CN1303117C - 包含全氟乙烯基醚均聚物的分散体及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备聚(全氟乙烯基醚)均聚物水分散体的方法。本发明还涉及一种制备含氟聚合物水分散体的方法，其中含氟聚合物水分散体包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的双组分颗粒。本发明的分散体可用于使纤维性基材变得斥油、斥水和/或斥污迹。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备聚(全氟乙烯基醚)均聚物水分散体的方法。本发明还涉及一种制备含氟聚合物水分散体的方法，其中含氟聚合物水分散体包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的双组分颗粒。本发明的分散体可以用于使纤维性基材变得斥油、斥水和/或斥污迹。本发明还涉及纤维性基材，特别是用含氟化合物组合物处理过的纺织品，以及用含氟化合物分散体处理纤维性基材的方法。
背景
用于制备基材，特别是纤维性基材，比如斥油和斥水的纺织品的组合物在本领域中已经已知有很长时间。当处理纤维性基材，特别是诸如衣服的纺织品时，要求纺织品尽可能地保持其外观。因此，可用于能为基材提供排斥性能的任何处理的组合物用量是有限制的，因为如果用量大将妨碍基材的外观，并将使它们对于许多应用场合来说毫无用处。因此，用于处理基材的组合物需要在低用量下有效。
含氟化合物由于能卓有成效地为基材，特别是纺织品基材提供斥油性和斥水性而显为人知。市售的含氟化合物组合物可以在低剂量下使用，并且通常能在这样的低剂量下有效地提供希望的斥油性和斥水性。
所教导的用于处理纺织品的含氟化合物包括以具有全氟烷基的乙烯基醚为基础的聚合物。例如，US 4,929,471公开了在聚酯织物制造过程中使用CH2＝CH-OR(其中R可以表示已氟化的基团)共聚物处理聚酯织物，由此可生成与丝或者人造丝具有类似物理性能的聚酯织物。
US 4,029,867公开了，为了给纺织品提供斥污性和污垢释放性能，使用马来酸酐和式CH2＝CH-CH2-O-Rf的共聚单体的共聚物，其中Rf表示全氟化的基团。在DE 1720799中公开了CH2＝CH-O-Rf的均聚物，并且提到，其适合于使纺织品变得斥油和斥水。上述含氟化合物组合物全部基于不具有氟化骨架的含氟聚合物。
已经已知，具有氟化骨架的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯(TFE)的共聚物可用于涂布基材，以便为所述基材提供各种性能，包括排斥性能。例如已经将含氟聚合物涂在炊具上以使其具有希望的释放性能。在以下文献中公开了具有氟化骨架的含氟聚合物：US4,546,157，US4,619,983，US4,766,190，US5,110,385，US5,969,066，US3,450,684，US4,035,565，US4,368,308，US4,418,186，US4,654,394，US4,840,998，US5,639,838和US3,136,745。但是，为了有效作为排斥涂层，它提出的教导是大量地应用荧光聚合物涂层。然而，这种厚涂层不适合于处理纺织品，因为它们实质上会改变纺织品基材的外观，即，改变得使这种纺织品不适合于用于衣服。有时，这种涂层随后要进行高温焙烧步骤，这通常将破坏许多希望进行处理的纤维性基材。
例如，EP969055公开了一种包含PTFE和TFE与全氟乙烯基醚(PVE)共聚物的水分散体，它们用于涂布诸如陶瓷的基材或者用于浸渍纺织品。但是，处理溶液中含氟聚合物的量至少为25重量％，这使得涂层相当的厚。此外，涂层要在420℃的温度下进行焙烧，这将破坏许多用于衣服的纤维状材料。
US4,670,328公开了用于浸渍纺织品的某些TFE和PVE共聚物的水分散体。同样，浸渍中使用的含氟聚合物的量很大，使得纺织品的外观受到实质的影响。因此，浸渍后的材料通常只用于特殊的场合，如防尘服装或者耐化学品的衣服，在这些情况下，衣服的外观不太需要考虑。
EP186186公开了一种可固化的氟烯烃聚合物，它们用于制备具有高耐气候性和优良排斥性比如斥水性、斥油性和斥污迹性的涂层。但是，很显然，需要厚涂层来实现这些性能。
用于使纤维性基材变得斥油和/或斥水的含氟化合物组合物参见申请人的共同未决申请，2001年5月21日提交的U.S.S.N 09/861,782。该组合物包括高达4重量％的具有完全或者部分氟化骨架的含氟聚合物，并包括式-CF2-CFRf-的重复单元，其中Rf是链长为至少两个原子并具有至少一个碳原子的全氟化的有机基团。
尽管已经制备出了全氟乙烯基醚均聚物，且全氟乙烯基醚的共聚物已经用于纺织品的处理，但是制备全氟乙烯基醚均聚物的艰难至今还妨碍着它们在纺织品处理中的用途。因此，将希望发现备选的含氟化合物组合物，它们不显示先有技术含氟化合物组合物的许多缺点。特别是，将希望发现包括全氟乙烯基醚均聚物的含氟化合物组合物，它们可有效地为纤维性基材，特别是纺织品基材提供斥油性和斥水性，基本上不对纺织品的外观造成不利影响，即，使得纤维性基材适合用于衣服。优选，含氟化合物组合物还能够为纤维性基材提供斥污性和污垢释放性能。希望的是，含氟化合物组合物将更加环保并充分稳定，以基本上避免形成低分子量的氟化物质。含氟化合物组合物优选还与通常使用的纺织品处理相容，并优选便于由消费者以可重复的和可靠的方式施用。最后，希望的含氟化合物组合物优选能够为纤维性基材提供耐久的排斥性能。
发明概述
本发明提供一种制备聚(全氟乙烯基醚)均聚物分散体的方法，其包括如下步骤：
