DE69406408T2

DE69406408T2 - Fluorelastomere, enthaltend Monomerderivaten aus einem Bis-Olefin

Info

Publication number: DE69406408T2
Application number: DE69406408T
Authority: DE
Inventors: Magherita Albano; Vincenzo Arcella; Giulio Brinati; Vito Tortelli
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2014-12-24
Also published as: JP3574198B2; CA2139260C; ITMI932750A0; JPH0812726A; DE69406408D1; DE69421553T2; CA2139260A1; ATE159537T1; US5585449A; EP0784064B1; RU2136702C1; CN1108263A; ITMI932750A1; CN1053200C; DE69421553D1; TW287172B; BR9405300A; EP0661304A1; EP0784064A1; EP0661304B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Fluorelastomere, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit und gute mechanische und elastische Eigenschaften besitzen.
Im Stand der Technik sind verschiedene Arten von Fluorelastomeren bekannt, die auf all jenen Gebieten weit verbreitet eingesetzt werden, wo gute elastische Eigenschaften kombiniert mit hoher thermochemischer Stabilität verlangt werden. Für einen umfangreichen Überblick über diese Produkte siehe beispielsweise "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Bd. A-11, Seiten 417-429 (1988, VCH Verlagsgesellschaft).
Die Vulkanisierung von Fluorelastomeren kann entweder ionisch oder mit Peroxiden durchgeführt werden. Im ersteren Fall werden geeignete Aushärtungsmittel (beispielsweise polyhydroxilierte Verbindungen) kombiniert mit Beschleunigern (beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze) dem Fluorelastomer zugesetzt. Im Fall der Peroxidaushärtung muss das Polymer Aushärtungsstellen enthalten, die in der Lage sind, in Gegenwart von Peroxiden Radikale zu bilden. Zu diesem Zweck können "Aushärtungsstellen"-Monomere, die Jod und/oder Brom enthalten, in die Kette eingeführt werden, wie beispielsweise in US-4 035 565, US-4 745 165 und EP-199 138 beschrieben, oder es können jod- und/oder bromhaltige Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation verwendet werden, die jodierte und/oder bromierte Endgruppen bilden (siehe z.B. US-4 234 770 und US-5 173 553).
Einen Nachteil, dem man normalerweise bei der Formulierung von Vulkanisationsgemischen begegnet, stellt die mangelhafte Verarbeitbarkeit dar, insbesondere beim Kalandrieren, das sehr lange Zeit benötigt, vor allem, was die Einarbeitung von Additiven und Füllstoffen in das Gemisch angeht. Unter Additiven sind all jene Produkte zu verstehen, die in das Vulkanisationsgemisch eingehen, die als Aushärtungsmittel wirken, Antioxidantien, Stabilisatoren, während Füllstoffe im allgemeinen Produkte sind, die als Pigmente, Verdickungsmittel, Verstärkungsmittel, Plastifizierungsmittel wirken (Ruß, zweiwertige Metalloxide und Hydrooxide, Silicium, Talg).
Es ist bekannt, dass Polymere, die eine weite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, im allgemeinen eine bessere Verarbeitbarkeit zeigen, weshalb der vorstehend erwähnte Nachteil durch Modifizierung der Fluorelastomer-Molekulargewichtsverteilung überwunden werden könnte, indem auf die Polymerisationsprozeß-Parameter eingewirkt wird, insbesondere auf die Menge und/oder die Bedingungen der Zufuhr des Initiators und des Kettenübertragungsmittels in den Reaktor. Diese Maßnahmen führen jedoch zu einem Produkt, das nach der Extrusion ein deutliches Quellphänomen zeigt, das durch Garvey-Geschwindigkeitsmessungen sichtbar wird.
Es ist bekannt, dass eine Verbesserung der Fluorelastomer- Verarbeitbarkeit erhalten werden kann, indem in geeigneter Weise Polymere vermischt werden, welche eine unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Als unvermeidbare Konsequenz zusätzlich zu dem Queliphänomen nach der Extrusion tritt eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Verformbarkeit des Endprodukts auf.
Aus EP-A-514 674 gehen Fluorpolymere hervor, die ein Dien der Formel
H&sub2;C=C(R&sub1;) - (CH&sub2;)n-C(R&sub2;)=CR&sub3;
enthalten, worin n = 1-14 und R&sub1;-R&sub3; = H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist und die kein Brom und/oder Jod enthalten.
Aus EP-A-14 930 gehen Fluorpolymere hervor, die wenigstens ein Jodatom enthalten, umfassend ein C&sub4;-C&sub8;-fluorhaltiges Dien mit einer Endgruppe der Formel CF&sub2;=CF-, CF&sub2;-CH- oder CF&sub2;=CFO- und die einen Anteil von wenigstens 50 Gew.-% aufweisen, der in Dimethylacetamid unlöslich ist.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise herausgefunden, dass es möglich ist, neue Fluorelastomere zu erhalten, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen, insbesondere beim Kalandrieren des Vulkanisationsgemischs, zusammen mit sehr guten mechanischen und Verarbeitungseigenschaften beim Extrusions- und Spritzformen, und zwar mit sehr guter Entformung. Dieses Ergebnis wird erhalten, indem in die Polymerkette eine kleine Menge eines Bisolefins eingebracht wird, dessen Struktur nachstehend definiert wird.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb eine Fluorelastomer, das monomere Einheiten aufweist, die sich von einem Bisolefin mit folgender allgemeiner Formel ableiten:
