CN110283262A - 一种氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法及用途，包括如下步骤：1)将液态单体和助剂常温下混合均匀；2)将步骤1)得到的混合物注入塑料制品模具中引发聚合并成型，得到所需塑料制品；其中，所述液态单体为含氯乙烯基的化合物，所述助剂包括引发剂，以及，抗老化剂、增塑剂、填充材料和阻燃材料中的一种或多种；步骤1)中，液态单体和助剂在低于助剂中引发剂的引发温度下混合均匀。本发明氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法在加工成型过程中通过液体单体进行，流动性好，减少成本，产品更环保，同时也克服了加工成型过程中受热分解、难拉伸弯曲的技术难点，如此可根据需求加工更大分子量、功能用途更广，化学机械性能更高的产品。

Description

一种氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法及用途

技术领域

本发明属于化工材料生产领域，涉及一种高分子材料的制备方法，特别是涉及一种氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法及用途。

背景技术

高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维等。塑料是指以聚合物为主要成分，在一定条件(温度、压力等)下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。塑料根据加热后的情况又可分为热塑性塑料和热固性塑料。

聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)均为热塑性塑料。其中PVC属于五大通用塑料之一，可以生产管材、型材、化学建材、日常生活用品等，广泛应用于工业、农业、医疗、军工等国民经济命脉领域，是实现“以塑代木、以塑带钢”基本国策的重要的有机合成材料，在建立节能型社会中发挥了不可替代的作用。PVDC除具有塑料的一般性能外，因其对气体和气味的防渗透性的显著特性而被广泛用于肉制品、方便食品、医疗包装、军用品等各种需要隔氧防腐、隔味保香、防水防潮、防透等阻隔要求高的产品包装。

目前，PVC和PVDC树脂通常采用悬浮法聚合工艺生产。悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由引发剂引发而进行的聚合反应。由于悬浮聚合存在自加速作用，体系散热难的问题，因此对各种物料配比、反应温度、压力等要求非常高，一般要求质量误差小于0.1％，温度波动范围不超过±0.2℃，稍有不慎就有可能发生质量问题。特别是PVDC，因其溶解性差，聚合时通常是将偏二氯乙烯与少量氯乙烯、丙烯腈等单体共聚，得到二元或三元共聚物。由于偏二氯乙烯和氯乙烯共聚时，两种单体的竞聚合率不同，容易使树脂的组成发生漂移。所以在反应过程中各参数的控制更严格，以防止分子量分布过宽，影响聚合物质量等问题。

此外，聚合搅拌时黏性物质容易被甩到聚合釜壁上而结垢，使聚合釜传热效果变差，使树脂质量变差，从而影响加工塑化成型。聚合完成后，由于分散剂很难从聚合产物中除去，从而也会影响产物的性能。

通常树脂的分子量越大，产品的机械力学性能、耐热、抗溶剂性能也越优异。但是随着树脂分子量或聚合度的提高，树脂熔体表观黏度也提高，流体性变差，需要相应提高加工温度，而过高的加工温度会引起树脂分解。因此，工业上为了满足树脂后续易塑化、加工成型的需要，聚合得到的PVC或PVDC树脂的分子量均比较小，这使得产品的功能及用途不能充分发挥。

为了提高悬浮聚合的散热效率和树脂质量，现有技术有的通过采用更大的聚合反应釜，改进搅拌装置，增加冷却设备，这些改进虽然对体系换热有一定的效果，仍是通过热传导来移热，没有根本上解决散热问题，而且会增加投资和操作控制措施，聚合得到的树脂的分子量仍然受制于加工成型工艺。也有的试图通过改善各种助剂的性能来优化聚合条件及树脂质量。

如申请号201710086687.9选择离子型乳化剂替代传统非离子型乳化剂，从而间接改善引发剂的性能，减少PVC树脂聚合过程中分散剂的用量及聚合釜壁结垢的产生。但该发明得到的引发剂与同传统的引发剂相比，引发更快速，使得聚合反应温度更难控制。

申请号200780039264.6提出了偏二氯乙烯与至少一种与之可共聚的共聚单体的聚合反应制备该偏二氯乙烯聚合物的过程中，加入至少一种ε-己内酯聚合物，提高PVDC共聚物的热稳定性，以改善后续PVDC的加工成型工艺。该发明仍才采用PVDC共聚的方法，实现起来复杂，延长聚合时间，增加成本，而且加入第三种聚合物有可能会影响PVDC产品的质量，不利于工业推广应用。

