BEREICH DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
fluorhaltigen Copolymers und eines fluorhaltigen Elastomers.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines fluorhaltigen Copolymers durch
Copolymerisation von Ethylen, Hexafluorpropylen und
Tetrafluorethylen und eines fluorhaltigen Elastomers, das
durch Härtung des besagten fluorhaltigen Copolymers
erhältlich ist.
STAND DER TECHNIK
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Ein Ethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer ist ein elastisches
Material und hat mechanische Eigenschaften, die für
Fluorelastomere allgemein bekannt sind, und seine
Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und chemische
Beständigkeit sind den bekannten Eigenschaften von
Fluorelastomeren ähnlich. Insbesondere ist das Ethylen-
Hexafluorpropylen-Copolymer durch eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegen Methanol und Alkali, eine starke
elektrische Isolierung, einen kleinen dielektrischen
Verlustfaktor und eine geringe Frequenzabhängigkeit
gekennzeichnet.
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Da die Reaktivitäten bei der Copolymerisation von Ethylen und
Hexafluorpropylen sehr gering sind, ist es schwierig sie
unter milden Bedingungen zu copolymerisieren. Daher erfolgt
die Copolymerisation unter sehr strengen Bedingungen mit
hohen Druck von mehreren hundert bis mehreren zehntausend
kgf/cm² und hohen Temperaturen von 100ºC und höher, oder
unter Bestrahlung.
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Zum Beispiel berichteten Tatsukami et al über die
Copolymerisation der beiden obengenannten Monomere bei einem
Druck von 650 bis 1.385 kgf/cm² und bei einer Temperatur von
115 bis 150ºC im Batch-Verfahren, oder bei einem Druck von
1.600 bis 2.000 kgf/cm² und einer Temperatur von 160 bis
200ºC in einem kontinuierlichen System (J. Chem. Soc., Japan
(NIPPON KAGAKUKAI-SHI, 1 112 (1980)).
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Das japanische Patent mit der KOKAI Veröffentlichungsnr.
83738/1974 offenbart die Herstellung eines
Ethylen/Hexafluorpropylen-Copolymers mit 10 bis 50 Mol.%
Hexafluorpropylen bei einem Druck von 40 bis 4.000 kgf/cm²
und einer Temperatur von 40 bis 300ºC.
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Ferner offenbart das japanische Patent mit der KOKAI
Veröffentlichungsnr. 83789/1974 ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung eines Ethylen/Hexafluorpropylen-
Copolymers mit 7,5 bis 8,0 Mol.% Hexafluorpropylen, und
beschreibt, daß ein Druck von 800 bis 4.000 kgf/cm²,
vorzugsweise 1.000 bis 3.000 kgf/cm² und eine Temperatur von
90 bis 300ºC, vorzugsweise 150 bis 250ºC, notwendig sind.
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US 4,028,431 betrifft eine gehärtete Gummizusammensetzung,
die erhältlich ist durch Härtung einer Zusammensetzung, die
im wesentlichen aus (A) einem fluorhaltigen Ethylen-
Copolymer, (B) einem Silicongummi und/oder (C) einem
fluorhaltigen Copolymer besteht. In Beispiel 3 dieses
Dokuments wird ein Ethylen-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-
Terpolymer in Abwesenheit eines Emulgators bei einem Druck
von 1.600 kg/cm² und bei 160ºC hergestellt. Das Terpolymer
enthält 20 Mol.% Hexafluorpropen und 10 Mol.%
Tetrafluorethylen und wird mit einem Silicongummi vermischt,
bevor es in der Gegenwart von Benzoylperoxid und
Triallylisocyanurat gehärtet wird.
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Zur Durchführung der Copolymerisation unter so hohem Druck
bei so hoher Temperatur oder der Bestrahlungspolymerisation
ist ein spezielles Reaktionsgefäß notwendig, wodurch die
Betriebskosten erhöht werden. Weiterhin werden solche
Copolymerisationsverfahren aus Sicherheitsgründen nicht
bevorzugt. Daher wurde nach einem Copolymerisationsverfahren
gesucht, das unter milderen Bedingungen durchgeführt werden
kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung eines fluorhaltigen Copolymers, das die
Copolymerisation von Ethylen und Hexafluorpropylen unter
milden Bedingungen umfaßt, bereitzustellen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Elastomer mit
einer ausgezeichneten Aminbeständigkeit bereitzustellen.
