CN103467631B - 偏二氟乙烯系聚合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及偏二氟乙烯系聚合物及其制造方法。提供具有高温耐着色性的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法。本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法含有在聚合反应后的聚合物浆液中添加酸性物质的酸添加步骤、和将聚合反应后的聚合物浆液进行脱水的脱水步骤，在酸添加步骤中，添加酸性物质，以使脱水步骤后的聚合物浆液中的酸性物质的浓度相对于脱水步骤后的聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为1ppm以上。

Description

偏二氟乙烯系聚合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及偏二氟乙烯系聚合物及其制造方法。

背景技术

偏二氟乙烯系聚合物为半结晶性聚合物，可用于各种成形物。作为偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，已知有溶液聚合、乳化聚合、和悬浮聚合。其中悬浮聚合是使用了聚合引发剂、链转移剂、和悬浮稳定剂等助剂的聚合方法，可以制造热稳定性优异的偏二氟乙烯系聚合物。但是由于这些聚合方法和聚合助剂的原因，会引起制造得到的偏二氟乙烯系聚合物着色为黄色～茶褐色的现象，因此存在初期着色性差、使商品价值降低这样的问题。进一步地，作为偏二氟乙烯系聚合物的着色原因物质之一，认为有源于上述助剂的低分子有机物质或由上述助剂与偏二氟乙烯单体的反应产生的低聚物等。这些着色原因物质虽然可以通过悬浮聚合后的偏二氟乙烯系聚合物的反复水洗或干燥步骤等后处理、在200℃以上进行成形来减少，但认为没有完全除去的物质会成为着色的原因。

作为得到耐着色性优异的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，专利文献1中公开了一种制造方法，其特征在于，在聚合反应实质上结束的阶段将反应混合物以pH7以上、温度30℃以上的条件进行处理；专利文献2中公开了进行聚合物干燥品的热处理或在聚合物浆液中添加Ba盐后进行水热处理的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国公开专利公报“日本特开平02-29402号公报（1990年1月31日公开）”

专利文献2：日本国公开专利公报“日本特开平05-194625号公报（1993年8月3日公开）”。

发明内容

但是，在专利文献1的方法中，由于使反应混合物的pH产生大的变化，因此反应液的稳定性欠缺。进而耐着色性也谈不上充分。另外，在专利文献2的方法中，热处理耗费时间，而且制品的热稳定性有可能降低。进一步地，对于在不能充分除去上述着色原因物质时抑制着色的方法，尚且未知。因此，期望开发获得耐着色性优异的偏二氟乙烯系聚合物的新的制造方法。

为了解决上述的课题，本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法是将以偏二氟乙烯为主成分的单体聚合而得到偏二氟乙烯系聚合物的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其构成是含有在聚合反应后的聚合物浆液中添加酸性物质的酸添加步骤、和将聚合反应后的上述聚合物浆液脱水的脱水步骤，在上述酸添加步骤中，添加上述酸性物质，以使上述脱水步骤后上述聚合物浆液中的上述酸性物质的浓度相对于上述脱水步骤后上述聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为1ppm以上。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，上述酸添加步骤优选在上述脱水步骤之前进行。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，上述酸性物质优选为柠檬酸、酒石酸、草酸、盐酸和醋酸中的任意一种以上，特别优选为醋酸。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，优选在上述酸添加步骤中添加上述酸性物质，以使上述脱水步骤后上述聚合物浆液中的上述酸性物质的浓度相对于上述脱水步骤后上述聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为1ppm以上且小于5000ppm。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，优选在上述酸添加步骤中添加上述酸性物质，以使上述脱水步骤后的上述聚合物浆液中的上述酸性物质的浓度相对于上述脱水步骤后上述聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为5ppm以上且小于500ppm。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，优选在上述酸添加步骤中添加上述酸性物质，以使上述脱水步骤后上述聚合物浆液中的上述酸性物质的浓度相对于上述脱水步骤后上述聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为5ppm以上且小于50ppm。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，上述偏二氟乙烯系聚合物优选偏二氟乙烯成分的含有率为50重量%以上。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，上述偏二氟乙烯系聚合物优选为偏二氟乙烯的均聚物。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，向上述聚合物浆液中添加上述酸性物质时的上述聚合物浆液中的介质优选为水。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，上述偏二氟乙烯系聚合物的聚合方法优选为悬浮聚合。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，在上述酸添加步骤和上述脱水步骤之后，优选进一步含有将上述聚合物浆液加热至50℃以上且小于150℃而进行干燥的干燥步骤。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，上述酸添加步骤在上述脱水步骤之前进行，在上述酸添加步骤后、上述脱水步骤前，优选进一步含有将上述聚合物浆液保持在50℃以下的保持步骤。