worin:
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder voneinander unterschiedlich sind,
H oder C&sub1;-C&sub5; -Alkyle sind;
Z ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls Sauerstoffatome enthaltendes, vorzugweise wenigstens teilweise fluoriertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen- oder Cycloalkylen-Radikal oder ein Perfluorpolyoxyalkylen-Radikal ist.
In der Formel (I) ist Z vorzugsweise ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Perfluoralkyl-Radikal, noch bevorzugter ein C&sub4;-C&sub8;- Perfluoralkyl-Radikal, während R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; vorzugsweise Wasserstoff sind.
Wenn Z ein Perfluorpolyoxyalkylen-Radikal ist, weist es vorzugsweise die Formel auf:
-(Q)p-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-(Q)p- (II)
worin Q ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen oder Oxyalkylen-Radikal ist; p 0 oder 1 ist; m und n solche ganze Zahlen sind, dass das m/n- Verhältnis zwischen 0,2 und 5 beträgt und das Molekulargewicht des Perfluorpolyoxyalkylen-Radikals zwischen 500 und 10000 beträgt, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000. Vorzugsweise wird Q ausgewählt aus: -CH&sub2;OCH&sub2;-; -CH&sub2;O(CH&sub2;CH&sub2;O)sCH&sub2;-; s = 1-3.
Die Bisolefine der Formel (I), in denen Z ein Alkylen- oder Cycloalkylen-Radikal ist, können hergestellt werden, wie beispielsweise von I.L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 1964 (2), 384-6, beschrieben, während die Bisolefine, die (Per)fluorpolyoxyalkylen-Sequenzen enthalten, in US 3 810 874 beschrieben sind.
Die Menge der Einheiten in der Kette, die sich von solchen Bisolefinen ableiten, beträgt im allgemeinen zwischen 0,01 und 1,0 Mol, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,5 Mol, noch mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 0,2 Mol pro 100 Mol der anderen Basismonomer-Einheiten.
Die Basisstruktur des Fluorelastomeren kann insbesondere ausgewählt werden aus:
(1) Copolymeren auf VDF-Basis, worin VDF mit wenigstens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt wird aus C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP); Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen; (Per)fluoralkylvinylether (PAVE) CF&sub2;=CFORF, worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;- (Per)fluoralkyl ist, beispielsweise Trifluormethyl, Bromdifluormethyl oder Pentafluorpropyl; Perfluoroxyalkylvinylether CF&sub2;=CFOX, worin X ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Perfluor-oxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl; nicht fluorierte C&sub2;-C&sub8;-Olefine (Ol), beispielsweise Ethylen oder Propylen;
(2) Copolymere auf TFE-Basis, worin TFE mit wenigstens einem Comonomer copolymerisiert ist, das ausgewählt wird aus (Per)fluoralkylvinylethern (PAVE) CF&sub2;=CFORf, worin Rf wie vorstehend definiert ist; Perfluoroxyalkylvinylethern CF&sub2;=CFOX, worin X wie vorstehend definiert ist; C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen, die Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-Atome enthalten; nicht fluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Ol).
Innerhalb der vorstehend definierten Klassen sind die folgenden die bevorzugten Basismonomerzusammensetzungen (Mol-%):
(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, 0-30% TFE; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, Ol 10-30%, HFP und/oder PAVE 18-27%, TFE 10-30%; (d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (e) TFE 45-65%, Ol 20-55%, 0-30% VDF; (f) TFE 32-60%, Ol 10- 40%, PAVE 20-40%; (g) TFE 33-75%, 15-45% PAVE, 10-22% VDF.
Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass im Falle peroxidaushärtbarer Fluorelastomere durch den Zusatz einer kleinen Menge eines Bisolefins nach der vorliegenden Erfindung weitere herausragende Vorteile erzielt werden können. Es ist in der Tat bekannt, dass es, um einen guten Vulkanisiergrad zu erreichen, notwendig ist, die Menge der reaktiven Stellen soweit wie möglich zu erhöhen, nämlich die Jod- und/oder Brommenge je Kette. Zu diesem Zweck können wir versuchen, die Menge des jodierten und/oder bromierten Kettenübertragungsmittels zu erhöhen, um eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit soweit wie möglich zu verhindern. Abgesehen von den Schwierigkeiten zur Durchführung eines solchen Verfahrens kann die Zahl der Jod- und/oder Bromatome je Kette höchstens zwei sein, da die bekannten Kettenübertragungsmittel höchstens zwei Jod- und/oder Bromatome enthalten. In der Praxis werden solche theoretischen Grenzen jedoch niemals erreicht, allein schon deswegen, weil es nicht möglich ist, das Kettenübertragungsmittel/Initiator- Verhältnis über gewisse Grenzen hinaus zu erhöhen, ohne eine nicht zu akzeptierende Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit hervorzurufen. Wenn ein solches Verfahren durchgeführt wird, ist die maximal erhältliche Anzahl von Jod- und/oder Bromatomen je Kette im allgemeinen etwa 1,8.
