CN107151282A - 一种本体聚氯乙烯生产工艺方法 - Google Patents

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邓敏
陈洪
罗泽蓉
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Abstract

本发明公开一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，包括预聚合和聚合阶段。本发明通过采用新型引发剂Luperox 701M70替代原有引发剂LPO，聚合反应使用新的二元复合引发剂配方体系，使本体聚合反应放热均衡，有利于体系传热，聚合压力控制更平稳，聚合反应热易于控制，减少了产品结块，降低了B级品率，改善了PVC树脂热稳定性，产品内在质量得到提高，有利于提高产品后加工性能。

Description

一种本体聚氯乙烯生产工艺方法
技术领域
本发明涉及氯乙烯聚合反应工艺，确切说涉及一种用氯乙烯本体法生产聚氯乙烯的工艺方法。
背景技术
生产聚氯乙烯(PVC)树脂，主要有悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和微悬浮聚合4种方法，悬浮聚合法产量占80％，本体聚合法占10％，乳液和微悬浮聚合法占10％。
本体法聚合采用间歇式操作，其工艺流程分两步进行：(1)预聚合：在预聚合釜进行，加入VCM总量的1/3～1/2和引发剂，转化率控制在8％～12％；(2)聚合：在聚合釜中进行，把预聚合的全部物料转入后，再加入剩余的1/2～2/3VCM，补足引发剂，总转化率达到70％～85％，结束聚合，脱除未反应的VCM，冷凝后回收，经汽提的MPVC通过出料风机送到后处理工序分级、均化，成品送至包装系统。
我公司自从法国阿托(ATO)化学公司引进本体法聚氯乙烯工艺技术以来，其聚合引发剂配方体系一直沿用阿托公司提供的引发剂配方体系，即：预聚合阶段采用单一引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)；聚合阶段采用二元复合引发剂，其复合引发剂为前期引发剂加后期引发剂的复合配方体系，其前期引发剂采用过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)，后期引发剂采用过氧化十二烷酰(LPO)，该二元复合引发剂配方体系使用期间出现聚合反应过程后期压力波动批次多，产品优级品率偏低，B级品率也居高不下，而要解决生产中出现聚合反应波动、B级品率高等问题，进一步提高生产系统稳定性及产品质量，优化产品的后加工性能，那么本体聚合引发剂配方体系的优化与改进尤为重要。
发明内容
为解决现有技术中聚合反应过程后期压力波动批次多，B级品率高，产品优级品率偏低存在的问题，本发明开发一种新的二元复合引发剂配方体系，使用一种新型引发剂Luperox 701M70即过氧化新庚酸叔丁酯，替代原有配方中的后期引发剂LPO即过氧化十二烷酰，新的二元复合引发剂配方体系为EHPD+701M70体系。
本发明的技术方案如下：
一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，包括以下步骤：
按照以下方法生产本体聚氯乙烯7型树脂：
(1)预聚合：在预聚合釜完成真空置换后，用单体泵将部分液态氯乙烯单体输送入预聚合釜中，再加入引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)，然后将温度升高至68℃，压力为1.2MPa，进行预聚合反应，反应15分钟后得到“种子”；
(2)聚合：将聚合助剂A和聚合助剂B以及质量浓度为20％的硝酸溶液一起加入聚合釜内，并对聚合釜进行真空置换；然后向聚合釜中再加入剩余的氯乙烯单体，并加入步骤(1)得到的“种子”，再加入引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)和引发剂过氧化新庚酸叔丁酯(Luperox 701M70)，然后在聚合釜壳体夹层中通入80℃的热水对混合物料进行加热，引发聚合反应，在加热物料的同时用搅拌器进行搅拌，使物料温度压力均匀，直至聚合釜内压力升到9.7kg/cm2，聚合温度升到62℃，保持聚合反应时间3h后，聚合反应结束，再对未反应完VCM进行脱气回收，蒸汽汽提后得到聚氯乙烯树脂；
(3)聚合釜完成出料后，采用高压冲洗装置从聚合釜上自动伸入釜内，用30MPa压力的高压水清洗聚合釜，由程序控制在不同位置清洗釜壁和搅拌上粘附的聚合物。
其中，步骤(1)中引发剂EHPD的加入量是聚合氯乙烯单体总质量0.04％。
步骤(2)中聚合助剂A是抗氧化剂2，6－二叔丁基对甲酚，其加入量是聚合氯乙烯单体的总质量的0.009％。
步骤(2)中聚合助剂B是增稠剂巴豆酸、乙酸乙基脂共聚物，其加入量是聚合氯乙烯单体的总质量的0.0006％。
步骤(2)中硝酸溶液的加入量是聚合氯乙烯单体总质量0.006％。
步骤(1)和步骤(2)加入的氯乙烯单体的质量比为：(1～2)：1。