a)在含氟化合物乳化剂的存在下，将全氟乙烯基醚的含水混合物预乳化到平均乳状液滴尺寸为1微米或者更小，和
b)使所述全氟乙烯基醚在自由基引发剂的存在下聚合，聚合温度和时间足以生成聚(全氟乙烯基醚)颗粒。
用于本发明的权利要求1的全氟乙烯基醚具有如下通式：CF2＝CF-Rf，其中Rf表示链长至少为二个原子且具有至少一个碳原子和一个氧原子的全氟化的有机基团。Rf基团可以是全氟烷氧基、全氟醚或者全氟聚醚基团。
本发明还提供一种制备包括双组分颗粒的含氟聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：
a)在含氟化合物乳化剂的存在下，将全氟乙烯基醚单体的含水混合物预乳化到平均乳状液滴尺寸为1微米或者更小，和
b)使所述全氟乙烯基醚在自由基引发剂的存在下聚合，聚合温度和时间足以生成聚(全氟乙烯基醚)颗粒，
c)随后在没有额外的含氟化合物乳化剂的情况下加入至少一种额外的氟化共单体，和
d)使所得混合物进一步聚合。
这里使用的″双组分颗粒″是两种不同含氟聚合物的单一颗粒。第一含氟聚合物是一种或多种全氟乙烯基醚单体的均聚物。第二含氟聚合物可以是任何包括一种或多种氟化单体的含氟聚合物，比如四氟乙烯均或者共聚物、偏二氟乙烯均或者共聚物、或者六氟丙烯均或者共聚物或者全氟乙烯基醚均或者共聚物。双组分颗粒可以包括核-壳、反转的核-壳、半月、或者其他形态。
另一方面，本发明提供一种用于使纤维性基材变得斥油和/或斥水的含氟聚合物分散体。所述含氟聚合物分散体可以包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物颗粒或者可以包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二组分含氟聚合物的双组分颗粒。
再一方面，本发明涉及一种含氟聚合物分散体，其包括含有第一聚(全氟乙烯基醚)和第二含氟聚合物的双组分颗粒。所述第一含氟聚合物基本上由相当于以下通式的重复单元组成：
其中Rf表示链长至少为一个氧原子且具有至少一个碳原子的全氟化的有机基团。
这种双组分颗粒的分散体已经被认为可特别有效地用于处理纤维性基材。特别是，已发现，第二含氟聚合物有助于改进排斥性能，这种改进往往超出仅仅独立地加入含氟聚合物时的斥油性能，特别与如下所述的辅助组分一起加入时。因此，可以降低含氟化合物处理组合物的成本，因为第一聚(全氟乙烯基醚)均聚物的成本通常比第二含氟聚合物的成本要高。
本发明的含氟聚合物分散体已经被认为可有效地为纤维性基材提供斥油和/或斥水性能而基本上不影响其外观。此外，含氟聚合物分散体可以制备得使组合物中低分子量物质(低于1000克/摩尔)的量很低，例如不超过0.5重量％，优选不超过1000ppm，或者甚至没有这种物质。此外，含氟聚合物分散体通常将具有高的化学稳定性，从而使含氟聚合物分散体一般在长时间内不形成低分子量的氟化物质。含氟聚合物分散体还可以提供斥污性以及污垢或者污迹释放性能。术语″污垢和污迹释放″意思指处理过的基材被污染或弄脏时，可以比未处理的基材被污染或弄脏时更容易例如在家用洗衣操作中清洗。相反，斥污垢/污迹性能是指排斥污垢从而减少基材被污染或者弄脏的能力。
为了在待处理的基材上达到所需的含氟聚合物量，通常将选择处理组合物中含氟聚合物的量。通常，处理组合物中含氟聚合物的量不超过4重量％(以组合物的总重量计)，例如在0.01重量％-4重量％之间，优选在0.05重量％-3重量％之间。也可以使用较大量的含氟聚合物，特别是如果纤维性基材摄取组合物的量较低时。
另一方面，本发明涉及用上述含氟化合物组合物对纤维性基材进行处理。这样得到的基材通常具有优良的排斥性能，比如斥油、斥水、斥污性。另外，处理后的基材也可以显示优良的或者改进的污垢/污迹释放性能。
再一方面，本发明提供在至少一个主要表面的至少一部分上涂有本发明含氟聚合物分散体的纤维性基材，特别是纺织品。在这种处理过的纤维性基材上，含氟聚合物的量通常应该低于3重量％(以纤维性基材的重量计)，这样使得基材保持通常的外观，尽管在不对基材的外观造成不利影响的情况下可以施用的量将同时取决于基材以及用于处理的含氟化合物组合物的性质。
再一方面，本发明涉及使用含氟聚合物分散体来使纤维性基材具有斥油性、斥水性、斥污性和/或污垢/污迹释放性能，同时基本上不影响所述纤维性基材的外观，该含氟化合物组合物包括含氟聚合物的溶液或者分散体，所述含氟聚合物具有完全氟化的骨架并包含一种或多种相当于以下通式的重复单元：
其中Rf表示链长至少为一个氧原子且具有至少一个碳原子的全氟化的有机基团。术语″基本上不影响所述纤维性基材的外观″意指处理过的基材与未处理的基材在外观上基本没什么差异，以致于处理后的基材可以毫无疑义地用于其中纤维性基材的外观对于其用途来说需要重点考虑的场合，例如衣服中。
最后，本发明涉及含氟化合物组合物，其包括上述含氟聚合物和另一种辅助组分的分散体，这种辅助组分通常是非氟化的有机化合物，所述组合物能够进一步改进用该含氟化合物组合物处理过的纤维性基材的斥水性和/或斥油性和/或污垢/污迹释放性能。
本发明例证性实施方案的详细说明
用于含氟化合物组合物的含氟聚合物
用于含氟化合物组合物的聚(全氟乙烯基醚)是具有完全氟化的骨架的聚合物。术语″完全氟化的″包括其中骨架上所有的氢原子已经被氟替代的聚合物以及其中骨架上所有的氢原子已经替换为氟和氯或溴的聚合物。
含氟聚合物具有一种或多种相当于以下通式的重复单元：
其中Rf表示链长为至少一个氧原子并包括至少一个碳原子的全氟化的(即所有的氢原子已经被氟原子替代)有机基团。优选，全氟化的有机基团的链长为至少3个原子。特别优选的Rf基团具有至少4个原子的链长，其中至少3个是碳原子。
