CN109456434A - 聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备 - Google Patents

聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备 Download PDF

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Abstract

公开了聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备。所述方法包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应的步骤；其特征在于在反应过程中对气相和液相同时进行搅拌。所述反应容器包括用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器和与反应容器流体相连的引发剂加料管路，所述引发剂加料管路的出料口位于反应介质的液面之下。

Description

聚偏氟乙烯树脂制备方法和反应设备
技术领域
本发明涉及一种采用超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，该方法可有利地减少粘釜现象，提高制造效率，降低成本。本发明还涉及特别用于本发明方法的反应设备。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂主要是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或者偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物。聚偏氟乙烯树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性和耐射线辐射性能外，它还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。
PVDF有多种聚合方式，如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。鉴于悬浮法制备的PVDF具有性能较好，且成本较低，不使用含氟类的乳化剂，比较环保等优点，因而这种制备方法是一种较好的PVDF制造技术。在PVDF悬浮聚合中，VDF单体在搅拌和分散剂共同作用下，以液滴形式悬浮在分散介质(例如去离子水)中，使用油溶性引发剂，使该引发剂进入单体液滴，引发聚合反应，聚合产物PVDF树脂以50～150μm的固体粒子形式沉析出来。
通常来讲，由于悬浮聚合制备PVDF的操作压力要高于VDF的临界压力，操作温度要高于VDF的临界温度，因而悬浮聚合制备PVDF是一种超临界聚合方式。由于超临界聚合中超临界相不同于气相与液相，其物化性质介于气体与液体之间。由于超临界悬浮聚合的聚合压力较高，且聚合体系中含有气液固三相，因此容易在气相形成自聚物，这种自聚物的性能与成品的性能相差很大，严重影响聚合过程的传热以及产品的质量。另外，自聚物会发生沉积，它们以粘性膜的形式沉积在反应器的内表面上，这种现象称为“粘釜”。粘釜会降低反应釜的传热效率，增加反应设备的大修频率，提高运营成本。
为减少粘釜现象，美国专利US 5145921公开了一种制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括将去离子水、羟乙基甲基纤维素(HEMC)分散剂溶液加入带有涡轮搅拌器和夹套的反应容器中，搅拌、脱气、加入引发剂和链长调节剂，随后引入偏氟乙烯进行聚合反应。该方法通过采用特定的分散剂HEMC来代替常规的纤维素醚分散剂，明显减少了粘釜现象，并且避免其它方法存在的外来试剂污染聚偏氟乙烯树脂产品的情况。
尽管现有技术采取了一些减少粘釜现象的改进措施，但是本领域仍需要开发一种超临界悬浮聚合制备的聚偏氟乙烯树脂的方法，它能够有效地防止气相自聚物的产生，减少粘釜现象，提高生产过程的稳定性及产品的质量，降低反应设备大修的频率，结果能在提高聚合物产品质量的同时降低制造成本。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它能够有效地防止气相自聚物的产生，减少粘釜现象，提高生产过程的稳定性及产品的质量，降低成本。