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Zur Lösung dieser Aufgaben haben die Erfinder verschiedene
Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt,
daß die Zugabe von Tetrafluorethylen als Comonomer bei der
Copolymerisation von Ethylen und Hexafluorpropylen die
Copolymerisation unter viel milderen Bedingungen als bei der
konventionellen Copolymerisation ermöglicht, d. h. unter
niedrigerem Druck bei niedrigerer Temperatur, wodurch ein
Copolymer erhalten werden kann. Ferner wurde festgestellt,
daß ein Elastomer, welches durch Härtung des erhaltenen
fluorhaltigen Copolymers erhältlich ist, ausgezeichnete
Aminbeständigkeit aufweist. Dadurch wird die Erfindung
vollendet.
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Eine erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines fluorhaltigen Copolymers, das die
radikalische Copolymerisation von 60 bis 80 Mol.% Ethylen und
20 bis 40 Mol.% Hexafluorpropylen in der Gegenwart von 0,1
bis 15 Mol.% Tetrafluorethylen als Comonomer, jeweils bezogen
auf die Monomerenmischung, unter Druck von 10 bis 40 kgf/cm²,
umfaßt.
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Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein
Fluorelastomer, das durch Härten eines Copolymers erhalten
wird, welches 60 bis 80 ·Mol.% Ethylen, 20 bis 40 Mol.%
Hexafluorpropylen und 0,1 bis 15 Mol.% Tetrafluorethylen
umfaßt.
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Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die radikalische
Copolymerisation von 60 bis 80 Mol.% Ethylen und 20 bis
40 Mol.% Hexafluorpropylen in der Gegenwart von 0,1 bis
15 Mol.% Tetrafluorethylen als Comonomer, jeweils bezogen auf
die Monomerenmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die
Copolymerisation in einer Emulsion aus 1 bis 10 Gew.-%
Emulgator, bezogen auf das Gewicht vom Wasser, durchgeführt
wird.
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Durch Zugabe von Tetrafluorethylen in diesem Mengenbereich
wird nicht nur die Copolymerisation beschleunigt, sondern es
werden auch Eigenschaften wie die Aminbeständigkeit des
Fluorelastomers, welches aus dem resultierenden Copolymer
erhältlich ist, verbessert.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation
als radikalische Polymerisation unter Verwendung eines
radikalischen Polymerisationsstarters durchgeführt. Als
radikalischer Polymerisationsstarter kann jeder der
konventionellen verwendet werden.
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Als Polymerisationsart kann jede der bekannten Arten wie die
Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und die
Emulsionspolymerisation verwendet werden.
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Bei der Lösungspolymerisation wird ein Lösungsmittel
verwendet, in welchem die obengenannten Monomere gelöst sind,
so z. B. R-113 (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan), R-114
(1,2-Dichlor-1,1,2,2-Tetrafluorethan), Perfluorhexan, C-318
(Perfluorcyclobutan), CF&sub2;ClCFClCF&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CFClCFClCF&sub3;,
Perfluorbenzol, C&sub4;F&sub6;Cl&sub4; usw.. Bei der Suspensions- und
Emulsionspolymerisation werden die Monomere in Wasser
suspendiert oder emulgiert und polymerisiert. Bei der
Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann die Reaktion
durch Zugabe eines Lösungsmittel beschleunigt werden, das in
Wasser unlöslich ist, in dem die Monomere aber löslich sind.
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Bei der industriellen Herstellung wird die
Emulsionspolymerisation bevorzugt. In diesem Fall wird ein
wasserlöslicher radikalischer Polymerisationsstarter
verwendet. Bevorzugte Beispiele des radikalischen
Polymerisationsstarters sind Kaliumpersulfat,
Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat-Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumpersulfat-Eisensulfat, Ammoniumpersulfat-Eisensulfat,
Kaliumpersulfat-Natriumsulfit, Ammoniumpersulfat-
Natriumsulfit, Kaliumpersulfat-Natriumhydrogensulfit,
Ammoniumpersulfat-Natriumhydrogensulfit usw.. Insbesondere
wird Ammoniumpersulfat bevorzugt.
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Der Starter wird in einer Menge von 0,1 bis 4,0 g pro Liter
Wasser verwendet. Diese Menge des Starters ist relativ groß
im Vergleich zu der bei der konventionellen
Emulsionspolymerisation verwendeten Startermenge, welche
üblicherweise in der Größenordnung von Milligramm (mg) pro
Liter Wasser liegt.