Der Vulkanisationsgrad des Endprodukts erweist sich daher als unzureichend für viele Anwendungen, bei denen hohe elastische Eigenschaften verlangt werden. Beispielsweise beträgt der Kompressionseinstellwert solcher Produkte im allgemeinen wenigstens 28 - 30 % (gemessen bei 200ºC für 70 h nach dem ASDTM-Standard D395, Methode B).
Wie ein Vergleich der Ausführungsbeispiele der Erfindung mit den Vergleichsbeispielen klar ergibt, die nachstehend angegeben sind, führt die Einführung einer geringen Menge eines Bisolefins nach der vorliegenden Erfindung zu einer Art Voraushärtung des Produkts (wie die hohen Molekulargewichte zeigen, die erreicht werden) und ermöglicht es die Menge des endständigen Jods und/oder Broms pro Kette erheblich zu erhöhen, verglichen mit dem gleichen Polymer, das ohne Bisolef in hergestellt wird. Es ist deshalb möglich, hohe Vulkanisationsgrade und damit außerordentlich niedrige Kompressionseinstellwerte zu erhalten. Beispielsweise ist im Falle von O-Ringen die Kompressionseinstellung, gemessen bei 200ºC für 70 h nach ASTM Standard D395, Methode B, im allgemeinen geringer als 25 %.
Die Herstellung der Fluorelastomere, die Gegenstand der Erfindung sind, kann durch Copolymerisation der Monomere in wässriger Emulsion nach im Stand der Technik gut bekannten Methoden in Gegenwart von Radilalinitiatoren (z.B. Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, Perphosphate, Perborate oder Percarbonate) erfolgen, gegebenenfalls in Kombination mit Eisen-, Kupfer- oder Silbersalzen oder anderen leicht oxidierbaren Metallen. In dem Reaktionsmedium sind im allgemeinen auch oberflächenaktive Mittel verschiedener Typen vorhanden, von denen insbesondere die fluorierten oberflächenaktiven Mittel der Formel:
Rf - X M+
bevorzugt werden, worin Rf eine C&sub5;-C&sub1;&sub6;-Perfluoralkylkette oder eine Perfluorpolyoxyalkylenkette ist, X&supmin; - COO&supmin; oder - SO&sub3;&supmin; ist, M&spplus; ausgewählt wird aus H&spplus;, NH&sub4;&spplus; oder einem Alkalimetallion. Als die am häufigsten verwendeten kann man nennen: Ammoniumperfluorooctanoat und (Per)fluorooxyalkylene mit einer oder mehreren Carboxyl-Endgruppen.
Die Bisolefinmenge, die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, hängt von der Menge der Einheiten ab, die sich davon ableiten, welche in dem Endprodukt gewünscht werden, wobei darauf hinzuweisen ist, dass bei den geringen Mengen, die zu den Zwecken der vorliegenden Erfindung verwendet werden, praktisch das gesamte in dem Reaktionsmedium vorhandene Bisolefin in die Kette geht.
Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird das Fluorelastomere von der Emulsion mit herkömmlichen Methoden isoliert, wie einer Koagulation durch Zugabe von Elektrolyten oder durch Abkühlen.
Alternativ dazu kann die Polymerisationsreaktion in Masse oder in einer Suspension in einer organischen Flüssigkeit nach gut bekannten Techniken durchgeführt werden, wobei ein geeigneter Radikalinitiator vorhanden ist.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 150ºC unter einem Druck bis zu 10 mPa durchgeführt.
Die Herstellung der Fluorelastomere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wird vorzugsweise in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart einer Emulsion, Dispersion oder Mikroemulsion von Perfluorpolyoxyalkylenen, wie in US- 4 789 717 und US-4 864 006 beschrieben, durchgeführt.
Die Fluorelastomere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, werden vorzugsweise mit Peroxiden ausgehärtet, da diese vorzugsweise in der Kette und/oder in den Endgruppen der Makromoleküle Jod- und/oder Bromatome enthalten. Die Einführung solcher Jod- und/oder Bromatome kann durch Zugabe von bromierten und/oder jodierten Aushärtungsstellen-Comonomeren, wie Brom- und/oder Jodolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie beispielsweise in US-4 035 565 und US-4 694 045 beschrieben) oder Jod- und/oder Brom-Fluoralkylvinylether (wie in US-4 745 165, US- 4 564 662 und EP- 199 138 beschrieben) zu dem Reaktionsgemisch erfolgen, und zwar in solchen Mengen, dass der Aushärtungsstellencomonomergehalt in dem Endprodukt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Mol je 100 Mol der anderen Basismonomereinheiten umfaßt.
