JPS6116906A - 塩化ビニルの懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、塩化ビニルの懸濁重合方法に関するもので
ある。さらに詳しく云えば、この発明は、懸濁重合の初
めに特定の懸濁剤を加えて重合を開始させ、成る程度重
合が進んだ時点で公知の保護コロイドを加えて、あとか
らの加工がとくに容易な塩化ビニル重合体を得る方法に
関するものである。

塩化ビニルを懸濁重合させて得られた重合体は、これに
色々なものを配合し、加熱下に混練して色々な製品に加
工される。このときの加工の難易が重合体の良否を決定
する。とくに塩化ビニル重合体は、これに可塑剤を配合
して軟質製品とされることがあるが、その場合の可塑剤
の吸収の早さが加工の容易さを決定する一つの目安とさ
れる。すなわち、可塑剤の吸収の早いものは、加熱下に
混練したとき短時間のうちに均一な組成物を形成する。

そこで、このような均一な組成物を形成するまでの時間
をゲル化時間と呼び、加工性を判断する基準とされる。

実験によれば、可塑剤の吸収速度及びゲル化時間は、重
合体粒子の多孔度に関係している。すなわち、多孔度の
大きいものほどゲル化時間が小さくて加工しやすいとさ
れている。従って、当業者は、得られる重合体粒子の空
隙率を大きくすることを一つの目安として、加工性の良
好な重合体を作るべく努力を重ねて来た。

懸濁重合方法によって加工性の良好な重合体を得るため
に、既に色々な方法が提案されている。

例えば、特公昭５４−２７８７２号公報は、懸濁剤とし
てサッカロースのアルキルエステルと公知の保護コロイ
ドとを併用することを提案している。

また、特公昭５３−１３３９５号公報及び特開昭５８−
１６８６４４号公報は、親油性のソルビタン脂肪酸エス
テルと親水性のポリオキシエチレンソルビタンエステル
とを併用して重合を開始させ、成る程度重合が進んで重
合転化率が５−４０％に達した時、水溶性セルロース誘
導体を加えてさらに重合させることを提案している。ま
た、特開昭５７−１４６０７号公報は、重合度が５００
以下で、鹸化度が６０モル％以下のポリ酢酸ビニルを懸
濁剤として加えて重合を開始させ、重合転化率が５−４
０％に達した時、水溶性セルロース誘導体を加えてさら
に重合させることを提案している。

これらの提案によれば、確かに従来よりも加工性の良好
な重合体が得られる。

この発明者は、上記公報類を参照してさらに研究を進め
た結果、蔗糖の脂肪酸エステルの中でも特定のものを選
び、また部分鹸化ポリ酢酸ビニルの中でも特定のものを
選び、これらを懸濁剤として併用し懸濁重合を開始させ
、さらに重合転化率がある特定の狭い範囲内にあるとき
に、これに保護コロイドを加えて重合を続けると、上記
公知の方法よりもさらに加工性の良好な重合体の得られ
ることを見出した。この発明はこのような知見に基づい
てなされたものである。

この発明は、塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合させる
に際し、（８）ＨＬＢＩＯ以下の蔗糖脂肪酸エステルと
、（Ｂ）鹸化度６０−７５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルで、４重量％の水溶液粘度が２０℃で２０センチポ
イズ以下のものとを水性媒体に加えて重合反応を開始さ
せ、重合転化率が３−１０％の時点で公知の保護コロイ
ドを加えてさらに重合反応を続けることを特徴とする、
塩化ビニルの懸濁重合方法に関するものである。

この発明方法は、塩化ビニルを水性媒体中で懸濁させて
重合を行う。塩化ビニルと水性媒体との量比は、従来採
用されて来たものと変わりがない。

具体的に云えば、水性媒体と塩化ビニルとの量比は、１
対１ないし、１対３の範囲内とするのが適している。

この発明方法では、懸濁剤の一つとして蔗糖脂肪酸エス
テル（以下、これをエステルという）を用いる。蔗糖は
、シュクロース、サッカロースとも云われ、二糖類に属
し、砂糖として食用に供させられるものである。蔗糖−
分子中には８個の水酸基を含むため、これらを酸によっ
てエステル化することができる。この発明で用いられる
懸濁剤は、蔗糖を脂肪酸によってエステル化したもので
ある。脂肪酸としては炭素数８−３０のものが好適であ
り、エステル化の程度は蔗糖分子に対し１−３が適当で
ある。好適なエステルの例を挙げれば、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸
、ステアリン酸、アラキシン酸、ベヘン酸、ヤロチン酸
のモノ、ジ及びトリエステルである。また、エステルは
混合エステルであってもよい。

