CN102648220A

CN102648220A - 氯乙烯系聚合物

Info

Publication number: CN102648220A
Application number: CN2009801627722A
Authority: CN
Inventors: 安晟镕; 金景铉
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG Corp
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: EP2497787A1; CN102648220B; WO2011055867A1; EP2497787B1; EP2497787A4

Abstract

本发明提供一种悬浮聚合氯乙烯系聚合物的方法，其中，在聚合反应的初始阶段引入氯乙烯单体总进料量的50%～80%量的氯乙烯单体；和当聚合转化率在15%～30%范围内时开始并完成剩余氯乙烯单体的加入。因此，可以制备具有较少量鱼眼和优异的初始着色性能以及高的聚合生产率的氯乙烯系聚合物。

Description

氯乙烯系聚合物

技术领域

在此公开的本发明涉及一种制备氯乙烯系聚合物的悬浮聚合法，该氯乙烯系聚合物具有优异的聚合生产率以及在鱼眼(fisheye)和初始着色性能方面具有优良的质量。

背景技术

氯乙烯系聚合物具有良好的质量平衡且便宜，因此，已用于广泛的应用领域中。

氯乙烯系聚合物可以广义地分为糊状树脂和净树脂(straight resin)。

在这些树脂中的糊状树脂是由乳液聚合法制备的，其中，单体、水和表面活性剂利用均质机进行均质化，然后转移至聚合装置中以被聚合，且该糊状树脂用于壁纸和地板纸。

另外，净树脂是由不同于糊状树脂的悬浮聚合法制备的，并且用于多个领域中，例如刚性和柔性领域。具体而言，净树脂在刚性领域中用于例如管线、膜和窗框的多种应用中，以及在柔性领域中用于例如电线包层、包装膜和片材的多种应用中。

同时，作为降低氯乙烯系聚合物的制备成本的方法，重要的是提高每单位容积反应的聚合生产率。

上述提高聚合生产率的方法包括：在聚合时间保持不变时通过提高聚合转化率来提高一批的产量的方法；或者，通过缩短聚合反应时间而对于单位时间产生高产量的方法。

然而，考虑到一般的转化率鉴于氯乙烯系聚合物的质量在85%~87%的范围内的事实，提高聚合转化率的方法可能不能对聚合生产率的提高起很大的作用。因此，已经将大量的努力主要投入到缩短聚合时间上以提高氯乙烯树脂的生产率，同时，需要在氯乙烯系聚合物的聚合度、鱼眼和初始着色性能方面质量稳定的制备方法。然而，通常已知的制备氯乙烯系聚合物的方法具有优异的聚合生产率，但在确保稳定的质量方面可能具有缺陷。

已经提出了当内部压力降低时另外引入引发剂的方法，作为提高氯乙烯系聚合物的聚合转化率的方法。然而，由于当聚合反应器的内部压力降低时聚合转化率为70%以上，所以此时引入的引发剂不能与氯乙烯系单体充分反应，从而使鱼眼或微粒增多。因此，初始着色性能可能下降。

另外，已经提出了在反应期间引入具有快速半衰期的引发剂的方法，作为缩短氯乙烯系聚合物的聚合反应时间的方法。然而，考虑到氯乙烯系单体由自由基聚合制备的事实，由于自由基的生长在初始阶段快速发生而在聚合反应的后期逐渐变慢，所以上述方法在由于鱼眼或微粒的增多而导致的初始着色性能降低方面可能也具有缺陷。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种制备氯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：在采用悬浮聚合法制备氯乙烯系聚合物的过程中，通过控制氯乙烯单体的初始进料比率来连续和追加引入氯乙烯单体。

技术方案

本发明的实施方案提供了悬浮聚合氯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：在聚合反应的初始阶段引入氯乙烯单体总进料量的约50%～约80%量的氯乙烯单体；和当聚合转化率在约15%～约30%范围内时，加入剩余的氯乙烯单体。

在一些实施方案中，在聚合反应的初始阶段，基于100重量份的氯乙烯单体，可以混合约120～150重量份的溶剂、约0.02～0.2重量份的聚合引发剂和约0.03～5重量份的保护胶体助剂。