Alternativ oder auch in Verbindung mit den Aushärtungsstellen-/Comonomeren ist es möglich, endständige Jod- und/oder Bromatome einzuführen, indem zu dem Reaktionsgemisch jodierte und/oder bromierte Kettenübertragungsmittel gegeben werden, beispielsweise Verbindungen der Formel Rf(I)x(Br)y, worin Rf ein (Per)fluoralkyl oder ein (Per)fluorchloralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, während x und y ganze Zahlen zwischen 0 und 2 umfassen, mit 1 ≤ x + y ≤ 2 (siehe beispielsweise US-4 243 770 und US-4 943 622). Es ist auch möglich, als Kettenübertragungsmittel Alkali- oder Erdalkalimetalljodide und -bromide entsprechend US-5 173 553 zu verwenden.
Alternativ oder in Verbindung mit einem jod- und/oder bromhaltigen Kettenübertragungsmittel können andere im Stand der Technik bekannte Kettenübertragungsmittel angewendet werden, wie Ethylacetat oder Diethylmalonat.
Die Peroxidaushärtung wird nach bekannten Techniken durchgeführt, indem ein geeignetes Peroxid zugegeben wird, das in der Lage ist, Radikale durch Erwärmung zu erzeugen. Von den am häufigsten verwendeten können wir nennen: Dialkylperoxide, beispielsweise Diterbutylperoxid und 2,5- Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy-hexan; Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid; Diterbutylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3- (terbutyl-peroxy)butyl]-carbonat. Andere Peroxysysteme werden beispielsweise in den Patentanmeldungen EP-136 596 und EP-410 351 beschrieben.
Zu dem Vulkanisiationsgemisch werden auch andere Produkte zugegeben, beispielsweise:
(a) Aushärtungszusatzmittel in einer Menge, die im allgemeinen zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 1 und 7 Gew.-%, bezogen auf das Polymer umfaßt; unter ihnen werden gewöhnlich verwendet Triallylcyanurat; Triallylisocyanurat (TAIC); Tris-(diallylamin)-5-triazin; Triallylphosphit; N,N-Diallylacrylamid; N,N,N',N'- Tetraallylmalonamid; Trivinylisocyanurat und 2,4,6- Trivinylmethyltrisiloxan; TAIC wird besonders bevorzugt;
(b) eine Metallverbindung in einer Menge zwischen 1 und 15, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, ausgewählt aus Oxiden oder Hydroxiden divalenter Metalle, beispielsweise Mg, Zn, Ca oder Pb, gegebenenfalls zusammen mit dem Salz einer schwachen Säure, beispielsweise Ba-, Na-, K-, Pb- oder Ca-Stearaten, -Benzoaten, -Carbonaten, -Oxalaten oder -Phosphiten;
(c) andere herkömmliche Additive, wie Verdickungsmittel, Pigmente, Antioxidantien und Stabilisatoren.
Falls die Fluorelastomere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, ionisch ausgehärtet werden sollen, werden zusätzlich zu den oben angegebenen Produkten (b) und (c) geeignete im Stand der Technik gut bekannte Aushärtungsmittel und Beschleuniger zu dem Vulkanisationsgemisch gegeben. Als Aushärtungsmittel können beispielsweise aromatische oder aliphatische polyhydroxylierte Verbindungen oder deren Derivate verwendet werden, wie beispielsweise in EP-335 705 und US-4 233 427 beschrieben. Unter ihnen können insbesondere erwähnt werden: Di-, Tri- und Tetra-hydroxy-benzole, -naphthalene oder -anthracene; Bisphenole, bei denen die beiden aromatischen Ringe miteinander über ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches zweiwertiges Radikal verbunden sind, oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder auch eine Carbonylgruppe. Die aromatischen Ringe können durch ein oder mehrere Chlor-, Fluor- oder Bromatome oder durch Carbonyl-, Alkyl- oder Acylgruppen ersetzt sein.
Als Beschleuniger können beispielsweise verwendet werden: Quaternäre Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Antimoniumsalze (siehe beispielsweise EP-335 705 und US-3 876 654); Amino-Phosphonium-Salze (siehe beispielsweise US- 4 259 463); Phosphorane (siehe beispielsweise US-3 752 787); die Iminverbindungen, die in EP-182 299 und EP-120 462 beschrieben sind.
Es ist auch möglich, gemischte Aushärtungssysteme, die sowohl ionisch und peroxidisch sind, zu verwenden, wie in EP- 136 596 beschrieben.
Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Kalandrierverarbeitbarkeit wurde durch Messungen der Schwarzeinarbeitungszeit (Black Incorporation Time = BIT) bestimmt, d.h. der Zeit, die das Polymer beim Kalendrieren benötigen, um Füllstoffe einzuverleiben. Diese Messungen werden mit einem Kalander mit Walzen mit einem Durchmesser von 150 mm durchgeführt, an die etwa 0,5 kg Polymer geklebt sind. Sobald das Polymer eine einheitliche Schicht auf den Walzen bildet, wurden die Füllstoffe in einer Menge zugegeben, wie sie in den Tabellen angegeben ist. Der BIT wird als Zeit definiert, die von der Füllstoffzugabe bis zu dem Moment verstreicht, wenn der letztere nicht mehr von den Walzen abgegeben wird. Je niedriger der BIT, umso höher ist natürlich die Geschwindigkeit der Füllstoffeinverleibung und damit umso höher die Produktivität des Kalandrierprozesses.