因此，本发明的一个方面涉及一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应；
其特征在于在反应过程中对气相和液相同时进行搅拌。
本发明的一个方面涉及一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应；
其特征在于所述引发剂直接引入至液相的液面之下。
本发明再一方面涉及一种反应容器，它包括用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器和与反应容器流体相连的引发剂加料管路，所述引发剂加料管路的出料口位于反应介质的液面之下。
本发明的再一方面涉及上述反应容器在超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂中的用途。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。附图中：
图1是本发明一个实例的反应容器示意图。
具体实施方式
在本发明中，采用“筛上余量”表征反应容器的粘釜水平，术语“筛上余量”是指干燥后的产物聚合物(含水率低于0.1重量％)经过50目的筛网后，筛网上残留的大颗粒聚合物重量与过筛的样品总重量之间的比值(即大颗粒聚合物在聚合物重重量中的占比)。由于气相自聚物的颗粒通常较大，因此“筛上余量”可有效表征聚合过程中所述粘釜水平。
在本发明中，术语“所述引发剂直接引入至液相的液面之下”是指在引入引发剂的过程中，引发剂与反应体系中的气相不发生任何直接接触而直接进入反应液相的液面之下。
本发明超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，加入引发剂，加热升温后引入偏氟乙烯单体进行聚合反应的步骤。
本发明方法中使用的反应介质无特别的限制，可以是本领域常见的反应介质。在本发明的一个实例中，所述反应介质是水，例如去离子水、蒸馏水、用其它方法纯化的水等等。
本发明方法中使用的分散剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何分散剂，例如，美国专利US 5145921涉及的分散剂。在本发明的一个实例中，所述分散剂选自纤维素类分散剂，例如纤维素衍生物，如纤维素醚、C1-4烷基羟基C1-4烷基纤维素。在本发明的一个实例中，所述C1-4烷基羟基C1-4烷基纤维素选自甲基羟甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素或其两种或多种的混合物等。
在本发明方法中，分散剂的用量无特别的限制，可以是本发明常见的用量。在本发明的一个实例中，按1000重量份聚合单体计，所述分散剂的加入量为0.1-5重量份，较好为0.2-4重量份，更好为0.3-3重量份，宜为0.4-2重量份，优选0.5-1重量份。
本发明方法使用的链转移剂无特别的限制，可以是本领域已知的链转移剂。在本发明的一个实例中，所述链转移剂选自具有3-4个碳原子的酮、具有3-6个碳原子的饱和链烷醇和烷基部分具有1-5个碳原子的碳酸二烷酯。
所述链转移剂的用量无特别的限制，可以是本领域已知的常规用量。在本发明的一个较好实例中，按单体的总重量计，所述链转移剂的用量为0.5-5重量％，较好为0.6-4重量％，更好为0.7-3重量％，宜为0.8-2重量％，优选0.9-1.5重量％。
使用于本发明方法的分散剂和链转移剂的加入方式无特别的限制，可以是本领域常规的加料方式。在本发明的一个实例中，在脱气前将所述分散剂和链转移剂与反应介质(例如水)一起加入反应容器。
本发明聚合反应使用引发剂。适用的引发剂无特别的限制，可以是本领域常规的引发剂。在本发明的一个实例中，所述引发剂选自过氧化二碳酸二C1-6烷酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔烷酯、过氧化特戊酸叔烷酯或其两种或更多种的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述引发剂选自过氧化二碳酸二烷酯，其非限定性例子有例如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二丁酯或其混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述引发剂选自过氧化特戊酸叔烷酯，其非限定性例子有，例如过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯或其混合物。
