CN102892494A - 用于乳液聚合的半连续法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备含水聚合物分散液的方法,通过在串联聚合反应器中,乙烯酯和乙烯和可选的其他烯属不饱和共聚单体在含水介质中自由基引发的乳液聚合进行,其特征在于在第一个不连续聚合阶段,将至少一部分用于聚合的反应物引入第一聚合反应器中,剩余物以供料方式加入。聚合在5到120bar的绝对压力p和在20°C到120°C的温度T下进行,该反应器填装至按体积计大于90%,并且直到按重量计至少90%使用的单体反应;在第二个连续聚合阶段,持续向第一聚合反应器中供应反应物并且持续从第一聚合反应器中取出产物,并将产物持续转移至第二聚合反应器中,其中从该时刻开始,控制第一聚合反应器中反应物的计量供给和产物的取出使得所述量彼此相当,并且在第二聚合反应器中在<5bar的绝对压力p下持续聚合,直至基于在该方法中使用单体的总量,至少98wt%使用的单体已经反应。
Description
技术领域
本发明涉及通过乙烯酯(vinyl ester)和乙烯、和可选的其他烯属不饱和共聚单体的自由基引发的半连续乳液聚合制备含水聚合物分散液的方法。
背景技术
在传统的分批方法中,制备基于乙酸乙烯酯与其他共聚单体的含水分散溶液。这个过程对于包括小到中等规模产品的多样化产品允许极大的灵活性;在这里中等规模指的是量高达每年10,000T。对于更大量的产品,也将考虑连续方法。与连续方法相关的劣势是工厂高的输出率,当原则上需要时,其使该方法为具有相对小规模量的产品无吸引力,因为在非常短的时间内生产量非常大并且必须储存。另一方面,当然,即使对于相对小规模的产品,在分批方法中需要提高生产率,因为分批方法比连续方法具有显著低的效率。
在此再一次定义该术语以澄清:
分批方法是不连续方法,其中所有反应物(除了引发剂或仅部分的引发剂)包括在初始装料中,并且仅计量供给(meter)引发剂或部分引发剂。
在不连续的半分批方法中,反应物并不是所有都包括在初始装料中;相反,还有单体以及保护性胶体和/或乳化剂的水溶液/乳液是至少部分计量供给。
在连续方法中,在开始阶段之后(通常分批操作),在很长时间(几天到数周)内持续将所有的反应物计量供给反应器或反应器级联装置并且持续取出产物。
在日常用语中,没有对分批和半分批方法之间做出区分,因此当讨论它们时要求注意。此外,经常地,在文献中术语“半连续”用于在本说明书中确定的“半分批”方法。(半)分批操作的关键特征是,当反应器已达到完全填装后便将其结束,腾空该反应器,并开始新的操作。连续操作的基本原理,经常在级联搅拌槽中,是连续地向反应器供应反应组分,并以相同的速率连续地取出聚合产物。
乙酸乙烯酯和乙烯的连续聚合是已知的,并且广泛描述在专利文献中:
DE-A 2456576描述了在具有下游反应管的压力反应器中的乙酸乙烯酯-乙烯分散液的连续聚合方法。为了防止壁沉积和确保均一的聚合形态,推荐使用包括过量3到10倍还原剂的氧化还原引发剂混合物。
EP 1174445A1描述了乙烯酯-乙烯共聚物连续聚合的种子胶乳方法,其中最终产物本身用作种子胶乳。获得了具有超过1000nm重均直径的相对粗糙的聚合物颗粒。
EP 1323752A1描述了基于乙烯酯和乙烯的保护性胶体稳定的聚合物的连续聚合方法。用聚乙烯醇作为保护性胶体,将保护性胶体计量供给两个反应器中,获得了具有800到1400nm的重均直径Dw的分散液。
半连续式方法结合了分批操作的和连续操作的两个基本原理。在不连续的分批(或半分批)操作中启动该反应器直至达到完全填装。在由于达到完全填装而结束连续操作的时刻(通常在该时间之前这样做,以便防止所谓的液压),开始连续操作,向反应器供应材料并同时从反应器中取出。原则上该第二阶段可以持续所期望长的时间,而在实践中将由下游储存容器的容积确定。
在US-A4946891中描述了半连续式聚合方法。该过程描述了乙酸乙烯酯与其他液态单体(如丙烯酸丁酯)的聚合。目的是与完全连续的操作相比降低乳液聚合物的粒度,并且改进特性,如乳胶漆的光泽和湿磨损性。在大气压下进行聚合,并且通过反应器的简单溢流到第二个容器中将产物取出。
EP 1266909B1描述了用于生产双峰产品的乳液聚合的半连续式方法。在该方法中,将反应物计量供给反应器中,使物料在聚合温度。然后加入表面活性剂或种子胶乳。当反应器充满时,以与计量供给进料相同的速率持续地从反应器中取出产物,并收集到第二个容器中。继续操作,直至计量供给反应器中的体积是反应器体积的1.05到2倍。
发明内容
以此为背景,目的是开发比分批方法更显著有效的聚合方法,并且还避免连续方法的缺点。
本发明提供了制备含水聚合物分散液的方法,通过在串联的聚合反应器中乙烯酯(vinyl ester)和乙烯和可选的其他烯属不饱和共聚单体在含水介质中的自由基引发的乳液聚合进行,其特征在于
在第一个不连续聚合阶段,用于该聚合的反应物至少部分地包含在第一聚合反应器的初始装料中,剩余物计量供给(meter),聚合在5到120bar的绝对压力p和在20°C到120°C的温度T下进行,
随着反应器填装的程度按体积计大于90%并且直到按重量计至少90%所使用的单体转化时,在第二个连续聚合阶段,持续向第一聚合反应器中供应反应物并且持续从第一聚合反应器中取出产物,并将产物持续转移至第二聚合反应器中,从该时刻开始,控制第一聚合反应器中反应物的计量供给(metering)和产物的取出使得这些量彼此对应,并且在第二聚合反应器中在<5bar的绝对压力p下持续聚合,直至基于在该方法中使用单体量的总重量,按重量计至少98%所使用的单体转化。