在树脂加工成型方面，由于PVC和PVDC熔融温度接近分解温度，只能在较低温度下成型，加之二者在熔融状态下粘度高等，流动性差，不利于加工成型，因此在加工时需加入大量的增塑剂、热稳定剂、改性剂等以改善其加工性能，这大大增加了加工成本。其中，邻苯二甲酸酯基增塑剂与树脂的兼容性优异、容易熔融和流动性好的性能，因此它们被最广泛地使用。然而，邻苯二甲酸酯其在树脂成型过程中会渗透出来，污染对环境，对人类的健康产生一定的危害。

为了聚合物能加工成型，现有氯乙烯基聚合物分子量很难提高，这也使得产品的机械性能比较弱，用途受限。而对于树脂的加工成型人们虽然一直都在研究更好的方法，但都局限在加工助剂的优化方面，仍避免不了各种助剂的添加使用。

如申请号201010159481.2预通过添加PVC复合热稳定剂，来改善PVC加工过程流动性及提高产品表面光洁度、抗冲击等性能，其热稳定剂包括铅盐、稀土、蒙旦蜡、多酚类等化学物质。这种方法采用的热稳定剂价格高，不仅增加生产成本，而且还含铅、酚类等有毒组分，污染环境，危害人体健康，不可取。

综上所述，目前对乙烯基聚合物的聚合工艺和加工成型过程的改进技术，都是从聚合或成型单方面进行优化，且都不能从根本上解决PVC或PVDC聚合散热难，树脂分子量低，加工成型难等技术问题。

发明内容

本发明通过聚合和成型工艺合二为一，解决现有聚合和加工成型过程中存在的技术问题，拓宽PVC下游产品的应用范围，例如PVC或PVDC聚合和加工成型过程。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法，包括如下步骤：

1)将液态单体和助剂常温下混合均匀；

2)将步骤1)得到的混合物注入塑料制品模具中引发聚合并成型，得到所需塑料制品；

其中，所述液态单体为含氯乙烯基的化合物，所述助剂包括引发剂，以及，抗老化剂、增塑剂、填充材料和阻燃材料中的一种或多种；步骤1)中，液态单体和助剂在低于助剂中引发剂的引发温度下混合均匀。所述引发剂可选自偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过氧化苯甲酰和过硫酸盐等重的一种或多种，所述抗老化剂可选自羟基二苯甲酮、咪唑烷酮和四甲基哌啶等的一种或多种，所述增塑剂可选自己二酸二辛脂、环氧大豆油和癸二酸二辛酯等的一种或多种，所述填充材料可选自纤维素、玻纤、石粉、碳酸钙和木粉等中的一种或多种，所述阻燃材料可选自氢氧化镁、三氧化二锑和氢氧化铝等阻燃剂中的一种或多种。

所述液态单体为含氯乙烯基的化合物，如氯乙烯、偏二氯乙烯中的一种或两种。

优选地，步骤1)中，所述液态单体还包括与氯乙烯基共聚的单体，如丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。

优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)液态单体和助剂在密闭容器中进行混合；

2)所述引发剂为过氧化物类化合物。

优选地，将液态单体和助剂在10～30℃下混合均匀，如10～15℃、15～20℃、20～25℃或25～30℃。

优选地，助剂与液态单体的质量比为0.5～50：100，如0.5～0.57：100、0.57～0.7：100、0.7～3：100、3～22.7：100或22.7～50：100。

优选地，引发剂与液态单体的质量比为0.1～3：100，如0.1～0.35：100、0.35～0.38：100、0.38～0.4：100、0.4～0.61：100、0.61～2.5：100或2.5～3：100。

优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

a1)所述塑料制品模具为密闭结构；

a2)液态单体引发时，引发温度为20～70℃，如20～35℃、35～40℃或40～70℃；

a3)液态单体聚合时，聚合温度为40～120℃，如40～100℃、40～105℃、50～100℃、50～120℃、55～110℃或60～110℃；

a4)液态单体聚合时，聚合压力为0.2～20MPa。

优选地，步骤2)中，所述塑料制品模具采用夹套控温。

更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)液态单体引发时，控制夹套温度为20～70℃，如20～40℃、40～50℃或50～70℃；

