DE602004002973T2 - Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilem PVDF - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Polymere auf Basis von Vinylidenfluorid CF2=CH2 (VDF), wie beispielsweise PVDF (Polyvinylidenfluorid) bieten bekanntlich hervorragende Eigenschaften mechanischer Stabilität, eine sehr hohe chemische Inertheit sowie eine gute Alterungsbeständigkeit. Diese Qualitäten macht man sich für verschiedene Anwendungsgebiete zunutze. Genannt seien beispielsweise die Herstellung von Extrudaten oder Spritzgußteilen für die chemische Verfahrenstechnik oder die Mikroelektronik, die Verwendung in Form von Abdichtungshüllen zum Transport von Gasen oder Kohlenwasserstoffen, die Herstellung von Filmen oder Überzügen zum Schutz auf dem Bausektor und die Herstellung von Schutzelementen für elektrotechnische Anwendungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PVDF-Homopolymer oder -Copolymer, insbesondere ein Verfahren durch radikalische Polymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) und gegebenenfalls einem Comonomer in wäßriger Dispersion unter Verwendung eines Persulfats als Initiator. Die Polymerisation wird gegebenenfalls in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Additivs durchgeführt, das auch als Emulgator oder Tensid bezeichnet wird. Die am Ende der Polymerisation erhaltene PVDF-Dispersion wird gewaschen und dann mit Natriumacetat und gegebenenfalls einem Kaliumalkylsulfonat versetzt. Das erhaltene PVDF sollte eine möglichst geringe Menge dieses Emulgators und im allgemeinen höchstens etwa 300 ppm enthalten.
  • Stand der Technik und technisches Problem
  • In der US-PS 4025709 wird die Polymerisation von VDF in Gegenwart von Kaliumpersulfat als Initiator, Natriumacetat und einem dispergierend wirkenden Additiv, bei dem es sich um ein Natriumperfluoroctanoat (Bsp. 1–3) oder ein Sulfonat der Formel Rf-C2H4-SO3M, worin M für ein Alkalimetall oder Ammonium steht, handeln kann, be schrieben. Der Anteil des dispergierend wirkenden Additivs, bezogen auf das gebildete PVDF, liegt zwischen 550 und 2 200 ppm. Das PVDF fällt in Form eines Latex an, der zur Herstellung des PVDF im Ofen getrocknet oder zentrifugiert wird. Da der Latex nicht gewaschen wird, enthält das PVDF zwischen 550 und 2 200 ppm des dispergierend wirkenden Additivs. Mit dieser Trocknungsmethode wird das grenzflächenaktive Additiv im Gegensatz zur beanspruchten Erfindung nicht oder nur in geringem Umfang entfernt.
  • In der EP 169328 ( US 4569978 ) wird die Polymerisation von VDF in Gegenwart von Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) als Initiator ohne Natriumacetat beschrieben. In der EP 816397 wird ein ähnliches Verfahren wie oben beschrieben, außer daß es sich bei dem Initiator um Di-tert.-butylperoxid handelt.
  • In der EP 387938 wird die Polymerisation von VDF in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Initiator und Essigsäureethylester als Kettenübertragungsmittel, aber ohne Natriumacetat und dispergierend wirkendes Additiv beschrieben.
  • In der US 5955556 wird die Polymerisation von VDF in Gegenwart eines Redoxpaars, aber ohne dispergierend wirkendes Additiv und Natriumacetat beschrieben. Bei dem Oxidationsmittel kann es sich um ein Persulfat handeln.
  • Das gemäß den oben beschriebenen Verfahren hergestellte PVDF besitzt eine thermische Stabilität, die für Anwendungen unzureichend ist, die eine Umwandlung durch Extrusion, Formpressen oder Spritzguß erfordern.