适宜的乙烯酯是具有1到12个C原子的羧酸的那些。优选的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9到11个C原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯,例如VeoVa9R或VeoVa10R(Hexion的商品名)。特别优选的是乙酸乙烯酯。基于单体的总重量,通常共聚按重量计的量为30%到90%的所述的乙烯酯。
在各情况下基于单体的总重量,乙烯通常以按重量计1%到40%的量共聚,优选按重量计10%到30%。
适宜的其他共聚单体是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯基卤化物(如乙烯基氯)和烯烃(如丙烯)的组中的那些。适宜的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1到15个C原子的无支链或支链醇的酯,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。在各情况下基于单体的总重量,可选地共聚按重量计的量为1%到40%的这些共聚单体,优选按重量计1%到20%。
基于单体的总重量,也可以可选地共聚按重量计0.05%到10%的辅助单体。辅助单体的实例是,烯属不饱和一元羧基和二元羧酸,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸;烯属不饱和羧酰胺和腈,优选丙烯酰胺和丙烯腈;和富马酸和马来酸的单酯和二酯,如二乙酯和二异丙酯,以及马来酸酐,烯属不饱和磺酸和/或其盐,优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的实例是预交联共聚单体,如多烯键不饱和共聚单体,例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯,或后交联共聚单体,例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲基酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯(N-methylolallylcarbamate),烷基醚(如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯)。适宜的辅助单体也是具有羟基或羧基的单体,如,例如,甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷酯(如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯或羟丁酯),也是1,3-二羰基化合物(如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯,甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯,甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯,和乙酰乙酸烯丙酯。
适宜的辅助单体也是环氧基官能化的共聚单体,如甲基丙烯酸缩水甘油酯,丙烯酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基缩水甘油基醚。辅助单体的其他实例是硅官能化的共聚单体,如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-硅烷,乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷,优选具有烷基和/或烷氧基(各自具有1到2个C原子),例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选包括乙酸乙烯酯和乙烯的聚合共聚单体混合物,更优选按重量计10%到30%的乙烯;以及还有共聚单体混合物,包括按重量计50%到98%的乙酸乙烯酯和按重量计1%到40%的乙烯,更优选按重量计10%到30%的乙烯,以及优选按重量计1%到20%的一种或多种选自具有1到12个C原子的羧酸的乙烯酯的组中的其他共聚单体,如丙酸乙酯、月桂酸乙酯、具有9到11个C原子的α-支链羧酸的乙烯酯(如VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11);
乙酸乙烯酯与以下化合物的共聚单体混合物:按重量计1%到40%的乙烯,更优选按重量计10%到30%的乙烯和优选按重量计1%到20%的具有1到15个C原子的非支链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯,更特别地丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸2-乙基己酯;
