KR20080017644A - 부피비중이 높은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의제조방법 - Google Patents

부피비중이 높은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 비닐아세테이트 단량체, 중합개시제 및 셀룰로스계 현탁제를 포함하는 초기 반응 혼합물에 염화비닐 단량체 100 중량부 중 30 내지 70 중량부를 투입하고 40 내지 70 ℃에서 중합반응을 개시하는 단계 및 b) 염화비닐 단량체 30 내지 70 중량부를 투입하여 현탁중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비닐아세테이트의 함량이 높으며, 점도가 낮고 부피비중(bulk density)이 높은 특성이 있어, 종래의 스케일 발생량을 유지하면서도 가공온도가 낮고 가공 시 흐름도 및 접착력 등의 가공성이 우수하여 비닐복합타일의 제조에 적합한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
비닐복합타일, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체, 현탁중합, 부피비중, 현탁제, 연쇄이동제, 비닐아세테이트 함량

Description

부피비중이 높은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR POLYVINYLCHLORIDE-VINYLACETATE COPOLYMER HAVING HIGH BULK DENSITY}
본 발명은 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐아세테이트의 함량이 높으며, 점도가 낮고 부피비중(bulk density)이 높은 특성이 있어, 종래의 스케일 발생량을 유지하면서도 가공온도가 낮고 가공 시 흐름도 및 접착력 등의 가공성이 우수하여 비닐 복합타일의 제조에 적합한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로 염화비닐 단량체를 단독으로 중합하여 제조할 수 있으며, 동시에 다양한 단량체와 공중합하여 제조할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 염화비닐계 수지는 오랫동안 다양한 용도에 폭넓게 사용되어 왔으며 현재 물리적 성질을 개선하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다.
염화비닐 단량체와 다양한 단량체를 공중합하여 제조한 염화비닐계 공중합체는 가공 후 고분자의 열가소성이나 유동성을 향상시키고, 용해성을 개선시키는 효과가 있다. 일반적으로 염화비닐계 공중합체는 원하는 최종제품을 가공하는데 요구 되는 가공조건의 어려움을 감소시키기 위한 수단으로 사용되어 왔다.
이러한 염화비닐계 공중합체 중에 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 공중합하여 제조한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 현재까지 가장 중요한 상품으로 알려져 있다. 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 용도는 폴리염화비닐의 용도와 대부분 일치하지만, 비닐아세테이트가 염화비닐과 비교하여 가격이 거의 두 배 정도 비싸므로 가격에 의해 용도가 결정되는 경우가 많다.
그러나, 공중합된 비닐아세테이트의 함량이 미량이라 할지라도 가공온도의 범위가 확대되고 가공시 흐름 및 광택 등이 현저히 개선되므로, 폴리염화비닐에 비싼 가소제를 첨가하는 대신 공중합체로 대체하고 있는 실정이다.
폴리염화비닐과 염화비닐계 공중합체는 압착가공 분야에서는 비닐마루재료, 가구에 사용되는 비닐과 섬유의 적층물, 벽지, 자동차 좌석 씌우개 뿐만 아니라, 주택의 실내 장식용 벽지, 커튼, 바닥 매트 등 매우 다양한 용도로 사용되고 있다.
일반적으로 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트의 함량이 보통 3 내지 15 % 정도이며, 난연성을 나타낸다. 결합되는 비닐아세테이트의 함량이 증가할수록 초기 착색성, 가공성, 성형성이 우수해지며 바닥 타일과 같은 접착성이 요구되는 비닐복합타일에 적용하기 적합하다.
미국특허 제3,172,877호는 이러한 염화비닐계 공중합체의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 기존의 현탁중합 방법으로는 점도가 낮고 부피비중(bulk density)이 높은 특성을 갖는 염화비닐계 공중합체를 제조하기 어려운 문제점이 있다. 염화비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 각 단량체는 서로 다른 반응성 비를 가지고 있기 때문에, 기존의 현탁중합 방법으로 제조할 경우에는 염화비닐계 공중합체에 결합되는 비닐아세테이트의 함량이 낮아지며, 결합되는 비닐아세테이트의 함량을 증가시키기 위해 초기에 많은 양의 비닐아세테이트를 투입할 경우에는 염화비닐계 공중합체 중에 잔존하는 비닐아세테이트의 함량이 높아짐과 동시에 콜로이드가 불안정해지는 경향이 높아져 입자 안정성이 저하되며, 부피비중이 낮아지는 문제점이 있다.
