DE1720799A1

DE1720799A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-aethern

Info

Publication number: DE1720799A1
Application number: DE19681720799
Authority: DE
Inventors: Dr Eberhard Futterer; Dr Hans Millauer; Dr Otto Scherer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-09
Filing date: 1968-03-09
Publication date: 1970-05-14

Description

zur Patentanmeldung Fw
5620

Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-äthern

Aus der französischen Patentschrift 1.483.771 ist bereits die Herstellung von Allyl- und Vinyläthern von perhalogenierten Carbinolen bekannt, insbesondere die Synthese von Perhalogenisopropyl-allyl- und -vinyL-äthern. Diese lassen sich mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren allein oder zusammen mit Methacrylsäureäthylester in mäßiger Ausbeute zu festen, spröden, gefärbten Polymerisaten polymerisieren, die zur Imprägnierung von Wollstoffen verwendet werden, um diese gegen Öl- und Wassereinfluß widerstandsfähiger zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-perfluoralkyl-vinyl-äthern, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluoralkyl-vinyl-äther der Formel CD

(I) K-O-CH- CH₂ ,

in der R einen geradkettigen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart radikalbildender

009820/1725

Katalysatoren und/oder unter der Einwirkung onergiereicher

Strahlu

werden.

Strahlung bei Temperaturer, von 20 bis 120 C polymerisiert

Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich vor allem Monomere der Formel (I)₁ in der R einen geradkettigen, aliphatischen, perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders geeignet sind Trifluormethyl-vinylather CF₃-O-CH-CH₂,

Pentafluoräthyl-vinylether CF₀-CF₀-1*-CH-CH₀, Heptafluorpropyl-vinyl-äther CF₃-(CF_o)₂-0-CH»CH₂, Nonafluorbutyl-vinyl-äther CF₃(CFg)₃-O-CH-CH₂ und n-Heptadecafluoroctyl-vinyl-äther CF₃-(CFg)₇-O-CH-CH₀.

Die Ausführung der Polymerisation kann in Masse, Lösung oder Emulsion erfolgen.

Als radikalbildende Katalysatoren für die Polymerisation in Masse oder in Lösung sind geeignet beispielsweise Peroxide, z.B. Dibenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Ester von Persäuren, z.B. Diisopropylpercarbonat,oder Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril. Als Radikalbildner für die Polymerisation in Emulsion werden die bekannten wasserlöslichen Katalysatoren wie Salze von Persäuren, z.B. Persulfate, Perborate, und Perbenzoate, oder Wasserstoffperoxid verwendet. Die Katalysatormengen liegen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.

Die Anwendung von zusätzlichen Reaktionsbeschleunigern bei der Polymerisation in wäßrigen Emulsionen, wie Sulfite, Dithionite EisenllSalze, in Form von Redoxkatalysatorsystemen ist möglich.

009820/1721

Unter energiereicher UV-Strahlung wird ultraviolettes Licht im Wellenlängenbereich von 2 500 bis 3 600 Ä verstanden.

Für die Polymerisation in Lösung werden organische inerte Lösungsmittel, welche sich mit dem Monomeren mischen und das gebildete Polymerisat zu lösen vermögen, eingesetzt, insbesondere polyfluorierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Trifluor-trichlor-äthan, Tetrafluordichloräthan, Hexafluordichlorcyclopenten und <χ, 0t> Oc-Trif luoreethyl benzol. Die Menge des Lösungsmittels beträgt das 2-fache bis 20-fache, vorzugsweise 5-fache bis 10-fache des Gewichts des verwendeten Monomeren.

Bei der Polymer!* ition in Emulsion wird das Monomere mit Hilfe von Emulgatoren und unter intensivem Rühren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt, welche nach vollzogener Polymerisation einen stabilen Latex ergibt. Die so gewonnenen Latices stellen meist völlig wasscrklare, manchmal ganz schwach milchige Flüssigkeiten dar. Das während der Polymerisation gebildete Koagutt beträgt gewöhnlich 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere, und läßt sich durch einfache Trennmaßnahmen, z.B. Dekantieren oder Abseihen, entfernen. Die so gereinigten Latices zeigen unter normalen Bedingunnen keine Neigung zu weiterer Koagulatbildung.