  • Im Stand der Technik ist auch die Einarbeitung von Salzen in PVDF zur thermischen Stabilisierung beschrieben worden. In der FR 1298572 wird PVDF mit Barium- oder Strontiumsalzen beschrieben. In der US-PS 3728303 wird die Polymerisation von VDF in Gegenwart von Ammoniumpersulfat als Initiator, aber ohne dispergierend wirkendes Additiv beschrieben. Danach wird das PVDF mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder -chlorat versetzt. In der EP 870792 wird die Polymerisation von VDF in Gegenwart von Persulfat als Initiator und eines dispergierend wirkenden Additivs, bei dem es sich um Ammoniumperfluoroctanoat handelt, beschrieben. Dabei wird entweder im Lauf der Polymerisation von VDF Kaliumnitrat zugegeben oder das PVDF vor der Einspeisung in einen Extruder mit Kaliumnitrat versetzt. In der Patentanmeldung BE 9600257 ( US 5929152 ) wird die Verbesserung der Stabilität von PVDF durch Zugabe eines Bismutsalzes beschrieben. In der FR 2804438 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Fluortensids beschrieben. Die Zugabe von Natriumacetat wird nicht vorgeschlagen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man durch Durchführung der Polymerisation in wäßriger Dispersion unter Verwendung eines Persulfats als Initiator und durch Zugabe von Natriumacetat und gegebenenfalls einem Kaliumalkylsulfonat ein thermisch sehr stabiles PVDF erhalten kann, vorausgesetzt, daß die thermische Stabilität nicht durch unerwünschte Tensidrückstände verschlechtert wird. Die Polymerisation wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Grenzflächenadditivs zur Steigerung der pro Polymerisationscharge produzierten PVDF-Menge durchgeführt, aber in diesem Fall muß das erhaltene PVDF einen so niedrigen Restgehalt an grenzflächenaktivem Additiv aufweisen, daß die thermische Stabilität nicht beeinflußt wird. Der Gehalt an grenzflächenaktivem Additiv muß weniger als 300 Gew.-ppm, bezogen auf das PVDF, betragen, damit die thermische Stabilität nicht verschlechtert wird. Es wurde entdeckt, daß es zur Erzielung dieses niedrigen Tensidrestgehalts ausreicht, die am Ende der Polymerisation erhaltene wäßrige PVDF-Dispersion zu koagulieren und danach mit Wasser zu waschen. Dann wird die PVDF-Dispersion mit Natrium acetat und gegebenenfalls einem Kaliumalkylsulfonat versetzt, wonach das PVDF durch Trocknen als Pulver gewonnen wird.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PVDF-Homopolymer oder -Copolymer durch radikalische Polymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) und gegebenenfalls einem Comonomer in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, eines Persulfats als Radikalinitiator, gegebenenfalls eines Tensids und gegebenenfalls eines Paraffins, bei dem man:
    • a) eine wäßrige PVDF-Dispersion erhält,
    • b) die in Schritt a) erhaltene Dispersion gegebenenfalls nach Koagulieren wäscht, um den gegebenenfalls in dem PVDF enthaltenen Tensidanteil unter 300 ppm zu senken, wobei sich dieser Anteil auf das getrocknete PVDF bezieht,
    • c) die in Schritt b) gewaschene Dispersion mit Natriumacetat und gegebenenfalls einem Kaliumalkylsulfonat versetzt,
    • d) die in Schritt c) erhaltene Dispersion auf eine beliebige Art und Weise trocknet, um das PVDF als Pulver, das das Natriumacetat und gegebenenfalls ein Kaliumalkylsulfonat enthält, zu gewinnen.
  • So erhält man ein PVDF, das Natriumacetat, gegebenenfalls ein Kaliumalkylsulfonat und weniger als 300 ppm grenzflächenaktives Additiv enthält. Es enthält außerdem Kettenenden
    Figure 00040001
    die sich aus der Verwendung des Persulfats als Initiator ergeben. Dieses PVDF ist thermisch sehr stabil. Die vorliegende Erfindung betrifft auch dieses PVDF als neues Produkt.
  • Je nach der Beschaffenheit des grenzflächenaktiven Additivs und dessen Anteilen wird das Verfahren als "Emulsionsverfahren" oder von der Emulsion abgeleitetes beliebiges anderes Verfahren (Mikrosuspensionsverfahren, Miniemulsionsverfahren usw.), das mit Persulfat als Initiator durchgeführt werden kann, bezeichnet, wobei diese Verfahren dem Fachmann gut bekannt sind. Nach Abschluß der Polymerisation wird das PVDF von dem Wasser und eventuellen Resten der beteiligten Reagentien getrennt.
  • Im Fall von Verfahren vom Emulsionstyp liegt das Polymer in Form eines Latex aus sehr feinen Teilchen, deren mittlerer Durchmesser im allgemeinen unter 1 Mikron liegt, vor. Dieser Latex kann koaguliert und gegebenenfalls durch Entfernung eines Teils des Wassers, beispielsweise durch Zentrifugation, auf konzentriert werden. Bestimmte bei der Polymerisation verwendete grenzflächenaktive Additive können zu einer Verschlechterung der thermischen Stabilität führen, wenn sie in dem PVDF verbleiben. Dann kann man den Latex trocknen und gleichzeitig das Tensid entfernen, indem man ihn in einem Zerstäuber mit einem heißen Gas in Berührung bringt, und das PVDF als Pulver gewinnt. Diese Technik ist bekannt und wird bei Verfahren zur Herstellung von PVDF angewandt.