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Beispiele für den Emulgator sind F(CF&sub2;)nCO&sub2;NH&sub4; mit n zwischen
7 und 10, eine Verbindung der Formel: C&sub3;F&sub7;O-[CF(CF&sub3;)-CF&sub2;O]n-
CF(CF&sub3;)-CO&sub2;NH&sub4; mit n von 1 bis 3 usw.. Insbesondere wird
Ammoniumperfluoroctanoat bevorzugt.
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Der Emulgator wird in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% bezogen
auf das Gewicht von reinem Wässer, verwendet. Diese
Emulgatormenge ist relativ groß, weil die Menge des bei der
konventionellen Emulsionspolymerisation verwendeten
Emulgators zwischen 0,1 und 1 Gew.% liegt. Dies ist eine der
Besonderheiten dieser Erfindung. Dies beruht auf der
Beobachtung, daß, wenn die Konzentration des Emulgators
größer als die kritische Mizellenkonzentration ist, sich die
Zahl der Teilchen in der resultierenden Emulsion auf
mindestens 10¹&sup4; einstellt, bevorzugt auf mindestens 10¹&sup5; pro
ml Emulsion, wodurch die Reaktionsrate der Polymerisation und
das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers vergrößert
werden.
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Bei der Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung
kann ein fluorhaltiges Lösungsmittel ohne radikalische
Aktivität, wie z. B. R-113, R-114, C-318, S-316 (C&sub4;F&sub6;Cl&sub4;),
CF&sub2;ClCFClCF&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CFClCFClCF&sub3; usw. zum Reaktionssystem
zugegeben werden. Hierbei bedeutet "ohne radikalische
Aktivität", daß das Lösungsmittel die Polymerisationsreaktion
nicht verzögert oder hemmt. Die zugegebene Menge kann 5 bis
20 Vol.%, bezogen auf das Volumen von reinem Wasser,
betragen, solange der Emulsionszustand erhalten bleibt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Zugabe von
R-113 die Polymerisationsrate beschleunigt. Diese
Lösungsmittel können als Emulsionsbeschleuniger wirken.
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Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 40 und 100ºC und
der Polymerisationsdruck zwischen 10 und 40 kgf/cm². Die
erfindungsgemäße Polymerisation kann bei niedrigerer
Temperatur unter geringerem Druck durchgeführt werden als die
konventionelle Copolymerisation von Ethylen und
Hexafluorpropylen, die bei einer Temperatur von 100ºC oder
höher unter einem Druck von mehreren hundert atm. oder höher
durchgeführt wird.
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Obwohl es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist,
alle Monomere zur selben Zeit in einen das Lösungsmittel
enthaltenden Polymerisationsreaktor, z. B. einen Autoklaven,
zu geben, wird in einer bevorzugten Ausführungsform
Hexafluorpropylen, das unter den Monomeren einen relativ
hohen Siedepunkt besitzt, zuerst zugegeben, und dann werden
Ethylen und Tetrafluorethylen, die niedrigere Siedepunkte
besitzen, nach und nach portionsweise zugesetzt, um
verbrauchte Mengen der letzteren beiden Monomere zu ersetzen.
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Jetzt wird ein Verfahren zur Herstellung des Fluorelastomers
durch Härtung des fluorhaltigen Copolymers, welches durch das
oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, beschrieben.
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Als Härtungsmittel kann ein bekanntes Härtungsmittel
verwendet werden, wie z. B. eine Peroxidverbindung, eine
Polyaminverbindung oder eine Polyhydroxyverbindung.
Vorzugsweise wird die Peroxidverbindung verwendet. Beispiele
der Peroxidverbindung sind 4-Butylperoxybenzoat, 1,1-
Bis(tertbutylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-
Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Di-tert-butylperoxid,
tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,
α,α'-Bis(tertbutylperoxy)-p-diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-
Butylperoxymaleat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat usw..
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Die Menge des Härtungsmittels liegt zwischen 0,1 und
10 Gew.Teilen, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.Teilen pro
100 Gew. Teilen der Verbindung.
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Wenn organische Peroxide verwendet werden, hat die Verwendung
einer Härtungshilfe in Verbindung mit dem Härtungsmittel
erhebliche Auswirkungen. Im Prinzip kann jedes Härtungsmittel
verwendet werden, solange es eine Reaktivität gegenüber einem
Peroxyradikal und einem Polymerradikal aufweist. Bevorzugte
Beispiele sind Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Triacrylformal, Triallyltrimellitat, N,N'-m-
Phenylenbismaleimid, Dipropargylterephthalat,
Diallylterephthalat, Tetraallylterephthalamid usw., wobei
Triallylcyanurat bevorzugt wird.