2)液态单体聚合时，控制夹套温度为0～40℃，使聚合温度不超过120℃。

所述塑料制品模具可以为板材模具、管材模具和膜材料模具。

本发明第二方面提供上述方法的用途，用于制备板材、管材和膜材料。

本发明通过将聚合和成型工艺合二为一，即在聚合的同时完成加工成型，具有以下有益效果中的至少一项：

(1)聚合时，液体单体在引发剂作用下直接聚合，流动性好，降低成本，减少操作，提高产品质量。

(2)聚合时，可以借助塑料制品模具如板材、型材、管材、膜材料面积大的优点，及时将聚合产生的热量分散，解决聚合散热难、过程温度难控制的问题。

(3)加工成型过程，因通过单体进行，流动性好，减少成本，产品更环保，同时也克服了加工成型过程中受热分解、难拉伸弯曲的技术难点，如此可根据需求加工更大分子量、功能用途更广，化学机械性能更高的产品。从而拓宽了氯乙烯基聚合物的应用范围，促进下游企业的发展。

(4)将聚合和成型两个工艺合二为一，大幅度缩短工艺流程，减少设备投资和生产成本。

(5)本发明特别适合各种大规模标准型材的连续生产，如标准板材、管材、膜材料等。

附图说明

图1为SG-5、SG-3和实施例4制得的PVC板材分子量与拉伸强度关系图。

图2为SG-5、SG-3和实施例5制得的PVC薄膜与拉伸强度关系图。

图3为传统工艺和实施例6制得的PVDC薄膜与拉伸强度关系图。

图4为传统工艺和实施例7制得的PVDC薄膜与拉伸强度关系图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

将200g氯乙烯单体、0.2g偶氮二异丁腈、2g氢氧化镁和97.8g木粉在25℃混合均匀(密闭容器中进行)后，打入密闭的标准板材的模具中，该模具采用夹套控温，控制模具的夹套温度为50℃，引发温度为40℃，使引发剂引发单体聚合，聚合时，控制夹套温度为0～40℃，聚合温度为50～120℃，使聚合温度温度不超过120℃，聚合压力在0.2～20MPa之间，单体及助剂等物料聚合成型得到PVC与木粉的复合板材，符合GB/T 24137木塑复合板的使用标准。

实施例2

将200g氯乙烯单体、2g偶氮二异丁腈、72g玻纤和126g醋酸乙烯酯在20℃混合均匀(密闭容器中进行)后，打入密闭的标准膜的模具中，该模具采用夹套控温，控制模具的夹套温度为40℃，引发温度为35℃，使引发剂引发单体聚合，聚合时，控制夹套温度为0～40℃，聚合温度为55～110℃，使聚合温度温度不超过120℃，聚合压力在0.2～20MPa之间，单体及助剂等物料聚合成型得到聚氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚管材，符合GB/T 8804.2-2003热塑性管材的质量标准。

实施例3

将300g偏二氯乙烯单体、1.2g过硫酸钾和0.3g碳酸钙在10℃混合均匀(密闭容器中进行)后，打入密闭的标准管材的模具中，该模具采用夹套控温，控制模具的夹套温度为20℃，引发温度为20℃，使引发剂引发单体聚合，聚合时，控制夹套温度为0～40℃，聚合温度为40～100℃，使聚合温度温度不超过120℃，聚合压力在0.2～20MPa之间，单体及助剂等物料聚合成型得到聚偏二氯乙烯与玻纤的复合膜材料，符合GB/T 21302-2007包装通用膜标准。

实施例4

将200g氯乙烯单体、5g过氧化二酰和1g羟基二苯甲酮在30℃混合均匀(密闭容器中进行)后，打入密闭标准板材的模具中，该模具采用夹套控温，控制模具的夹套温度为40℃，引发温度为35℃，使引发剂引发单体聚合，聚合时，控制夹套温度为0～40℃，聚合温度为50～120℃，使聚合温度温度不超过120℃，聚合压力在0.2～20MPa之间，氯乙烯单体和助剂聚合成型得到PVC标准板材。经检测凝胶色谱法检测该方法制得的PVC数均分子量高达17万，检测结果见表1。同时按GB/T1040.2-2006标准测定其力学性能也优于传统工艺制得的PVC板材，结果见图1。