  • Im Fall von Tensiden mit geringem Dampfdruck oder beim Auftreten von Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung von Tensidrückständen bei der Wiedergewinnung in den gasförmigen Austragsströmen des Zerstäubers kann trotzdem eine Wäsche erforderlich sein. Die Waschtechniken sind an sich bekannt. Man kann einen Latex durch Zugabe von salz koagulieren und Wasser durch zentrifugation oder Filtration entfernen. Diese Operation kann nach Zugabe von reinem Wasser wiederholt werden. Bei einer anderen Technik wird der Latex verdünnt und dann in einem Koagulator eingetragen, in der es in Gegenwart von Luft einer Scherung unterworfen wird. Unter dem kombinierten Einfluß dieser beiden Maßnahmen wandelt sich der Latex in eine lufthaltige Creme mit einer kleineren Dichte als Wasser um.
  • Diese Creme wird gegebenenfalls im Gegenstrom mit entionisiertem Wasser gewaschen, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß US 4,128,517 und EP 0 460 284 . Durch das Waschen mit Wasser kann man den Latex von dem für die Polymerisation notwenigen Tensid befreien oder zumindest dessen Anteil in bezug auf das PVDF stark verringern.
  • Danach gibt man Natriumacetat und das fakultative Kaliumalkylsulfonat zu. Die das Natriumacetat und das Kaliumalkylsulfonat enthaltende gewaschene PVDF-Dispersion kann nach einem beliebigen Trocknungsverfahren getrocknet werden. Besonders zweckmäßig sind die Trocknung durch Zerstäubung oder die Trocknung mit einem Rotationstrockner.
  • Gemäß einer vorteilhaften Form handelt es sich bei der Erfindung um ein diskontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von PVDF-Homopolymer oder -Copolymer, bei dem man:
    • • den Polymerisationsreaktor mit Wasser, dem fakultativen Tensid und gegebenenfalls einem Paraffin beschickt,
    • • den Reaktor zur Entfernung von Sauerstoff entlüftet,
    • • den Reaktor auf die gewählte Temperatur bringt und mit VDF und dem fakultativen Monomer beschickt, bis der gewünschte Druck erreicht ist,
    • • das Kettenübertragungsmittel ganz oder teilweise zu Beginn der Polymerisation und teilweise während der Polymerisation in den Reaktor einträgt,
    • • das Persulfat (den Initiator) ganz oder teilweise zugibt, um die Polymerisation zu starten, und den daraus resultierenden Druckabfall durch Zugabe von VDF und dem fakultativen Monomer kompensiert,
    • • während der Polymerisation den gegebenenfalls verbliebenen Rest des Initiators zugibt,
    • • nach Eintragen der vorgesehenen Menge an VDF und fakultativem Comonomer den Reaktor entgast und eine wäßrige PVDF-Dispersion erhält,
    • • die wäßrige PVDF-Dispersion gegebenenfalls nach Koagulieren wäscht, um den gegebenenfalls in dem PVDF enthaltenen Tensidanteil unter 300 ppm zu senken, wobei dieser Anteil im Verhältnis zu getrocknetem PVDF ausgedrückt wird,
    • • die in dem vorhergehenden Schritt gewaschene Dispersion mit Natriumacetat und gegebenenfalls einem Kaliumalkylsulfonat versetzt,
    • • die in dem vorhergehenden Schritt erhaltene Dispersion auf eine beliebige Art und Weise trocknet, um das PVDF als Pulver, das das Natriumacetat und gegebenenfalls ein Kaliumalkylsulfonat enthält, zu gewinnen.
  • Die gewählte Temperatur ist die Temperatur, die zur Polymerisation des VDF ausreicht, und beträgt etwa 45 bis 130°C und liegt vorteilhafterweise zwischen 70 und 90°C. Der gewünschte Druck beträgt etwa 35 bis 125 bar.
  • Das Wasservolumen, in dem die Monomere dispergiert werden, und die Mengen an dispergierend wirkendem Additiv, Initiator und Kettenübertragungsmittel können vom Fachmann leicht bestimmt werden. Die Polymerisation wird in einem Rührreaktor durchgeführt.
