石蜡，
52.8克15％的全氟辛酸铵溶液。
在关闭和脱气后，开始搅拌且将反应器加热到83℃。在引入88克乙酸乙烯后，反应器用VDF加压到45bar。在注射300克0.5重量％的过硫酸钾溶液后，聚合反应开始，且用VDF保持压力为45bar。在引入1500克VDF后加入另外的100克0.5重量％的过硫酸钾溶液。在引入所有8500克VDF后(时间＝4.5小时)，使压力降到15bar并将残留单体脱气。将胶乳过滤。获得的胶乳重量为26.4公斤。干物质水平(或固体含量)是30％。
在雾化前将胶乳凝结和洗涤，这使得其不含有任何水可溶的聚合物残渣。根据专利US 4128517所教授的进行凝结和洗涤。将胶乳稀释，使得固体水平是12％，然后将其在流速18升/小时下引入12升容积的凝结器中。同时将空气以15升/小时的速度引入。将胶乳通过涡轮混合机(叶尖速度12m/s)产生的剪切凝结并且将其转化为密度低于水的乳状液。将这种乳状液在顶部以140升/小时的流速喂料引入14升容积的洗涤柱。将从洗涤柱出来的凝结浆和洗涤后的胶乳引入一个中间容器中，然后转移到一个1m3的喷雾器。空气在喷雾器进口的温度是140℃而出口是85℃。接下来将获得的粉末在230℃和120转/分钟下使用ClextralBC 21挤出机造粒。
实施例1
胶乳与对比例1中的相同并且经历了凝结/洗涤操作。仅有的区别在于在凝结和洗涤后，将包含15克/升的三水合乙酸钠和5克/升的乙基磺酸钾的水溶液连续地加入到用于给喷雾器喂料的管道中。该溶液的喂料速度与PVDF的喂料速度成比例，以便观察到三水合乙酸钠和PVDF的比例是0.00025。
对比例2
胶乳与对比例1中的相同。
首先将胶乳凝结。将其稀释使得固体水平为12％，然后将其在18升/小时的流速下引入到容积为12升的凝结器中。同时将空气以15升/小时的流速引入。将胶乳通过涡轮混合机(叶尖速度12m/s)产生的剪切凝结并且将其转化为密度低于水的乳状液。接下来将凝结的分散液稀释，使得其固体水平是6％。利用重力将凝结的胶乳浆浓缩直到固体水平比水相高20％以上，接下来将其退出而清除。
按照这种方法操作不足以将残留的乳化剂水平降低到小于300ppm。将包含15克/升的三水合乙酸钠和5克/升的乙基磺酸钾的水溶液加入到这样获得的分散液中。溶液的加入量是每公斤干PVDF0.017升。将如此添加后的分散液在80℃通风烘箱中干燥12小时。
实施例2
在室温下向一个30升的反应器中引入下列物质：
17升去离子水，
2克熔点为60℃的石蜡，
52.8克15％的全氟辛酸铵溶液。
在关闭和脱气后，开始搅拌且将反应器加热到83℃。在引入22.5克乙酸乙烯后，反应器用VDF加压到45bar。在注射300克0.5重量％的过硫酸钾溶液后，聚合反应开始且压力用VDF保持在45bar。在聚合过程中，引入125克乙酸乙烯和220克0.5重量％的过硫酸钾溶液后。在引入所有8500克VDF后(时间＝4小时20分钟)，使压力降到15bar并将残留单体脱气。将胶乳过滤。获得的胶乳重量为26公斤。干物质水平(或固体含量)是29％。
在按照对比例1的方法凝结和洗涤之后，将包含15克/升的三水合乙酸钠和7.5克/升的乙基磺酸钾的水溶液连续地加入到用于给喷雾器喂料的管道中。该溶液的喂料速度与PVDF的喂料速度成比例，以便观察到三水合乙酸钠和PVDF的比例是0.00025。
将PVDF浆在和对比例1相同的条件下雾化。
结果在下表1和2中。
                                                          表1
例子   水(kg)   全部VDF(kg) 表面活性剂(g)   压力(bars)   过硫酸盐(g)   乙酸钠(g)   乙基磺酸钾(g) PVDF(kg) 固含量   聚合时间
    对比例1     17     8500     7.9     45     2     0     0     7900     30％     4.5h*
    实施例1     17     8500     7.9     45     2     2     0.6     7900     30％     4.5h
    实施例2     17     8500     7.9     45     2.1     2.1     1.30     7900     29％     4.5h
    对比例2     17     8500     7.9     45     2     2     0.66     7900     30％     4.5h