另外，在本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中，在上述酸添加步骤之前，优选进一步含有将上述偏二氟乙烯系聚合物进行洗涤的洗涤步骤。

本发明的偏二氟乙烯系聚合物是利用上述偏二氟乙烯系聚合物的制造方法得到的偏二氟乙烯系聚合物。

利用本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，可以提供高温着色耐性优异的偏二氟乙烯系聚合物。

具体实施方式

以下对于本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法的一实施方式进行说明。本实施方式中的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法具有含有以下所示的偏二氟乙烯系聚合物的聚合步骤、酸添加步骤、脱水步骤、和干燥步骤的构成。

〔1.聚合步骤〕

本步骤是将偏二氟乙烯单独或者与可共聚的单体一起在水性介质中进行聚合反应，而得到偏二氟乙烯系聚合物的步骤。

在本说明书中，“偏二氟乙烯系聚合物”是（i）偏二氟乙烯的均聚物、和（ii）可与偏二氟乙烯共聚的单体与偏二氟乙烯的共聚物的总称。

偏二氟乙烯系聚合物的聚合方法没有特别限定，可以使用溶液聚合、乳化聚合和悬浮聚合。其中，本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法在进行悬浮聚合时可以特别适宜使用，因此以下对于利用悬浮聚合的聚合方法进一步详细说明。

在悬浮聚合中，使用悬浮剂，使偏二氟乙烯单独或者与可共聚的单体一起在水性介质中分散，在可溶于生成单体的液滴中的聚合引发剂的存在下进行聚合。例如使偏二氟乙烯系单体100重量份、和较少量的聚合引发剂在水性介质150～500重量份中、更适宜200～350重量份中分散，升温至聚合温度的同时，引发悬浮聚合。偏二氟乙烯系单体除了在初期一次性添加的情况以外，还可以在初期仅添加其一部分、例如35～80重量份，然后添加剩余部分，以将在聚合继续的同时降低的体系内压力维持在临界压力以上。另外，通过使用链转移剂，可以调节聚合物的分子量。

聚合温度适宜为20～80℃、更适宜为25～50℃。聚合时间适宜为10～30小时。

在聚合反应结束后，可以包含利用水洗进行的偏二氟乙烯系聚合物的洗涤处理、和利用加热进行的聚合引发剂等助剂的失活处理等。

（偏二氟乙烯系聚合物）

作为偏二氟乙烯系聚合物，可以是偏二氟乙烯的均聚物、和可与偏二氟乙烯共聚的单体与偏二氟乙烯的共聚物的任一者。作为偏二氟乙烯系聚合物，优选聚合物中的偏二氟乙烯成分为50重量%以上，更优选聚合物中的偏二氟乙烯成分为70重量%以上，进一步优选聚合物中的偏二氟乙烯成分为90重量%以上，最优选偏二氟乙烯的均聚物。

（单体）

作为可用于聚合的单体，可以使用（i）单独的偏二氟乙烯、或者（ii）偏二氟乙烯和可与偏二氟乙烯共聚的单体的混合物。在本说明书中，将它们统称为“偏二氟乙烯系单体”。

作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可以列举氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、和全氟烷基乙烯基醚等含氟化合物。另外，作为不含氟的单体，也可以使用乙烯、马来酸单甲酯、和烯丙基缩水甘油基醚等。

（聚合引发剂）

作为聚合引发剂，可以列举过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二正丙酯等过氧化二碳酸酯类。聚合引发剂的使用量相对于偏二氟乙烯系单体100重量份优选为0.05～2.0重量份，更优选为0.1～1.0重量份。