  • Nähere Beschreibung der Erfindung
  • Was das fakultative fluorierte Comonomer betrifft, so wird es vorteilhafterweise unter Verbindungen ausgewählt, die eine Vinylgruppe, die durch Einwirkung von Radikalen zur Polymerisation geöffnet werden kann, und an diese Vinylgruppe direkt gebunden mindestens ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe enthalten. Als Beispiele für das Comonomer seien Vinylfluorid; Trifluorethylen (TRFE); Chlortrifluorethylen (CTFE); 1,2-Difluorethylen; Tetrafluorethylen (TFE); Hexafluorpropylen (HFP); Perfluor(alkylvinyl)ether, wie Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE), Perfluor(ethylvinyl)ether (PEVE) und Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE); Perfluor(1,3-Dioxol); Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD); das Produkt der Formel CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X, worin X für SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN oder CH2OPO3H steht; das Produkt der Formel CF2=CFOCF2CF2SO2F; das Produkt der Formel F(CF2)nCH2OCF=CF2, worin n für 1, 2, 3, 4 oder 5 steht; das Produkt der Formel R1CH2OCF=CF2, worin R1 für Wasserstoff oder F(CF2)z steht und z für 1, 2, 3 oder 4 steht; das Produkt der Formel R3OCF=CH2, worin R3 für F(CF2)z- steht und z für 1, 2, 3 oder 4 steht; Perfluorbutylethylen (PFBE); 3,3,3-Trifluorpropen und 2-Trifluormethyl-3,3,3-trifluor-1-propen genannt. Man kann auch mehrere Comonomere verwenden. Was das PVDF-Copolymer betrifft, so beträgt der Anteil an VDF mindestens 60 Gew.-% auf 40% Comonomer und vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% auf 15% Comonomer. Das Comonomer wird vorteilhafterweise unter HFP, CTFE, TFE und TRFE ausgewählt.
  • Was das Tensid betrifft, so wird bei den Emulsionsverfahren vorteilhafterweise ein von einer Säure oder einer organischen Base abgeleitetes ionisches Tensid verwendet. Verfahren zur Synthese von PVDF durch wäßrige Emulgierung von VF2 und Polymerisation davon werden in den Patenschriften US 4025709 , US 4569978 , US 4360652 , EP 626396 und EP 0655468 beschrieben; dort finden sich zahlreiche Formeln für Tenside.
  • Als Beispiele aufgeführt seien diejenigen der allgemeinen Formel: ZCnF2nCOOM, worin Z für ein Fluor- oder Chloratom steht, n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 6 bis 13 steht und M für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe mit mindestens einem Niederalkylsubstituenten steht.
  • Erwähnt seien auch Lithiumperfluoralkanoate der Formel F3C(CF2)n-2CO2Li mit n = 7, 8, 9 und 10.
  • Die zu Beginn oder im Lauf der Polymerisation eingetragene Gesamtmenge an Tensid kann zwischen 0 und 5000 ppm, bezogen auf das hergestellte PVDF (entspricht weitgehend der eingesetzten Gesamtcharge von Fluormonomeren), liegen.
  • Vorteilhafterweise verwendet man Ammoniumperfluoroctanoat und Ammoniumperfluornonanoat oder Mischungen davon, d. h. das Produkt der Formel ZCnF2nCOOM, worin Z für F steht, M für Ammonium steht und n im Durchschnitt zwischen 8 und 9 liegt.
  • Der Tensidanteil in dem PVDF wird durch NMR-Analyse bestimmt.
  • Vorteilhafterweise wird neben dem Tensid auch ein Paraffin zugegeben. Das eingesetzte Paraffin hat einen Schmelzpunkt von 40 bis 70°C und macht 0,005 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fluormonomere, aus.
  • Was den Härter und damit das Persulfat betrifft, so handelt es sich dabei vorteilhafterweise um ein Alkalipersulfat und vorzugsweise ein Kalium- oder Ammoniumpersulfat.
  • Vorteilhafterweise macht der eingesetzte Initiator (oder Radikalinitiator) 50 bis 600 Gew.-ppm und vorzugsweise 100 bis 400 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der eingesetzten Fluormonomere aus. Durch NMR-Analyse wurden die folgenden Kettenenden nachgewiesen:
    Figure 00100001
  • Die Zahl dieser Kettenenden kann durch das Verhältnis ihrer Zahl pro 1000 VDF-Einheiten quantitativ angegeben werden. Dieser Gehalt hängt von den Molmassen und der verwendeten Persulfatmenge ab. Das erfindungsgemäße Polymer hat einen Gehalt an Kettenenden gemäß obiger Beschreibung zwischen 0,01 und 0,08 pro 1000 VDF-Einheiten.