Rf基团的实例包括包含一个或多个氧原子的全氟化的脂族基团。Rf基团尤其可以是直链或者支链的全氟烷氧基，优选，全氟烷氧基将具有1-6个碳原子，特定的实例包括全氟化的甲氧基、乙氧基和正丙氧基。更进一步，Rf基团可以是全氟聚醚，其可以是直链或者支链的。
根据一个优选实施方案，Rf基团相当于以下通式：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3f (II)
其中R1 f、R2 f彼此独立地表示具有1、2、3、4、5或者6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基，R3 f表示具有1、2、3、4、5或者6个碳原子的直链、支链或者环状全氟烷基，n和m彼此独立地表示0-10的整数。优选，至少一个n和m不同于0。特别优选的式(II)的Rf基团包括其中m是0，n是1，R1 f是-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-或-CF2CF2CF2-，R3 f表示具有1-6个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基。优选的式(II)的Rf基团尤其包括全氟丙基和其中m和n都是0的那些基团。另一个优选的式(II)的Rf基团尤其包括全氟丙基和其中m和n的和为1的那些基团。
本领域技术人员将理解，含氟化合物组合物的含氟聚合物可以包括式(I)重复单元的混合物。例如，含氟聚合物可以包括其中Rf基团相当于上式(II)的重复单元的混合物，例如相当于以下通式的重复单元：
和相当于下式的重复单元的混合物：
或者是由全氟代(丙基乙烯基)醚与式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3的单体的组合得到的重复单元的混合物。
可以由含氟化合物组合物达到的排斥性能主要取决于在含氟聚合物中存在式(I)的全氟乙烯基醚重复单元。已经发现，只包含通式(I)重复单元的含氟聚合物会在用其处理的纤维性基材上得到优良的排斥性能。尽管式(I)的重复单元量较高时通常将会改善性能，但由此也会增加含氟聚合物的成本，因为得到这些重复单元的单体通常较昂贵。
在本发明特定的实施方案中，含氟化合物组合物包括含氟聚合物分散体，该分散体包括第一聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的双组分颗粒，其中第一聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物各自具有完全或者部分氟化的骨架。我们相信，双组分颗粒是包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物核心和第二含氟聚合物外壳的核-壳聚合物。
第一含氟聚合物基本上由一种或多种相当于以上所列通式(I)的重复单元组成。通常，第二含氟聚合物包含总量不超过50摩尔％的式(I)重复单元。第二含氟聚合物中重复单元的量甚至可以更小，例如不超过25摩尔％或不超过10摩尔％。此外，即使在第二聚合物中重复单元的量低于1摩尔％或者基本上不含重复单元，也已经观察到第二聚合物有有益的作用。特别是，我们注意到，尽管第二含氟聚合物当独立使用时通常不(例如如果它不包含式(I)的重复单元的话)或者只能提供有限程度的排斥性能，但是，当以与第一含氟聚合物的双组分颗粒分散体的形式使用时，第二含氟聚合物能够改善排斥性能。
通常，在制备乳液时可使用任何比例的第一与第二含氟聚合物，且最佳比例将取决于用于混合物的含氟聚合物的性质、纤维性基材的性质、混合物的用量和所希望的排斥程度。最佳比例可以很容易地通过常规实验来确定。通常，第一含氟聚合物的重量百分数将在1-50重量％之间，优选在1-30重量％之间，余量为第二含氟聚合物。因此，已经发现，富含不包含或者几乎不包含式(I)重复单元的第二含氟聚合物的混合物(第二含氟聚合物的重量百分数为50％或以上)可得到优良的排斥性能。但是，通常情况下，为达到优良的排斥性能，这种混合物中通式(I)的重复单元的总量应该至少为10重量％，优选至少20重量％。
双组分或者核壳颗粒分散体可以通过以下步骤制备：
1)使下式的单体水性乳液：
CF2＝CF-Rf
其中Rf表示链长至少为二个原子且具有至少一个碳原子和一个氧原子的全氟化的有机基团，
在自由基引发剂和乳化剂的存在下聚合，聚合温度和时间足以生成聚(全氟乙烯基醚)颗粒，
2)随后在在没有额外的含氟化合物乳化剂的情况下加入至少一种额外的氟化共单体，和
3)使所得混合物进一步聚合。
优选，步骤1)的乳液包括平均液滴尺寸低于1微米，优选300纳米的液滴。
使用含氟聚合物混合物的重要益处在于，在仍然达到高水平性能的同时可以降低处理组合物的总成本，因为全氟乙烯基醚单体的成本大大超过可以用于聚合过程第二阶段的其他单体的成本。
双组分颗粒的第二含氟聚合物组分包括至少一种烯属不饱和氟化单体的均或者共聚物，所述烯属不饱和氟化单体在双键碳原子上包含至少一个氟原子取代基，并且进一步被诸如氟、氯、或者溴的卤素原子；氢；或者低级氟烷基取代。
有用的第二组分含氟聚合物的氟化共聚单体包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯、三氯乙烯等和任选相当于上式(1)的单体的均和共聚物。