Als dispergierende Phase wird entweder reines Wasser oder Wasser mit einem Zusatz eines inerten, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels verwendet. Dafür geeignete organische Lösungsmittel sind niedae aliphatische Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol, Ketone, z.B. Aceton, und cyclische Äther, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Menge des angewandten Zusatzes beträgt 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wasserraenge. Die Menge der dispergierenden Phase

009820/1725

- 4 - · Pw 5620

beträgt das 3-fache bie 10-fache dee Gewichts des eingesetzten Monomeren.

Als Emulgatoren für die Polymerisation in Emulsion sind anionaktive Substanzen verwendbar, insbesondere Natriumalkylsulfate, z.B. Natriumlaury!sulfat, Natriumalkylsulfonate, z.B. Na-(C₁₃-C₁g)-alkylsulfonat, oder Alkalisalze von perfluorierten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, z.B. das Natriumsalz der Perfluoroctansäure, geeignet. Die Menge des verwendeten Emulgators beträgt 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.

Die technische Durchführung der einzelnen Polymerisationsformen erfolgt in der Weise, daS man im Falle der Polymerisation in Masse das betreffende Monomere und den Katalysator, im Falle der Polymerisation in Lösung das Monomere, den Katalysator und das Lösungsmittel und schließlich im Falle der Polymerisation in Emulsion die dispergierende Phase, in welcher der Katalysator und der Emulgator gelöst sind, und das Monomere in geeigneten Reaktionsgefäßen Xabschmelzbare Glasrohre, labormäßige RUhrapparaturen bus Glas, mit Rührvorrichtung versehene Druckapparaturen mit Glas-, Emaille- oder Mctalleinsätzen) unter den üblichen (sauerstofffreien) Bedingungen vorlegt und die Polymerisation durch Erwärmen oder Bestrahlung in Gang bringt. Das Erwärmen erfolgt zweckmäßigerweise durch thermostatisicrte Heizbäder. Die Polymerisationstemperaturen betragen +20 bis +120⁰C, vorzugsweise +30 bis +100⁰C. Die Polymerisationsdauer beträgt 4 bis 48 Stunden bei einem durchschnittlichen Umsatz von etwa 90 Prozent des eingesetzten Monomeren.

Die Polymerisation in Masse ergibt weiche bis sprSde, harzige, farblose oder schwach gelbliche Polymerisate, welche in den bei der Polymerisation in Lösung verwendeten Lösungsmitteln löslich sind.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymerisate liegen im Bereich von lOOO bis 30 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 0OO . Die durchschnittlichen Molekulargewichte wurden bestimmt mittel« der oemonetrlschen Methode (Zahlenmittel).

009820/172S

- 5 - _Λη Fw 5620

Die erfindungsgemäß Erhaltenen Polymerisate werden zur Herstellung von Öl-, wasser- und schmutzabweisenden Überzügen (Imprägnierungen) auf Textilien, Leder oder Papier verwendet. Beispielsweise werden Fasern oder Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Polyester, Polyamiden oder Polyacrylnitril öl-, wasser- und schmutzabweisend ausgerüstet. Das Aufbringen der Polymerisate erfolgt in bekannter Weise, indem man die Verfahrensprodukte in gelöster oder dispergierter Form in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise

1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das auszurüstende Material, durch Sprühen, Tauchen oder Tränken auf die zu überziehenden Materialien aufbringt und das Verdünnungsmittel durch Verdunsten und/oder kurzes Erwärmen auf 80 bis 120°C entfernt.

Beim Auftragen der Verfahrensprodukte in gelöster Form kommen die bereits erwähnten polyfluorierten Lösungsmittel, beim Auftragen in dispergierter Form die bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Latices in Betracht.