所述引发剂的加入量无特别的限制，可以是本领域已知的常规加入量。在本发明的一个实例中，按单体的总重量计，所述引发剂的加入量为0.05-3重量％，较好为0.06-2.5重量％，更好为0.07-2重量％，宜为0.08-1.5重量％，优选0.09-1重量％。
在本发明方法中，所述引发剂可以在聚合反应开始前加入(通常在脱气步骤之后)，也可以在聚合反应过程中连续地或者间歇地加入。
在本领域中，聚合引发剂通常由反应容器的顶部区域加入。申请人发现，如果将聚合引发剂直接引入反应介质中，则可明显降低筛上余量。不愿与理论相结合，申请人认为，如果用常规的方法将聚合引发剂由反应容器顶部区域的投料口加入，聚合引发剂在抵达反应介质前会路经气相，并且在此过程中其或多或少地有一些会被布置于反应容器侧壁等露出反应介质并位于气相环境的反应容器内表面上，这些停留在气相中的引发剂会导致偏氟乙烯的气相自聚，产生粘釜或者增加筛上余量。另外，如果聚合引发剂是在聚合反应过程中连续地或者间歇地加入的话，由反应容器顶部区域投料口加入的聚合引发剂在“路经”含偏氟乙烯单体的气相过程中很容易引发单体的自聚。因此，为了降低筛上余量，本发明方法将聚合引发剂的加料方式改成直接导入反应介质，由此避免聚合引发剂暴露在气相，杜绝偏氟乙烯的气相自聚。
用于将聚合引发剂直接导入反应介质的方法无特别的限制，可以是本领域的常规方法。在本发明的一个实例中，本发明方法使用的反应容器带有一个聚合引发剂导入口，其与反应容器相连的引发剂出口端直接位于反应介质的液面之下，从而使引发剂未经气相直接进入反应介质。
本发明方法还包括脱气步骤。脱气的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规脱气方法。在本发明的一个实例中所述脱气方法包括一次或多次抽真空-充氮气循环。
在脱气后，本发明方法包括引入聚合引发剂和偏氟乙烯单体，随后加热升温至一定值后进行聚合反应的步骤。适用于聚合反应的温度无特别的限制，可以是本领域常规的反应温度。在本发明的一个实例中，所述聚合反应的温度为52-65℃，较好为55-63℃，更好为57-60℃。
在本发明的一个实例中，本发明方法涉及的温度在VDF临界温度(30.1℃)以上。在本发明的一个实例中，所述聚合温度是30.1-100℃，较好在35-90℃，更好在45-75℃，优选50-65℃。
本发明方法中聚合反应的压力在VDF临界压力(4.4MPa)以上，在本发明的一个实例中，所述聚合压力为4.45-10MPa，较好为5-9MPa，更好为5.5-8.5MPa，优选6-7MPa。
在聚合反应过程中，本发明方法包括对气相和液相均进行搅拌的步骤。如常规的反应方法那样，对液相反应介质进行搅拌有助于各种反应助剂均匀分散在反应介质中并且反应介质具有均匀的温度分布，使得聚合反应平稳均匀推进。
本发明人发现，如果对气相进行搅拌，则可进一步降低筛上余量。不愿与理论相结合，申请人认为对气相的搅拌或扰动破坏了偏氟乙烯在气相进行自由基聚合反应的环境，有助于减少偏氟乙烯在气相的自聚反应。
本发明方法中，对气相进行搅拌的方式无特别限制，可以是本领域已知的常规方法，只要该搅拌能够破坏偏氟乙烯在气相进行自由基聚合反应的环境即可。在本发明的一个实例中，所述气相搅拌使用桨叶式搅拌器。在本发明的一个实例中，气相搅拌器的旋转速率为10-300转/分钟，较好为20-250转/分钟，更好为50-220转/分钟，宜为75-200转/分钟，优选100-180转/分钟。
本发明还涉及一种反应设备。图1是本发明一个实例的反应设备示意图，它包括用于搅拌液相的搅拌器5、用于搅拌气相的搅拌器1和直接向液相加料的加料管路3。用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器可以是同轴、同电机驱动的搅拌器2，也可以是不同电机驱动的搅拌器。在本发明的该实例中，所述直接向液相加料的加料管路由反应器顶部接入，长度使得其出口位于反应液液面之下。本发明该实例的反应设备还包括夹套6。
用于气相的搅拌器1可以是图1中的结构，也可以是行业内已知的任何结构形式的搅拌桨叶。
用于液相的搅拌器2可以是图1中的结构，也可以是行业内已知的任何结构形式的搅拌桨叶。
在本发明的另一个实例中，所述直接向液相加料的加料管路由反应器的侧面接入，其出口位于反应液液面之下。