この発明では、エステルの中からＨＬＢの値が特定のも
のを選んで用いる。ＨＬＢは、一般に親水性親油性バラ
ンスを意味し、界面活性剤の特性を表わす数値である。

それは次のようにして決定される。まず、ＨＬＢが既知
の界面活性剤（ＨＬＢ−２０（１−８／Ａ）で表わされ
る界面活性剤。

但し、Ｓは鹸化価、Ａは脂肪酸の酸価を表わす〕と、Ｈ
ＬＢ未知の蔗糖脂肪酸エステルとを種々の割合に混合し
、これらの混合物をＨＬＢが既知の油又は水に溶解し、
混合物の濃度を２−５重量％とじて攪拌し乳化させる。

最も良好な乳化状態となったときの界面活性剤と蔗糖脂
肪酸エステルとの重量比を求め、これから次式に従って
蔗糖脂肪酸エステルのＨＬＢを求める。蔗糖脂肪酸エス
テルのＨＬ　Ｂ　＝　（ｂ−ａ　ｒ　）　／　（１−ｒ
）　　但し、ａは界面活性剤のＨＬＢ、ｂは油のＨＬＢ
、ｒは上記混合界面活性剤中におけるＨ　Ｌ　Ｂ既知の
界面活性剤の重量比を表わす。

この発明では、ＨＬＢがｌＯ以下のエステルを用いる。

その理由は、ＨＬＢが１０以上になると、得られる重合
体の多孔度が低下するからである。

ＨＬＢの値としては、とりわけ２−７であることが好ま
しい。

この発明では、上述のエステルと併わせで、部分鹸化さ
れたポリ酢酸ビニルを懸濁剤として用いる。この発明で
用いられる部分鹸化されたポリ酢酸ビニル（以下、これ
を部分鹸化物という）は、重合度に制限があり、その制
限は、これを水溶液の粘度で云えば、４重量％の水溶液
の粘度が２０℃で、２０センチポイズ以下である。その
中でも好ましいのは、４−１０センチポイズのものであ
る。また、部分鹸化物は鹸化度にも制限があり、鹸化度
が６０−７’５モル％のものであることが必要とされる
。そのうちでも好ましいのは７０−７５モル％のもので
ある。

上述のような制限が必要とされるのは、実験の結果によ
るのであって、実験結果によれば、上記粘度が２０セン
チポイズ以上になると、得られる重合体が多孔度を減少
するに至るからである。また、鹸化度が７５モル％以上
になると、得られる重合体が多孔度を減少するに至り、
逆に鹸化度が６０モル％以下になると、得られる重合体
の粒度にバラツキを生じるに至り、粗粒を混在させるこ
ととなるからである。

この発明では、塩化ビニルを水性媒体中に懸濁した懸濁
物の全量に対し、エステルを０．００５−０．１重量％
用いることが好ましく、そのうちでも０、０２−０．０
７重量％用いることが好ましい。その理由は、エステル
を０．１重量％以上用いても０．１重量％以上用いたこ
とによる利益がなく、逆に０、００５重量％以下とした
のでは、得られる重合体の多孔度が減少することとなる
からである。また、部分鹸化物は、懸濁物の全量に対し
、０．００５−０．１重量％用いることが好ましく、と
りわけ０、０１−０．０５重量％用いることが好ましい
。

懸濁剤を併用する関係から見れば、エステルと部分鹸化
物の重量比が１０対１ないし１対２の範囲内にあること
が望ましい。その理由は、エステルが１０対１の比を越
えて増すと、重合体が粗粒となったり、スケールが多量
に付着したりすることとなり、逆に１対２の比を越えて
減少すると、重合体が多孔度を減少させることとなるか
らである。

この発明では、懸濁物中にエステルと部分鹸化物とを入
れて重合を開始させる。重合を開始させるには、公知の
油溶性ラジカル触媒を加えて、適当に加熱する。触媒は
、例えばラウロイルパーオキサイドのような有機過酸化
物、２．２！−アゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物である。