以及以下组分的共聚单体混合物:乙酸乙烯酯、按重量计1%到20%的月桂酸乙烯酯或具有9到11个C原子的α-支链羧酸的乙烯酯,以及还有按重量计1%到20%的具有1到15个C原子的非支链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯,更特别地丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸2-乙基己酯,其另外包括按重量计1%到40%的乙烯,更优选按重量计10%到30%的乙烯;
在各情况下所述的共聚单体混合物可以以所述量进一步包括上面列举的辅助单体,并且在各情况下共聚单体混合物中以按重量计%的数据加和等于按重量计100%(在适当的时候考虑辅助单体部分)。
选择单体并选择共聚单体的重量分数,以便使得玻璃化转变温度Tg通常在-50°C到+50°C内。聚合物的玻璃化转变温度Tg,可以通过差示扫描量热法(DSC),以已知方式测定。也可以使用Fox方程式预先近似地计算Tg。根据Fox T.G.Bull.Am.Physics Soc 1,3,page 123(1956),认为:1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn,其中xn代表单体n的质量分数(%按重量计/100),Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文),均聚物的Tg值列举在Polymer Handbook,2nd Edition,J.Wiley&Sons,NewYork(1975)中。
优选以乳液聚合中常用的氧化还原引发剂组合物引发聚合。适宜的氧化引发剂的实例是,过二硫酸的钠、钾和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、单过氧化异丙苯和偶氮二异丁腈。优选过二硫酸的钠、钾和铵盐以及过氧化氢。基于单体的总重量,通常使用按重量计的量为0.01%到2.0%所述的引发剂。
适宜的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐,例如亚硫酸钠,亚磺酸的衍生物,如甲醛化次硫酸锌或碱金属,例如羟甲亚磺酸钠(Brüggolit)和(异)抗坏血酸。优选使用羟甲亚磺酸钠和亚硫酸钠。基于单体的总重量,还原剂的量优选按重量计0.015%到3%。
所述的氧化剂,更特别地过二硫酸的盐,也可以作为热引发剂单独使用。
可以在聚合期间使用调节物质以控制分子量。如果使用调节剂(链转移试剂),基于单体的总重量,通常采用按重量计的量在0.01%到5.0%之间,并且分别计量供给或者作为反应组分的预混合料。这样的物质的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇、和乙醛。优选不使用任何调节物质。
适合于进行乳液聚合的表面活性物质是为这些目的所通常采用的乳化剂和保护性胶体。
适宜的保护性胶体是聚乙烯醇;聚乙烯缩醛;聚乙烯吡咯烷酮;水溶形式的多聚糖,如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素以及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物;蛋白质,例如酪蛋白或酪蛋白酸盐,大豆蛋白,明胶;木素磺酸盐(lignosulfonate);合成的聚合物,如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能化的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸和其水溶性共聚物;三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐以及苯乙烯-马来酸和乙烯醚-马来酸共聚物。
优选使用部分水解或完全水解的聚乙烯醇,更优选为具有80到95mol%的水解度和在浓度为4%的水溶液中1到30mPas的霍普勒粘度(20°C下的霍普勒法DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。也优选具有80到95mol%的水解度和在浓度为4%水溶液中1到30mPas的霍普勒粘度的部分水解、疏水改性的聚乙烯醇。其实例是乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体(如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9到11个C原子的饱和α-支链一元羧酸的乙烯酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯(如马来酸二异丙酯和富马酸二异丙酯)、乙烯基氯、乙烯基烷基醚(如乙烯基丁基醚),和烯烃(如乙烯和癸烯))的部分水解的共聚物。基于部分水解的聚乙烯醇的总重量,疏水单元的分数优选按重量计0.1%到10%。也能够使用所述的聚乙烯醇的混合物。进一步优选的聚乙烯醇是部分水解、疏水的聚乙烯醇,其是通过同型聚合物反应(polymer-analogous reaction)获得的,例如乙烯醇单元与C1到C4的醛(如丁醛)的缩醛化作用。基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量,疏水单元的分数优选按重量计0.1%到10%。水解度是从80到95mol%,优选85到94mol%;霍普勒粘度(DIN 53015,霍普勒法,浓度4%的水溶液)是从1到30mPas,优选2到25mPas。本发明的方法中最优选使用的是,具有85到94mol%的水解度和在浓度4%的水溶液中3到25mPas的霍普勒粘度(20°C,霍普勒法,DIN 53015)的聚乙烯醇。通过本领域技术人员已知的方法,可获得所述的保护性胶体。