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Die Menge der Härtungshilfe liegt zwischen 0,1 und
10 Gew. Teilen, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew. Teilen,
bezogen auf 100 Gew. Teile der Verbindung.
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Dem erfindungsgemäßen fluorhaltigen Copolymer kann ein
konventioneller Gummizusatz zugesetzt werden, wie z. B. ein
verstärkendes Material, ein Füllstoff, ein
Plastifiziermittel, ein Entformungsmittel, ein Weichmacher,
eine Stabilisator, ein Extender usw..
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Zur Mischung dieser Verbindungen wird eine herkömmliche
offene Walze verwendet.
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Die oben beschriebene fluorhaltige Copolymerzusammensetzung
wird unter Härtungsbedingungen wie für herkömmliche
Fluorgummis gehärtet. Zum Beispiel wird die
Fluorgummiverbindung nach dem Kneten in eine Gußform gefüllt
und unter Druck von 20 bis 100 kg/cm² bei einer Temperatur
von 100 bis 200ºC für 5 bis 180 Minuten gehärtet.
Anschließend wird sie im Schmelzofen bei 150 bis 300ºC für 0
bis 40 Stunden aufbewahrt, um das gehärtete Gummi zu
erhalten.
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Da das erfindungsgemäße Fluorelastomer eine exzellente
Aminbeständigkeit aufweist, kann es verwendet werden als
Öldichtung im Auto, als Ventilschaftdichtung, als
Lagerdichtung und ähnliches oder für verschiedene
Dichtmaterialien in chemischen Anlagen, die eine
Aminbeständigkeit benötigen.
BEISPIELE
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Das erfindungsgemäße Copolymer und sein gehärtetes Material
werden an folgenden Beispielen erläutert, welche den Umfang
der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
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Ein 3 Liter SUS-Autoklav wurde mit Wasser (1,5 Liter) und
C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; (75 g) beladen. Nach Schließung des Deckels wurde
der Autoklav evakuiert. Nach Evakuierung wurde
Hexafluorpropylen (HFP) (500 g) im flüssigen Zustand
zugegeben. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 50ºC
eingestellt. Nach Erreichen der 50ºC wurde eine
Monomerenmischung aus Ethylen (E) und Tetrafluorethylen (TFE)
in einem molaren Verhältnis von 98 : 2 zugegeben, bis der Druck
auf 35 kgf/cm² anstieg.
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Als sich der innere Druck des Autoklavs zwischen 34,5 und
35,0 kgf/cm² stabilisiert hatte, wurde in reinem Wasser
gelöstes Ammoniumpersulfat (APS) (3 g) als
Polymerisationsstarter eingespritzt. Durch den Start der
Polymerisation wurden die Monomere verbraucht und der Druck
sank. Als der Druck gesunken war, wurde die Monomerenmischung
aus E und TFE von Zeit zu Zeit zugesetzt, um den Druck auf
34,5 bis 35,0 kgf/cm² zu erhöhen. Als die verbrauchte Menge
der E/TFE Monomerenmischung ca. 100 g überschritt, wurde die
Zugabe des Monomerengemisches und auch das Rühren und Heizen
beendet. Dann wurde das Gas aus dem Autoklaven abgelassen und
der Deckel wurde geöffnet.
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Eine transparente Dispersion wurde aus dem Autoklaven
gewonnen. Der feste Anteil der Dispersion betrug 16,6 Gew.-%.
Die Dispersion wurde durch Gefrieren koaguliert. Das
koagulierte Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen, um
abgesetzten Emulgator zu entfernen. Das gewaschene Polymer
wurde unter reduziertem Druck bei 100ºC getrocknet, um Wasser
und restlichen Emulgator zu entfernen.
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Nach dem Trocknen wurde ein undurchsichtiges weißes Polymer
erhalten. Die Ausbeute betrugt 338 g.
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Die Einfriertemperatur (Tg) (gemessen mit DSC), die
Zersetzungstemperatur (Td) (gemessen mit DTGA), die Mooney
Viskosität bei 140ºC und das spezifische Gewicht des
erhaltenen Polymers bei 25ºC wurden gemessen (Tabelle 1). Die
Zusammensetzung des Polymers wurde durch Elementaranalyse und
¹&sup9;F-NMR bestimmt. Dieses Polymer hat eine Zusammensetzung von
Ethylen (E)/Hexafluorpropylen (HFP)/Tetrafluorethylen (TFE)
von 66/33/1 (Mol.%).