步骤(2)中引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)加入量是聚合氯乙烯单体总质量的0.04％。
步骤(2)中引发剂过氧化新庚酸叔丁酯(Luperox 701M70)加入量是聚合氯乙烯单体总质量的0.007％。
原有EHPD+LPO配方体系与新的EHPD+701M70体系两种复合配方体系的理化特性比较：
1、LPO引发剂理化特性
外观与性状：白色结晶或粉末状固体
溶解性：不溶于水，易溶于醇、丙酮、氯仿等有机溶剂。
分解温度：61℃(半衰期)约13小时
2、701M70引发剂理化特性
3、两种引发剂性质对比：
4、EHPD+LPO体系：
在聚合反应温度下，EHPD的半衰期为1.61小时，LPO的半衰期为12.48小时，聚合反应2小时以后体系内EHPD剩余量较少，而LPO的分解量也少，导致此时反应体系内引发剂活性较低，聚合反应速度较慢，表现在生产上就容易出现反应压力波动的现象。
反应结束时LPO分解剩余量仍有84％，在等压脱气阶段，聚合体系温度升高，此时残留的LPO分解速度加快，由于此时体系的粘度较大，聚合反应热不易移出，造成釜内局部结块，B级品增加。
该引发剂体系存在反应过程中放热不均衡，残留引发剂多等缺点。
5、EHPD+701M70体系：
在聚合反应温度下，701M70的半衰期为3.16小时，较LPO短得多，与EHPD搭配可以弥补聚合反应后期反应弱的缺点，保证聚合反应体系稳定，避免压力波动；同时反应结束后体系内残留引发剂较少，等压脱气易于控制，减少结块，降低B级品率。
该引发剂体系存在聚合反应放热均衡，产品中残留引发剂少的优点。
有益效果
本发明采用新型引发剂Luperox 701M70替代原有引发剂LPO，聚合反应使用新的二元复合引发剂配方体系，取得明显效果：
1、由于701M70半衰期较LPO短得多，与EHPD搭配可以弥补聚合反应后期反应弱的缺点，更适合本体聚合过程相变比较复杂的聚合体系，新型复合引发剂配方体系可以使本体聚合反应放热均衡，有利于体系传热，聚合压力控制更平稳；
2、由于聚合反应放热均衡，聚合过程更平稳，聚合反应热易于控制，减少了产品结块，降低了B级品率；
3、由于聚合压力平稳，聚合放热均衡，避免了聚合过程中局部过热情况，改善了PVC树脂热稳定性，产品内在质量得到提高，有利于提高产品后加工性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
按照以下方法生产本体聚氯乙烯7型树脂：
(1)预聚合釜完成真空置换后，用单体泵将液态氯乙烯单体输送入预聚合釜中，进料量为17.5t，加入其总质量0.04％的引发剂EHPD，然后将温度升高至68℃，压力为1.2MPa，进行预聚合反应，反应15分钟后得到“种子”。
(2)将3000g聚合助剂抗氧化剂2，6－二叔丁基对甲酚和200g聚合助剂增稠剂巴豆酸，乙酸乙基脂共聚物以及2L质量浓度为20％的硝酸溶液一起加入聚合釜内，并对聚合釜进行真空置换；然后向聚合釜中加入15t氯乙烯单体，并加入步骤(1)得到的“种子”，再加入氯乙烯单体总质量0.04％的引发剂EHPD和0.007％的引发剂Luperox 701M70，然后在聚合釜壳体夹层中通入80℃的热水对混合物料进行加热，引发聚合反应，在加热物料的同时用搅拌器进行搅拌，使物料温度压力均匀，直至聚合釜内压力升到9.7kg/cm2，聚合温度升到62℃，保持聚合反应时间3h后，聚合反应结束，再对未反应完VCM进行脱气回收，蒸汽汽提后得到聚氯乙烯树脂；
(3)聚合釜完成出料后，采用高压冲洗装置从聚合釜上自动伸入釜内，用30MPa压力的高压水清洗聚合釜，由程序控制在不同位置清洗釜壁和搅拌上粘附的聚合物。
实施例2
按照以下方法生产本体聚氯乙烯7型树脂：
(1)预聚合釜完成真空置换后，用单体泵将液态氯乙烯单体输送入预聚合釜中，进料量为16.5t，加入其总质量0.04％的引发剂EHPD，然后将温度升高至68℃，压力为1.2MPa，进行预聚合反应，反应15分钟后得到“种子”。
(2)将2800g聚合助剂抗氧化剂2，6－二叔丁基对甲酚和186g聚合助剂增稠剂巴豆酸，乙酸乙基脂共聚物以及1.8L质量浓度为20％的硝酸溶液一起加入聚合釜内，并对聚合釜进行真空置换；然后向聚合釜中加入14.5t氯乙烯单体，并加入步骤(1)得到的“种子”，再加入氯乙烯单体总质量0.04％的引发剂EHPD和0.007％的引发剂Luperox 701M70，然后在聚合釜壳体夹层中通入80℃的热水对混合物料进行加热，引发聚合反应，在加热物料的同时用搅拌器进行搅拌，使物料温度压力均匀，直至聚合釜内压力升到9.7kg/cm2，聚合温度升到62℃，保持聚合反应时间3h后，聚合反应结束，再对未反应完VCM进行脱气回收，蒸汽汽提后得到聚氯乙烯树脂；
(3)聚合釜完成出料后，采用高压冲洗装置从聚合釜上自动伸入釜内，用30MPa压力的高压水清洗聚合釜，由程序控制在不同位置清洗釜壁和搅拌上粘附的聚合物。
生产运行数据情况：
1、产品质量明显提升：
2、生产稳定性显著提高：
2007年全年 07年月平均 08年1-7月 08年月平均
温度波动批数 117 9.8 28 4
压力波动批数 267 22.3 35 5