在聚合中,基于单体的总重量,通常保护性胶体加入量为按重量计0%到10%,优选按重量计0.5%到3%。
适宜的乳化剂是阴离子、阳离子和非离子乳化剂。使用的乳化剂优选非离子乳化剂或阴离子乳化剂,或非离子和阴离子乳化剂的组合。
适宜的非离子乳化剂是,例如,酰基、烷基、油烯基和烷基芳基乙氧基化物(ethoxylate)。这些产品是商业可得到的,例如,名为Genapol(R)或Lutensol(R)。这些包括乙氧基化单、二和三烷基酚,优选其具有3到50个环氧乙烷单元的乙氧基化程度(degree of ethoxylation)和C4到C12的烷基,以及还有乙氧基化脂肪醇,优选具有3到80个环氧乙烷单元的乙氧基化程度和C8到C36的烷基。适宜的非离子乳化剂也是具有3到30个环氧乙烷单元的乙氧基化程度的C13-C15羰基合成醇乙氧基化物(oxo-processalcohol ethoxylate),具有11到80个环氧乙烷单元的乙氧基化程度的C16-C18脂肪醇乙氧基化物,具有3到11个环氧乙烷单元的乙氧基化程度的C10羰基合成醇乙氧基化物,具有3到20个环氧乙烷单元的乙氧基化程度的C13羰基合成醇乙氧基化物,具有20个环氧乙烷基的聚氧乙烯山梨醇酐一油酸,具有按重量计至少10%环氧乙烷含量的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物,具有4到20环氧乙烷单元的乙氧基化程度的油醇的聚环氧乙烷醚,和具有4到20环氧乙烷单元的乙氧基化程度的壬基苯酚的聚环氧乙烷醚。
适宜的阴离子乳化剂的实例是具有12到20个C原子的直链脂肪羧酸的钠、钾和铵盐;羟基十八烷基磺酸钠;具有12到20个C原子的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐以及其磺化和/或乙酰化产物;烷基硫酸酯(alkylsulfate)的钠、钾和铵盐,包括三乙醇胺盐和在各情况下以具有10到20个C原子的烷基磺酸盐和具有12到20个C原子的烷基芳基磺酸盐的钠、钾以及铵盐的形式的那些;具有8到18个C原子的二甲基二烷基氯化铵和其磺化产物;具有4到16个C原子的饱和脂肪一羟基醇的磺基琥珀酸酯的以及具有10到12个C原子的一羟基脂肪醇的聚乙烯醇醚的磺基琥珀酸4-酯的钠、钾和铵盐,更尤其是其二钠盐,具有聚乙二醇壬基苯基醚的磺基琥珀酸4-酯的钠、钾和铵盐,更尤其是其二钠盐,二环己基磺基琥珀酸的钠、钾和铵盐,特别是其钠盐;木质素磺酸以及其钙、镁、钠、以及铵盐;树脂酸,以及还有氢化和脱氢树脂酸,以及他们的碱金属盐。
基于单体的总重量,乳化剂的量优选按重量计3%到10%。在各情况下以上述量,可以使用非离子和阴离子乳化剂的混合物,或者所述的乳化剂和保护性胶体的混合物。
通常在至少两个串联的聚合反应器中进行聚合,优选在压力反应器随后至少一个低压反应器的级联装置(cascade)中。使用的压力反应器和低压反应器可以是具有搅拌装置、加热/冷却系统以及供应反应物和去除产物的管线的常规的、适当规格的钢反应器。优选的装置配置由压力反应器和低压反应器组成。
在压力反应器中,聚合通常是在5到120bar绝对压力下进行的,优选10到80bar绝对压力。聚合温度通常是20°C到120°C,优选60°C到95°C。
在一个优选的实施方式中,在第一个不连续聚合阶段,在各情况下基于在不连续阶段加入的单体的总重量,按重量计至少50%范围内的乙烯酯单体、乙烯和可选地其他共聚单体和/或辅助单体包括在压力反应器的初始装料中,更优选按重量计80%到100%的范围。
基于在不连续阶段加入的保护性胶体和/或乳化剂的总重量,在第一个不连续聚合阶段使用的保护性胶体和/或乳化剂的分数优选按重量计60%到100%范围内被包括在初始装料中,并且剩余物计量供给直至该不连续的聚合阶段结束。
在各情况下基于在不连续阶段加入的引发剂的总重量,用于第一个不连续聚合阶段的引发剂分数按重量计优选在至少90%的范围内,更优选完全地计量供给。
压力反应器中的不连续聚合阶段通常进行到直至压力反应器中填装的临界程度按体积计大于90%,优选按体积计大于94%。当填装程度接近完全填装(按体积计100%)时,由于所谓的水压或液压,有填装过满和压力快速增长的风险。其背景是以下事实,众所周知,液体比气体有更小的压缩性。如果反应器被填装到完全充满液体的程度,那么当进一步加入少量时,其压力急剧上升,并且有超过工厂允许压力和发生安全相关事故的巨大风险。
为了避免此风险,当填装程度按体积计超过90%时,打开至低压反应器的管线连接。将压力维持阀设置到压力p,断开此连接。此压力维持阀防止压力反应器装料过满。在该时刻该压力p由剩余反应混合物中乙烯的饱和压力引导。乙酸乙烯酯中乙烯的溶解度是已知的并且已在文献中描述。当转移到第二个连续聚合阶段时,以及在第二个连续聚合阶段期间,压力p优选饱和压力以上至少5bar,以便将乙烯充分溶解到分散液中并且防止泡沫或气垫(gas cushion)。此外,当转移到第二个连续聚合阶段时和在第二个连续聚合阶段期间,压力p优选在饱和压力以上至多50bar,更优选至多20bar,因为增加相对于饱和压力的差值伴随着反应器内含物的可压缩性的降低和在计量供给中对起伏现象的压力敏感性的显著增加,意味着难于进一步确保操作安全性。