使用时所述液相搅拌器的搅拌桨叶位于或者主要位于反应介质中(液相的液面4之下)；所述气相搅拌器的搅拌桨叶位于或者主要位于反应介质之外(液相的液面4之上)；所述加料管路3与反应容器流体相连并且其出料口位于反应介质中(液相的液面4之下)。
在本发明中，术语“用于搅拌液相的搅拌器”是指在聚合反应过程中用于搅拌液相反应介质的搅拌器，当所述搅拌器是桨叶式搅拌器时，这种搅拌器的桨叶全部或者主要位于液相反应介质的液面之下。
在本发明中，术语“用于搅拌气相的搅拌器”是指在聚合反应过程中用于搅拌气相部分的搅拌器，当所述搅拌器是桨叶式搅拌器时，这种搅拌器的桨叶全部或者主要位于液相反应介质的液面之上或者位于气相中。
在本发明中，术语“直接向液相加料的加料管路”是指这样的加料管路，其物料的加入口位于反应容器之外，其物料的出料口位于反应容器之内并且在液相反应介质的液面之下。
在一个实例中，本发明超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法基本不产生气相自聚物，聚合过程中产生的所有物料均可以通过后处理方式后成为成品。在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括如下步骤：
(i)在反应容器内部增加气相搅拌桨叶；向反应容器内加如去离子水、分散剂、链转移剂、引发剂，脱气；所述引发剂加入到反应容器的液相；
(ii)待反应容器内温度达到30.1℃以上、压力达到4.4MPa以上后，加入偏氟乙烯单体进行聚合。
(iii)聚合产物经过洗涤、干燥后，在经过50目振动筛后得到聚偏氟乙烯树脂。
本发明在超临界条件下进行悬浮聚合，在增加气相搅拌的前提下，将引发剂通过液相加入，能够减少在聚合过程中气相产生的自聚物，保证了聚合过程的控制稳定性，减少了筛上余量，提高了最终产品的质量。
本发明方法还可任选地包括对聚合产物进行洗涤和干燥的步骤。所述洗涤和干燥步骤无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规洗涤和干燥方法。在本发明的一个实例中，所述干燥是在70-150℃，较好在80-140℃，更好在100-130℃。
在本发明的一个较好实例中，本发明聚合方法包括如下步骤：向10L高压反应釜中加入5-8kg去离子水、5-10g羟丙基甲基纤维素、10-120g丙二酸二乙酯，进行脱气，在50-80℃、5-7MPa、增加气相搅拌的情况下，通过计量泵将1-10g过氧化二碳酸二异丙酯加至反应釜去离子水的液面之下，引发超临界聚合反应，反应过程中不断补加VDF单体维持压力在5-7MPa，待反应至4-6h后结束反应。聚合结束后，对聚合物浆料进行洗涤，在100-130℃下干燥得到聚偏氟乙烯粉末。
本发明在超临界条件下进行悬浮聚合，在增加气相搅拌的前提下，将引发剂通过液相加入，能够减少在聚合过程中气相产生的自聚物，保证了聚合过程的控制稳定性，减少了筛上余量，提高了最终产品的质量。
用本发明方法制得的聚偏氟乙烯粉末其筛上余量＜0.1‰。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
向装有液相搅拌器、气相搅拌器和引发剂加料管的10L高压反应釜中加入5kg去离子水、5g羟丙基甲基纤维素和10g丙二酸二乙酯，液相的液面没过引发剂加料管的物料出口，进行脱气。在50℃、5.5MPa并且开动液相和气相搅拌器的情况下，通过计量泵沿引发剂加料管加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，引发超临界聚合反应，反应过程中不断补加VDF单体维持压力在5-7MPa，待反应至5.5h后结束反应。
聚合结束后，对聚合物浆料进行洗涤，在105℃下干燥得到聚偏氟乙烯粉末。
测定得到的聚偏氟乙烯粉末的筛上余量，结果列于下表1。
实施例2
向装有液相搅拌器、气相搅拌器和引发剂加料管的10L高压反应釜中加入5kg去离子水、5g羟丙基甲基纤维素和10g丙二酸二乙酯，液相的液面没过引发剂加料管的物料出口，进行脱气。在50℃、5.5MPa并且开动气相和液相搅拌器的情况下，通过计量泵从反应釜顶部沿气相加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，引发超临界聚合反应，反应过程中不断补加VDF单体维持压力在5-7MPa，待反应至4-6h后结束反应。
聚合结束后，对聚合物浆料进行洗涤，在105℃下干燥得到聚偏氟乙烯粉末。