  • Was das Kettenübertragungsmittel betrifft, so bezeichnet man so jedes Produkt, das die Begrenzung der Molmasse des Polymers bei der Propagation der Polymerisationsreaktion erlaubt. Die im Stand der Technik für die Herstellung von PVDF beschriebenen Kettenübertragungsmittel sind geeignet. Es weist meistens eine gegenüber einem Radikalangriff empfindliche Wasserstoffbindung auf. Als Beispiele seien genannt: Aceton, Isopropanol, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Diethylether, Methyl-tert.-iobutyether, Essigsäure-n-butylester, Diethylmalonsäureester und Diethylcarbonat und verschiedene Chlorfluorkohlenstoffverbindungen. Die Menge des Kettenübertragungsmittels hängt im wesentlichen von seiner Beschaffenheit und der für die in seiner Gegenwart erhaltene Polymerfraktion gewünschten mittleren Molmasse ab, die die mittlere Viskosität des Endprodukts bedingt. Vorzugsweise macht das eingesetzte Kettenübertragungsmittel 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das hergestellte PVDF, aus. Vorteilhafterweise verwendet man Essigsäureethylester.
  • Durch Kettenabbruch werden durchaus identifizierbare -CH2-CF2H- und -CF2-CH3-Enden gebildet. Das aus der Übertragungsreaktion hervorgehende Radikal initiiert neue Ketten in größeren Anteilen als die durch die Zersetzung des Persulfats erzeugten Radikale. Daher machen die Enden:
    Figure 00100002
    nur 0,3 bis 1% aller nachweisbaren Kettenenden aus.
  • Was das Natriumacetat betrifft, so verwendet man vorzugsweise das Acetat Trihydrat CH3-COONa, 3H2O. Der als Trihydrat ausgedrückte Anteil liegt vorteilhafterweise zwischen 50 und 600 ppm, bezogen auf das hergestellte PVDF. Das durch das Natriumacetat eingetragene Natrium kann durch Röntgenfluoreszenz gemessen werden. Es ist in Tabelle 2 in Gew.-ppm Natrium, bezogen auf das PVDF, ausgedrückt.
  • Was das Kaliumalkylsulfonat (R-SO3K) betrifft, so kann der Gewichtsanteil, bezogen auf das hergestellte PVDF, zwischen 0 und 300 ppm liegen. Die Alkylgruppen R dieses Sulfonats sind linear oder verzweigt und weisen 1 bis 11 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt sind Ethyl, Methyl, Isopropyl und n-Propyl. Der Anteil an Alkylsulfonat in dem PVDF wird durch NMR-Amalyse bestimmt.
  • Beurteilung der thermischen Stabilität:
  • Aus 40 g Pulver (PVDF) wird durch Formpressen unter einem Druck von 30 bar und bei einer Temperatur von 205°C über einen Zeitraum von 6 Minuten eine 260 × 20 × 4 mm große Scheibe hergestellt und in 20°C warmem Wasser abgeschreckt. Die Platte wird dann in einem Ofen der Bauart Metrastat® PSD 260 1 h auf 265°C erhitzt. Nach dieser Wärmebehandlung kann die Platte mehr oder weniger gefärbt sein. Die Farbe wird durch eine Vergilbungsmessung bestimmt. Die Platte wird auf eine kalibrierte weiße Keramik gelegt, und der Vergilbungsindex wird mit Hilfe eines Colorimeters der Bauart Minolta® CR 200 unter Verwendung der ASTM-Norm D 1925 zur Berechnung des Gelbwerts bestimmt.
  • Außerdem wird die thermische Stabilität durch Abformen einer Platte beurteilt. Das Pulver aus der Trocknung des Latex wird in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder CLEXTRAL® BC 21 bei einer Temperatur von 230°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen pro Minute granuliert. Eine Stabdüse ermöglicht die Herstellung von Granulat mit einer Größe von 4 mm. Mit diesem Granulat werden Platten mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Dicke von 3 mm bei 230°C über einen Zeitraum von 9 min und 120 min bei einem Druck von 20 bar gepreßt. Die Färbung der Platten wird mit Hilfe eines Colorimeters der Bauart Minolta® CR 200 unter Verwendung der ASTM-Norm D 1925 zur Berechnung des Gelbwerts gemessen.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In einen 30-Liter-Reaktor werden bei Umgebungstemperatur die folgenden Substanzen eingetragen:
    • • 17 Liter entionisiertes Wasser
    • • 2 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 60°C
    • • 52,8 g einer 15%igen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat.