그러므로, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조 시, 각 단량체의 서로 다른 반응성을 고려해야 한다. 구체적으로, 염화비닐 단량체가 비닐아세트보다 반응성이 빠르기 때문에 중합초기에 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 일정한 비율로 유지시켜야 하며, 또한 반응이 진행되는 동안 소비되는 염화비닐 단량체의 함량을 보충하여 반응계 내의 비율을 일정하게 유지시켜야 한다.
또한, 비닐복합타일에 사용되는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 가공성과 가공생산성을 증가시키기 위해 점도가 낮고 부피비중이 높은 특성을 가져야 한다. 그러나, 분자량을 조절하기 위해 낮은 온도에서 중합하는 경우에는 생산성이 저하되며, 반응기 내벽에 스케일이 많이 생성되고, 입자 안정성에 영향을 미쳐 부피비중이 낮게 나타나는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비닐아세테이트의 함량이 높으며, 점도가 낮고 부피비중(bulk density)이 높은 특성이 있어, 종래의 스케일 발생량을 유지하면서도 가공온도가 낮고 가공 시 흐름도 및 접착력 등의 가 공성이 우수하여 비닐복합타일의 제조에 적합한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 비닐아세테이트 단량체, 중합개시제 및 셀룰로스계 현탁제를 포함하는 초기 반응 혼합물에 염화비닐 단량체 100 중량부 중 30 내지 70 중량부를 투입하고 40 내지 70 ℃에서 중합반응을 개시하는 단계 및 b) 염화비닐 단량체 30 내지 70 중량부를 투입하여 현탁중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 상기의 종래기술에 대한 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 중합개시제, 셀룰로스계 현탁제 및 연쇄이동제를 사용하고, 염화비닐 단량체를 중합반응 중에 단계적 또는 연속적으로 투입하는 현탁중합 방법을 통해 접착성 및 가공성이 요구되는 비닐복합타일용 수지에 적용할 수 있는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
일반적으로 염화비닐 공중합체는 사용 목적에 따라 비닐아세테이트의 함량이 조절되나, 염화비닐의 함량이 85 내지 97 중량%이며, 비닐아세테이트의 함량이 3 내지 15 중량%인 것이 상업적으로 바람직하다.
본 발명의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은 염화비닐 단량체 일부를 투입하고 중합반응을 개시한 후, 염화비닐 단량체를 단계적 또는 연속적으로 투입하여 현탁중합하는 방법으로 중합 반응물 중의 비닐아세테이트의 함량을 3 내지 15 중량%로 조절할 수 있는 특징이 있다. 즉, 상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제조하기 위하여 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 반응성비에 기초하여 상기 비닐아세테이트 단량체의 반응시작 전에 염화비닐 단량체의 일정량을 투입하고, 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 비율을 유지시키기 위해 반응시간 전체에 걸쳐 단계적 또는 연속적으로 염화비닐 단량체를 투입함으로써 중합반응 초기와 말기의 비닐아세테이트의 함량을 균일하게 조절할 수 있는 특징이 있다.
상기 염화비닐 공중합체의 제조방법은 비닐아세테이트 단량체, 중합개시제 및 셀룰로스계 현탁제를 포함하는 초기 반응 혼합물에 염화비닐 단량체 100 중량부 중 30 내지 70 중량부를 첨가하고, 40 내지 70 ℃의 반응온도에서 중합반응을 개시한 후, 나머지 염화비닐 단량체 30 내지 70 중량부를 반응시간 전체에 걸쳐 투입하여 현탁중합하는 방법이다.
상기 중합반응 개시 후 투입되는 염화비닐 단량체 30 내지 70 중량부는 단계적 또는 연속적으로 투입할 수 있다. 단계적으로 투입하는 경우에는 중합전환율이 10 내지 40 %인 시점에 10 내지 40 중량부, 중합전환율이 50 내지 70 %인 시점에 10 내지 40 중량부로 나누어 2단계로 각각 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 연속적으로 투입하는 경우에는 시간당 5 내지 20 중량부의 투입속도로 중합반응 시간 전체에 걸쳐 연속적으로 투입하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 염화비닐 단량체를 단계적 또는 연속적으로 투입하는 경우에는 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 단량체의 반응성 비를 고려하여 반응이 진행되는 동안 반응계 내의 염화비닐 단량체의 비율을 일정하게 유지시킴으로써 최종 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 조성을 조절하는 효과가 있다.
상기 초기 반응 혼합물은 비닐아세테이트 단량체, 중합개시제 및 셀룰로스계 현탁제를 포함하며, 상기 성분들 이외에 현탁중합에서 일반적으로 사용하는 탈이온수, 소포제 또는 완충제 등을 포함할 수 있다.
