CN114522656B - 一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产设备及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产设备，其特征在于，主要包括聚合进料单元、充分聚合单元和后处理单元；反应时聚合过程分为连续进料釜和充分反应釜两个单元串联完成。偏氟乙烯材料的聚合过程仍然遵循是通过在单体偏氟乙烯中加入引发剂，然后通过自由基乳液聚合的方式制备。引发体系采用过硫酸盐热引发聚合。本发明采用本体法制备的高分子聚偏氟乙烯材料的特点是平均分子量高，分散度低。在保持聚偏氟乙烯材料优良性能的同时，极大地提高了材料的抗冲击性能，力学性能优异，抗冲击性能强，熔体流动性好，加工性能优异，本发明提供的制备方法是连续化制备聚偏氟乙烯材料的工艺方法。

Description

一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产设备及工艺

技术领域

本发明涉及一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产设备及工艺。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF或PVF2)具有良好的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候性、耐紫外线等性能，还有压电性、热电性等特殊性能，其应用范围不断扩大。迄今为止，PVDF树脂已发展成为世界上仅次于聚四氟乙烯的氟树脂品种，广泛应用于化工设备、电子电器、水处理、太阳能等领域。目前，制造聚偏氟乙烯的主要方法为乳液法和悬浮法，主要以水为反应介质，在聚合过程中需加入分散剂或乳化剂等助剂。乳液法聚合流程简单、生产效率高、三废少、在较高温度下聚合且聚合速度快；可以获得高分子量的聚合物，且物料的粘度低，易于传热和混合，生产过程易于控制，残留单体易于除去。

传统的PVDF乳液聚合，是间歇反应，每个生产批次都必须经过引发，加料、降温，终止、排尾气等过程，单体浓度，引发剂浓度和助剂的相对比例，始终处于不断变化的状态。受以上因素的影响，聚合产物的不同批次之间，产品质量指标不可避免存在差异，造成聚合物平均分子量偏低，分散度偏大的问题，聚偏氟乙烯(PVDF)材料耐溶胀性能和抗冲击性能较弱。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中PVDF乳液聚合时不同批次之间，产品质量不可避免存在差异，造成聚合物平均分子量偏低，分散度偏大的问题，提供一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产工艺。

一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产设备，主要包括聚合进料单元、充分聚合单元和后处理单元；

所述聚合进料单元包括一级聚合釜，所述一级聚合釜上设置有一级聚合釜的控温系统、高纯水进料系统、单体进料系统、引发剂进料系统和表面活性剂及助剂进料系统；聚合进料单元还包括单体储罐，助剂储罐和高纯水制备装置、高纯水储罐。

充分聚合单元包括二级聚合釜，所述二级聚合釜上设置有二级聚合釜的控温系统；

后处理单元的主要设备包括依次连通的聚合乳液接收罐、烘干聚合乳液接收罐和喷雾干燥塔；聚合乳液接收罐与烘干聚合乳液接收罐之间设置有破乳进料泵，烘干聚合乳液接收罐和喷雾干燥塔之间设置有烘干进料泵，一级聚合釜和二级聚合釜之间设置有气相平衡管；

所述一级聚合釜和二级聚合釜之间通过管道串联，二级反应釜与聚合乳液接收罐之间通过管道连通。

各单体储罐备足一个连续聚合生产周期的单体数量；各助剂储罐备足一个连续聚合生产周期的单体数量；

提前运行去高纯水制备系统，至能够连续温度提供足够量的合格超纯水；

按照间歇聚合工艺的进料量和进料比例向一级聚合釜内加入适量的高纯水、乳化剂和表面活性剂，升温至工艺设定的温度；

开启单体进料系统和引发剂进料系统，保持温度80-85℃和压力4.0MPa；向一级聚合釜内注入单体和引发剂；到达间歇聚合设定量后，停止进料，继续反应至聚合结束；以上为连续聚合体系的底料制备过程。