Beispiel 1

In einer sorgfältig gereinigten Glasampulle von etwa 25 ml Inhalt werden 0,1 g Diisopropylpercarbonat vorgelegt; anschließend wird die Ampulle, welche über ein geschlossenes System mit einer Vakuumpumpe und je einem Vorratsgefäß für reinen Stickstoff und das Monomere verbunden ist, in einer Kältemischung auf -78°C abgekühlt und durch 4-maliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff luftfrei gemacht. Nachdem das System ein weiteres Mal evakuiert worden ist, läßt «an 10 g monomeren TrIfluormethylvinyl-äther (Kp -24⁰C) einkondensieren. Anschließend wird die Glasampulle unter Stickstoff zugeschmolzen und 48 Stunden auf 40°C erwärmt. Man erhält in etwa fJOprozentiger Ausbeute Poly-trifluormethyl-vinyl-äther als farbloses, weiches Polymerisat mit einem Durchschnittemolekulargewicht von 2000.

009820/172S

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode werden 0,1 g Dibenzoylperoxid und 10 g Pentafluoräthyl-vinyl-äther 24 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute Poly-pentafluoräthyl-vinyl-äther als farbloses, harziges Polymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6 000.

Zu demselben Resultat gelangt man, wenn man anstelle von Dibenzoylperoxid jeweils

a) 0,1 g DiisopropylpercaJ?bonat, b) 0,1 g Azodiisobutylnitril oder

c) 0,1 g Di-tert.-butylperoxid verwendet und die Ampulle im Fall

a) 48 Stunden auf 40⁰C₁ b) 48 Stunden auf 6O°C oder

c) 24 Stunden auf 110⁰C erwärmt.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 geschilderten Methode werden 0,1 g DibenzoyL-peroxid und 10 g n-Heptafluorpropyl-vinyl-äther 24 Stunden auf 80°C erwärmt. Man erhält 9 g Poly-n-heptafluorpropyl-vinytäther als farbloses harziges Polymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8 000.

Beispiel 4

Xn einer sorgfältig gereinigten Glasampulle von etwa 25 ml Inhalt werden 0,1 g Dibenzoylperoxid und 10 g n-Heptadecafluor-octylvinyl-äther vorgelegt. Durch 4maliges Evakuieren und FUllen mit Stickstoff wird das Gefäß luftfrei gemacht und unter Stickstoff zugeschmolzen. Die Ampulle wird unter gelindem Schütteln 2 Tage auf 90°C Arwärmt. Man erhält 8 g Poly-n-heptadecafluoroctylvinyl-äther als gelbstichiges gummiartiges Polymerisat

Beispiel 5

In eine 100 ml-Glasampulle werden 50 ml Trifluortrichloräthan, 10 g n-Heptafluorpropyl-vlnyl-äther und 0,1 g Diieopropylpercarbonat eingefüllt. Anschließend wird die Ampulle la einer Kältemischung auf -78°C abgekühlt,

und Füllen mit Stickstoff luftfrei gemacht und unter Stickstoff zugeschmolzen. Die Lösung wird 2 Tage im Wasserbad auf 40 C erwärmt. Der gebildete Poly-n-heptafluorpropyl-vinyl-äther bleibt im Lösungsmittel gelöst. Der Umsatz beträgt etwa 75 bis 80 Prozent. Durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Polymere in Form eines weichen Harzes mit einem Durchschnittseolekulargewicht von 7000.