用上述方法测定得到的聚偏氟乙烯粉末的筛上余量，结果列于下表1。
实施例3
向装有液相搅拌器、气相搅拌器和引发剂加料管的10L高压反应釜中加入5kg去离子水、5g羟丙基甲基纤维素和10g丙二酸二乙酯，液相的液面没过引发剂加料管的物料出口，进行脱气。在50℃、5.5MPa并且开动液相搅拌器但不开动气相搅拌器的情况下，通过计量泵沿引发剂加料管加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，引发超临界聚合反应，反应过程中不断补加VDF单体维持压力在5-7MPa，待反应至4-6h后结束反应。
聚合结束后，对聚合物浆料进行洗涤，在105℃下干燥得到聚偏氟乙烯粉末。
用上述方法测定得到的聚偏氟乙烯粉末的筛上余量，结果列于下表1。
比较例1
向装有液相搅拌器、气相搅拌器和引发剂加料管的10L高压反应釜中加入5kg去离子水、5g羟丙基甲基纤维素和10g丙二酸二乙酯，液相的液面没过引发剂加料管的物料出口，进行脱气。在50℃、5.5MPa、并且开动液相搅拌器但不开动气相搅拌器的情况下，通过计量泵从反应釜顶部沿气相加入2g过氧化二碳酸二异丙酯，引发超临界聚合反应，反应过程中不断补加VDF单体维持压力在5-7MPa，待反应至4-6h后结束反应。
聚合结束后，对聚合物浆料进行洗涤，在105℃下干燥得到聚偏氟乙烯粉末。
用上述方法测定得到的聚偏氟乙烯粉末的筛上余量，结果列于下表1。
表1：偏氟乙烯聚合物性能
实施例 PVDF筛上余量，重量％
实施例1 0.05
实施例2 0.09
实施例3 1.05
比较例1 1.50
由上述试验结果可见，在聚合反应过程中对气相进行扰动可有利地降低PDVF的筛上余量。另外，通过将聚合引发剂直接引入液相反应介质，基本杜绝气相发生自聚的可能性，进一步降低了筛上余量。结果，用本发明方法可进一步降低粘釜现象，从而在提高反应釜热效率的同时延长了反应釜检修周期，降低了聚偏氟乙烯的制造成本，在取得良好经济效益的同时提高了聚偏氟乙烯的质量。
综上所述，本发明方法可使PVDF的筛上余量由现有的1.5％左右降至0.05％或以下，更好降至0.009％或以下，更好降至0.005％或以下。采用本发明方法可在提高聚合物产品质量的同时降低反应设备的检修频率，降低制造成本。

Claims (10)

1.一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应的步骤；
其特征在于在反应过程中对气相和液相同时进行搅拌。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引入引发剂的步骤包括将引发剂直接引入反应介质液面之下的步骤。
3.一种超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂的方法，它包括向反应容器中加入反应介质、分散剂和链转移剂，脱气，引入引发剂和引入偏氟乙烯单体进行聚合反应；
其特征在于所述引发剂直接引入至液相的液面之下。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述方法包括：
向反应容器内加入水、分散剂、链转移剂；
待反应容器内温度达到30.1℃以上、压力达到4.4MPa以上后，加入引发剂和偏氟乙烯单体进行聚合。
5.用于权利要求1-4中任一项所述方法的反应容器，它包括用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器和与反应容器流体相连的引发剂加料管路，所述引发剂加料管路的出料口位于反应介质的液面之下。
6.权利要求5所述的反应容器在超临界悬浮聚合制备聚偏氟乙烯树脂中的用途。
7.一种反应设备，它包括用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器和加料管路。
8.如权利要求7所述的反应设备，其特征在于所述用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器是同轴、同电机驱动的搅拌器。
9.如权利要求7所述的反应设备，其特征在于所述用于搅拌液相的搅拌器、用于搅拌气相的搅拌器是不同电机驱动的搅拌器。
10.如权利要求7-9中任一项所述的反应设备，其特征在于所述加料管路由反应器顶部接入，长度使得其出口位于反应液液面之下。
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