取样分析合格后，打开一级聚合釜通往二级聚合釜的物料管道和气相平衡管道阀门，开启二级聚合釜搅拌，二级聚合釜的加热系统以提前运行并控制稳定；

重新开启单体进料系统，引发剂进料系统和助剂进料系统，按照设定的比例，同时连续向一级聚合釜进料，并且通过聚合釜控温系统，保持聚合温度压力稳定；

持续加入的物料在一级聚合釜混合均匀，后通过连接一级二级聚合釜的物料管道溢流至二级聚合釜，一级聚合釜液位保持恒定；

物料持续进入二级聚合釜，当液位上升至设定高度，打开出料阀，持续向聚合乳液接收罐排出反应乳液，二级聚合釜的液位通过液位自动控制系统控制保持稳定；

聚合乳液接收罐接收二级聚合釜排出的物料，物料通过乳液输送泵送至压缩空气喷射破乳设备；

破乳后的物料经过连续洗涤，沉降分离，乳液进入烘干乳液接收罐，废水收集后输送至污水处理站；乳液用烘干进料泵送入喷雾干燥塔，烘干后，成品输送至自动包装线包装。

一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产工艺，采用偏氟乙烯VDF作为单体，通过连续流乳液聚合，获得低分散度高分子聚偏氟乙烯材料。

本发明所述的聚偏氟乙烯高分子材料，可以单独采用偏氟乙烯单体聚合，也可使用偏氟乙烯与其他烯烃单体，通过共聚方式得到改性的新型材料。

所用溶剂为电导率10^-18的超纯去离子水；聚合引发剂是有机过氧化物引发剂或过硫酸盐引发剂。

聚合引发剂为过氧化物引发剂时，可以为过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、二烷基过二碳酸酯或二特戊基过氧化物中的一种或几种。过硫酸盐引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种。

表面活性剂是全氟辛酸，全氟聚醚羧酸铵等中的一种或几种。

在本发明的实施方案中，所使用的助剂是DEM，石蜡等中的一种或几种。

本发明的特点：

a.采用连续生产方式，全过程连续，非生产时间短，清理周期长，生产效率高；

b.采用连续流聚合反应技术，温度压力稳定，生产安全性好；

c.连续聚合过程，聚合程度可控，分子量和聚合产品粒径可以根据不同参数进行调节

d.可采用耦合换热技术，降低能耗

e.聚合过程连续稳定，尾气排放稳定，未反应单体量大大减少，利用率接近100％，减轻回收压力和降低尾气处理难度；

f.全过程连续稳定，产品规格稳定单一，质量好。工艺路线清洁环保，基本没有废水和废渣产生

g.采用液体物料，输送计量准确，全过程实现程序控制，减少对人的依赖，大大降低操作难度

h.采用特殊设计的聚合设备，生产效率高，安全性好，易于实现工业化

本发明所达到的有益效果是：本发明的高性能PVDF材料的制备方法，采用连续流稳态聚合的方法，制备的分子量分布高度集中，分散度较小的PVDF聚合物，有良好的耐溶胀性能，优异的力学性能，良好的熔体流动性的同时抗冲击性能优异，同时工艺流程简单，产品纯净性好。

本发明制备的聚偏氟聚乙烯高分子材料具有优异性能，耐溶胀，抗冲击性能优秀。偏氟乙烯单体在乳液中发生自由基聚合，由于单体浓度，引发剂浓度和助剂浓度始终处于恒定的值，使得聚合过程稳定，链增长持续均匀，聚合物平均分子量均一，并且可以通过调整进料速度，引发剂和助剂比例调节平均分子量和聚合物聚合度，从而使得材料的熔融指数等加工性能，以及冲击、拉伸等力学性能发生变化，使得该方法得到的偏氟聚乙烯高分子材料在保持聚偏氟乙烯材料优良性能的同时，极大地提高了材料的耐溶胀性，抗冲击性能，力学性能优异，抗冲击性能强，熔体流动性好，加工性能优异，是一种新型的高分子材料。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产设备的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例的产物分别进行23℃标准密度、10℃/min熔点、230℃/5kg标准熔融指数、标准吸水率和50mm/min(23℃)标准屈服强度、拉伸强度、屈服断裂伸长率的测定，邵氏硬度采用ASTM D2240标准检测。