Beispiel 6

In einem 0,8 1 Glasautoklaven mit Rührer (1200 U.p.m.), Thermometer und Manometer werden 300 g Wasser, 3 g perfluoroctansaures Natrium, 0,5 g Natriuinhydrogencarbonat und 0,4 g Kaliumpersulfat vorgelegt. Der Autoklav wird verschlossen und 5mal mit je 10 atü Stickstoff gespült. Dann drückt man 70 g Trifluormethyl₌ vinyl-äther auf und erwärmt unter Rühren auf 50 C. Der Druck steigt zunächst von 4 atü auf 12 atü an und fällt allmählich auf 1 atü ab. Nach 16 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält einen schwach milchigen Latex mit einem Gehalt von 17 Prozent Poly-trifluormethyl-vinyl-äther. Die Koagulatbildung beträgt etwa ?- Prozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.

Durch Verdünnen des Latex mit der 4fachen Menge Aceton oder Methanol, oder durch Zugabe von konzentrierter Natriumchlorld-Jx5sung ( 30 prozentig) kann die Emulsion gebrochen und das Polymerisat in Pore eines weichen, etwas klebrigen Harzes abgeschieden werden

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 6 geschilderton Mnthode werden 400 g Wasser, 4 R Natriumlaurylsulfat, 0,5 g Natriumhydrogcncarbonat, O,4 g Kaliumpersulfat und 8O g Pentafluornthyi-vinyl-äther polyraeri-

009820/1725

- 8 - Fw 562O

siert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 55°C; der Druck steigt zunächst auf 6 atU an und fällt während der 4-stündigen Polyeerisatlonsdauer auf 1 atü ab. Es bildet sich ein farbloser, klarer Latex mit eines Gehalt von 16 Prozent Poly-pentafluoräthyl-vinyl-äther. Die KdAgUUtbildung beträgt 2 bis 3 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere. Durch 4-faches Verdünnen mit Methanol oder Aceton wird das Polymerisat ausgefällt und abgetrennt; das Durchschnittemolekulargewicht des

Polymerisats beträgt 8000. Beispiel 8

In einer in Beispiel β beschriebenen Apparatur werden 400 g Wasser, 4 g perfIuoroctansaures Natrium, 0,5 g Natriumhydrogcncarbonat und 0,4 g Kailumpersulfat vorgelegt. Der Autoklav wird auf O⁰C abgekühlt und Smal mit je 10 atü Stickstoff gespült, evakuiert und verschlossen, über eine Kapillare läßt man 80 g n-Heptafluorpropyl-vinyl-äther einziehen und polymerisiert anschließend bei 55 C. Nach 7 Stunden erhält man einen farblosen, klaren Latex mit einem Gehalt von 16 Prozent Poly-nheptafluorpropyl-vinyl-äther. Die Menge des gebildeten Koagulates beträgt 2 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere. Durch Vesdlnnen mit der 3- bis 4-fachen Menge Methanol oder Aceton wird das Polymere ausgefällt und abgetrennt; das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren beträgt 10 000.

Beispiel 9

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Methode werden 300 g Wasser, 100 g Aceton, 4 g perfluoroctansaures Natrium, 0,5 g Natrlumhydrogencarbonat, 0,4 g Kaliumpersulfat und 90 g n-IIeptadecafluoroctyl-vinyl-äther 12 Stunden bei 6O°C polymerisiert. Man erhält einen farblosen, klaren Latex mit einem Gehalt von 15 Prozent Poly-n-heptadecafluoroctyl-vinyl-äther. Die Menge des sebildetm Koagulates und des nicht umgesetzten Monomeren betränt etwa 15 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Monomere.

009820/172S

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-perfluoralkyL-vinyl-äthern, dadurch gekennzeichnet, daß Perfluoralkyl-vinyl-äther der Formel CD

(I) R-O-CH- CH₂,

in der R einen geradkettigen perfluorierten Alkylrest mit bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart radikalbi1dender Katalysatoren und/oder unter der Einwirkung enorgioreicher UV-Strahlu
werden.

Strahlung bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C polymerisiert

2. Poly-perfluoralkyl-vinyl-äther mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

- CH ~ CH„ -

in der R einen geradkettigen perfluorierten Alkylrost mit bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit mittleren Molekulargewichten zwischen 1000 und 30 000.

009820/1721