通常，含氟聚合物将包含0-70摩尔％，优选0-60摩尔％，更优选0-40摩尔％的来自于四氟乙烯的重复单元；0-95摩尔％，优选20-80摩尔％，更优选30-75摩尔％的来自于偏二氟乙烯的重复单元；0-95摩尔％，优选20-80摩尔％，更优选30-75摩尔％的来自于六氟丙烯的重复单元；借此使来自于偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的重复单元的总量一般处于0-95摩尔％，优选20-90摩尔％，更优选30-90摩尔％。
含氟化合物组合物的第二组分含氟聚合物还包含来自于非氟化单体的重复单元。非氟化单体的实例包括α-烯烃，比如乙烯和丙烯。这种另外的重复单元的量可以广泛地变化，并且对于任何特定的非氟化单体来说，可以为0摩尔％-50摩尔％。
可用于本发明含氟化合物组合物的第二组分含氟聚合物的特定实例是四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚比如，全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(2-(正丙氧基)丙基乙烯基)醚(PPVE-2)和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚，四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚比如，全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚，偏二氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚比如，全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚，偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚比如，全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚，偏二氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚比如，全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚，以及偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚比如，全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚。
含氟聚合物的制备方法
聚(全氟乙烯基醚)均聚物颗粒是通过预乳液的水性乳液聚合生成的，所述预乳液包括全氟乙烯基醚单体和氟化的乳化剂，其中预乳液的平均液滴尺寸是1微米或者更小，优选300纳米或者更小。在水性乳液聚合中，单体在自由基引发剂和氟化乳化剂，优选非调聚体乳化剂的存在下在水相中聚合。
通常，均聚需要的时间是6-约48小时，温度范围为40-80℃，优选40-60℃。温度较高可能导致液滴不稳定。
含氟化合物乳化剂通常的用量将低于水相重量的1重量％，例如0.1-1重量％。氟化乳化剂的实例包括包含直链或者支链全氟烷基且在烷基链中含有4-11个碳原子的羧酸和磺酸盐，特别是铵盐。特定的实例包括全氟辛酸铵盐(APFO，参见US2,567,011)，由Bayer AG公司销售的C8F17SO3Li，C4F9SO3Li和C4F9SO3K(参见US2,732,398)。包含全氟烷基的羧酸盐的另一个例子是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(参见US2,809,990)。可以使用的更进一步的乳化剂包括全氟聚醚羧酸盐乳化剂，比如在EP219065中公开的乳化剂。
根据本发明的一个实施方案，乳液聚合可以使用分子量至少为200克/摩尔，优选至少1000克/摩尔的氟化乳化剂，例如使用聚合物型氟化乳化剂进行。适当的氟化聚合物型或高分子量乳化剂的实例包括具有一个或多个亲水性基团，特别是离子基，比如羧基或其盐的全氟聚醚。全氟聚醚乳化剂的实例包括具有以下式(IV)或者(V)的那些乳化剂：
Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM (IV)
OOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ (V)
其中，k、p和q各自表示0-15，通常是0-10或者12，k、p和q的和使得平均分子量至少为200克/摩尔，优选至少1000克/摩尔，Rf a表示2-4个碳原子的全氟烷基，M和Z彼此独立地表示氢或者阳离子，优选一价阳离子比如铵基或者碱金属离子，Q1和Q2彼此独立地表示-CF2-或者-CF(CF3)-。
可用作式(IV)乳化剂的氟化物的实例包括相当于以下通式的那些：
Rf a-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM (VI)
其中Rfa和M的意义如式(IV)中定义，X是氢原子或者氟原子，r为2-15。这种氟化乳化剂的实例参见EP219065。市售的式(IV)或者(V)的氟化物包括可以从Ausimont SpA获得的FLUOROLINKTM C，KRYTOXTM 157 FSL，KRYTOXTM 157 FSM和KRYTOXTM 157 FSH，这些都可由E.I.Dupont de Nemours and Company得到。
可用作乳化剂的更进一步的氟化聚合物包括那些包含有可由下式的单体得到的重复单元的全氟聚合物：