如图1所示，一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产设备，主要包括聚合进料单元、充分聚合单元和后处理单元三部分组成。

聚合进料单元的设备主要包含一级聚合釜1，一级聚合釜1上设置有一级聚合釜的控温系统11，高纯水进料系统12，单体进料系统13，引发剂进料系统14，表面活性剂及助剂进料系统15；

充分聚合单元的主要设备包含：二级聚合釜2，二级聚合釜2上设置有二级聚合釜的控温系统21；

后处理单元的主要设备包含：聚合乳液接收罐3、烘干聚合乳液接收罐4和喷雾干燥塔5；聚合乳液接收罐3与烘干聚合乳液接收罐4之间设置有破乳进料泵7，烘干聚合乳液接收罐4和喷雾干燥塔5之间设置有烘干进料泵8，一级聚合釜1和二级聚合釜2之间设置有气相平衡管6。

实施例1：间歇聚合

1L的一级反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。

在一级聚合釜中加入去离子水800g，全氟聚醚羧酸铵1.1g，DEM1.9g，石蜡0.8g，升温至83℃稳定，开启搅拌反应，加入偏氟乙烯(VDF)至釜压3.0Mpa，单体加入量大约45g，引发剂过硫酸钾水溶液2.5g。开始引发反应，当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至4.0+0.3Mpa，，并维持釜压直至VDF加完，加料速度135g/hr,引发剂同步加入，引发剂加料速度0.88g/hr。单体加入总量350g，引发剂总量4.5g

VDF的加入量达到350g时，维持釜温83℃，继续搅拌反应1小时，压力下降至0.3MPa以下，泄压至常压后，放料至聚合乳液接收罐，用泵打入破乳器，空气喷射破乳后，压滤、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料，熔点160-165℃，熔融粘度40-45(KPoise)。送样品进行检测。

实施例2：温度压力不变，连续进料聚合，进料速度与间歇进料段一致

1L的一级聚合反应釜，二级聚合反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。

在一级聚合釜中，加入去离子水800g，全氟聚醚羧酸铵1.1g，DEM1.9g，石蜡0.8g，升温至83℃稳定，开启搅拌反应，加入偏氟乙烯(VDF)至釜压3.0Mpa，单体加入量大约45g，引发剂过硫酸钾水溶液2.5g。开始引发反应，当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至4.0+0.3Mpa，，并维持釜压直至VDF加完，加料速度135g/hr,引发剂同步加入，引发剂加料速度0.88g/hr。单体加入总量350g，引发剂总量4.5g

VDF的加入量达到350g时，维持釜温83℃，打开一级聚合釜出料阀，二级聚合釜气相平衡管阀门，持续向一级聚合釜按照下表的比例连续加入配方物料；

二级聚合釜温度83℃，压力与一级聚合釜一致；

物料

去离子水

单体

引发剂

表面活性剂

DEM

石蜡

进料速度

308.5g/hr

135g/hr

0.88g/hr

0.42g/hr

0.73g/hr

0.3g/hr

当二级釜液位到达溢流口位置，打开出料阀，物料经过换热器冷却进入收集罐，控制阀门开度，称重收集聚合乳液，控制出料与进料总量一致。

聚合乳液接收罐的乳液，取连续运行24小时后的乳液，用泵打入破乳器，空气喷射破乳后，压滤、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料，熔点175-175.5℃，熔融粘度53.5-54.5(K Poise)。送样品进行检测。