상기 비닐아세테이트 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 과황산칼륨, 과황산 암모늄, 과산화 수소 등의 수용성 개시제, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로 헥산올 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시 네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디-부틸퍼옥시 디카보네이트, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸하이드록시 퍼옥사이드, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트 등의 유기과산화물 개시제 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.04 중 량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 반응시간을 조절하여 생산성을 향상시키고, 발열량을 제어할 수 있으며, 잔존 중합개시제로 인한 물성의 저하 없이 가격적으로도 우수한 효과가 있다.
상기 셀룰로스계 현탁제는 현탁 안정성을 향상시켜 중합반응을 효율적으로 수행하기 위해 첨가되는 분산제로, 부분검화된 VOH 수지, 수산화 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산염 또는 아크릴산염 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈 또는 무수말렌인산과 스티렌 공중합 수지 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2 중량% 수용액의 점도가 1000 cP인 수산화 셀룰로오스 또는 젤라틴을 사용하는 것이다.
상기 셀룰로스계 현탁제는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 중합초기 분산 안정성이 우수하여 작은 입자 및 이상입자가 생성되지 않으며, 부피비중이 증가하는 효과가 있다.
상기 초기 반응 혼합물은 연쇄이동제를 더 포함할 수 있다.
상기 연쇄이동제로는 에틸헥실머켑토아세테이트(ethylhexyl mercapto acetate), 프로피온알데히드(propion aldehyde), 머켑토에탄올(2-mercaptoethanol) 또는 부틸알데히드(butyl aldehyde) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 머켑토에탄올(2-mercaptoethanol)을 사용하는 것이다.
상기 연쇄이동제는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.06 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 분자량이 감소하고, 반 응기 벽의 스케일도 크게 감소할 뿐만 아니라 부피비중이 더욱 증가하는 효과가 있다.
상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법은 반응기에 진공을 가하여 산소를 제거하고, 탈이온수, 완충제, 비닐아세테이트 단량체, 중합개시제 및 현탁제를 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 100 중량부 중 30 내지 70 중량부를 투입하여 40 내지 70 ℃의 반응온도에서 중합반응을 개시한 후, 염화비닐 단량체 나머지 30 내지 70 중량부를 단계적 또는 연속적으로 투입하여 반응시키고 미반응 잔류 단량체를 회수한 후 제조된 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 분리, 탈수 및 건조하는 방법이다.
상기와 같은 방법으로 제조한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 평균입경이 100 내지 200 ㎛인 구형의 입자이며, 부피비중(bulk density)이 0.6 내지 0.9 g/cc, 비점도가 1.6 내지 1.65, 비닐아세테이트의 함량이 3 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 상기와 같은 특성을 갖는 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 용해 시 투명성이 양호하고, 가공온도가 낮고, 가공 시 흐름성이 좋으며 접착력 및 가공성이 우수하여 비닐복합타일의 제조에 적합한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1000 L 용량의 고압 반응기에 탈이온수와 함께 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 수산화 셀룰로오스 분산제인 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 0.25 중량부, 비닐아세테이트 공단량체 14.9 중량부, 소포제로 silox 0.049 중량부, 중합개시제로 비스(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트 0.02 중량부, t-부틸퍼옥시 피발레이트 0.034 중량부, NaHCO3 0.02 중량부, 연쇄이동제로 머켑토에탄올(2-mercapto ethanol) 0.049 중량부를 일괄 투입한 후 진공을 가하고 교반과 함께 염화비닐 단량체 33.3 중량부를 투입하고 63 ℃로 승온하여 중합반응을 개시하였다.
상기 반응기에 나머지 염화비닐 단량체 약 67 중량부를 중합전환율이 30 %인 시점(반응기의 압력이 3.5 kgf/cm2)과 중합전환율이 60 %인 시점(반응기의 압력이 4.5 kgf/cm2)에 각각 33.3 중량부씩 2단계로 투입한 후 반응기의 압력 강하가 3 kgf/cm2로 감소할 때까지 반응을 수행하였다.
반응이 종료된 후 미반응 염화비닐 단량체와 비닐아세테이트 공단량체를 회수, 제거한 후 반응기를 냉각시키고 탈수, 건조시켜 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 염화비닐 단량체 100 중량부 중 33.3 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 후, 염화비닐 단량체 약 67 중량부를 중합전환율이 20 %인 시 점(반응기의 압력이 4.5 kgf/cm2)과 중합전환율이 60 %인 시점(반응기의 압력이 4.5 kgf/cm2)에 각각 33.3 중량부씩 2단계로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 염화비닐 단량체 100 중량부 중 67 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 후, 염화비닐 단량체 33 중량부를 시간당 8.3 중량부의 투입속도로 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 염화비닐 단량체 100 중량부 중 33 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 후, 염화비닐 단량체 67 중량부를 시간당 16.5 중량부의 투입속도로 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합반응 초기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입하여 배치(batch) 방식으로 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 물 성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 평균입경 - ASTM D1705에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 부피비중 - ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) VAc 함량 - 시료 시편을 제조하고 IR로 측정하여 -CH, -CH2 peak로 계산하였다.