この重合開始の操作は、従来の方法と変わりがなし１０ この発明では、重合転化率が３−１０％の時点で公知の
保護コロイドを加える。重合転化率が３−１０％とは、
最初に水性媒体中に懸濁させた塩化ビニルのうち、３−
１０％が重合した状態を云うのである。重合転化率は、
一定の条件下で時間の経過とともにこれが変化する状態
を予じめグラフ化しておくことにより、容易に推定する
ことができる。そこで、重合開始からの経過時間により
推定される重合転化率３−１０％の時点で、保護コロイ
ドを加える。

保護コロイドには、色々なものがある。例えば、ポリビ
ニルビルリドン、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物
、水溶性セルロース誘導体等である。

この発明では、これらのうち何れをも用いることができ
る・。保護コロイドの使用量は、塩化ビニルに対し０．
０２−１．０重量％とするのが適当である。

この保護コロイドは上述のように、重合転化率が３−１
０％の時点で加える必要がある。なぜならば、実験の結
果によると、重合転化率が３％に達しない前または１０
％に達した後に保護コロイドを加えたのでは、懸濁物が
不安定となってブロック化したり粗大粒子を生成したり
、さらには重合容器壁に多量のスケールが付着したりし
て障害を生じ、また多孔性の大きな重合体を得ることが
できないからである。

以上は、重合すべき単量体として塩化ビニルだけを用い
ることを前提に説明したが、この発明は単量体として塩
化ビニルだけを用いた場合に限らない。塩化ビニルのほ
かに、これと共重合し得る他の単量体とが共存する場合
にもこの発明を適用することができる。他の単量体とし
ては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビ
ニルエーテル、アクリル酸及びそのエステル類、メタク
リル酸及びそのエステル類、マレイン酸及びそのエステ
ル類等を用いることができる。

この発明によれば、得られた重合体が多孔度の大きなも
のとなる。従って、この重合体に可塑剤を添加したとき
、可塑剤が重合体に早く侵透するので、可塑剤の吸収が
早く、ゲル化が容易である。

従って、この重合体は加工が容易であるという特色を持
っている。また、この発明によれば、粒子の大きさの揃
った重合体粒子を得ることができ、また重合体がブロッ
ク化したり重合容器の壁面に付着するスケール量も少な
い。この点で、この発明方法はすぐれている。

以下に実施例を挙げて、この発明方法の詳細を説明し、
また比較例を挙げてこの発明のすぐれている点を具体的
に説明する。

実施例において空隙率とゲル化時間とを測定したが、そ
の測定方法は次のとおりである。

空隙率：水銀圧入法ポロシメーターで、ゲージ圧１００
　ｈ／ｃｄの圧力を加えて重合体粒子中に水銀を圧入し
、圧入された水 銀の体積（ｃｃ）を測定し、別に重合体の重量を測定し
、重合体の真比重を１．４として重合体の体積を算定し
、下記の 式により空隙率を算出する。

重合体の体積＝重合体重量（の÷比重（１，４）空隙率
＝圧入水銀量（（Ｘ：）＋（重合体体積（ＣＯ）ｌ−圧
入水銀量（Ｃｅ）　）　Ｘ　１００　％ゲ材ヒ時間：重
量で重合体１００部、ジブチル錫マレート１．５部、ジ
ブチル錫ラウレート０，５部、ワックス（ヘキスト社製
ワックスｏｐ）ｏ、ｓ部を加えた混合物６２Ｌ　　２を
ブラベンダー社製のプラストグラフ試験機に入れ、チャ
ンバ一温度１８０℃、回転数４　Ｏｒ−ｐ−ｍでプラス
トグラフを取る。混合物を投入後、最大トル クとなるまでの時間をゲル化時間とし、単位は秒で示す
。

スケール量：重合容器に付着したスケールを掻き落して
集め、その重量を測定してスケ ール量とする。

実施例１ 内容積２５リツトルのステンレス製オートクレーブに脱
イオン水１４ｂと、蔗糖脂肪酸エステル（ＨＬＢ＝３、
夢精（ｍ製すョートーシュガーエステル　Ｓ−３７０）
３ｐと、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（４重量％濃度の水溶
液としたときの粘度が２０℃で５．ｉセンチポイズで、
鹸化度が７１モル％のもの）１．８ｙと、ジ（２−エチ
ルヘキシル）バーオキシジカーポネイト７０％含有のイ
ソパラフィン溶液２．７Ｆとを仕込み、オートクレーブ
内を４５ｍＨ＠となるまで脱気し、酸素を除いた後、塩
化ビニルを６Ｋｇ仕込み、攪拌しながら５８℃に昇温し
、重合を開始させた。