（悬浮剂）

作为悬浮剂，可以列举甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等纤维素系化合物、部分皂化聚乙酸乙烯酯、以及丙烯酸系聚合物等。悬浮剂的使用量相对于偏二氟乙烯系单体100重量份优选为0.01～0.2重量份，更优选为0.03～0.1重量份。从热稳定性的角度考虑，悬浮剂优选为纤维素系化合物。

（链转移剂）

在聚合步骤中，出于调节所得聚合物的分子量的目的，可以使用公知的链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、和碳酸二乙酯。

（水性介质）

作为聚合反应时的水性介质，可以列举水，特别优选为去除了离子、有机物和气体等杂质的纯水。作为杂质的除去方法，可以列举离子交换树脂的使用、和利用了过滤器的过滤等。

〔2.酸添加步骤〕

本步骤是在利用聚合步骤得到的偏二氟乙烯系聚合物的浆液中添加酸性物质的步骤。应予说明，酸性物质只要在下述脱水步骤后的聚合物浆液中以规定的浓度添加即可，在本实施方式中，在脱水步骤之前，将酸性物质添加到聚合物浆液中。但是也可以例如在脱水步骤后，以达到规定浓度的方式添加。

在酸添加步骤中，只要添加酸性物质，以使下述脱水步骤后的聚合物浆液（以下称为湿聚合物）中的酸性物质的浓度相对于湿聚合物中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为1ppm以上即可。酸性物质的添加量没有上限，但为了防止发生不期望的、或者无法预期的副反应等，另外由于在相对于湿聚合物中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为5000ppm以上时没有发现效果上的差异，故优选在酸添加步骤中，添加酸性物质，以使湿聚合物中的酸性物质的浓度相对于湿聚合物中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为小于5000ppm。从抑制酸性物质的添加量的角度考虑，更优选湿聚合物中的酸性物质的浓度相对于湿聚合物中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为5ppm以上且小于500ppm。应予说明，在利用下述实施例1所示的色差（b值）的测定方法得到的b值可允许为2.0以下的情况下，从抑制酸性物质的添加量的角度考虑，优选添加酸性物质，以使湿聚合物中的酸性物质的浓度相对于湿聚合物中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为5ppm以上且小于50ppm。

在脱水步骤中，聚合物浆液中的偏二氟乙烯系聚合物的量几乎没有变化。另外，添加的酸性物质以与除去的水性介质为相同的比率除去。因此，在脱水步骤之前将酸性物质添加到聚合物浆液中时，用于使湿聚合物中的酸性物质的浓度为规定浓度而需的添加量，可以根据脱水步骤中的脱水程度、即脱水步骤后的含水率而容易地算出。例如将聚合物浓度为20重量%的偏二氟乙烯系聚合物浆液1000g（即，偏二氟乙烯系聚合物200g、水性介质800g）脱水而得到含水率为20重量%的湿聚合物（即，偏二氟乙烯系聚合物200g、水性介质50g）时，为了使湿聚合物中酸性物质的含有率相对于湿聚合物中的偏二氟乙烯系聚合物为约150ppm（即，约0.03g），只要在脱水步骤前的偏二氟乙烯系聚合物浆液中添加0.5g酸性物质即可。

酸性物质没有特别限定，可以使用有机酸和无机酸的任一者。有机酸可以列举柠檬酸、酒石酸、草酸、和醋酸。无机酸可以列举盐酸。其中，特别优选为醋酸。另外，可将这些酸性物质的2种以上组合来使用。

酸性物质被添加到聚合物浆液中后，通过将聚合物浆液进行搅拌，可以使该酸性物质在聚合物浆液中均匀地混合。

优选在添加酸性物质后，将聚合物浆液以浆液状态在50℃以下保持。保持时间例如为5分钟～20小时，适宜为1小时左右。

酸性物质添加时的聚合物浆液中的介质优选为水。因此，在聚合反应结束后、酸性物质添加前洗涤偏二氟乙烯系聚合物时，优选利用水性介质进行聚合物的洗涤，将聚合中使用的助剂等尽可能地从聚合物中除去。另外，在洗涤后优选将水性介质添加到聚合物中而形成聚合物浆液，更优选将水添加到聚合物中而形成聚合物浆液。