  • Nach Verschließen und Entlüften wird der Reaktor unter Rühren auf 83°C erhitzt. Nach Zugabe von 88 g Essigsäureethylester wird der Reaktor mit VDF mit einem Druck von 45 bar beaufschlagt. Nach Injektion von 300 g 0,5 Gew.-%iger Kaliumpersulfatlösung beginnt die Polymerisation, und der Druck wird mit VDF bei 45 bar gehalten. Nach Eintragen von 1500 g VDF werden noch 100 g 0,5 Gew.-%ige Kaliumpersulfatlösung zugegeben. Nach Eintragen von insgesamt 8 500 g VDF (Zeit = 4h30) wird der Druck auf 15 bar fallen gelassen, wonach das Restmonomer abgelassen wird. Der Latex wird filtriert. Das Gewicht des erhaltenen Latex beträgt 26,4 kg. Der Feststoffgehalt beträgt 30%.
  • Der Latex wird koaguliert, gewaschen und dann zerstäubt, wodurch er von allen wasserlöslichen Polymerisationsrückständen befreit wird. Die Koagulation und das Waschen werden gemäß der Lehre der US 4128517 durchgeführt. Der Latex wird auf einen Feststoffgehalt von 12% verdünnt und dann mit einem Durchsatz von 18 l/h in einen 12-Liter-Koagulator eingetragen. Gleichzeitig wird Luft mit einem Durchsatz von 15 l/h eingetragen. Der Latex wird durch Scherung mit einem Turbinenmischer (Rührerumfangsgeschwindigkeit 12 m/s) koaguliert und in eine Creme mit einer geringeren Dichte als Wasser umgewandelt. Diese Creme wird in eine 14-Liter-Waschkolonne eingetragen, die am Kopf mit einem Durchsatz von 140 l/h gespeist wird. Die aus der Waschkolonne austretende Aufschlämmung von koaguliertem und gewaschenem Latex wird in einen Zwischenbehälter eingetragen und von dort einem 1-m3-Zerstäuber zugeführt. Die Lufttemperatur beträgt am Eingang des Zerstäubers 140°C und am Ausgang 85°C. Das erhaltene Pulver wird dann mit einem Extruder der Bauart CLEXTRAL® BC 21 bei 230°C und 120 U/min granuliert.
  • Beispiel 1
  • Der Latex ist der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1 und wird einer Koagulations-Wasch-Operation unterworfen. Der einzige Unterschied besteht darin, daß nach Koagulation und Waschen eine wäßrige Lösung mit 15 g pro Liter Natriumacetattrihydrat und 5 g pro Liter Kaliumethylsulfonat kontinuierlich in die Zufuhrleitung des Zerstäubers gegeben wird. Die Zufuhrrate dieser Lösung ist proportional zur PVDF-Zufuhrrate, so daß ein Verhältnis von Natriumacetattrihydrat zu PVDF von 0,00025 eingehalten wird.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Latex ist der gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1.
  • Der Latex wird zunächst koaguliert. Er wird auf einen Feststoffgehalt von 12% verdünnt und dann mit einem Durchsatz von 18 l/h in einen 12-Liter-Koagulator eingetragen. Gleichzeitig wird Luft mit einem Durchsatz von 15 l/h eingetragen. Der Latex wird durch Scherung mit einem Turbinenmischer (Rührerumfangsgeschwindigkeit 12 m/s) koaguliert und in eine Creme mit einer niedri geren Dichte als Wasser umgewandelt. Die koagulierte Dispersion wird dann auf einen Feststoffgehalt von 6% verdünnt. Die Aufschlämmung von koaguliertem Latex wird mit Hilfe der Schwerkraft auf einen Feststoffgehalt von 20% über einer wäßrigen Phase aufkonzentriert, welche dann abgezogen wird. Diese Arbeitsweise ist nicht effizient genug, um den Emulgatorrestgehalt auf weniger als 300 ppm zu verringern. Die so erhaltene Dispersion wird mit einer wäßrigen Lösung mit 15 g pro Liter Natriumacetattrihydrat und 5 g pro Liter Kaliumethylsulfonat versetzt. Die zugesetzte Lösungsmenge beträgt 0,017 Liter pro Kilogramm trockenes PVDF. Die so additivierte Dispersion wird in einem belüfteten Ofen 12 Stunden bei 80°C getrocknet.