Beispiel 1

In einen 5 l-Autoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, der mit 630 UpM umläuft, werden nach dem Evakuieren 4 l demineralisiertes Wasser und 41,1 ml einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion gegeben, die vorher erhalten worden ist durch Vermischen von:
- 8,9 ml eines säureterminierten Perfluorpolyoxyalkylens der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub2;COOH
worin n/m = 10 ist, welche ein mittleres Molekulargewicht von 600 aufweist;
- 8,9 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH&sub4;OH-Lösung;
- 17,8 ml demineralisiertes Wasser;
- 5,5 ml Galden DO2 der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub3;
worin n/m = 20 ist, welche ein mittleres Molekulargewicht von 450 aufweist.
Der Autoklav wird dann auf 85ºC erwärmt und auf dieser Temperatur während der gesamten Dauer der Reaktion gehalten. Das folgende Monomergemisch wurde dann zugeführt:
Vinylidenfluorid (VDF) : 14,7 Mol.-%
Hexafluorpropen (HFP) : 78,0 Mol.-%
Tetrafluoräthylen (TFE) : 7,3 Mol.-%
um einen Druck von 22 bar zu erzeugen.
In den Autoklaven werden dann gegeben:
- Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 50 g/l; die Zugabe wird in 10 Portionen durchgeführt, wobei die erste 30 ml ist und die anschließenden jeweils 3,4 ml bei jeder Erhöhung der Monomerumwandlung um 10 %;
- 1,4-Dijodperfluorbutan (C&sub4;F&sub8;J&sub2;) als Kettenübertragungsmittel in Form einer Lösung, die durch Lösen von 4,26 ml des jodierten Produkts in 45,74 ml desselben Galden DO2 erhalten wird, das für die Mikroemulsion verwendet wird; die Zugabe wurde in 20 Portionen von jeweils 2,5 ml durchgeführt, beginnend mit dem Polymerisationsstart und bei jeder Erhöhung der Monomerumwandlung um 5%;
- das Bisolefin der Formel CH&sub2;=CH-(CF&sub2;)&sub6;-CH=CH&sub2; in Form einer Lösung, die durch Auflösen von 2,5 ml in 47,5 ml des gleichen Galden DO2 erhalten wird, wie vorstehend beschrieben; die Zugabe wurde in 20 Portionen von jeweils 2,5 ml durchgeführt, beginnend mit dem Polymerisationsstart und bei jeder Zunahme der Monomerumwandlung um 5 %.
Der Druck von 22 bar wurde während der gesamten Dauer der Polymerisation durch Zugabe eines Gemischs konstant gehalten, das bestand aus:
VDF : 50 Mol.-%
HFP : 26 Mol.-%
TFE : 24 Mol.-%
Nach einer Reaktionszeit von 23 min wurde der Autoklav gekühlt, das Latex entleert und das Polymer koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 622 g eines Produkts erhalten, das charakterisiert wurde wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Monomerzusammensetzung des Polymeren wurde durch ¹&sup9;F- NMR und IR-Analyse bestimmt, der Jod-Prozentgehalt durch Röntgenfluoreszenzmessungen. Die mittleren Molekulargewichte Mn (Zahl), Mv (Gewicht) und Mz wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, woraus das osmometrische Molekulargewicht (Mosm) mittels Kalibrierkurven berechnet wurde.
Das Polymer wurde dann mit Peroxid ausgehärtet. Die Vulkanisationsgemischzusammensetzung und die Eigenschaften des ausgehärteten Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei ein Polymer des gleichen Typs, jedoch ohne das Bisolefin, hergestellt wurde. Die Eigenschaften des Produkts als solches und das des Peroxid-ausgehärteten Produkts sind in Tabelle 1 bzw. 2 angegeben. Tabelle 1
(*) Vergleich
n.d.: nicht bestimmbar Tabelle 2
(*) Vergleich
n.d.: nicht bestimmbar

Beispiel 3

In einem 5 l Autoklaven, der mit einem Rührer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 630 Upm versehen war, wurden nach dem Evakuieren 3,5 l demineralisiertes Wasser und 36,0 ml einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion gegeben, die vorher hergestellt wurde, indem vermischt wurden:
- 7,8 ml eines säureterminierten Perfluoropolyoxyalkylens der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub2;COOH
worin n/m = 10 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
- 7,8 ml einer 30 Vol.-%igen wässrigen NH&sub4;OH-Lösung;
- 15,6 ml demineralisiertes Wasser;
- 5,5 ml Galden DO2 der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub3;
worin n/m = 20 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.
Der Autoklav wird dann auf 80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während der gesamten Dauer der Reaktion gehalten. Das folgende Monomergemisch wird dann zugeführt:
Vinylidenfluorid (VDF) : 45 Mol.-%
Perfluormethylvinylether (MVE) : 36 Mol.-%
Tetrafluorethylen (TFE) : 19 Mol.-%
um den Druck auf 22 bar zu bringen.
In den Autoklav werden dann gegeben:
- Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator, und zwar in Form einer wassrigen Lösung mit einer Konzentration von 2 g/l; die Zugabe erfolgt in einer einzigen Menge von 50 ml;
- 1,4 Dijodperfluorbutan (C&sub4;F&sub8;J&sub2;) als Kettenübertragungsmittel und zwar in Form einer Lösung, die durch Lösen von 4,26 ml des jodierten Produkts in 45,74 ml des gleichen Galden DO2, das für die Mikroemulsion, verwendet wurde, erhalten wird; die Zugabe erfolgte in 20 Teilen von jeweils 2,5 ml, beginnend mit dem Polymerisationsstart und bei jeder 5 %igen Zunahme der Monomerumwandlung;
- das Bis-Olefin der Formel CH&sub2;=CH-(CF&sub2;)&sub6;-CH=CH&sub2; in Form einer Lösung, die durch Lösen von 2,9 ml in 47,1 ml des gleichen oben beschriebenen Galden DO2 erhalten worden ist; der Zusatz erfolgte in 20 Teilen von jeweils 2,5 ml, beginnend mit dem Polymerisationsstart und bei jeder 5 %igen Erhöhung der Monomerumwandlung.
Der Druck von 22 bar wurde während der gesamten Dauer der Polymerisation konstant gehalten, indem ein Gemisch zugeführt wurde, das bestand aus:
VDF: 58 Mol.-%
MVE: 18 Mol.-%
TFE: 24 Mol.-%
Nach einer Reaktionszeit von 116 min wurde der Autoklav gekühlt, die Latex entleert und das Polymer koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 1500 g eines Produkts erhalten, das charakterisiert wird, wie in der Tabelle 3 angegeben.
Das Polymere wird dann mit Peroxiden vulkanisiert. Die Vulkanisationsgemischzusammensetzung und die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, wie im Beispiel 3 angegeben, wobei ein Polymer des gleichen Typs jedoch ohne Bisolefin, hergestellt wurde. Die Eigenschaften des Produkts als solchem und die des durch Peroxide ausgehärteten sind in Tabelle 3 bzw. 4 angegeben. Tabelle 3
(*) Vergleich Tabelle 4
(*) Vergleich