其中s是0、1或者2，t是2-4的整数，G是包含一个或多个亲水性基团，比如非离子、阴离子或者阳离子基团的片断。适当的非离子基团的实例包括：-SO2F；羟基亚烷基，例如，-(CH2)nOH，其中n是1-18的整数；羟基亚芳基；和酯，例如，-COOR，其中R是1-3个碳原子的烷基。适当的阴离子基团的实例包括：羧基，例如，-CO2M，其中M可以是氢、单或者二价金属离子(例如，钠、钾或者镁)，铵基(例如，单一的铵基、四烷基铵基、四芳基铵基)或者鏻基(例如，四烷基鏻)；或者磺酸基，例如，-SO3M，其中M定义如上。适当的阳离子基团的实例包括烷基铵基团，(例如，-(CH2)nNR3 +Cl-，其中R可以是氢、烷基或者芳基)。
优选，氟化的聚合物型乳化剂是四氟乙烯与式(VII)单体的共聚物。这种共聚物和它们的制备方法参见例如US5,608,022和WO00/52060。可用作乳化剂的适当的氟化聚合物可从德国Wilmington的E.I.duPont de Nemours & Co.得到，为NafionTM过酸催化剂(例如，NafionTM SE 10172)，也可从日本大阪的Asahi Chemical Co.获得，为FlemionTM过酸聚合物，和从日本东京的Asahi Glass Co.获得，为AcipexTM过酸聚合物。
如果需要的话，可以用若干方法来回收和循环用于水性乳液聚合的氟化乳化剂。这种方法参见例如EP524585，EP566974，EP632009，EP731081，WO99/62858，WO99/62830以及DE19932771。这些方法中的任一个均可以有利地用在本发明中，以除去和/或将乳液聚合后任何残余的氟化乳化剂降到最少。
根据制备含氟聚合物分散体的一个特定的实施方案，用于聚合的液态全氟乙烯基醚单体在其均聚之前预乳化。该方法可以比先有技术的方法更加有效地制备全氟乙烯基醚均聚物。在本发明中，术语″预乳化″意指在液态氟化单体聚合之前，通过氟化乳化剂将氟化单体在水中乳化到液滴尺寸为1微米或者更小，优选300纳米或者更小。制备全氟乙烯基醚均聚物乳液的聚合温度通常是40-100℃，优选50-80℃。
在与其他单体聚合之前，全氟乙烯基醚单体可以借助于诸如上述氟化乳化剂而在水中乳化。液态氟化单体的预乳化导致生成具有单体液滴的乳液。预乳液的平均液滴尺寸可以从平均直径为1微米或者更小一直延伸到约150纳米或甚至更小。优选，平均液滴直径不超过300纳米。水性乳液应该优选具有至少1小时，更优选至少3小时的贮放时间(稳定时间)。贮放时间或者稳定时间定义为10重量％的单体液滴从水性乳液中沉淀或者析出所需要的时间。液滴尺寸可以通过例如本领域已知的光散射实验测定。
全氟乙烯基醚单体的水性乳液可以很方便地通过适当的乳化设备，例如高速叶轮-定子混合器，比如Ultra-Turrax(Ika)得到。搅拌速度应该充分高，以便达到希望的乳化程度和稳定性。通常，可以使用24000rpm或以上的搅拌速度。在乳化过程中优选隔绝空气。可以进一步用可从APV Gaulin或者Microfluidics获得的高压均质器降低预乳液的颗粒尺寸。
用于乳化液态氟化单体的氟化乳化剂的量通常为液态氟化单体重量的0.01-15重量％，优选0.1-4重量％。尽管可以使用更大量的乳化剂，但是它们将不一定会使所生成液态氟化单体水性乳液的贮放时间明显增加。在制备双组分颗粒乳液的两步法中，可以使用更少的量。
在本发明制备双组分颗粒分散体的两阶段制备法中，首先如前所述，将预乳液聚合到转化度至少为1％，优选至少5％，以生成全氟乙烯基醚均聚物颗粒和未转化的全氟乙烯基醚单体(如果有的话)的分散体。在连续搅动下加入额外的氟化单体，同时进行第二阶段的聚合。第二阶段的聚合应该在没有额外的氟化乳化剂的情况下进行。在没有额外的乳化剂的情况下，生成双组分颗粒分散体，且额外加入的氟化单体在全氟乙烯基醚均聚物颗粒的表面上聚合。当加入额外的氟化乳化剂时，将会生成离散颗粒的混合物；即，第一全氟乙烯基醚均聚物颗粒和在第二聚合阶段由额外的氟化单体原料得到的第二含氟聚合物颗粒的混合物。
在两阶段聚合过程中(用于生成双组分分散体)，聚合可以在用于第一阶段聚合的第一温度下和在用于第二阶段聚合的第二温度下开始。起始周期通常将为从开始聚合反应计1-6小时，例如1-4小时。如果希望的话，在聚合过程中可以加入另外的引发剂，但这可能并不需要。首次加料中引发剂的量通常为以生成的聚合物总重量计0.01-2.0重量％，优选0.1-1.8重量％，更优选0.3-1.6重量％。在开始阶段使用的温度(当使用较高的温度时)通常为40-100℃，优选50-80℃。聚合过程中的温度通常为30-80℃。最佳条件可以很容易地通过常规实验来确定。
可以使用光化学辐射而不是自由基引发剂来引发聚合。当使用光化学辐射，比如UV来引发聚合时，可以使用较低的约0℃-环境温度的温度。
全氟乙烯基醚的水性乳液聚合可以连续不断地进行，其中，例如，全氟乙烯基醚单体、水、含氟化合物乳化剂、缓冲剂和引发剂的预乳液在最适的压力和温度条件下连续不断地进料到搅拌的反应器中，同时连续不断地除去形成的分散体或者悬浮液。另一种可供选择的方法是间歇或者半间歇(半连续)聚合，即，将各成分的预乳液喂料到搅拌的反应器中，使其在规定温度下反应规定的时间，直到形成希望量的聚合物。
在第二阶段聚合中，以连续或者间歇模式向聚(全氟乙烯基醚)分散体中供应额外的氟化单体。
该聚合可以在标准的或者通用的用于乳液聚合的容器中进行，但是对于其中加入气态氟化单体的第二阶段来说，通常需要压力容器。
对于自由基聚合而言，可以使用任何适当的引发剂或者任何适当的引发剂体系，例如过硫酸铵(APS)，或者氧化还原体系，比如APS/亚硫酸氢盐，高锰酸钾或者诸如UV光的光化学辐射。如果在聚合中使用油溶引发剂的话，通常优选将它们与全氟乙烯基醚单体的水性乳液混合。对于本发明来说，油溶引发剂是那些在水中不溶、或者微溶的引发剂。油溶引发剂的实例是取代的过氧化二苯甲酰和过氧化氢异丙苯，特别是双全氟丙酰过氧化物。对于第一阶段聚合来说，优选过硫酸盐。
