JPS59168008A - 塩化ビニルの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工生産性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂の
製造法に関するものである。詳しくは、嵩比重が高く、
かつ物性が良好な押出成形に適したポリ塩化ビニル系樹
脂の製造法である。

従来、ポリ塩化ビニル樹脂の嵩比重を上げれば押出吐出
量がアップし、加えて生産性が向上することは知られて
いた。ポリ塩化ビニル樹脂の嵩比重アップを図る方法と
して、転化率７０％前後で塩化ビニル七ツマ−を途中追
加する方法が知られている。しかし、該方法で得だ樹脂
は通常のポリ塩化ビニル系樹脂と同等な加工条件下で成
形すれば物性が悪く残存モノマーも抜けにくいことが知
られていた。

本発明はかかる欠点を改良した加工生産性がよく、物性
も良好で、かつ残存上ツマ−が抜は易いポリ塩化ビニル
系樹脂の製造法に関するものである。詳しくは、重合の
第１段階として水媒体、油溶性重合開始剤、分散剤の存
在下塩化ビニル系モノマーを重合し、重合転化率５０重
量％以下、好ましくは２０〜４０重量％まで重合し、次
いで重合の第２段階として重合温度を第２段階重合温度
よす５　’ｃ組以上い重合温度に変更し、重合を続け、
第２段階重合で缶内圧力が降下開始以前に、塩化ビニル
糸上ツマ−を追加し、重合を続け、反応を終了させ、第
１段階での重合体重量をＷｌとし、最終の重合体重量を
Ｗ２とすれば（ｗ２−ｗ□）／ｗ、が１０以上になるこ
とを特徴とするものである。

重合温度を変更する時のモノマー、ポリマーの転化率が
２０重量％未、満では、ポリ塩化ビニル系樹脂中の残留
モノマーが抜は難くなり、また５０重量％を越えると嵩
比重が上がりにくくなる。

第１段階の重合温度は３０℃〜５５℃がよい。

第２段階の重合温度は第１段階の重合温度よ沙５　’Ｃ
以上、好丑しくけｉｏ’ｃ以上高い温度で重合するのが
よい。５　’Ｃ以下では嵩比重アップの効果が少々い。

ちなみに第１段階、第２段階とも、その最高温度と最低
温度の差ば５　’Ｃ未満である。なお第１段階の温度と
第２段階の温度の差は、それぞれの平均温度同士で比較
する。

第２段階の重合で、塩化ビニル糸上ツマ−の追加時期は
、缶内圧力が降下する以前が良い。

これは缶内圧力が降下してからモノマーを追加しても、
嵩比重アップの効果が少ないためである。

本発明では第１段階重合終了時の重合体重量をＷ、とじ
、第２段階重合終了時の重合体重量を以上が良い。これ
は該比が１．０未満であれば良い物性が発現しがたいだ
めである。従って、第２段階で追加する塩化ビニル系モ
ノマー量は上記の比を満足する様な量を追加すべきであ
る。

別に上記比を大巾に越す量を追加し、残分を回収しても
よいが、これは生産性上好まシ、＜ない。

また塩化ビニルの追加法は、一度に追加してもよいし、
連続的或は断続的に追加してもよい。

本発明で使用する油溶性重合開始剤は公知のものでよい
。しかし、重合温度を途中で変化するため、その温度に
適した分解温度を有する開始剤を組み合すのがよい。ま
た、第２段階重合時に重合開始剤を追加してもよい。具
体的にはアセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサ
イド、インブチロイルパーオキサイド、２．２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
ジー５ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミル
パーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、２．２′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ３．５．５−トリメチルへＮサノエ
イト等が好適に使用される。これらの使用量は塩化ビニ
ル系モノマーに対し００１〜１０重量％である。

本発明で使用する分戚剤としては、セルロース誘導体、
部分鹸化ポリ酢酸ビニル、無水マレイン酸−ビニルエー
テル共重合体、酸化１升しンー酸化プロピレン共重合等
の公知の分散剤が適であることが判った。この原因は明
白でないが、樹脂との相溶性が増すためであろうと考え
られる。これら分散剤の使用量は塩化ビニル系モノマー
に対し０．０１〜１０重量％である。

本発明で使用する塩化ビニル系モノマーとは、塩化ビニ
ル単独あるいは塩化ビニルを主体とし、これと共重合可
能な単量体との混合物をいう。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、塩化ヒニリ
テン、エチレン、ブテン、プロピレン＼酢酸ビニル、ア
クリル酸エヌテル等が挙ケラれる。これらの量は塩化ビ
ニルに対して１０重量％以内が良い。