重合開始後０．５時間経過したとき（重合転化率５％の
とき）、ｌ’のヒドロキシメチルセルｐ−ス（信越化学
社製メトローズ　９０ＳＨ５０）を溶解した水溶液１０
０Ｍ’を圧入した。その後、なお同じ状態に維持して重
合を続けさせ、重合開始から９時間経過したとき重合を
停止した。重合停止のときにはオートクレーブ内の圧力
が８．５　Ｋｇｃｒ／ＩＧに低下していた。次いで、未
反応塩化ビニルを追い出し、内容物を取出し、脱水乾燥
して塩化ビニル重合体を得た。

オートクレーブ内のスケール量は２０Ｌ？であり、重合
収率は９０％であった。また、こうして得られた重合体
は空隙率が４４％、嵩比重０．５００、粒度が６０メツ
シュパス７０．４％、１００メツシュパス１４４％、１
５０メツシュパス２．８％でよく揃っており、ゲル化時
間が１９０秒であって、加工しやすい良好な品質のもの
であるのを認められた。

実施例２ この実施例では、エステルの使用量を減らして１．８ｙ
とし、部分鹸化物の使用量を増やして８．０２とした以
外は実施例１と全く同様にして実施した。

ススールの付着量は１２ｐであった。また、得られた塩
化ビニル重合体は、空隙率が３８％、嵩比重が０．４５
０、粒度が６０メツシュパス９５．０％、１００メツシ
ュパス２４４％、１５０メツシユバス７．４％でよく揃
っており、ゲル化時間が、２２０秒であって、加工しや
すく良好な品質であると認められた。

実施例３ この実施例では、エステルの使用量をさらに減らして１
．２２とし、部分鹸化物の使用量を増して８．０ｙとし
た以外は、実施例１と全く同様に実施した。

スケールの付着量は少なくて、１１２に過ぎなかった。

得られた塩化ビニル重合体は、空隙率が３０％、嵩比重
が０．４５０、粒度が６０メツシュバス９９．０％、１
００メツシユパス２５．５％、１５０メツシュパス８，
０％でよく揃っており、ゲル化時間が２６０秒であって
、加工しゃすく良好な品質であると認められた。

実施例４ この実施例では、エステルとして、ＨＬＢが７のもの（
夢精社製、リョートーシュガーエステルＳ−７７０）３
０ｐを用い、部分鹸化物の使用量を３．０７とした以外
は、実施例１と全く同様に実施した。

スケールの付着量は２５ｙであった。得られた塩化ビニ
ル重合体は、空隙率が３５％、嵩比重が０、４８０、粒
度が６０メツシユパス７７．８％、１００メツシュパス
１０％、１５０メツシユパス１．２％でよく揃っており
、ゲル化時間が２１０秒であって加工しやすく良好な品
質のものと認められた。

実施例５ この実施例では、エステルとして）ＴＬＢが２のもの（
第１工業製薬社製、ＤＫエステル　Ｆ−２０）ａ、ｏｙ
を用い、部分鹸化物の使用量を３．０７とした以外は、
実施例１と全く同様に実施した。

スケールの付着量は１８りであった。得られた塩化ビニ
ル重合体は、空隙率が３３％であり、嵩比重が０．５２
０、粒度が６０メツシユパス９４６％、１００メツシュ
パス３２．０％、１５０メツシュバス８．８％でよく揃
っており、ゲル化時間が２５０秒であって、加工しやす
く良質品であると認められた。

実施例に の実施例では、部分鹸化物の使用量を増して３．０ｙと
し、保護コロイドとしてメトローズ９０ＳＨ５０の代わ
りに部分鹸化ポリ酢酸ビニル（日本合成社製、ゴー七）
−ル　ＧＨ−２０）９ｙを加えることとした以外は、実
施例１と全く同様に実施した。

スケールの付着量は２１ｙであった。得られた塩化ビニ
ル重合体は、空隙率が４０％であり、嵩比重が０．４３
３、粒度が６０メツシュパス３２．０％、１００メツシ
ュパス１．６％、１５０メツシュパス０．４％で、よく
揃っており、ゲル化時間が１９０秒で加工しやすく良品
質のものと認められた。