上述按体积计至少90%的填装程度和在不连续阶段按重量计大于90%的转化率,将由共聚单体、保护性胶体和/或乳化剂、引发剂以及还有其他反应物组成的反应物持续计量供给至压力反应器中,并且,与此计量供给同时地,从该压力反应器中取出完全相等质量的聚合物分散液并且供应给低压反应器。以常规的方式控制供应的质量流量,例如通过具有质量计量器的泵。通过压力调节器控制流出的质量,一旦超过预定的压力p,打开取出阀至适当程度以便允许在压力反应器中维持期望的设定压力值。
优选在转换到连续聚合阶段的时刻,直到那一时刻聚合转化率是按重量计至少92%使用的单体,更优选按重量计至少95%。以较低的转换速率使未反应的单体返回到运行中至关重要,因为否则该方法将不经济。
在连续聚合阶段期间,在各情况下基于直到那一时刻计量供给的单体总量,应当小心以确保在任何时刻转化率都没有降低到低于按重量计92%,并且更优选在任何时刻是按重量计至少95%。本领域技术人员能够以熟知的方式通过反应物和引发剂的供料控制转化率。如果转化率未能达到规定最低值,已发现在目前的压力聚合中,更多挥发性的共聚单体(如乙烯)的并入不充分,并且大量共聚单体组分在下游的低压反应器中不成比例地损失。
通常,进行连续聚合阶段至少直至在此阶段供应的反应物的按重量计的量至少对应于在第一个不连续聚合阶段期间加入的按重量计的量。优选运行连续聚合阶段使得在与不连续聚合阶段同样的时段,至少形成与不连续聚合阶段相同量的聚合产物。在各情况下,特别优选连续聚合阶段的范围对应于不连续聚合阶段的生产批量(batch size)的按重量计100%到400%的范围,更尤其是按重量计100%到150%。最优选双倍生产批量。
将从压力反应器取出的产物量连续地转移到优选地相应规格的低压反应器中。低压反应器的容积依赖于聚合的连续阶段进行的时间长度。
在<5bar绝对压力下操作低压反应器,该压力优选为≤1bar绝对压力。低压反应器中的温度是20°C到120°C,并且通常与压力反应器中的温度相同或低于压力反应器中的温度。低压反应器中的聚合持续到直至按重量计至少98%使用的单体转化。为此目的可以将进一步的引发剂计量供给低压反应器中。挥发性的残余单体也能借助于蒸馏去除,优选在减压下,将惰性混杂气体如空气、氮气或蒸汽可选地穿过或越过反应器内含物。在低压反应器中获得的产物优选具有<1000ppm的残余单体含量。
在一种优选实施方式中,回收和再循环未反应的单体,以便获得该方法的经济的进一步提高。这通过冷凝废气和可选地再次蒸馏相应的单体完成。
本发明的方法可获得的含水的分散液具有按重量计30%到75%的固体含量,优选按重量计50%到60%。
可以从含水聚合物分散液获得在水中再可分散的聚合物粉末。为制备水再可分散的聚合物粉末,可选地在加入作为喷射辅剂的保护性胶体后将含水的分散液干燥,例如,借助于流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。优选喷雾干燥分散液。此喷雾干燥以常规喷雾干燥设备进行,借助于单流体、二流体或多流体喷嘴或用旋转盘完成雾化。出口温度通常选在45°C到120°C的范围内,优选60°C到90°C,取决于设备、树脂Tg和期望的干燥程度。
一般地说,基于分散液的聚合组分(聚合物部分),使用按重量计总量为3%到30%的干燥助剂(保护性胶体)。基于聚合物部分,优选使用按重量计5%到20%。
适宜的干燥助剂是部分水解聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;水溶形式的多聚糖,如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素以及其羧甲基、甲基、羟乙基,和羟丙基衍生物;蛋白质,例如酪蛋白或酪蛋白酸盐,大豆蛋白,明胶;木素磺化盐;合成的聚合物,如聚(甲基)丙烯酸,具有羧基官能化的共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物,聚(甲基)丙烯酰胺,聚乙烯基磺酸,和其水溶性共聚物;三聚氰胺-甲醛磺酸盐,萘-甲醛磺酸盐,以及苯乙烯-马来酸和乙烯醚-马来酸共聚物。优选不使用除作为干燥助剂的聚乙烯醇之外的任何保护性胶体,并且优选作为保护性胶体的聚乙烯醇也优选用作干燥助剂。
为通过改进块体稳定性改善存储质量,特别是在粉末具有低的玻璃化转变温度的情况下,可以用抗粘连剂(抗结块剂)处理获得的粉末,基于聚合组分的总重量,优选按重量计至多30%。抗粘连剂的实例是碳酸钙和碳酸镁、滑石、石膏、硅石、高岭土、偏高岭土(meta-kaolin)、煅烧高岭土和硅酸盐,优选地具有在10nm到100μm范围内的粒度。
由他们可获得的含水聚合物分散液和水再可分散的分散体粉末可以用于这样的分散液和粉末典型的应用领域。例如,在建筑工业的化学产品中,可选地与水自凝粘合剂(例如水泥(波特兰、铝酸盐、火山灰、矿渣、氧化镁和磷酸盐水泥)、石膏和水玻璃)相结合;用于生产建筑粘合剂,更尤其是瓷砖粘结剂和为外部隔离系统的粘结剂,灰泥和抹灰,填料复合物,泥刀施加的地板材料复合物,铺平复合物、水泥浆、连接灰浆和油漆,以及用于改进混凝土。另外,作为涂覆材料的粘结剂和粘合剂或作为纺织品和纸张的涂层材料或粘结剂。
特别地,本发明的半连续聚合方法的优点相比于不连续分批操作尤其在于生产率的提高:对于典型的不连续(分批)聚合,2h用于准备工作、6h用于聚合和2h用于后处理,当生产批量从20t加倍到40t时,如果运行连续聚合阶段使得在此外的6h内生产此外的20t产品,则在半连续式方法中生产率增长约25%。