本発明では連鎖移動剤や抗酸化剤等を適宜使用しても何
ら支障はない。

以下に、本発明の実施態様を示すが、これらは何ら本発
明を限定するものでない。

なお実施例記載の物性評価は下記の方法に従った。

重合度：Ｊ工Ｓ　　Ｋ−６７２１に従った。

嵩比重：Ｊ工５Ｋ−６７２１に従った。

残存上ツマー量　：　ウェットケーキ約１０　ｆｉをシ
ャーレに採取し、５５℃で６０分 間乾燥。乾燥した樹脂中の残存モノ マーをアセトンで抽出し、ガヌクロ で定量する。残存上ツマー量は乾燥 レジン当シのｐｐｍとして表示した。

押昌量二表−イの配合物を二軸押出機で乙インチのパイ
プとして押呂した。この 時の時間当シのパイプ重量を押出量 とした。

伸　び：３インチパイプからダンベル型試験片を切出し
、Ｊ工Ｓ、、に６７４２に従って伸び率（％）を測定し
た。

表−イ 実施例１〜１１ 比較例１〜７ 攪拌機、ジャケットを有する内容積１０００４重合器に
、鹸化度７０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニル１０５ｇ、イ
オン交換水５００／ｃｑ、ジ−２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート１３５ｆを仕込み脱気層、塩化ビ
ニル”＋０Ｏｋｑを仕込んだ。内温を４８′ｃに昇温し
所定時間重合し、次いで重合温度を６５′Ｃに上げ所定
時間重合し、塩化ビニルを追加した。この後、更に重合
を続は最終的に重合体を得た。

この重合体の嵩比重、物性の測定結果を表−１に一覧す
る。

また比較のため重合初期から最后まで同一重合温度で重
合したものを表−１に記載した。

実施例１２〜１５ 攪拌機、ジャケットを有する内容積１ｓ００ｎ重合器に
分散剤１２０ｇ、イオン交換水８ｏｏｋｇ、クミルパー
オキシネオデカネート８０　ｆ　、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ３．５．５−　）リンチルヘキサノエート１０
７ｇを仕込み脱気層塩化ビニ／ｌ／　４００ｋＬｊを仕
込んだ。５２′Ｃ重合を開始し、転化率６０％で重合温
度を６５′Ｃに上げ転化率６０％時に、塩化ビニルモノ
マーを８ｏｋｇ仕込み更に重合を続は転化率１００％（
重合仕込時の塩化ビニルモノマーに対するポリ塩化ビニ
ルの転化率）で重合を停止した。重合体の嵩比重、物性
の測定結果を表−２に示す。

表−２ 来Ｉ　　ＭＯヒドロキシメチルセルロ−スＰＶＡ−１　
　　ケン化度９０％の部分ケンイぴり酢酸ビニルＰＶＡ
−２　　ケン化度８０％の　　　　〃ＰＶＡ−３　　’
ＩＩ”：／化度７０％の　　　　１１表−２から分散剤
として鹸化度７０％の部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用す
れば物性（イ１コび）が良いことが判る。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系モノマーを、分散剤、油溶性重合開
   始剤、水媒体の存在下に、第１段階重合として、転化率
   ５０重量％以下まで重合し、ついで第２段階重合として
   、第１段階の重合温度より５′Ｃ以上高い温度で重合を
   続け、缶内圧力が降下開始以前に、塩化ビニ）Ｖ系モノ
   マーを追加し更に重合を続け、第１段階重合時の重合体
   重量Ｗ、と最終重合体重量Ｗ２が、（Ｗ２　　Ｗｌ　）
   　／　Ｗ１≧１．０の関係式を満足させるように重合し
   て高嵩比重の塩化ビニル系樹脂を得ることを特徴とする
   重合法。
2. （２）分散剤が鹸化度６５〜７５％の部分鹸化ポリ酢酸
   ビニルである特許請求の範囲第１項記載の重合法。
3. （３）第１段階の重合温度が３０〜５５″Ｃである特許
   請求の範囲第１項記載の重合法。
4. （４）生成重合体重量比（Ｗ２　　Ｗｌ　）　／　Ｗｌ
   が（：　ｗ２−　ｗｌ）　／　Ｗｉ≧１．５である特許
   請求の範囲第１項記載の重合法。
5. （５）第１段階重合転化率が２０〜４０重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の重合法。