实施例3：温度降低，压力不变，连续进料聚合，进料速度与间歇进料段一致

1L的一级聚合反应釜，二级聚合反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。

在一级聚合釜中，加入去离子水800g，全氟聚醚羧酸铵1.1g，DEM1.9g，石蜡0.8g，升温至80℃稳定，开启搅拌反应，加入偏氟乙烯(VDF)至釜压3.0Mpa，单体加入量大约45g，引发剂过硫酸钾水溶液2.5g。开始引发反应，当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至4.0+0.3Mpa，，并维持釜压直至VDF加完，加料速度135g/hr,引发剂同步加入，引发剂加料速度0.88g/hr。单体加入总量350g，引发剂总量4.5g

VDF的加入量达到350g时，维持釜温80℃，打开一级聚合釜出料阀，二级聚合釜气相平衡管阀门，持续向一级聚合釜按照下表的的比例连续加入配方物料；

二级聚合釜温度80℃，压力与一级聚合釜一致；

物料

去离子水

单体

引发剂

表面活性剂

DEM

石蜡

进料速度

308.5g/hr

135g/hr

0.88g/hr

0.42g/hr

0.73g/hr

0.3g/hr

当二级釜液位到达溢流口位置，打开出料阀，物料经过换热器冷却进入收集罐，控制阀门开度，称重收集聚合乳液，控制出料与进料总量一致。

聚合乳液接收罐的乳液，取连续运行24小时后的乳液，用泵打入破乳器，空气喷射破乳后，压滤、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料，熔点169-170℃，熔融粘度40-41(K Poise)。送样品进行检测。

实施例4：温度压力不变，连续进料聚合，进料速度加快

1L的一级聚合反应釜，二级聚合反应釜抽真空后补氮气至正压，重复5次后保持釜内氧含量低于50ppm。

在一级聚合釜中，加入加入去离子水800g，全氟聚醚羧酸铵1.1g，DEM1.9g，石蜡0.8g，升温至83℃稳定，开启搅拌反应，加入偏氟乙烯(VDF)至釜压3.0Mpa，单体加入量大约45g，引发剂过硫酸钾水溶液2.5g。开始引发反应，当釜压跌至2.3Mpa时，开始补加VDF至4.0+0.3Mpa，，并维持釜压直至VDF加完，加料速度135g/hr,引发剂同步加入，引发剂加料速度0.88g/hr。单体加入总量350g，引发剂总量4.5g

VDF的加入量达到350g时，维持釜温83℃，打开一级聚合釜出料阀，二级聚合釜气相平衡管阀门，持续向一级聚合釜按照下表的比例连续加入配方物料；

物料

去离子水

单体

引发剂

表面活性剂

DEM

石蜡

进料速度

185g/hr

81g/hr

0.53g/hr

0.25g/hr

0.44g/hr

0.18g/hr

二级聚合釜温度83℃，压力与一级聚合釜一致；

当二级釜液位到达溢流口位置，打开出料阀，物料经过换热器冷却进入收集罐，控制阀门开度，称重收集聚合乳液，控制出料与进料总量一致。

聚合乳液接收罐的乳液，取连续运行24小时后的乳液，用泵打入破乳器，空气喷射破乳后，压滤、真空干燥至恒重，得到聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料，熔点173-174℃，熔融粘度51.5-52.5。送样品进行检测。

实施例5：聚偏氟乙烯材料的聚合物性质测定

对实施例1－4的产物采用ASTM D792，ASTM D3418，ASTM D1238，ASTM D570和ASTMD638，分别进行23℃标准密度、10℃/min熔点、230℃/5kg标准熔融指数、标准吸水率和50mm/min(23℃)标准屈服强度、拉伸强度、屈服断裂伸长率的测定，邵氏硬度采用ASTMD2240标准检测。检测结果见表1。