用于本发明的水溶性热引发剂是那些在暴露于热量下生成会引发含单体乳液液滴聚合的游离基团的引发剂。适当的水溶性热引发剂包括但是不局限于过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、和其混合物；以及氧化还原引发剂，比如上述过硫酸盐和还原剂，如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的反应产物。优选的水溶性热引发剂是过硫酸铵。优选，大多数水溶性热引发剂在约50℃-约70℃的温度下使用，而氧化还原型引发剂则优选在约25-约50℃下使用。水溶性热引发剂占乳液中单体总重量的约0.01-约2重量％，优选约0.1-约2重量％。
在初始进料中加入的氧化剂的量通常为10-10000ppm。在初始进料中加入的还原剂的量通常也在10-10000ppm之间。在聚合过程中至少将一种另外的氧化剂和还原剂加入到聚合体系中。另外的加料可以间歇进行或者连续进行。
生成的含氟聚合物颗粒可以以分散体本身使用。该颗粒也可以通过过滤、凝结喷雾干燥、萃取到有机溶剂中或者其他比如本领域已知的其他方法从含水介质中分离出来。
聚合体系可以包括助剂，比如缓冲剂和，如果希望的话，复合物模或者链转移剂。
含氟化合物组合物
含氟化合物组合物包括含氟聚合物水分散体(或者是全氟乙烯基醚均聚物颗粒或者双组分颗粒)。通常，处理组合物中包含的含氟聚合物的量为以含氟化合物组合物的总重量计0.01-4重量％，优选0.05-3重量％。也可以使用较高的超过4重量％的含氟聚合物量，例如高达10重量％，特别是如果基材摄取含氟化合物组合物的能力低时。通常，在制备含氟化合物处理组合物时，将是通过把较浓的含氟化合物组合物稀释到希望的含氟聚合物在处理组合物中的浓度。浓的含氟化合物组合物可以包含含量高达70重量％，通常在10重量％-50重量％之间的含氟聚合物。
当含氟化合物组合物为水分散体形式时，含氟聚合物颗粒的体积平均粒子尺寸通常不超过300nm，优选在50-200nm之间。
分散体可以另外用非氟化的表面活性剂稳定，比如非离子的聚氧化烯，特别是聚氧乙烯表面活性剂，阴离子的非氟化表面活性剂，阳离子的非氟化表面活性剂以及两性离子的非氟化表面活性剂。可以使用的非氟化表面活性剂的特定实例是非离子型表面活性剂，比如Emulsogen EPN207(Clariant)和Tween 80(ICI)，阴离子型表面活性剂，比如月桂烷硫酸酯和十二烷基苯磺酸钠，阳离子型表面活性剂，比如Arquad T-50(Akzo)、Ethoquad 18-25(Akzo)或者两性型表面活性剂，比如月桂基胺氧化物和椰子酰胺丙基甜菜碱。非氟化表面活性剂的存在量优选为以100重量份含氟化合物组合物计约1-约25重量份，优选约2-约10重量份。
或者，可以将含氟聚合物在有机溶剂中的溶液或者分散体用作含氟化合物处理组合物。适当的有机溶剂包括醇比如异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇，酮比如异丁基甲基酮和甲基乙基酮，醚比如异丙基醚，酯比如醋酸乙酯、乙酸丁酯或者乙酸甲氧基丙酯，或者(部分)氟化的溶剂比如HCFC-141b、HFC-134a、HFE-7100、HFE-7200或者全氟酮。HFE-7100、HFE-7200和全氟酮由MN圣保罗的3M Company市售。
含氟化合物组合物可以包含另外的添加剂，比如缓冲剂，赋予防火或者防静电性能的试剂，杀真菌剂，荧光增白剂，多价螯合剂，无机盐和用于促进渗透的膨胀剂。特别优选包括一种或多种不同于所述含氟聚合物而且能够进一步改善用含氟化合物组合物处理过的纤维性基材的斥油和/或斥水性能或者能够改善用含氟化合物组合物处理过的纤维性基材的污垢/污迹释放性能的辅助组分。优选，辅助组分能够改善排斥性能和/或污垢/污迹释放性能的耐久性。
辅助组分通常是非氟化的有机化合物，在下文中也称为增充剂。能够改善斥油和/或斥水性的适当的增充剂包括例如封端异氰酸酯，包括芳族和脂肪族封端异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯和芳族或者脂肪族碳二亚胺，包括芳族或者脂肪族聚碳化二亚胺。能够增强污垢/污迹释放性能的辅助组分通常是非氟化的有机化合物，例如包含聚氧化烯基团，特别是聚氧乙烯基团的封端异氰酸酯化合物。通常能够改善排斥性能或者污垢/污迹释放性能耐久性的辅助组分包括具有一个或多个能够与纤维性基材表面反应的基团(或者其前体)的非氟化的有机化合物。其实例包括具有异氰酸酯基或者封端异氰酸酯的化合物。
纤维性基材的处理方法
为了影响纤维性基材的处理，使纤维性基材与本发明的含氟聚合物分散体接触。例如，可以将基材浸于含氟化合物处理分散体中。然后，可以使处理后的基材穿过浸轧机/辊子以除去过量的含氟化合物组合物并干燥。可以通过将处理后的基材留在空气中而室温干燥或者可以选择性地或者另外例如在烘箱中进行热处理。根据特定的体系或者所使用的施用方法，这一热处理通常在约50℃-约190℃的温度下进行。一般说来，适当的是在约120℃-170℃，特别是约150℃-约170℃的温度下处理约20秒-10分钟，优选3-5分钟。或者，所述化学组合物可以通过将组合物喷雾到纤维性基材上而施用。
施用于纤维性基材上的处理组合物量的选择要使得在基本上不影响处理后基材的外观的情况下，有充分高水平的希望性能给予基材表面。这一用量通常使得处理后的纤维性基材上含氟聚合物的量将在以纤维性基材的重量计0.05重量％-3重量％之间。足以赋予希望性能的量可以根据经验确定并可以根据需要或者希望增加。