ㄹ) 스케일 발생량 - 중합 종료 후 반응기 세척시 발생하는 이물질의 함량을 측정하였다.
1 : 많음, 2 : 적음
ㅁ) 비점도(ηsp) - ASTM D1234-79에 의거하여 측정하였다.
ㅂ) 접착성 - 실시예 3의 시편을 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 시편을 기준으로 하고, ASTM D6392에 의거하여 측정하였다.
◎ : 실시예 3의 시편과 비교하여 최대 박리 강도(peel strength) 값이 높은 수준
○ : 실시예 3의 시편과 비교하여 최대 박리 강도(peel strength) 값이 동등한 수준
× : 실시예 3의 시편과 비교하여 최대 박리 강도(peel strength) 값이 낮은 수준
ㅅ) 가공성 - 실시예 3의 시편을 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 시편을 기준으로 하고, ASTM D2538-95에 의거하여 측정하였다.
◎ : 실시예 3의 시편과 비교하여 최대 토크(Torque) 값이 높은 수준
○ : 실시예 3의 시편과 비교하여 최대 토크(Torque) 값이 동등 수준
× : 실시예 3의 시편과 비교하여 최대 토크(Torque) 값이 낮은 수준
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
평균입경 (㎛) 175 190 155 187 205
입도분포 1.7 1.5 1.8 1.5 1.4
평균입경 200㎛ 이상인 입자의 함량 (%) 0.0 0.5 0.0 0.2 2.1
부피비중 (g/cc) 0.73 0.83 0.61 0.78 0.53
비닐아세테이트 함량 (%) 15.0 14.6 14.1 13.5 8.5
스케일 발생량 1 1.5 2 2 1.5
비점도 (ηsp) 1.62 1.60 1.61 1.63 1.71
접착성 ◎ ○ ○ ○ ×
가공성 ◎ ◎ ○ ○ ×
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 염화비닐 단량체를 반응 초기에 30 내지 70 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 후, 나머지 염화비닐 단량체를 단계적 또는 연속적으로 투입하여 제조한 실시예 1 내지 4의 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 종래의 배치(batch) 방식으로 염화비닐 단량체를 반응 초기에 일괄 투입하여 제조한 비교예 1과 비교하여 비닐아세테이트의 함량이 높고, 점도가 낮으며, 부피비중이 높고, 접착성 및 가공성이 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 비닐아세테이트의 함량이 높으며, 점도가 낮고 부피비중(bulk density)이 높은 특성이 있어, 종래의 스케일 발생량을 유지하면서도 가공온도가 낮고 가공 시 흐름도 및 접착력 등의 가공성이 우 수하여 비닐복합타일의 제조에 적합한 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.

Claims (8)

  1. a) 비닐아세테이트 단량체, 중합개시제 및 셀룰로스계 현탁제를 포함하는 초기 반응 혼합물에 염화비닐 단량체 100 중량부 중 30 내지 70 중량부를 투입하고 40 내지 70 ℃에서 중합반응을 개시하는 단계 및
    b) 염화비닐 단량체 30 내지 70 중량부를 투입하여 현탁중합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 염화비닐 단량체 30 내지 70 중량부를 중합전환율이 10 내지 40 %인 시점에 10 내지 40 중량부, 50 내지 70 %인 시점에 10 내지 40 중량부로 나누어 2단계로 각각 투입하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 염화비닐 단량체 30 내지 70 중량부를 시간당 5 내지 20 중량부의 투입속도로 전체 반응시간 동안 연속적으로 투입하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐아세테이트 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.04 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 셀룰로스계 현탁제는 부분검화된 VOH 수지, 수산화 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산염 또는 아크릴산염 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈 및 무수말렌인산과 스티렌 공중합 수지로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되며, 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.3 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 초기 반응 혼합물은 에틸헥실머켑토아세테이트, 프로피온알데히드, 머 켑토에탄올 및 부틸알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연쇄이동제를 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.06 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트의 함량이 3 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는
    염화비닐-비닐아세테이트 공중합체의 제조방법.
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