〔3.脱水步骤〕

本步骤是将聚合物浆液脱水而得到湿聚合物的步骤。应予说明，有时在聚合反应结束后，洗涤偏二氟乙烯系聚合物时进行脱水处理，但本说明书中的脱水步骤是指在得到用于下述干燥步骤中的湿聚合物时的脱水处理的步骤。

湿聚合物的含水率没有限制，从脱水效率和干燥效率的角度考虑，湿聚合物的含水率优选为5～30重量%，更优选为10～25重量%。

作为脱水的方法，可以列举例如使用了离心脱水装置的离心脱水。

〔4.干燥步骤〕

本步骤是继脱水步骤之后，通过将湿聚合物加热来进行干燥，得到偏二氟乙烯系聚合物的粉末的步骤。

干燥方法没有限制，可以使用公知的方法。例如在烘箱中静置而进行干燥时，湿聚合物的加热温度优选为50℃以上且小于150℃，更优选为70℃以上且小于100℃。另外，加热时间优选为2～24小时，更优选为4～12小时。作为其它的干燥方法，也可以通过使用旋转气流式干燥机，用100℃以上且小于200℃的热风进行数秒～数10秒的加热来进行干燥。

根据以上的步骤，可以制造具有优异的高温耐着色性的偏二氟乙烯系聚合物。另外，即使在由于仅洗涤而残留有着色原因物质的情况下，由含有酸添加步骤的本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法得到的偏二氟乙烯系聚合物也具有优异的高温耐着色性。进一步地，通过非常少量的酸性物质的添加可得到充分的高温耐着色性效果，因此不会使反应混合物的pH变化。因此，可进行在品质的稳定性上优异的偏二氟乙烯系聚合物的制造。根据以上，由本发明的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法得到的偏二氟乙烯系聚合物也包含在本申请发明的范畴中。

以下列举实施例，对于本发明的实施方式进一步详细地说明。当然，本发明不限于以下实施例，对于细节部分，可以有各种方式，这是不言而喻的。进一步地，本发明不限于上述实施方式，在权利要求所示的范围可进行各种变化，对于分别将公开的技术手段适当组合而得的实施方式，也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的全部文献都作为参考而被引用。

实施例

〔实施例1〕

（1-1.聚合物浆液的制备）

在内容量2L的高压釜中装入离子交换水1024g、甲基纤维素0.20g、乙酸乙酯11.2g、过氧化二碳酸二异丙酯2.0g、和偏二氟乙烯400g，用1小时升温至26℃，进行从升温开始起为25.5小时的悬浮聚合。聚合结束后，将所得的聚合物浆液脱水，同时利用5L的离子交换水洗涤聚合物。在洗涤后的聚合物中添加离子交换水，形成聚合物浓度为40重量%的聚合物浆液，将其在98℃加热1小时，使聚合物浆液中所含的残存聚合引发剂失活。然后，将聚合物浆液再次脱水，同时利用5L的离子交换水洗涤聚合物，在洗涤后的聚合物中添加离子交换水，最终得到聚合物浓度为20重量%的浆液。

（1-2.利用酸性物质的添加进行的评价）

在制备的聚合物浓度为20重量%的偏二氟乙烯的聚合物浆液1000g中添加柠檬酸、酒石酸、草酸、盐酸和醋酸中的任意一种酸性物质0.5g，将浆液温度保持在40℃，同时搅拌约1小时，然后进行离心脱水，得到含水率为20重量%的偏二氟乙烯湿聚合物250g。此时，在湿聚合物中的水分（50g）中含有约0.03g的酸性物质。即，湿聚合物中的酸性物质的含有率相对于偏二氟乙烯聚合物（200g）约为150ppm（盐酸以HCl计为150ppm）。将该湿聚合物用80℃的烘箱加热10小时，得到干燥了的偏二氟乙烯聚合物的粉末。