実施例７ この実施例では、重合転化率１０％の時点で保護コロイ
ドを加えることとした以外は、実施例６と全く同様に実
施した。

スケールの付着量は２９Ｆであった。得られた塩化ビニ
ル重合体は、空隙率が４５％であり、嵩比重０．４２１
、粒度が３２メツシユパス８０％、６０メツシュパス１
５．４％、１００メツシユパス０．６％、１５０メツシ
ュバス０．２％で、粗大粒子がやや多いが、実用上問題
のない粒度であった。

また、ゲル化時間が１８０秒で加工しやすいものと認め
られた。

比較例１ この比較例では、懸濁剤として部分鹸化物を用いないで
、エステルのみを用いることとした以外は、実施例１と
全く同様に実施した。

重合の過程で重合体粒子がブロックして、塩化ビニル重
合体が得られなかった。

比較例２ この比較例では、懸濁剤としてエステルと部分鹸化物を
併用したが、部分鹸化物としてこの発明以外のもの（４
重量％水溶液の粘度が２０℃で４３センチポイズで鹸化
度８７％のもの）１．８ｐを用いることとした以外は、
実施例１と全く同様に実施した。

スケールの付着量は２５ｙであった。得られた塩化ビニ
ル重合体は空隙率２６％と低く、嵩比重が０．５３５、
粒度が６０メツシュパス９９．２％、１００メツシュパ
ス８３．３％、１５０メツシュパス２０．４％でよく揃
っていたが、ゲル化時間が３５０秒で長く、従って加工
しにくいものと認められた。

比較例３ この比較例では、懸濁剤としてエステルと部分鹸化物と
を併用したが、エステルとしてＨＬＢがこの発明で限定
する以外のもの、すなわち１５のもの（夢精社製、リョ
ートーシュガーエステルＳ−１５７０）　３．０　ｙ用
いることとした以外は、実施例１と全く同様に実施した
。

スケールの付着量は２０ｙであった。得られた重合体は
空隙率が２３％で小さく、嵩比重が０．５４０であり、
粒度が６０メツシュパス９９．８％、１００メツシュパ
ス８９．２％、１５０メツシュパス２５．４％でよく揃
っていたが、ゲル化時間が４１０秒で長く、従って良好
な品質のものとは認められなかった。

比較例４ この比較例では、エステルの使用量を減らして１．２ｙ
とし、また重合開始後に保護コロイドを全く加えないこ
ととした以外は、実施例１と全く同様に実施した。

スケールの付着量は１００（１以上で多かった。

得られた重合体の粒度は３２メツシュオン９０％で粗大
粒子が多く、実用に供し得なかった。

比較例５ この比較例では、部分鹸化物の使用量を増して８．０２
とし、またこの発明で限定する以外の重合転化率のとき
、具体的には重合転化率１５％のとき、同じ保護コロイ
ドを同量加えることとした以外は、実施例１と全く同様
に実施した。

スケールの付着量は１０００ｐ以上で多かった。

得られた重合体は、比較例４と同様に、粒度が３２メツ
シュオン８５％で粗大粒子が多く、実用に供し得なかっ
た。

比較例に の比較例では、部分鹸化物の代わりに保護コロイドとし
て用いたヒドロキシメチルセルロース（信越化学社製メ
トローズ　９０ＳＨ５０）を用い、従って懸濁剤として
８、Ｏりのエステルと１．８７のヒドロキシメチルセル
ロースとを併用することとし、それに伴ない重合転化率
５％のとき同じヒドロキシメチルセルロース９７を重ね
て加えることとした以外は、実施例１と全く同様に実施
した０ スケールの付着量は３３りで、やや多いという程度であ
った。得られた重合体は、空隙率が２２％と低く、嵩比
重が０．５２１であり、粒度が６０メツシュパス９９．
８％、１００メツシュパス７９．５％、１５０メツシユ
パス１８．３％で、やや揃ってはいるもののゲル化時間
が４５０秒で長く、不良品と認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニルを水性媒体中で懸濁重合させるに際し、（Ａ
   ）ＨＬＢが１０以下の蔗糖脂肪酸エステルと、（Ｂ）鹸
   化度６０−７５モル％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルで、４
   重量％の水溶液粘度が２０℃で２０センチポイズ以下の
   ものとを、水性媒体に加えて重合反応を開始させ、重合
   転化率が３−１０％の時点で、公知の保護コロイドを加
   えてさらに重合反応を続けることを特徴とする、塩化ビ
   ニルの懸濁重合方法。