在另外的实施方案中，所述保护胶体助剂可以选自如下物质之中：乙烯醇类树脂，该乙烯醇类树脂具有约30wt%～约90wt%的水化程度和室温下约10cps～约60cps的4%水溶液的粘度；纤维素，该纤维素具有约3wt%～约20wt%的羟丙基和室温下约10cps～约20,000cps的2%水溶液的粘度；和不饱和有机酸的聚合物。

在又另外的实施方案中，所述聚合引发剂可以选自如下物质之中：二酰基过氧化物，包括过氧化二枯基、双-3,5,5-三甲基己酰过氧化物和过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯，包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧化酯，包括过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新癸酸叔丁酯；偶氮化合物，包括偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；和硫酸盐，包括过硫酸钾和过硫酸铵。

在还另外的实施方案中，所述方法可以还包括与所述氯乙烯单体可共聚合的乙烯基类单体。

在又另外的实施方案中，如下化合物可以单独或以其两种或多种的混合物用作所述与氯乙烯单体可共聚合的乙烯基类单体：烯烃化合物，包括乙烯和丙烯；乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯；不饱和腈；乙烯基烷基醚；不饱和脂肪酸；和脂肪酸的酸酐。

在进一步的实施方案中，聚合反应过程中的温度可以为约30°C～约80°C。

在本发明的另外的实施方案中，氯乙烯系聚合物根据上述制备方法制备。

有益效果

根据本发明，生产率可以提高，同时，鱼眼的产生可以是较少的，且初始着色性能可以是优异的。

具体实施方式

本发明提供了一种具有较好的生产率的制备氯乙烯系聚合物的方法。特别是，除了生产率的提高之外，根据本发明的制备方法制备的氯乙烯系聚合物还具有较少的鱼眼产生和优异的初始着色性能。

根据本发明的氯乙烯系聚合物利用悬浮聚合法制备，并且可以仅由氯乙烯单体形成。然而，所述氯乙烯系聚合物可以由作为主要成分的氯乙烯单体和与该氯乙烯单体可共聚合的乙烯基类单体的混合物来形成。当所述氯乙烯系聚合物由氯乙烯单体和与该氯乙烯单体可共聚合的乙烯基类单体的混合物形成时，该氯乙烯单体的含量可以为50wt%或大于50wt％。

与常规氯乙烯单体可共聚合的单体，例如，烯烃化合物，比如乙烯和丙烯；乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和腈，比如丙烯腈；乙烯基烷基醚，比如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚；不饱和脂肪酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；和这些脂肪酸的酸酐，上述单体可以单独或以其两种或多种的混合物用作所述与氯乙烯单体可共聚合的乙烯基类单体。

根据本发明的氯乙烯系聚合物的悬浮聚合法包括：在初始阶段将氯乙烯单体的进料比率控制在该氯乙烯单体总进料量的50%～80%的范围内；和当聚合转化率在约15%～约30%范围内时，连续加入剩余的氯乙烯单体。

具体而言，所述氯乙烯单体的初始进料比率可以为该氯乙烯单体总进料量的50%～80%，例如，可以为该氯乙烯单体总进料量的60%～70%。而且，当聚合转化率在15%～30%范围内时，可以连续和追加加入氯乙烯单体，特别是，当聚合转化率在15%～30%范围内时，可以开始并完成氯乙烯单体的加入。

当所述氯乙烯单体的初始进料比率小于该氯乙烯单体总进料量的50%时，因为微粒增加，所以初始着色性能可能较差，并且因为由于连续和追加加入的氯乙烯单体而导致聚合时间增加太多，所以对于分批的生产率提高的效果可能不明显。当所述氯乙烯单体的初始进料比率大于该氯乙烯单体总进料量的80%时，因为要连续和追加加入的氯乙烯单体的量减少，所以对于分批的生产率提高的效果可能不明显。

另外，当在聚合转化率小于15%的情况下连续和追加加入氯乙烯单体时，因为由于聚合反应而引起聚合反应体系的容积收缩的降低太小，所以能够连续和追加加入的氯乙烯单体的量被限制得较小。因此，对于分批的生产率提高的效果可能不明显。

由于当氯乙烯单体通过聚合反应转化为氯乙烯系聚合物时该氯乙烯系聚合物的比重较大，所以在聚合反应发生时，该聚合反应体系的容积收缩同时发生，并且该聚合反应体系的容积收缩可以由下面等式计算。

[等式1]

V=M*C/100*(1/d₁-1/d₂)