将干燥了的偏二氟乙烯聚合物粉末在240℃加热熔融10分钟，成形50mm×50mm×3mm的压制片，测定其色差（b值）。色差的测定通过使压制片的中心放在色差计（日本电色工业（株）制　ZE2000）的开口部并测定色调来进行。测定压制片的b值。结果示于表1。应予说明，在本实施例中使用的b值为L*a*b*表色系中的b值，＋的值越大，表示黄色度越高，-的值越大，表示蓝色度越高。

[表1]

如表1所示，对于使用的全部酸性物质，都可以抑制加热熔融后的偏二氟乙烯聚合物的着色。特别地，通过使用醋酸，可以非常好地抑制着色。

〔实施例2〕

在用与实施例1同样的步骤制备的偏二氟乙烯聚合物浆液中添加醋酸，以使湿聚合物中的酸性物质的浓度相对于偏二氟乙烯系聚合物的重量为0.5～5000ppm。添加醋酸后，与实施例1同样地进行搅拌和离心脱水，得到以上述含有率含有醋酸的湿聚合物。接着，与实施例1同样地进行干燥，得到偏二氟乙烯聚合物粉末。使用所得的偏二氟乙烯聚合物粉末，成形50mm×50mm×3mm的压制片，测定其色差（b值）。结果示于表2。

[表2]

湿聚合物中醋酸相对于偏二氟乙烯聚合物的浓度为0.5ppm时，不能得到着色抑制效果，而在为1ppm以上时，可以得到着色抑制效果。另外，醋酸浓度在5000ppm附近时，色差（b值）形成大致平稳的状态，因此认为醋酸浓度为5000ppm以上时，着色抑制效果达到顶点。因此，可知在聚合物浆液中添加的酸性物质的量适宜的是使相对于湿聚合物中的偏二氟乙烯聚合物的浓度为1ppm以上且小于5000ppm的量。

产业实用性

本发明可以在偏二氟乙烯系聚合物的制造中利用。

Claims (13)

1.偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其是将以偏二氟乙烯为主成分的单体聚合而得到偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，包含

在聚合反应后的聚合物浆液中添加酸性物质的酸添加步骤、和

将聚合反应后的上述聚合物浆液进行脱水的脱水步骤，

在上述酸添加步骤中，添加上述酸性物质，以使上述脱水步骤后上述聚合物浆液中的上述酸性物质的浓度相对于上述脱水步骤后上述聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为1ppm以上且小于5000ppm，

上述酸性物质为柠檬酸、酒石酸、草酸、盐酸和醋酸中的任意一种以上。

2.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述酸添加步骤在上述脱水步骤之前进行。

3.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述酸性物质为醋酸。

4.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在上述酸添加步骤中，添加上述酸性物质，以使上述脱水步骤后上述聚合物浆液中的上述酸性物质的浓度相对于上述脱水步骤后上述聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为5ppm以上且小于500ppm。

5.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在上述酸添加步骤中，添加上述酸性物质，以使上述脱水步骤后上述聚合物浆液中的上述酸性物质的浓度相对于上述脱水步骤后上述聚合物浆液中所含的偏二氟乙烯系聚合物的重量为5ppm以上且小于50ppm。

6.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述偏二氟乙烯系聚合物的偏二氟乙烯成分的含有率为50重量%以上。

7.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述偏二氟乙烯系聚合物为偏二氟乙烯的均聚物。

8.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在上述聚合物浆液中添加上述酸性物质时，上述聚合物浆液中的介质为水。

9.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述偏二氟乙烯系聚合物的聚合方法为悬浮聚合。

10.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在上述酸添加步骤和上述脱水步骤之后，进一步含有将上述聚合物浆液加热至50℃以上且小于150℃进行干燥的干燥步骤。

11.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述酸添加步骤在上述脱水步骤之前进行，

在上述酸添加步骤后、上述脱水步骤前，进一步含有将上述聚合物浆液保持在50℃以下的保持步骤。

12.根据权利要求1所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在上述酸添加步骤之前，进一步含有将上述偏二氟乙烯系聚合物进行洗涤的洗涤步骤。

13.偏二氟乙烯系聚合物，其通过权利要求1～12中任一项所述的偏二氟乙烯系聚合物的制造方法得到。