表1不同型号的PVC分子量检测结果

项目	传统工艺SG-5	传统工艺SG-3	本发明PVC
				数均分子量	76220	93842	172064

注：传统工艺SG-5和传统工艺SG-3表示氯乙烯单体采用悬浮法聚合得到PVC树脂粉(购自德州实华化工有限公司)，再塑化加工成PVC板材。

实施例5

将100g氯乙烯单体、0.3g偶氮二异丁腈和0.2g己二酸二辛脂在25℃混合均匀(密闭容器中进行)后，打入密闭的薄膜模具中，该模具采用夹套控温，控制模具的夹套温度为70℃，引发温度为70℃，使引发剂引发单体聚合，聚合时，控制夹套温度为0～40℃，聚合温度为60～110℃，使聚合温度温度不超过120℃，聚合压力在0.2～20MPa之间，氯乙烯单体和助剂聚合成型得到PVC薄膜。经检测凝胶色谱法检测该方法制得的PVC数均分子量高达14万，检测结果见表2。同时按GB/T1040.2-2006标准测定其力学性能也优于传统工艺制得的PVC薄膜，结果见图2。

表2不同方法制得的PVC分子量检测结果

项目	传统工艺SG-5	传统工艺SG-3	实施例5PVC
				数均分子量	76220	93842	141988

注：传统工艺SG-5和传统工艺SG-3表示氯乙烯单体先采用悬浮法聚合得到PVC树脂粉(购自德州实华化工有限公司)，再塑化加工成薄膜。

实施例6

将100g偏二氯乙烯单体、15g氯乙烯单体，0.4g过氧化苯甲酰和0.4g四甲基哌啶在15℃混合均匀(密闭容器中进行)后，打入密闭的薄膜模具中，该模具采用夹套控温，控制模具的夹套温度为20℃，引发温度为20℃，使引发剂引发单体聚合，聚合时，控制夹套温度为0～40℃，聚合温度为40～105℃，使聚合温度温度不超过120℃，聚合压力在0.2～20MPa之间，氯乙烯和偏二氯乙烯单体及助剂聚合成型得到PVDC薄膜。经检测凝胶色谱法检测该方法制得的PDVC数均分子量高达8万，检测结果见表3。同时按GB/T1040.2-2006标准测定其力学性能也优于传统工艺制得的PVDC薄膜，结果见图3。

表3不同方法制得的PDVC分子量检测结果

项目	传统工艺	实施例6
			数均分子量	63248	80752

注：传统工艺表示偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体先采用悬浮法聚合得到的PVDC树脂，再塑化加工成薄膜。

实施例7

将100g偏二氯乙烯单体、6g氯乙烯单体，0.4g偶氮二异丁腈和0.2g环氧大豆油在20℃混合均匀(密闭容器中进行)后，打入密闭薄膜的模具中，该模具采用夹套控温，控制模具的夹套温度为40℃，引发温度为40℃，使引发剂引发单体聚合，聚合时，控制夹套温度为0～40℃，聚合温度为50～100℃，使聚合温度温度不超过120℃，聚合压力在0.2～20MPa之间，氯乙烯和偏二氯乙烯单体及助剂聚合成型得到PVDC薄膜。经检测凝胶色谱法检测该方法制得的PDVC数均分子量接近9万，检测结果见表4。同时按GB/T1040.2-2006标准测定其力学性能也优于传统工艺制得的PVDC薄膜，结果见图4。

表4不同方法制得的PDVC分子量检测结果

项目	传统工艺	实施例7
			数均分子量	63248	89127

注：传统工艺表示偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体先采用悬浮法聚合得到的PVDC树脂，再塑化加工成薄膜。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氯乙烯基聚合物聚合成型一体化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将液态单体和助剂混合均匀；

2)将步骤1)得到的混合物注入塑料制品模具中引发聚合并成型，得到所需塑料制品；

其中，所述液态单体为含氯乙烯基的化合物，所述助剂包括引发剂，以及，抗老化剂、增塑剂、填充材料和阻燃材料中的一种或多种；步骤1)中，液态单体和助剂在低于助剂中引发剂的引发温度下混合均匀。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述液态单体还包括与氯乙烯基共聚的单体。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)液态单体和助剂在密闭容器中进行混合；

2)所述引发剂为过氧化物类化合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将液态单体和助剂在10～30℃下混合均匀。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，助剂与液态单体的质量比为0.05～50：100。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，引发剂与液态单体的质量比为0.1～3：100。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

a1)所述塑料制品模具为密闭结构；

a2)液态单体引发时，引发温度为20～70℃；

a3)液态单体聚合时，聚合温度为40～120℃；

a4)液态单体聚合时，聚合压力为0.2～20MPa。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述塑料制品模具采用夹套控温。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)液态单体引发时，控制夹套温度为20～70℃；

2)液态单体聚合时，控制夹套温度为0～40℃，使聚合温度不超过120℃。

10.如权利要求1至9任一项所述的方法用于制备板材、管材和膜材料。