其中，V是由聚合反应引起的容积收缩，M是氯乙烯单体的重量，C是氯乙烯单体到氯乙烯系聚合物的聚合转化率，d₁是氯乙烯单体的比重，以及d₂是氯乙烯系聚合物的比重。

当在所述聚合转化率大于30%的情况下连续和追加加入氯乙烯单体时，因为最终的氯乙烯系聚合物的物理性能的控制变得困难，所以在鱼眼和初始着色性能方面具有稳定质量的高品质氯乙烯系聚合物的制备可能是困难的。也就是说，由于当聚合转化率小于30%时聚结和再分散最活跃地发生，所以聚合物粒子的内部结构的控制是可能的。因此，在上述时间内追加加入氯乙烯单体，从而该追加加入的氯乙烯单体转化为具有稳定结构的氯乙烯系聚合物。所以，可以预期对于分批的聚合生产率的提高。

根据本发明的氯乙烯系聚合物通过在反应的初始阶段包括氯乙烯单体、保护胶体助剂、聚合引发剂和pH调节剂来制备。所述保护胶体助剂用于稳定地维持制备氯乙烯系聚合物和得到稳定粒子的过程，并且如下物质可以用作所述保护胶体助剂：具有30wt%～90wt%的水化程度和室温下10cps～60cps的4%水溶液的粘度的乙烯醇类树脂、具有3wt%～20wt%的羟丙基和室温下10cps～2,000cps的2%水溶液的粘度的纤维素以及不饱和有机酸的聚合物。该保护胶体助剂的具体实例可以是选自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物和明胶中的一种，或者可以是上述物质中两种或多种的混合物。

基于100重量份的总氯乙烯单体，所述保护胶体助剂的含量可以为0.03～5重量份，例如，所述含量可以为0.05～2.5重量份。当采用上述含量时，因为不形成大粒子，所以鱼眼不会产生，并且由于微粒没有增加，所以初始着色性能会优异。

本发明中可使用的引发剂可以包括：二酰基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二戊基、双-3,5,5-三甲基己酰过氧化物和过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧化酯，例如过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新癸酸叔丁酯；偶氮化合物，例如偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；和硫酸盐，例如过硫酸钾和过硫酸铵，这些物质可以单独使用或者两种或多种组合使用。该引发剂的用量可以由例如制备工艺、生产率和质量等因素来确定，并且基于100重量份的总进料氯乙烯单体，通常可以为0.02～0.2重量份，例如，可以为0.04～0.12重量份。

当所述引发剂的用量小于0.02重量份时，因为反应时间延迟，所以生产率可能降低；而当所述引发剂的用量大于0.2重量份时，因为该引发剂在聚合反应过程中没有被完全消耗并残留在最终树脂产品中，所以该树脂的热稳定性和颜色质量可能下降。

对本发明中可使用的抗氧化剂不特别限制，只要该抗氧化剂是通常用于制备氯乙烯系聚合物的即可。所述抗氧化剂的实例可以是：酚化合物，例如三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八醇酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、生育酚和去甲二氢愈创木酸；胺化合物，例如N,N-二苯基对苯二胺和4,4-双(二甲基苄基)二苯胺；和硫化合物，例如十二烷硫醇和1,3-二苯基-2-硫醇，且上述物质可以单独使用或者两种或多种组合使用。

另外，在本发明中，在聚合反应之前或之后，根据需要，可以向聚合反应体系中加入聚合调节剂、链转移剂、pH调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂，并且上述物质中的一些可以在聚合反应中单独或连续加入到聚合反应体系中。

通常而言，氯乙烯系聚合物的聚合度是由聚合反应温度决定的，由于聚合度是大大影响产物的加工条件和物理性能的一个主要因素，所以必须选择适合的聚合反应温度。为商业用途而生产的氯乙烯系聚合物的常规聚合温度可以在30°C～80°C的范围内。

在本发明中使用的反应器中，对搅拌装置(例如搅拌器或挡板)的形状不特别限制，并且可以使用通常用于氯乙烯系聚合物的悬浮聚合中的任何搅拌装置。所述搅拌器的搅拌叶片类型的具体实例可以是桨型、折叶桨(pitched paddle)型、bloomers gin型(bloomers gin type)、粉末加料器型、涡轮型和螺旋桨型，并且这些搅拌叶片的类型可以单独使用或者两种或多种组合使用。所述挡板类型的实例可以是板型、圆柱体型、D型、环型和指型。