分批:10h内20t=>2t/h
半连续:16h内40t=>2.5t/h
当出料量增加到原来的三倍时,比输出量是2.7t/h(+36%);如果五倍地增加,比输出量是2.94t/h(+47%)。这显示加倍产生了最高的相对效益。
本发明的半连续式方法的优点相比于完全连续操作是,用半连续操作,生产的量仅为常规生产批量的2到5倍,这之后,如果期望,在工厂中能够变换产物。在完全连续操作中,从一种产品到另一种的转化会不容易,并且更特别地,如果以很高的频率发生使得保持低水平量生产,客观上是无用的。
具体实施方式
下列实施例用作本发明的进一步例证:
比较例1:
(分批模式的聚乙烯醇稳定的分散液)
用95.5kg在按重量计浓度为4%的溶液中具有4mPas的霍普勒粘度和具有88mol%的水解度的聚乙烯醇初始填装压力反应器(体积:570升)。除此之外,224kg乙酸乙烯酯和101.5kg去离子水包括在初始装料中。反应器设置为21bar的压力和55°C的温度(对应于乙烯量为18.5kg),通过开始进料叔丁基过氧化氢(在水中按重量计3%)和抗坏血酸(在水中按重量计5%)的引发剂(都以750g/h)引发聚合。该反应一开始,温度就明显升高,借助于在聚合释放的热量,反应温度提升到90°C,并且压力提升到44bar。引发剂进料都降低到350g/h。反应开始45分钟之后,开始进一步的进料:40kg/h乙酸乙烯酯持续90分钟(对应于60kg乙酸乙烯酯),和22kg/h按重量计浓度为10.6%的聚乙烯醇水溶液持续120分钟(对应于量为44kg),聚乙烯醇在按重量计浓度为4%的溶液中具有4mPas的粘度,并且具有88mol%的水解度。另外在44bar的设定压力下加入乙烯,直至乙烯的总量为34kg。
在计量供给的进料结束后,在各情况下以1300g/h继续进料引发剂30分钟,同时压力下降到20bar(时刻1)。随后将该批料冷却到65°C并转移到未加压的反应器(低压反应器)中,其中通过加入1kg叔丁基过氧化氢溶液(在水中按重量计10%)和2kg抗坏血酸溶液(在水中按重量计5%),在700mbar的绝对压力下后聚合。
获得的分散液具有按重量计59%的固体含量,1800mPas的粘度(Brookfield,20,23°C)和15.0°C的玻璃化转变温度Tg。分散液的重均粒度分布平均值Dw是1450nm(比表面积:5.2m2/g)。
实施例2:
(半连续工艺中的稳定的聚乙烯醇分散液)
完全重复比较例1中的方法直到时刻1。在这个时刻,分散液具有按重量计约2.0%的游离乙酸乙烯酯含量(通过气相色谱测定),对应于按重量计约96%的聚合转化率。反应器的填装程度是按体积计约92%。
这个时刻开始,开始下列计量供给的进料:130kg/h乙酸乙烯酯持续145分钟(共计313kg),和82kg/h按重量计浓度为10.6%的聚乙烯醇水溶液持续145分钟(对应于量为198kg),聚乙烯醇在按重量计浓度为4%的溶液中具有4mPas的霍普勒粘度,并且具有88mol%的水解度。以14kg/h的速率额外加入乙烯,直到乙烯的量是34kg。都以1300g/h进一步计量供给引发剂进料。由于最新建立的进料,反应器的压力再次上升。
当反应器的压力达到30bar时,开始转移到未加压的反应器(低压反应器)中。选择此处的转移速率,以便允许压力反应器中的压力维持在30bar的恒定水平上。低压反应器中的压力设置为700mbar的绝对压力。在单体进料结束之后,都以1300g/h继续引发剂进料30分钟以上。随后将批料冷却到65°C并且转移到低压反应器中,其中它与已经转移的分散液相合并。然后通过加入2kg叔丁基过氧化氢溶液(在水中按重量计10%)和4kg抗坏血酸溶液(在水中按重量计5%),在700mbar绝对压力下后聚合该混合物。
获得的分散液具有按重量计60%的固体含量,1915mPas的粘度(Brookfield,20,23°C)和15.0°C的玻璃化转变温度Tg。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是1650nm(比表面积:4.5m2/g)。
比较例1和实施例2的分散液通过喷雾干燥转化成分散体粉末。为此目的,在各情况下基于聚合物,各情况下加入按重量计7%的聚乙烯醇(具有88mol%的水解度和4mPas的霍普勒粘度)之后,使用二流体喷嘴将比较例1和实施例2的分散液喷雾。使用的喷射组分是在4bar下的预压缩空气,用加热到125°C的并流空气干燥形成的小液滴。用按重量计12%的商业常规抗粘连剂(碳酸钙)混合获得的干粉。
用该分散体粉末改性的粘性砖瓦粘结剂的拉伸粘附强度测定:
用下列干灰泥配方(按重量计4%的聚合物部分)测试砖瓦粘合剂的拉伸粘附强度:
石英砂 555份
波特兰水泥 400份
纤维素 5份
分散体粉末 40份
在各情况下随着搅拌用水调和干燥混合物。
根据3组存储条件确定拉伸粘附强度:
28D: 在标准条件下干燥储存28天(DIN 50014,23°C,
50%湿度)
7D/21W: 在标准条件下干燥储存7天/在23°C下湿法储存21
天
14D/14DS+70°C/1D: 在标准条件下干燥储存14天/在70°C下热
储存14天/在标准条件下干燥储存1天