                                          表2
例子                颗粒的可分析特征     热稳定性YI
每1000VDF的O-SO3-末端 残留的表面活性剂ppm/PVDF Nappm/PVDF   乙烯基磺酸盐ppm/PVDF  Metrastat1h265℃     板成型2h230℃     板成型9min**230℃
对比例1     0.04     160     未检测到     0     50     40     25
实施例1     0.04     160     35     60     29     22     14
实施例2     0.04     180     36     110     27     20     14
对比例2     0.04     500     32     58     50     41     30
*“h”表示小时
**“min”表示分钟

Claims (11)

1.一种制备聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物的方法，该方法利用偏二氟乙烯(VDF)及任选的共聚单体，在转移剂、作为自由基引发剂的过硫酸盐、任选的表面活性剂和任选的石蜡的存在下，于水分散液中的自由基聚合，其中：
a)得到PVDF水分散液，
b)任选在凝结后，洗涤得自阶段a)的分散液，以使PVDF中可能存在的表面活性剂的比例降低至300ppm以下，该比例是相对于干PVDF的比例，
c)将乙酸钠和任选的烷基磺酸钾加入到在阶段b)洗涤的分散液中，
d)使用任何方法干燥得自阶段c)的分散液，以回收包含乙酸钠和任选的烷基磺酸钾的PVDF粉末。
2.根据权利要求1的方法，根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂选自下列通式所示的表面活性剂：ZCnF2nCOOM，式中Z为氟或氯原子，n为6～13的整数，及M为氢或碱金属原子或铵基或至少包含一个低烷基取代基的铵基。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述乙酸钠相对于所制备的PVDF的比例为50～600ppm。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基磺酸钾选自乙基磺酸钾，甲基磺酸钾，异丙基磺酸钾和正丙基磺酸钾。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基磺酸钾相对于所制备的PVDF的比例为0～300ppm。
6.用于制备PVDF均聚物或共聚物的间歇式或半连续式方法，其中：
●向聚合反应器中加入水，任选的表面活性剂和任选的石蜡，
●将反应器脱气以除去氧气，
●使反应器达到选定的温度，并装填VDF和任选的共聚单体，直至达到所需的压力，
●向反应器中引入转移剂，或者整体性引入，或者在聚合开始时引入一部分，并在聚合期间引入一部分，
●整体性或分步地加入过硫酸盐(引发剂)以引发聚合反应，并通过添加VDF或任选的共聚单体来补偿由此导致的压力降低，
●在聚合过程中加入可能剩下的引发剂，
●引入预定量的VDF和预定量的任选共聚单体之后，将反应器脱气，得到PVDF水分散液，
●任选在已经凝结之后洗涤PVDF水分散液，以使PVDF中可能存在的表面活性剂的比例降低至300ppm以下，该比例是相对于干PVDF的比例，
●将乙酸钠和任选的烷基磺酸钾加入到洗涤过的分散液中，
●使用任何方法干燥得自前面阶段的分散液，以回收包含乙酸钠及任选的烷基磺酸钾的PVDF粉末。
7.一种PVDF均聚物或共聚物，其包含乙酸钠，任选的烷基磺酸钾，小于300ppm的表面活性剂，及源于用作引发剂的过硫酸盐的链末端：
                    -CF2-CH2-O-SO3
8.根据权利要求7的PVDF，其中所述表面活性剂选自下列通式所示的表面活性剂：ZCnF2nCOOM，式中Z为氟或氯原子，n为6～13的整数，及M为氢或碱金属原子或铵基或至少包含一个低烷基取代基的铵基。
9.根据权利要求7和8中任一项的PVDF，其中所述乙酸钠的比例为50～600ppm。
10.根据权利要求7～9中任一项的PVDF，其中所述烷基磺酸钾选自乙基磺酸钾，甲基磺酸钾，异丙基磺酸钾和正丙基磺酸钾。
11.根据权利要求7～10中任一项的PVDF，其中所述烷基磺酸钾相对于PVDF的比例为0～300ppm。
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