可以用含氟化合物组合物处理的纤维性基材尤其包括纺织品。所述纤维性基材可以以合成纤维，例如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维为基础，或者以天然纤维，例如纤维素纤维以及其混合物为基础。纤维性基材可以是纺织的和非纺织的基材。
现在将参考以下实施例进一步阐明本发明，但并不想将本发明局限于此。所有的份数和百分比均以重量计，除非另有说明。
实施例
制剂和处理方法
配制包含有确定量含氟聚合物处理试剂的处理浴液。用填充法对试验基材进行处理，以提供如实施例中所示一定的浓度(以织物重量为基础并表示为SOP(织物上的固体))。将样品在300温度下干燥固化10分钟。用于评价本发明处理的基材是100％的棉布US-3：该棉布得自TestFabric，USA。热固化后，检验基材的斥油性能。
检测斥油性(OR)的方法
用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)标准试验方法No.118-1997测定基材的斥油性，这一测试法的基础是在接触30秒后，不同表面张力的油渗透过处理过的基材的阻力。只耐Kaydol矿物油(试验油穿透的程度最小)的已处理基材记为级别1，而耐正庚烷(最大穿透、最低表面张力试验液)的已处理基材则记为级别8。其他的中间值通过使用其他的纯油或者油混合物来确定，如下表所示。在一个数值后跟符号″-″表示由评价人主观判定的介于两个值之间的数值(即4-表示3和4之间的值)。
标准试验液
| AATCC斥油性级别号 | 组成 |
| 1 | Kaydol |
| 2 | Kaydol/正十六烷65/35 |
| 3 | 正十六烷 |
| 4 | 正十四烷 |
| 5 | 正十二烷 |
| 6 | 正癸烷 |
| 7 | 正辛烷 |
| 8 | 正庚烷 |
词汇表
| 术语 | 结构和/或化学描述 | 来源 |
| 过硫酸铵 | (NH4)2S2O8 | Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI |
| FLUOROLINKTMC | 用羧酸根官能化的全氟聚醚高聚物 | Ausimont，Thorofare，NJ |
| HFP | 六氟丙烯；CF2-CFCF3 | Dupont，Wilmington，DE |
| NAFIONSE10172 | 全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物 | Dupont，Wilmington，DE |
| PBS | 全氟丙基乙烯基醚； | 3M，St Paul，MN |
| PPVE-1 | CF2＝CFOCF2CF2CF3 | Matrix Scientific，Columbia，SC |
| PPVE-2 | 全氟丙氧基丙基乙烯基醚；CF2＝CFOCF2CF(CF3)CFOCF2CF2CF3；约90％ | 可以按US3,450,684中提到的那样制备(Darby，Ex1) |
| VDF | 偏二氟乙烯；CF2＝CF2 | Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI |
实施例1：PPVE-2均聚物分散体的制备
将FLOUROL1NKTM C(3.3g)和氢氧化钾(0.186克)溶于去离子水(90.0g)中。向该溶液中加入NAFIONTM SE10172(0.0175g)和PPVE-2(50.0g)；使用Branson 450超声仪(得自VWR Scientific，Bridgeport，NJ)把所得含水混合物超声处理60秒钟，形成粗乳状液。然后，用Gaulin15MR均质器(得自APV，St.Paul，MN)把所得粗乳状液在8800psi(60.67MPa)下均化3个循环，形成平均液滴尺寸为144纳米的乳液。接着把细乳状液转移到装有塔顶搅拌器和加热套的250mL的3颈圆底烧瓶中。将去离子水(10.0g)、碳酸氢钠(NaHCO3；0.2g)和过硫酸铵(0.2g)的溶液加入到搅拌的混合物中。之后使混合物升温并在氮气层下在60℃保持20小时。冷却到室温时，测定所得均聚物分散体(用NMR表征；29.1％的固体)，收率为97.9％，用Horiba LA-910(Horiba Instruments，Inc，Irvine，CA)测得的平均粒径为62纳米。转化成均聚物的单体转化率为82％。基本上根据实施例1的方法制备实施例2-4，不同之处在于使用表1中详列的条件和物质。对于实施例2-4得到的固体百分含量、平均粒径和转化为均聚物的转化度也列在表1中。
对比实施例C1
基本上根据实施例1制备对比实施例C1，不同之处在于所得含水混合物没有预乳化，且反应持续时间为24小时而不是20小时。
表1
| 实施例 | NAFIONTMSE10172(g) | 温度(℃) | 固体(％) | 平均粒径(nm) | 到均聚物的转化率(％) |
| 1 | 0.0175 | 60 | 29.1 | 62 | 82 |
| 2 | - | 60 | 27.7 | 62 | 77 |
| 3 | 0.0175 | 71 | 28.4 | 68 | 80 |
| 4 | - | 71 | 15.7 | 87 | 41 |
| C1* | 0.0175 | 60 | ** | - | - |
*没有预乳化
**没有观察到反应
实施例5
基本上根据实施例1使用的方法制备实施例5，不同之处在于用PBS替代FLOUROLINKTMC，且反应在71℃进行20小时。均聚物分散体的平均粒径为230纳米，转化度为58％。
实施例6