对于拉伸粘附强度的测定,用泥刀和尺寸5×5cm2的模板将灰泥以3mm的厚度施加在混凝土基材上,并粘上瓷砖。这之后紧随如上所述的储存。在储存期之后,金属板充当测量的拉伸锚,使用环氧粘合剂使其粘附到瓷砖上。采用来自Herion的拉拽装置测定拉伸粘附值。以N/mm2的测量值代表3次测量形成的平均值。
下表1总结了此测试的结果。
从数据可知,很明显本发明的半连续式方法(粉末2)生产的产品总体上比那些用不连续方法(粉末C1)可获得的产品的聚合物特性更好。
比较例3:
(分批方法中的聚乙烯醇/乳化剂稳定的聚合物分散液)
用下列物质填装压力反应器(容积:570升):
88kg去离子水,19.2kg按重量计浓度为40%的十三烷基醇聚乙二醇醚(其具有15的乙氧基化程度(Genapol X150))的乳化剂溶液1,4.8kg按重量计浓度为30%的烷烃磺酸钠盐(Mersolat)的乳化剂溶液2,2.18kg磺酸乙烯酯,16.1kg按重量计浓度为10%的聚乙烯醇水溶液(在按重量计浓度为4%的溶液中具有25mPas的霍普勒粘度,并且具有88mol%的水解度),和27.2kg乙酸乙烯酯。用甲酸将此混合物的pH值调至5.0。将反应器设置到27bar的压力和70°C的温度(对应于量为13kg的乙烯),分别以780g/h和1400g/h开始过硫酸铵溶液(在水中按重量计10%)和亚硫酸钠溶液(在水中按重量计4%)的引发剂进料剂引发该反应。
在反应开始之后10分钟,开始额外的计量供给的进料:
56kg/h的乙酸乙烯酯持续240分钟(对应于224kg的乙酸乙烯酯),15.7kg/h的由36kg去离子水、14kg乳化剂溶液1和12.8kg按重量计浓度为10%的聚乙烯醇溶液(其在按重量计浓度为4%的溶液中具有25mPas的霍普勒粘度,并且具有88mol%的水解度)组成的水溶液持续240分钟(对应于量为62.8kg),和5.2kg/h的0.8kg乙烯基三甲氧基硅烷和16.3kg乙酸乙烯酯的混合物。在25bar的设定压力值下计量供给乙烯,直到乙烯的总量为35kg。随着经计量供给的进料的开始线性增加引发剂进料,直到1900g/h的过硫酸铵溶液和3500g/h的亚硫酸钠溶液。另外,乙烯基三甲氧基硅烷/乙酸乙烯酯的混合物计量供给结束之后,以10kg/h的速率计量供给7kg的1.5kg缩水甘油基甲基丙烯酸酯和5.5kg乙酸乙烯酯的混合物。在所有单体进料结束之后,计量供给引发剂溶液60分钟以上,期间压力下降到22bar(时刻1)。
随后将批料冷却到60°C并转移到未加压的的反应器中,其中它通过加入1.5kg叔丁基过氧化氢溶液(在水中按重量计10%)和2.6kg亚硫酸钠溶液(在水中按重量计4%),在700mbar的压力下后聚合。
获得的分散液具有按重量计57.9%的固体含量,4440mPas的粘度(Brookfield,20,23°C)和8°C的玻璃化转变温度Tg。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是480nm(比表面积:16m2/g)。
实施例4:
半连续式方法中聚乙烯醇/乳化剂稳定的聚合物分散液
完全重复比较例3中的方法直到时刻1。在这个时刻,分散液具有按重量计约2.5%的游离乙酸乙烯酯含量(通过气相色谱测定),对应于按重量计约95%的聚合转化率。反应器的填装程度是按体积计约91%。
这个时刻开始,开始下列计量供给的进料:
62.8kg/h乙酸乙烯酯持续240分钟(总计251kg),和48kg/h的123kg去离子水、33.2kg乳化剂溶液1、4.8kg乳化剂溶液2、2.18kg硫酸乙烯酯、28.9kg按重量计浓度为10%的聚乙烯醇水溶液(在按重量计浓度为4%的溶液中具有25mPas的霍普勒粘度,并且具有88mol%的水解度)的水混合液,持续240分钟(对应于总量为192kg),以及5.2kg/h的0.8kg乙烯基三甲氧基硅烷和16.3kg乙酸乙烯酯的混合物。此外,在乙烯基三甲氧基硅烷/乙酸乙烯酯的混合物的计量供给结束之后,以10kg/h的速率计量供给7kg的1.5kg缩水甘油基甲基丙烯酸酯和5.5kg乙酸乙烯酯的混合物。以10kg/h的速率计量供给乙烯,直至乙烯的量是35kg。持续以1900g/h的过硫酸铵溶液和3500g/h的亚硫酸钠溶液,继续计量供给的引发剂进料。
由于最新引入的进料,反应器压力再次上升。当反应器的压力到达35bar时,开始将产品连续转移到低压反应器中。选择此处的传输速率使得压力反应器中的压力能够维持在35bar的恒定水平上。低压反应器中的压力调至700mbar的绝对压力。
在单体进料结束之后(时刻2),以1900g/h的过硫酸铵溶液和3500g/h的亚硫酸钠溶液继续计量供给的引发剂进料60分钟。然后将批料在压力反应器中冷却到60°C,并且转到低压反应器中,在其中与已经转移的分散液合并。然后通过加入3kg的叔丁基过氧化氢溶液(在水中按重量计10%)和5.2kg亚硫酸钠溶液(在水中按重量计4%),在700mbar的压力下后聚合该混合物。
获得的分散液具有按重量计60.2%的固体含量,4300mPas的粘度(Brookfield,20,23°C),和5°C的玻璃化转变温度。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是640nm(比表面积:13m2/g)。
实施例5:
同样地再生产实施例4以获得关于可再现性的信息。
实施例6
完全重复实施例4,直至到达时刻2。
在这个时刻,继续下列计量供给的进料:
62.8kg/h的乙酸乙烯酯持续240分钟(共计251kg),和48kg/h的123kg去离子水、33.2kg乳化剂溶液1、4.8kg乳化剂溶液2、2.18kg的磺酸乙烯酯、28.9kg按重量计浓度为10%水的聚乙烯醇溶液(其在浓度为4%溶液中具有25mPas的霍普勒粘度,并且具有88mol%的水解度)的水混合液,持续240分钟(对应于量为192kg),以及5.2kg/h的0.8kg乙烯基三甲氧基硅烷和16.3kg乙酸乙烯酯的混合物。另外,在乙烯基三甲氧基硅烷/乙酸乙烯酯的混合物计量供给结束之后,以10kg/h的速率计量供给7kg的1.5kg缩水甘油基甲基丙烯酸酯和5.5kg乙酸乙烯酯的混合物。
以10kg/h的速率计量供给乙烯,直到乙烯的量是40kg。以1900g/h的过硫酸铵溶液和3500g/h的亚硫酸钠溶液继续计量供给的引发剂进料。
在单体进料结束之后,以1900g/h的过硫酸铵溶液和3500g/h的亚硫酸钠溶液继续计量供给的引发剂进料60分钟。然后将批料冷却到60°C并且转移到低压反应器,在其中与已经转移的分散液相合并。然后通过加入4.5kg的叔丁基过氧化氢溶液(在水中按重量计10%)和7.8kg亚硫酸钠溶液(在水中按重量计4%),在700mbar的压力下后聚合该混合物。
获得的分散液按重量计具有60.6%的固体含量,5100mPas的粘度(Brookfield,20,23°C),和6°C的玻璃化转变温度Tg。分散液的重均粒度分布的平均值Dw是700nm(比表面积:12m2/g)。
实施例7
同样地再生产实施例6以获得关于可再现性的信息。
研究来自比较例和实施例4、5、6和7的分散液在室内油漆中的相关性能。
表2中描述了富含硅酸盐的油漆(油漆配方1)和富含碳酸盐的油漆(油漆配方2)的配方。
湿磨损性的测定:
使用反衬法(pad method)(ISO 11998)测试两种配方的湿磨损性。在200次擦洗循环之后,通过油漆薄膜质量的损耗确定涂层的腐蚀。油漆薄膜的油漆密度、磨损面积和质量损失用于计算油漆腐蚀(湿磨损性),以μm计。结果汇总在表3中。
表3:
实施例 | WA PF 1[μm] | WA PF 2[μm] |
C3 | 18.2 | 3.7 |
4 | 16.6 | 4.4 |
5 | 18.9 | 4.2 |
6 | 17.9 | 3.9 |
7 | 19.5 | 4.3 |
明显的是,根据本发明的方法获得的性能可以与分批模式中的不连续标准方法相当。
Claims (11)
1.一种用于制备含水聚合物分散液的方法,通过在串联的聚合反应器中,乙烯酯和乙烯和可选的其他烯属不饱和共聚单体在含水介质中自由基引发的乳液聚合进行,其特征在于
在第一个不连续聚合阶段,用于该聚合的反应物至少部分地包含在第一聚合反应器的初始装料中,剩余物计量供给,所述聚合在5到120bar的绝对压力p和在20°C到120°C的温度T下进行,
随着反应器填装的程度按体积计大于90%并且直到按重量计至少90%使用的单体转化时,在第二个连续聚合阶段,持续向所述第一聚合反应器中供应所述反应物并且持续从所述第一聚合反应器中取出产物,并将所述产物持续转移至第二聚合反应器中,从该时刻开始,控制所述第一聚合反应器中反应物的计量供给和产物的取出使得这些量彼此对应,并且在所述第二聚合反应器中在<5bar的绝对压力p下持续该聚合,直至基于在该方法中使用单体量的总重量,按重量计至少98%使用的单体转化。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,当所述第一聚合反应器中建立的压力p是所述反应混合物中存在的乙烯的饱和压力以上5到50bar时,启动所述第二个连续聚合阶段。
3.根据权利要求1和2所述的方法,其特征在于,所述乳液聚合是在第一压力反应器和随后的至少一个第二低压反应器的级联装置中进行的。
4.根据权利要求1到3所述的方法,其特征在于,在所述第一个不连续聚合阶段中,基于在不连续阶段加入的单体的总重量,按重量计至少50%范围的所述乙烯基酯单体、乙烯和可选地其他共聚单体和/或辅助单体包含在所述压力反应器的初始装料中,
并且在所述第一个不连续聚合阶段使用的保护性胶体和/或乳化剂的分数以按重量计在60%到100%范围内被包括在初始装料中。
5.根据权利要求1到4所述的过程,其特征在于,基于直到所述时刻计量供给的单体总量,在所述连续聚合的阶段任何时刻的转化率都不低于按重量计92%。
6.根据权利要求1到5所述的方法,其特征在于,进行所述连续聚合阶段至少直至在此阶段供应的反应物的按重量计的量至少对应于在所述第一个不连续聚合阶段期间加入的反应物的按重量计的量。
7.根据权利要求1到6所述的方法,其特征在于,所述连续聚合阶段的范围对应于所述不连续聚合阶段的生产批量的按重量计100%到400%。
8.根据权利要求1到7所述的方法,其特征在于,运行所述连续聚合阶段使得在与所述不连续聚合阶段同样的时间段,至少形成与所述不连续聚合阶段相同量的聚合产物。
9.根据权利要求1到8所述的方法,其特征在于,在所述低压反应器中获得的产物具有<1000ppm的单体残余含量。
10.根据权利要求1到9所述的方法,其特征在于,在所述第一聚合反应器中在连续聚合阶段期间的压力,是所述反应混合物中存在的乙烯的饱和压力以上5到20bar。
11.根据权利要求1到10所述的方法,其特征在于,通过干燥进一步处理在该方法中获得的所述含水聚合物分散液以形成水可再分散的聚合物粉末。
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