Beispiel 5

In einen 5 l Autoklaven, der mit einem Rührer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 630 UpM versehen ist, werden nach dem Evakuieren 3,5 l demineralisiertes Wasser und 36,0 ml einer Perfluorpolyoxylkylenmikroemulsion gegeben, die vorher hergestellt wurd, indem vermischt wurden:
- 7,8 ml eines säureterminierten Perfluorpolyoxyalkylens der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub2;COOH,
worin n/m = 10 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
- 7,8 ml einer wässrigen 30 Vol.-%igen NH&sub4;OH-Lösung;
- 15,6 ml demineralisiertes Wasser;
- 5,5 ml Galden DO2 der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF (CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub3;
worin n/m = 20 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.
Der Autoklav wurde auf 80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während der gesamten Reaktionsdauer gehalten. Das folgende Monomergemisch wurde dann zugeführt:
Vinylidenfluorid (VDF) 27 Mol.%
Perfluoropropen (HFP) 57 Mol.%
Tetrafluoroethylen (TFE) 16 Mol.%, um den Druck auf 25 bar zu bringen.
In den Autoklaven wurden dann gegeben:
- Ammoniumpersulfat (APS) als Initiator, und zwar in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 g/l; der Zusatz erfolgte in einer einzigen Portion von 140 ml;
- 1,4-Dijodperfluorbutan (C&sub4;F&sub8;J&sub2;) als Kettenübertragungsmittel, und zwar in Form einer Lösung die erhalten wird, in dem 4,4 ml des jodierten Produkts in 50 ml des gleichen Galden DO2 gelöst werden, das für die Mikroemulsion verwendet wird; die Zugabe wurde in einer einzigen Portion durchgeführt, als der Polymerisationsstart festgestellt wurde;
- das Bisolef in der Formel CH&sub2;=CH-(CF&sub2;)&sub6;-CH=CH&sub2;, und zwar in Form einer Lösung, die durch Lösen von 3,7 ml in 46,3 ml des gleichen oben beschriebenen Galden DO2 erhalten wurde; die Zugabe wurde in 20 Teilen von jeweils 2,5 ml durchgeführt, beginnend mit dem Polymerisationsstart und mit jeder 5 %igen Zunahme der Monomerumwandlung.
Der Druck von 25 bar wurde während der gesamten Dauer der Polymerisation konstant gehalten, indem ein Gemisch zugeführt wurde, das bestand aus:
VDF : 50 Mol.-%
HFP: 26 Mol.-%
TFE: 24 Mol.-%.
Nach einer Reaktionszeit von 130 Minuten wird der Autoklav gekühlt, das Latex entleert und das Polymere koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden 1550 g eines Produkts erhalten, das charakterisiert wurde, wie in Tabelle 5 angegeben.
Das Polymere wurde dann mit Peroxiden vulkanisiert. Die Vulkanisationsgemischzusammensetzung und die Eigenschaften des ausgehärteten Produkts sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 6 (Vergleich)

Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, wie im Beispiel 5 beschrieben, wobei ein Polymer des gleichen Typs, jedoch ohne Bisolefin, hergestellt wurde, und zwar unter Verwendung einer Menge des jodierten Kettenübertragungsmittels von 2,6 ml. Die Eigenschaften des Produkts als solchem und die des mit Peroxiden vulkanisierten sind in Tabelle 5 bzw. 6 angegeben. Tabelle 5
(*) Vergleich Tabelle 6
(*) Vergleich

Beispiel 7

In einen 5 l Autoklav, der mit einem Rührer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 630 Upm versehen war, wurden nach dem Evakuieren 4,0 l demineralisiertes Wasser und 410,1 ml einer Perfluorpolyoxyalkylenmikroemulsion gegeben, die vorher hergestellt wurde, indem vermischt wurden:
- 8,9 ml eines säureterminierten Perfluorpolyoxyalkylens der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub2;COOH
worin n/m = 10, ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
- 8,9 ml einer wässrigen 30 Vol.-%igen NH&sub4;OH-Lösung;
- 17,8 ml demineralisiertes Wasser;
- 5,5 ml Galden DO2 der Formel:
CF&sub3;O (CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub3;
worin n/m = 20 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.
Der Autoklav wurde dann auf 85ºC erwärmt und bei dieser Temperatur während der gesamten Dauer der Reaktion gehalten. Das folgende Monomergemisch wurde dann zugeführt:
Vinylidenfluorid (VDF) : 53,5 Mol.-%
Perfluorpropen (HFP) : 46,5 Mol.-%
um den Druck auf 22 bar zu erhöhen.
In den Autoklaven wurden dann gegeben:
- Ammoniumpersulphat (APS) als Initiator, und zwar in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 50 g/l; der Zusatz erfolgte in 10 Portionen, und zwar die erste mit 40,4 ml und die folgenden jeweils mit 4,4 ml nach jeder 10 %igen Erhöhung der Monomerumwandlung;
- Ethylacetat als Kettenübertragungsmittel, und zwar in Form einer Lösung, die durch Lösen von 66 ml desselben in 1000 ml Wasser erhalten wird; 50 ml davon wurden in einer einzigen Portion zugegeben, als der Polymerisationsstart festgestellt wurde;
- das Bisolefin der Formel
CH&sub2;=CH-(CF&sub2;)&sub6;-CH=CH&sub2;,
und zwar in Form einer Lösung, die durch Lösen von 2,5 ml in 47,5 ml des gleichen, vorstehend beschriebenen Galden DO2 erhalten wird; der Zusatz erfolgte in 20 Portionen von jeweils 2,5 ml, beginnend mit dem Polymerisationsstart und mit jeder 5 %igen Erhöhung der Monomerumwandlung.
Der Druck von 22 bar wurde während der gesamten Dauer der Plymerisation konstant gehalten, indem ein Gemisch zugeführt wurde, das bestand aus:
VDF: 78,5 Mol.-%
HFP: 21,5 Mol.-%.
Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurde der Autoklav gekühlt, das Latex entleert und das Polymer koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 626 g des Produkts erhalten, das charakterisiert wurde, wie in Tabelle 7 angegeben.
Das Polymer wurde dann ionisch vulkanisiert. Die Vulkanisationsgemischzusammensetzung und die Eigenschaften des ausgehärteten Produktes sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel 8 (Vergleich)

Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt, wie im Beispiel 7 angegeben, wobei ein Polymer des gleichen Typs, jedoch ohne Bisolefin hergestellt wurde. Die Eigenschaften des Produkts als solchem und das des ionisch ausgehärteten sind in den Tabellen 7 bzw. 8 angegeben. Tabelle 7
(*) Vergleich Tabelle 8
(*) Vergleich
M1: Haupt-Bisphenol AF/Fluorelastomer (50/50)
M2: Haupt-N,N-diethyl-Diphenylbenzylaminophosphoniumchlorid-Fluorelastomer (30/70)

Beispiel 9

In einen 5 l Autoklaven, der mit einem Rührer mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 630 Upm versehen ist, wurden nach dem Evakuieren 3,5 l demineralisiertes Wasser und 36,0 ml einer Perfluoroxyalkylen-Mikroemulsion gegeben, die vorher hergestellt worden ist, indem vermischt wurden:
- 7,8 ml eines säureterminierten Perfluoroxyalkylens der Formel:
CF&sub3;O(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)n(CF&sub2;O)mCF&sub2;COOH
worin n/m = 10 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 600;
- 7,8 ml einer wässrigen 30 Vol.-%igen NH&sub4;OH-Lösung;
- 15,6 ml demineralisiertes Wasser;
- 4,8 ml Galden DO2 der Formel:
CF&sub3;O (CF&sub2;-Cf(CF&sub2;O)mCF&sub3;
worin n/m = 20 ist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 450.
Der Autoklav wurde auf 80ºC erwärmt und dann auf dieser Temperatur während der gesamten Dauer der Reaktion gehalten. Das folgende Monomergemisch wurde dann zugegeben:
Vinylidenfluorid (VDF) 30,0 Mol.-%
Hexafluorpropen (HFP) 54,0 Mol.-%
Tetrafluorethylen (TFE) 16,0 Mol.-%
um den Druck auf 21 bar zu erhöhen.
In den Autoklaven wurden dann gegeben:
- 140 ml einer wässrigen Ammoniumpersulfat(APS)Lösung mit einer Konzentration von 1,0 g/l als Initiator;
- 1,6 Dijodperfluorhexan (C&sub6;F&sub1;&sub2;J&sub2;) als Kettenübertragungsmittel, und zwar in Form einer Lösung, die erhalten wurde, indem 5,5 ml des jodierten Produkts in 14,5 ml des gleichen Galden DO2 gelöst wurden, das für die Mikroemulsion verwendet wurde;
- das Bisolefin der Formel CH&sub2;=CH-(CF&sub2;)&sub8;-CH=CH&sub2;, und zwar in Form einer Lösung, die erhalten wurde, indem 2,5 ml in 47,5 ml des gleichen, vorstehend beschriebenen Galden DO2 gelöst wurden; die Zugabe wurde in 20 Teilen von jeweils 2,5 ml durchgeführt, beginnend mit dem Polymerisationsstart und mit jeder 5 %igen Zunahme der Monomerumwandlung.
Der Druck von 21 bar wurde während der gesamten Dauer der Polymerisation konstant gehalten, indem ein Gemisch zugeführt wurde, das bestand aus:
VDF 50 Mol.-%
HFP 26 Mol.-%
TFE 24 Mol.-%.
Nach einer Reaktionszeit von 164 min wurde der Autoklav gekühlt, das Latex entleert und das Polymere koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 1522 g eines Produkts erhalten, das charakterisiert wurde, wie in Tabelle 9 angegeben.
Das Polymere wurde mit Peroxid gehärtet. Die Vulkanisationsgemischzusammensetzung und die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiel 10