基本上根据实施例5使用的方法制备实施例6，不同之处在于不加入NAFIONTM SE10172。均聚物分散体的平均粒径为157纳米，转化度为24％。
实施例7
基本上根据实施例1所用的方法制备实施例7，不同之处在于用PPVE-1替代PPVE-2。均聚物分散体的平均粒径为63纳米，转化度为48％。
实施例8
先向去离子水(335.5g)中加入NAFIONTM SE10172(2.38g)，之后加入PPVE-2(72.0g)。得到的混合物用Gaulin 15MR(得自APV，St.Paul，MN)在8800psi(60.67MPa)下均化3个循环，得到乳液，其平均液滴尺寸为231nm。向等分量的这一乳液(341.6g)中加入去离子水(20.0g)和过硫酸铵(1.0g)的溶液；所得混合物搅拌若干分钟，然后真空荷载到装搅拌器、加热套、热电偶、压力计和进气阀的500ml高压反应器中。用氮气吹扫并抽空两次之后，将搅拌器设置在800rpm，把混合物的温度升到71℃和并保持6小时。
6小时后，将61重量％/39重量％的VDF/HFP气体混合物在150psi(1034kPa)下导入到反应器中。供气到500mL反应器中的总的供气时间为3.42小时。供气完成后，使反应器的内容物进一步反应2.5小时。这一周期中压力从150psi(1034kPa)降到约20psi(138kPa)。所得27.0％固含量的乳液平均粒径为112纳米。
实施例9
用于实施例9的方法基本上与实施例8相同，不同之处是使第一阶段的PPVE-2乳液聚合反应3小时而不是6小时，所得乳液的平均粒径为82nm(固含量为26.8％)。
实施例10
用于实施例10的方法基本上与实施例8相同，不同之处是使第一阶段的PPVE-2乳液聚合反应0.8小时而不是6小时，所得乳液的平均粒径为127(固含量为26.9％)。
对比实施例C2
用于对比实施例C2的方法基本上与实施例8相同，不同之处在于在加入PPVE-2乳液后立即导入VDF/HFP气体混合物，而不是允许其反应6小时。所得乳液的平均粒径为115纳米(固含量为27.7％)。
表2：不同浓度的实施例8-10和对比实施例C2在棉布上的斥油值
| 实施例 | 保持时间(h) | 0.2％的SOF | 0.5％的SOF | 1.0％的SOF |
| 8 | 6 | 1 | 3 | 5 |
| 9 | 3 | 1 | 3 | 5- |
| 10 | 0.8 | 1- | 3- | 4 |
| C2 | 0 | 0 | 2 | 3.5 |
Claims (11)
1.一种制备聚全氟乙烯基醚均聚物分散体的方法，其包括如下步骤：
a.在含氟化合物乳化剂的存在下，将全氟乙烯基醚的含水混合物预乳化到平均乳状液滴尺寸为1微米或者更小，和
b.使所述全氟乙烯基醚在引发剂的存在下，在一定温度下聚合足够时间以生成聚全氟乙烯基醚颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述全氟乙烯基醚具有如下通式：
CF2＝CF-Rf
其中Rf表示链长至少为2个原子且具有至少一个碳原子和一个氧原子的全氟化的有机基团。
3.权利要求2的方法，其中所述Rf基团具有如下通式：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
其中R1 f、R2 f彼此独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，R3 f表示具有1-6个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基，n和m彼此独立地表示0-10的整数。
4.权利要求1的方法，其中全氟乙烯基醚单体的浓度为所述乳状液的1-70重量％。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合的转化度至少为1％。
6.权利要求1的方法，其中所述乳化剂包括来源于下式单体的重复单元：
其中s是0、1或者2，t是2-4的整数，G是包含一个或多个非离子、阴离子或者阳离子亲水性基团的部分。
7.权利要求1的方法，其中所述乳化剂选自：Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM或MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
其中，k、p和q各自表示0-15，k、p和q的和要使得数均分子量至少为200克/摩尔，Rf a表示2-4个碳原子的全氟烷基，M和Z彼此独立地表示氢或者阳离子，Q1和Q2彼此独立地表示-CF2-或者-CF(CF3)-。
8.权利要求1的方法，其中所述引发剂包括水溶性的引发剂。
9.一种用于处理纤维性基材的方法，包括：
a.在含氟化合物乳化剂的存在下，将全氟乙烯基醚的含水混合物预乳化到平均乳状液滴尺寸为1微米或者更小，和
b.使所述全氟乙烯基醚在引发剂的存在下，在一定温度下聚合足够时间以生成聚全氟乙烯基醚颗粒，
c.使纤维基材与通过步骤a.和b.制备的含氟聚合物分散体接触。
10.根据权利要求9的方法，其中含氟聚合物分散体施用于纤维性基材上的量要使得所述含氟聚合物在所述纤维性基材上的最后的量不超过所述纤维性基材重量的3重量％。
11.根据权利要求9的方法，其中所述的分散体还包括在至少一个表面上能够进一步改善纤维性基材斥油性和/或斥水性的辅助组分，或者能够为纤维性基材提供改进的污垢/污迹释放性能的辅助组分。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070307 Termination date: 20100204 |