Beispiele 2-5 und Vergleichsbeispiel 1
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Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das molare Verhältnis von
Ethylen (E) zu Tetrafluorethylen (TFE) in dem
Monomerengemisch auf 95 : 5 (Beispiel 2), 90 : 10 (Beispiel 3),
80 : 20 (Beispiel 4), 70 : 30 (Beispiel 5) oder 100 : 0
(Vergleichsbeispiel 1) geändert wurde.
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Die Ausbeuten, Tg, Td, Mooney Viskositäten, spezifischen
Gewichte und Zusammensetzungen der erhaltenen Polymere wurden
auf die gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit denen des Polymers
aus Beispiel 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Anmerkung: 1) Die Gesamtmenge des während der Polymerisation zugesetzten APS.
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2) Die Zahl der Zugaben des E/TFE Monomerengemisches pro Stunde.
Beispiele 6-11 und Vergleichsbeispiel 2
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Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 2 durchgeführt, außer daß die Menge des Emulgators
C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; und die Polymerisationstemperatur auf 65ºC
geändert wurden. Wenn die Konzentration des Emulgators in der
Polymerisation gering ist, ist die Ausbeute des Polymers
gering, selbst wenn große Mengen des Polymerisationsstarters
verwendet werden.
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Die Zahl der Teilchen pro ml der resultierenden Emulsion
wurde berechnet aus der durchschnittlichen Teilchengröße in
der Emulsion, welche mit einer dynamischen
Lichtstreuungsmethode bei Raumtemperatur unter Verwendung
eines Laser-Teilchengrößen-Analysesystems LPA-300/3100
(hergestellt von Otsuka Denshi Corporation) gemessen wurde.
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Zum Erhalt eines Polymers wurde die Emulsion auf die gleiche
Weise wie im Beispiel 1 behandelt.
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Die Ausbeuten, Zusammensetzungen, Tg, Td, Mooney Viskositäten
und Oberflächenspannungen (bei Raumtemperatur) der erhaltenen
Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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Anmerkung: 1) Die Gesamtmenge von alle 10 Stunden zugesetztem APS (je 4,5 g).
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2) Zusätzliches Monomerengemisch wurde 50 mal zugesetzt.
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3) ML1+10 (140ºC)
Beispiel 12
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Ein 3 Liter SUS-Autoklav wurde mit Wasser (1,5 Liter), R-113
(50 ml) und C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; (150 g) beladen. Nach Schließung des
Deckels wurde der Autoklav evakuiert. Nach der Evakuierung
wurde Hexafluorpropylen (HFP) (500 g) in flüssigem Zustand
zugesetzt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 65ºC
eingestellt. Nach dem Erreichen von 65ºC wurde eine
Monomerenmischung aus Ethylen (E) und Tetrafluorethylen (TFE)
in einem molaren Verhältnis von 95 : 5 zugesetzt, bis der Druck
auf 40 kgf/cm² anstieg.
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Als sich der innere Druck des Autoklavens zwischen 39,5 und
40,0 kgf/cm² stabilisiert hatte, wurde in reinem Wasser
gelöstes Ammoniumpersulfat (APS) (4,5 g) als
Polymerisationsstarter eingespritzt. Durch Starten der
Polymerisation wurden die Monomere verbraucht und der Druck
sank. Bei Nichtstarten der Polymerisation wurde zusätzliches
APS zugesetzt. Als der Druck sank, wurde zusätzliche
Monomerenmischung aus E und TFE von Zeit zu Zeit zugesetzt,
um den Druck zwischen 39,5 und 40,0 kgf/cm² zu halten. Als
die verbrauchte Menge des E/TFE Monomerengemisches ca. 100 g
überschritt, wurde die Zugabe der Monomerenmischung und auch
das Rühren und Heizen beendet. Dann wurde das Gas aus dem
Autoklaven entlassen und der Deckel wurde geöffnet.
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Eine transparente Dispersion wurde aus dem Autoklaven
gewonnen. Der feste Anteil in der Dispersion betrug
17,2 Gew.-%. Die Dispersion wurde durch Gefrieren koaguliert.
Das koagulierte Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen,
um niedergeschlagenen Emulgator zu entfernen. Das gewaschene
Polymer wurde unter reduziertem Druck bei 100ºC getrocknet,
um Wasser und restlichen Emulgator zu entfernen.