最终的氯乙烯聚合物可以通过采用流化床干燥器在常规的反应条件下从所制得的氯乙烯系聚合物浆料中除去水分来制备。

在下文中，为了更清楚详细地理解本发明，将根据优选的实施例详细地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用来举例说明本发明，而本发明的范围不限于此。而且，尽管仅具体的化合物在本发明的实施例中被描述，但对于本领域技术人员清楚的是本发明不限于此，并且当使用其等同物时，也可以获得本发明的效果。

实施例1

将390kg去离子水、130g过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、20g过氧化二月桂酰以及200g具有80%的水化程度和室温下30cps的4%水溶液的粘度的聚乙烯醇一起加入到内部容积为1m³且安装有回流冷凝器的反应器中，将该反应器抽成真空，然后在加入230kg氯乙烯单体和将初始聚合温度升至57°C并在聚合反应的整个过程中保持该温度的同时，进行反应。

当聚合转化率在15%～30%的范围内时，连续和追加加入120kg氯乙烯单体。当聚合反应器的压力达到6.0kg/cm²时，加入60g抗氧化剂，然后收集未反应的单体，并从聚合反应器中回收聚合物浆料。采用常规方法在流化床干燥器中对这样制得的浆料进行干燥，从而得到氯乙烯聚合物。

实施例2

除了在反应的初始阶段加入240kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在15%～30%的范围内时连续和追加加入120kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

实施例3

除了在聚合反应的初始阶段加入230kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在15%～30%的范围内时连续和追加加入150kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

实施例4

除了在聚合反应的初始阶段加入250kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在15%～30%的范围内时连续和追加加入130kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

实施例5

除了在聚合反应的初始阶段加入280kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率为15%～30%的范围内时连续和追加加入120kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

实施例6

除了在聚合反应的初始阶段加入260kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在15%～30%的范围内时连续和追加加入140kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

在上述实施例中，实施例1、2、3、4、5和6的氯乙烯单体的初始进料比率分别为约65.7%、约66.6%、约60.5%、约65.7%、约70%和约65%。

对比例1

将390kg去离子水、130g过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、20g过氧化二月桂酰以及200g具有80%的水化程度和室温下30cps的4%水溶液的粘度的聚乙烯醇一起加入到内部容积为1m³且安装有回流冷凝器的反应器中，将该反应器抽成真空，然后在加入300kg氯乙烯单体和将初始聚合温度升至57°C并在聚合反应的整个过程中保持该温度的同时，进行反应。当聚合反应器的压力达到6.0kg/cm²时加入60g抗氧化剂，然后收集未反应的单体，并从聚合反应器中回收聚合物浆料。采用常规方法在流化床干燥器中对这样制得的浆料进行干燥，从而得到氯乙烯聚合物。

对比例2

除了在聚合反应的初始阶段加入170kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在15%～30%的范围内时连续和追加加入180kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

对比例3

除了在聚合反应的初始阶段加入300kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在15%～30%的范围内时连续和追加加入30kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

对比例4

除了在聚合反应的初始阶段加入300kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在5%～15%的范围内时连续和追加加入20kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

对比例5

除了在聚合反应的初始阶段加入230kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在40%～50%的范围内时连续和追加加入120kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

对比例6

除了在聚合反应的初始阶段加入300kg氯乙烯单体，当聚合转化率在15%～30%的范围内时追加加入50kg氯乙烯单体，以及当聚合转化率在30%～80%的范围内时追加加入50kg氯乙烯单体之外，按照与实施例1相同的方式制得氯乙烯聚合物。

在上述对比例中，在对比例1中在初始阶段加入总量的氯乙烯单体，对比例2、3、4和5中的氯乙烯单体的初始进料比率分别为约48.5%、约90.9%、约94%和约65.7%。