Claims (8)

1.一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：
按照以下方法生产本体聚氯乙烯7型树脂：
(1)预聚合：在预聚合釜完成真空置换后，用单体泵将部分液态氯乙烯单体输送入预聚合釜中，再加入引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)，然后将温度升高至68℃，压力为1.2MPa，进行预聚合反应，反应15分钟后得到“种子”；
(2)聚合：将聚合助剂A和聚合助剂B以及质量浓度为20％的硝酸溶液一起加入聚合釜内，并对聚合釜进行真空置换；然后向聚合釜中再加入剩余的氯乙烯单体，并加入步骤(1)得到的“种子”，再加入引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)和引发剂过氧化新庚酸叔丁酯(Luperox 701M70)，然后在聚合釜壳体夹层中通入80℃的热水对混合物料进行加热，引发聚合反应，在加热物料的同时用搅拌器进行搅拌，使物料温度压力均匀，直至聚合釜内压力升到9.7kg/cm2，聚合温度升到62℃，保持聚合反应时间3h后，聚合反应结束，再对未反应完VCM进行脱气回收，蒸汽汽提后得到聚氯乙烯树脂；
(3)聚合釜完成出料后，采用高压冲洗装置从聚合釜上自动伸入釜内，用30MPa压力的高压水清洗聚合釜，由程序控制在不同位置清洗釜壁和搅拌上粘附的聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：步骤(1)中引发剂EHPD的加入量是聚合氯乙烯单体总质量0.04％。
3.根据权利要求1所述的一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：步骤(2)中聚合助剂A是抗氧化剂2，6－二叔丁基对甲酚，其加入量是聚合氯乙烯单体的总质量的0.009％。
4.根据权利要求1所述的一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：步骤(2)中聚合助剂B是增稠剂巴豆酸、乙酸乙基脂共聚物，其加入量是聚合氯乙烯单体的总质量的0.0006％。
5.根据权利要求1所述的一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：步骤(2)中硝酸溶液的加入量是聚合氯乙烯单体总质量0.006％。
6.根据权利要求1所述的一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)加入的氯乙烯单体的质量比为：(1～2)：1。
7.根据权利要求1所述的一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：步骤(2)中引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯(EHPD)加入量是聚合氯乙烯单体总质量的0.04％。
8.根据权利要求1所述的一种本体聚氯乙烯生产工艺方法，其特征在于：步骤(2)中引发剂过氧化新庚酸叔丁酯(Luperox 701M70)加入量是聚合氯乙烯单体总质量的0.007％。
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