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Nach dem Trocknen wurde ein undurchsichtiges weißes Polymer
erhalten. Die Ausbeute betrug 372 g.
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Die Zusammensetzung, Tg, Td und das Molekulargewicht (durch
GPC) des erhaltenen Polymers wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
gezeigt.
Beispiel 13
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Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß
Perfluorhexan (C&sub6;F&sub1;&sub4;) anstelle von R-113 verwendet wurde.
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Die Ausbeute, Zusammensetzung, Tg, Td und das
Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurden auf die
gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 14
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Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, außer daß kein
R-113 verwendet wurde.
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Die Ausbeute, Zusammensetzung, Tg, Td und das
Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurden auf die
gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Auswirkung der Lösungsmittelzugabe bei der Emulsionspolymerisation
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Anmerkung: 1) Die benötigte Zeit zwischen Start und Ende der Polymerisation.
Beispiel 15
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Jedes der fluorhaltigen Polymere aus den Beispielen 1-6 wurde
gehärtet und wie folgt geformt:
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Zuerst wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
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fluorhaltiges Polymer 100 Gew. Teile
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MT-Kohlenstoff 20
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hochaktives Magnesiumoxid 15 Gew. Teile
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Triallylisocyanurat 2,5 Gew. Teile
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tert-Butylperoxybenzoat 3,7 Gew. Teile
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Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur in einer offenen Walze
geknetet. Das Gemisch haftete gut an der Walze und war leicht
zu kneten. Das geknetete Gemisch wurde in eine Form beladen
und 20 Minuten unter 71 kgf/cm² bei 160ºC druckgehärtet und
dann zur Härtung 24 Stunden in einem Ofen bei 200ºC
aufbewahrt.
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An dem gehärteten Elastomer wurden dann die 100%ige
Zugbeanspruchung (M&sub1;&sub0;&sub0;), die Bruchfestigkeit (TB), die
Bruchdehnung (EB) und die Härte (Hs) bei 25ºC gemäß JIS
K 6301 gemessen.
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Gemäß JIS K 6301 wurde das Elastomer einem Kaltdrehungstest
nach Gehman unterworfen. T&sub1;&sub0; betrug -5,5ºC.
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Nach dem 72-stündigen Eintauchen der Elastomerprobe in ein
Motoröl, das Amine als Additive enthält (NISSAN Genuine Motor
Oil Extra Save · 7.5 W-30 SG Grade), bei 175ºC wurden TB, EB
und Hs gemessen. Aus den Werten vor und nach dem Eintauchen
wurden dann die Restwerte der jeweiligen Eigenschaft nach den
folgenden Formeln berechnet:
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TB-Restwert (%) = (TB2/TB1) · 100
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wobei TB1 und TB2 die gemessenen TB-Werte vor und nach dem
Eintauchen sind.
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EB-Restwert (%) = (EB2/EB1) · 100
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wobei EB1 und EB2 die gemessenen EB-Werte vor und nach dem
Eintauchen sind.
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Hs-Restwert = Hs&sub2; - Hs&sub1;
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wobei Hs&sub1; und Hs&sub2; die HS-Werte vor und nach dem Eintauchen
sind.
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Zusätzlich wurde die Volumenveränderung aus dem Volumen der
Elastomerprobe vor und nach dem Eintauchen berechnet.
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Dieselben Messungen wurden durchgeführt mit einem
kommerziellen Produkt A (ein
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, DAIEL GG801,
hergestellt von Daikin Industries Ltd.), einem kommerziellen
Produkt B (ein
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-
Copolymer, DAIEL G901, hergestellt von Daikin Industries
Ltd.), einem kommerziellen Produkt C (ein
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-
Copolymer, DAIEL G902, hergestellt von Daikin Industries
Ltd.) und einem kommerziellen Produkt D (ein
Vinylidenfluorid/Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer.
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Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Tabelle 4
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Anmerkung: 1) kommerzielles Produkt
Tabelle 5 Beständigkeit gegen aminhaltiges Motoröl
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Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Elastomere wurden
bei Raumtemperatur eine Stunde in Ethylendiamin getaucht,
wobei keine Oberflächenveränderung beobachtet wurde. Im
Gegensatz hierzu zerbrach DAIEL G902.
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In der oben beschriebenen Erfindung lassen sich Ethylen und
Hexafluorpropylen leicht copolymerisieren, um ein neues
fluorhaltiges Copolymer zu ergeben. Ein durch Härtung des
erhaltenen Copolymers erhältliches Elastomer besitzt
exzellente Aminbeständigkeit.