实验例

下面测量了根据上述实施例和对比例的产物的具体实验条件、基本物理性能和工艺特性，其测量结果示于下面的表1和2中。

1)聚合生产率评价：测量了每单位时间对于分批得到的聚氯乙烯(PVC)聚合物的产量。

2)聚合度测量：根据ASTM D1243-79测量。

3)平均粒径测量：根据ASTM D1705测量。

4)初始着色性能评价

基于100重量份制得的聚合物，混合1重量份锡类稳定剂、0.5重量份铅类稳定剂、1.5重量份稳定剂和45重量份增塑剂，并使用辊在150°C下捏合5分钟，然后得到一薄板。对该薄板进行切割和层压，从而通过压制成形而制得压缩板(compressed sheet)。对该压缩板进行肉眼观察并根据以下标准来评价。

◎：基于对比例1，具有与对比例1相同的着色度并在实际应用中没有缺陷的水平。

O：基于对比例1，具有稍差于正常着色度并在实际应用中没有缺陷的水平。

x：与对比例1相比着色度不同，以及具有不同的色调并在实际应用中具有缺陷的水平。

5)鱼眼的量

将100重量份氯乙烯系聚合物、45重量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.1重量份硬脂酸钡、0.2重量份锡类稳定剂和0.1重量份炭黑混合，并使用6英寸辊捏合6分钟，然后制成0.3mm厚的薄板，鱼眼的量以100cm²薄板中白色易看见的粒子的数量来表示。

[表1]

如表1所示，实施例1~6在聚合度、平均粒径、鱼眼和初始着色性能方面几乎显示出相同水平的结果，并且总的来说还显示出高数值的单位时间聚合产量。

[表2]

如表2中的结果所示，关于对比例1，使用在初始阶段引入总量的氯乙烯单体的常规聚合法，而关于对比例2，氯乙烯单体的初始进料比率太低，从而，由于连续和追加加入的氯乙烯单体而使聚合时间变得太长。因此，可以理解对于分批的聚合生产率几乎没有提高。而且，实验结果还显示出差的初始着色性能。关于对比例3，氯乙烯单体的初始进料比率如此高，使得待连续和追加加入的氯乙烯单体的量减少。因此，对于分批聚合生产率提高的效果不明显。关于对比例4，由于当聚合转化率小于15%时追加加入氯乙烯单体，所以能够被连续和追加加入的氯乙烯单体的量减少，从而，对于分批聚合生产率提高的效果不明显。关于对比例5，由于当聚合转化率大于30%时追加加入氯乙烯单体，所以鱼眼的数量增加且提高聚合生产率的效果也不明显。关于对比例6，尽管当聚合转化率在15%～30%范围内时加入氯乙烯单体，但当聚合转化率为80%时才完成进料。因此，可以理解聚合时间变长且鱼眼的数量增加。

从表1和2的结果可以理解，与对比例的聚合产量相比，本发明实施例的聚合产量显著提高。

Claims

1.一种悬浮聚合氯乙烯系聚合物的方法，该方法包括：

在聚合反应的初始阶段引入氯乙烯单体总进料量的约50%～约80%量的氯乙烯单体；和

当聚合转化率在约15%～约30%范围内时，加入剩余的氯乙烯单体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合反应的初始阶段，基于100重量份的氯乙烯单体，混合约120～150重量份的溶剂、约0.02～0.2重量份的聚合引发剂和约0.03～5重量份的保护胶体助剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述保护胶体助剂选自如下物质之中：乙烯醇类树脂，该乙烯醇类树脂具有约30wt%～约90wt%的水化程度和室温下约10cps～约60cps的4%水溶液的粘度；纤维素，该纤维素具有约3wt%～约20wt%的羟丙基和室温下约10cps～约20,000cps的2%水溶液的粘度；和不饱和有机酸的聚合物。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚合引发剂选自如下物质之中：二酰基过氧化物，包括过氧化二枯基、双-3,5,5-三甲基己酰过氧化物和过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯，包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧化酯，包括过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化新癸酸叔丁酯；偶氮化合物，包括偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；和硫酸盐，包括过硫酸钾和过硫酸铵。

5.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括与所述氯乙烯单体可共聚合的乙烯基类单体。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，如下化合物单独或以其两种或多种的混合物用作所述与氯乙烯单体可共聚合的乙烯基类单体：烯烃化合物，包括乙烯和丙烯；乙烯基酯，包括乙酸乙烯酯；不饱和腈；乙烯基烷基醚；不饱和脂肪酸；和脂肪酸的酸酐。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述悬浮聚合过程中的温度在约30°C～约80°C的范围内。

8.一种根据权利要求1的制备方法制备的氯乙烯系聚合物。