对实施例1-4聚合反应中获得的高分子聚偏氟乙烯材料的聚合物性质进行评价比较。结果见表1。

表1聚偏氟乙烯(PVDF)高分子材料的性能指标

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	备注
						密度	1.77	1.8	1.78	1.79	ASTM D792
熔点	160-165	174-175	169-170	173-174	ASTM D3418，
						熔融指数	20	20	19	17	ASTM D1238，
标准吸水率	≤0.05％	≤0.05％	≤0.05％	≤0.05％	ASTM D570
						屈服强度	47MPa	48MPa	47MPa	48MPa	ASTM D638
冲击强度	59kg.cm	105kg.cm	80kg.cm	95kg.cm	ASTM D-256-05
						拉伸强度	43MPa	46MPa	44MPa	45MPa	ASTM D638
屈服伸长率	7％	6％	7％	6％	ASTM D638
						断裂伸长率	30％	45％	35％	40％	ASTM D638
邵氏硬度	78	80	78	79	ASTM D2240

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产方法，其特征在于，采用的生产设备包括聚合进料单元、充分聚合单元和后处理单元；

所述聚合进料单元包括一级聚合釜，所述一级聚合釜上设置有一级聚合釜的控温系统、高纯水进料系统、单体进料系统、引发剂进料系统和表面活性剂及助剂进料系统；

充分聚合单元包括二级聚合釜，所述二级聚合釜上设置有二级聚合釜的控温系统；

后处理单元的设备包括依次连通的聚合乳液接收罐、烘干聚合乳液接收罐和喷雾干燥塔；聚合乳液接收罐与烘干聚合乳液接收罐之间设置有破乳进料泵，烘干聚合乳液接收罐和喷雾干燥塔之间设置有烘干进料泵；

所述一级聚合釜和二级聚合釜之间通过物料管道串联，二级反应釜与聚合乳液接收罐之间通过物料管道连通；

所述的生产方法包括以下步骤：

S1、在一级聚合釜中加入高纯水800g，表面活性剂1 .1g，DEM1 .9g，石蜡0 .8g，升温至工艺设定的温度；开启单体进料系统和引发剂进料系统，保持温度80-85℃和压力4.0MPa；向一级聚合釜内注入单体350g和引发剂4.5g，反应至聚合结束；

S2、取样分析合格后，打开一级聚合釜通往二级聚合釜的物料管道和气相平衡管道阀门，开启二级聚合釜搅拌，二级聚合釜的加热系统提前运行并控制稳定；

S3、重新开启单体进料系统，引发剂进料系统和表面活性剂及助剂进料系统，按照设定的比例，同时连续向一级聚合釜进料，并且通过一级聚合釜的控温系统，保持聚合温度压力稳定；

持续加入的物料在一级聚合釜混合均匀，后通过连接一级二级聚合釜的物料管道溢流至二级聚合釜，一级聚合釜液位保持恒定；

S4、物料持续进入二级聚合釜，当液位上升至设定高度，打开出料阀，持续向聚合乳液接收罐排出反应乳液，二级聚合釜的液位通过液位自动控制系统控制保持稳定；

聚合乳液接收罐接收二级聚合釜排出的物料，物料通过乳液输送泵送至聚合乳液接收罐；

聚合乳液接收罐的乳液破乳后，物料经过连续洗涤，沉降分离，乳液进入烘干乳液接收罐，废水收集后输送至污水处理站；乳液用烘干进料泵送入喷雾干燥塔，烘干后，成品输送至自动包装线包装。

2.如权利要求1所述的连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产方法，其特征在于，一级聚合釜和二级聚合釜之间设置有气相平衡管。

3.如权利要求1所述的连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产方法，其特征在于，所述的高纯水为电导率10^-18S/m的超纯去离子水。

4.如权利要求1所述的连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产方法，其特征在于，所述的引发剂为有机过氧化物引发剂或过硫酸盐引发剂。

5.如权利要求4所述的连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、二烷基过二碳酸酯、二特戊基过氧化物、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产方法，其特征在于，所述的表面活性剂为全氟辛酸和/或全氟聚醚羧酸铵。

7.如权利要求1所述连续化制备聚偏氟乙烯高分子材料的生产方法，其特征在于，所述的助剂是DEM和/或石蜡。