  • Beispiel 2
  • In einen 30-Liter-Rektor werden bei Umgebungstemperatur die folgenden Substanzen eingetragen:
    • • 17 Liter entionisiertes Wasser
    • • 2 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 60°C
    • • 52,8 g einer 15%igen Lösung von Ammoniumperfluoroctanoat.
  • Nach Verschließen und Entlüften wird der Reaktor unter Rühren auf 83°C erhitzt. Nach Zugabe von 22,5 g Essigsäureethylester wird der Reaktor mit VDF mit einem Druck von 45 bar beaufschlagt. Nach Injektion von 300 g 0,5 Gew.-%iger Kaliumpersulfatlösung beginnt die Polymerisation, und der Druck wird mit VDF bei 45 bar gehalten. Im Lauf der Polymerisation werden 125 g Essigsäureethylester und 220 g 0,5%ige Kaliumpersulfatlösung eingetragen. Nach Eintragen von insgesamt 8 500 g VDF (Zeit = 4h20) wird der Druck auf 15 bar fallen gelassen, wonach das Restmonomer abgelassen wird. Der Latex wird filtriert. Das Gewicht des erhaltenen Latex beträgt 26 kg. Der Feststoffgehalt beträgt 29%.
  • Nach Koagulation und Waschen wie in Vergleichsbeispiel 1 wird eine wäßrige Lösung mit 15 g pro Liter Natriumacetattrihydrat und 7,5 g pro Liter Kaliumethylsulfonat kontinuierlich in die Zufuhrleitung des Zerstäubers gegeben. Die Zufuhrrate dieser Lösung ist proportional zur PVDF-Zufuhrrate, so daß ein Verhältnis von Natriumacetattrihydrat zu PVDF von 0,00025 eingehalten wird.
  • Die PVDF-Aufschlämmung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 zerstäubt.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
  • Figure 00160001

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von PVDF-Homopolymer oder -Copolymer durch radikalische Polymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) und gegebenenfalls einem Comonomer in wäßriger Dispersion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, eines Persulfats als Radikalinitiator, gegebenenfalls eines Tensids und gegebenenfalls eines Paraffins, bei dem man: e) eine wäßrige PVDF-Dispersion erhält, f) die in Schritt a) erhaltene Dispersion gegebenenfalls nach Koagulieren wäscht, um den gegebenenfalls in dem PVDF enthaltenen Tensidanteil unter 300 ppm zu senken, wobei sich dieser Anteil auf das getrocknete PVDF bezieht, g) die in Schritt b) gewaschene Dispersion mit Natriumacetat und gegebenenfalls einem Kaliumalkylsulfonat versetzt, h) die in Schritt c) erhaltene Dispersion auf eine beliebige Art und Weise trocknet, um das PVDF als Pulver, das das Natriumacetat und gegebenenfalls ein Kaliumalkylsulfonat enthält, zu gewinnen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Tensid unter denjenigen der allgemeinen Formel ZCnF2nCOOM, worin Z für ein Fluor- oder Chloratom steht, n für eine ganze Zahl von 6 bis 13 steht und M für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe mit mindestens einem Niederalkylsubstituenten steht, auswählt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Anteil an Natriumacetat zwischen 50 und 600 ppm, bezogen auf das hergestellte PVDF, liegt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Kaliumalkylsulfonat unter Kalium ethylsulfonat, Kaliummethylsulfonat, Kaliumisopropylsulfonat und Kalium-n-propylsulfonat auswählt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Anteil an Kaliumalkylsulfonat zwischen 0 und 300 ppm, bezogen auf das hergestellte PVDF, liegt.