In einen 5 l Autoklaven, der mit einem Rührer mit einer Rührgeschwindigkeit von 630 Upm versehen war, wurden nach dem Evakuieren 3,5 l demineralisiertes Wasser und 36,0 ml einer Perfluorpolyoxyalkylenmikroemulsion des Beispiels 9 gegeben.
Der Autoklav wurde dann auf 80º C erwärmt und bei dieser Temperatur während der gesamten Dauer der Reaktion gehalten. Das folgende Monomergemisch wurde dann zugeführt:
Vinylidenfluorid (VDF) 30,0 Mol.-%
Hexafluorpropen (HFP) 54,0 Mol.-%
Tetrafluorethylen (TFE) 16,0 Mol.-%
um den Druck auf 21 bar zu bringen.
In den Autoklaven wurden dann gegeben:
- 140 ml einer wässrigen Ammoniumpersulfat(APS)Lösung mit einer Konzentration von 1,0 g/l als Initiator;
- 1,6-Dijodperfluorhexan (C&sub6;F&sub1;&sub2;J&sub2;) als Kettenübertragungsmittel, und zwar in Form einer Lösung, die erhalten wird, indem 5,5 ml des jodierten Produkts in 14,5 ml des gleichen Galden DO2 gelöst werden, das für die Mikroemulsion verwendet wurde;
- das Bisolefin der Formel:
CH&sub2;=CH-CH&sub2;OCH&sub2;-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-CH&sub2;OCH&sub2;-CH=CH&sub2;
worin m/n 0,5 ist und das Molekulargewicht des Perfluoroxyalkylen-Radikals 2000 ist, und zwar in Form einer Lösung, die erhalten wird, indem 12,0 ml in 38,0 ml des gleichen, vorstehend beschriebenen Galden DO2 gelöst werden; die Zugabe wird in 20 Teilen von jeweils 2,5 ml durchgeführt, beginnend mit dem Polymerisationsstart und mit jeder 5 %igen Zunahme der Monomerumwandlung.
Der Druck von 21 bar wurde während der gesamten Dauer der Polymerisation konstant gehalten, indem ein Gemisch zugeführt wurde, das bestand aus:
VDF 50 Mol.-%
HFP 26 Mol.-%
TFE 24 Mol.-%
Nach einer Reaktionszeit von 200 min wurde der Autoklav gekühlt, das Latex entleert und das Polymere koaguliert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 1589 g eines Produkts erhalten, das charakterisiert wurde, wie in Tabelle 9 angegeben.
Das Polymere wurde dann mit Peroxid gehärtet. Die Vulkanisationsgemischzusammensetzungen und die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 9 Tabelle 10

Claims

1. Peroxid-vulkanisierbares Fluorelastomer, das Jod- und/oder Bromatome in der Kette und/oder in den endständigen Positionen zu den Makromolekülen enthält und zwischen 0,01 und 1,0 Mol monomere, von einem Bisolefin abgeleitete Einheiten je 100 Mole anderer basismonomerer Einheiten umfaßt, wobei die monomeren Einheiten von einem Bisolefin mit der Formel

abgeleitet sind, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, die gleich oder gegenüber einander unterschiedlich sind, H oder C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen sind; Z ein lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls Sauerstoffatome enthaltendes, vorzugsweise wenigstens teilweise fluoriertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylen- oder Cycloalkylen-Radikal oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikal ist.

2. Fluorelastomer nach Anspruch 1, worin Z ein wenigstens teilweise fluoriertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylen- oder Oxyalkylenradikal ist.

3. Fluorelastomeres nach Anspruch 1, worin Z ein C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Perfluoralkylenradikal ist.

4. Fluorelastomer nach Anspruch 1, worin Z ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikal der Formel

-(Q)p-CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;-(Q)p- (II)

ist, worin Q ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen- oder -Oxyalkylen- Radikal ist; p 0 oder 1 ist; m und n solche ganze Zahlen sind, dass das m/n-Verhältnis zwischen 0,2 und 5 beträgt und das Molekulargewicht des besagten (Per)fluorpolyoxyalkylen-Radikals zwischen 500 und 10000 beträgt.

5. Fluorelastomer nach Anspruch 4, worin Q ausgewählt wird aus -CH&sub2;OCH&sub2;-; -CH&sub2;O (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;CH&sub2;-; s = 1-3.

6. Fluorelastomer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; Wasserstoff sind.

7. Fluorelastomer nach Anspruch 1, worin die Menge der sich von dem bis-Olefin ableitenden monomeren Einheiten zwischen 0,03 und 0,5 Mol je 100 Mol der anderen Basismonomereeinheiten umfaßt.

8. Fluorelastomer nach Anspruch 1, worin die monomere Struktur auf einem Vinylidenfluorid (VDF) basiert, das mit wenigstens einem Comonomeren copolymerisiert ist, das ausgewählt ist aus: C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen; C&sub2;-C&sub8;- Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-Fluorolefinen; CF&sub2;=CFORf-(Per)fluoralkylvinylethern (PAVE), worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl ist; CF&sub2;=CFOX-Perfluor- Oxyalkylvinylethern, worin X ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehr Ethergruppen ist; nichtfluorierte C&sub2;-C&sub8;-Olefine (Ol).

9. Fluorelastomer nach Anspruch 8, worin die monomere Basisstruktur ausgewählt wird aus (in Mol-%):

(a) VDF 45-85%, HFP 15-45%, TFE 0-30%; (b) VDF 50-80%, PAVE 5-50%, TFE 0-20%; (c) VDF 20-30%, 0l 10-30%, HFP und/oder PAVE 18-27%, TFE 10-30%.

10. Fluorelastomer nach Anspruch 1, worin die monomere Struktur auf einem Tetrafluorethylen (TFE) basiert, das mit wenigstens einem Comonomeren copolymerisiert ist, ausgewählt aus: CF&sub2;=CFORf-(Per)fluoralkylvinylethern (PAVE), worin Rf ein C&sub1;-C&sub6;-(Per)fluoralkyl ist; CF&sub2;=CFOX-Perfluor-oxyalkylvinylethern, worin X ein C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Perfluoroxyalkyl mit einer oder mehreren Ethergruppen ist; C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen, die Wasserstoff- und/oder Chlor- und/oder Brom- und/oder Jod-Atome enthalten; nichtfluorierten C&sub2;-C&sub8;-Olefinen (Ol).

11. Fluorelastomer-Elastomer nach Anspruch 10, worin die monomere Basisstruktur ausgewählt wird aus (in Mol-%):

(d) TFE 50-80%, PAVE 20-50%; (e) TFE 45-65%, Ol 20-55%, 0-30% VDF; (f) TFE 32-60%, Ol 10-40%, PAVE 20-40%; (g) TFE 33-75%, 15-45% PAVE, 10-22% VDF.