  6. Diskontinuierliches oder halbkontinuierliches Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man: • den Polymerisationsreaktor mit Wasser, dem fakultativen Tensid und gegebenenfalls einem Paraffin beschickt, • den Reaktor zur Entfernung von Sauerstoff entlüftet, • den Reaktor auf die gewählte Temperatur bringt und mit VDF und dem fakultativen Monomer beschickt, bis der gewünschte Druck erreicht ist, • das Kettenübertragungsmittel ganz oder teilwiese zu Beginn der Polymerisation und teilweise während der Polymerisation einträgt, • das Persulfat (den Initiator) ganz oder teilweise zugibt, um die Polymerisation zu starten, und den daraus resultierenden Druckabfall durch Zugabe von VDF und dem fakultativen Monomer kompensiert, • während der Polymerisation den gegebenenfalls verbliebenen Rest des Initiators zugibt, • nach Eintragen der vorgesehenen Menge an VDF und fakultativem Comonomer den Reaktor entgast und eine wäßrige PVDF-Dispersion erhält, • die wäßrige PVDF-Dispersion gegebenenfalls nach Koagulieren wäscht, um den gegebenenfalls in dem PVDF enthaltenen Tensidanteil unter 300 ppm zu senken, • die in dem vorhergehenden Schritt gewaschene Dispersion mit Natriumacetat und gegebenenfalls einem Kaliumalkylsulfonat versetzt, • die in dem vorhergehenden Schritt erhaltene Dispersion auf eine beliebige Art und Weise trocknet, um das PVDF als Pulver, das das Natriumacetat und gegebenenfalls ein Kaliumalkylsulfonat enthält, zu gewinnen
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2852016B1 (fr) * 2003-03-03 2006-07-07 Atofina Procede de fabrication de pvdf thermiquement stable
US7863384B2 (en) * 2006-05-01 2011-01-04 Arkema Inc. Fluoropolymers having improved whiteness
EP2054474B2 (de) * 2006-07-06 2016-01-13 Arkema Inc. Poly(vinylidenfluorid) mit ultrahohem molekulargewicht
US20080027456A1 (en) * 2006-07-19 2008-01-31 Csaba Truckai Bone treatment systems and methods
US20080023398A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 General Electric Company Method for removal and recovery of water from polymer manufacturing
WO2012162341A1 (en) 2011-05-25 2012-11-29 Arkema Inc. Irradiated fluoropolymer articles having low leachable fluoride ions
JP2013253141A (ja) * 2012-06-05 2013-12-19 Kureha Corp フッ化ビニリデン系重合体およびその製造方法
US11098177B2 (en) 2013-09-30 2021-08-24 Arkema Inc. Heat stabilized polyvinylidene fluoride polymer composition
US12060463B2 (en) * 2018-11-22 2024-08-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for manufacturing heat treated PVDF
FR3142481A1 (fr) 2022-11-29 2024-05-31 Arkema France Membrane echangeuse de protons a base de pvdf

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1298572A (fr) 1960-07-11 1962-07-13 Pennsalt Chemicals Corp Procédé de stabilisation des polymères de fluorure de vinylidène
GB1182680A (en) * 1966-12-12 1970-03-04 Daikin Ind Ltd Heat Stabilized Vinylidene Fluoride Polymer
FR2286153A1 (fr) * 1974-09-24 1976-04-23 Ugine Kuhlmann Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene
US4569978A (en) * 1984-07-25 1986-02-11 Pennwalt Corporation Emulsion polymerization of vinylidene fluoride polymers in the presence of trichlorofluoromethane as chain transfer agent
FR2644466B1 (fr) 1989-03-15 1992-08-14 Solvay Procede pour la fabrication de polymeres du fluorure de vinylidene et utilisation des polymeres du fluorure de vinylidene pour la formulation de peintures
US5543259A (en) * 1993-12-13 1996-08-06 Xerox Corporation Developer compositions
US5955556A (en) * 1995-11-06 1999-09-21 Alliedsignal Inc. Method of manufacturing fluoropolymers
BE1010086A3 (fr) * 1996-03-22 1997-12-02 Solvay Compositions de polymeres du fluorure de vinylidene stabilises a la chaleur.
IT1295535B1 (it) 1996-07-01 1999-05-12 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf)
US6689833B1 (en) 1997-04-09 2004-02-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer stabilization
US6214251B1 (en) * 1999-03-09 2001-04-10 Hew-Der Wu Polymer electrolyte composition
US6462109B1 (en) * 1999-10-12 2002-10-08 Eastman Chemical Company Surfactantless latex compositions and methods of making polymer blends using these compositions
FR2804438A1 (fr) * 2000-01-31 2001-08-03 Atofina Procede de preparation d'un polymere fluore par polymerisation radicalaire d'une emulsion aqueuse
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
FR2852016B1 (fr) * 2003-03-03 2006-07-07 Atofina Procede de fabrication de pvdf thermiquement stable

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