CN114641511A - 制造氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物胶乳的方法。具体而言，在本发明的一个实施方式中，提供了一种通过在水性分散介质和乳化剂的存在下进行氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的乳液聚合，同时优化氯乙烯单体和乳化剂的进料模式来制备包含具有高聚合度和分子量的氯乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳的方法。

Description

制造氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于在2019年9月19日提交的韩国专利申请第10-2019-0115256号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的方法。
背景技术
基于氯乙烯的树脂是世界上作为生活和工业材料最广泛使用的通用树脂，特别地，其在提高油墨、油漆、涂料、粘合剂等的颜料分散性和粘合性能方面很出色。
在制备基于氯乙烯的树脂时，一般通过使用氯乙烯单体和异质单体而制备为共聚物，而不是单独使用氯乙烯单体作为单体，从而提高可塑性、流动性、溶解度等性能。
基于氯乙烯的树脂使用油性或水性分散介质而制备，并且可以以胶乳状态获得，其中基于氯乙烯的树脂颗粒被分散在分散介质中。将所得的产品干燥并粉碎以获得粉末状的基于氯乙烯的树脂，或者也可以将胶乳原样应用于如油墨、油漆、涂料、粘合剂等产品中。
基于氯乙烯的树脂使用油性或水性分散介质而制备，并且可以以胶乳状态获得，其中基于氯乙烯的树脂颗粒被分散在分散介质中。所得的产品被干燥并粉碎以获得粉末状的基于氯乙烯的树脂，或者也可以将胶乳原样应用于如油墨、油漆、涂料、粘合剂等产品中。
具体而言，当将基于氯乙烯的树脂颗粒被分散在分散介质中的胶乳原样应用于产品时，省略了用于获得粉末状的基于氯乙烯的树脂的工艺(即，干燥工艺和粉碎工艺)，因此，具有降低了工艺成本的优点。
在油墨、油漆、涂料、粘合剂等领域，有以环保水基产品代替现有的油基产品的趋势。根据该趋势，通过使用水性分散介质制备的胶乳也可以被原样应用于水基产品。
然而，当氯乙烯单体和异质单体在水性分散介质中聚合时，由于单体在反应性方面彼此不同，产生了包括具有低聚合度和低分子量的共聚物颗粒的胶乳。这是本领域中需要克服的挑战。
发明内容
【技术问题】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳的方法。
【技术方案】
在本发明的一个实施方式中，意图通过在水性分散介质和乳化剂的存在下通过进行氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的乳液聚合，同时优化氯乙烯单体和乳化剂的进料模式来解决上述问题。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，使用了半连续反应，其中，待反应的部分乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体在引发剂和乳化剂的存在下进行反应，然后连续进行引发剂、氯乙烯单体和乳化剂的额外进料。
【发明效果】
根据一个实施方式，通过在引发乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体的反应之后，在引发剂、氯乙烯单体和乳化剂的连续进料过程期间容易地控制反应热和反应速率，可以获得包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳。
如上所述，所述包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳可以应用于如油墨、油漆、涂料、粘合剂等的产品，从而有助于提高产品的机械强度。
此外，由于在一个实施方式中使用水性分散介质，因此可以将最终产品以胶乳状态原样应用于水基产品而无需单独处理，从而有助于开发环保产品。
附图说明
图1示出了可应用于本发明的一个实施方式的反应器。
具体实施方式
本发明可以被不同地修改并具有不同形式，并且将对具体实施方式进行详细说明和描述。然而，应该理解，这些说明并不意图将本发明限于所公开的特定形式，相反，本发明意图覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替换。当确定与本发明有关的已知技术的详细描述可能使本发明的主旨不清楚时，将在此省略详细描述。
此外，尽管在本文中可以使用包括诸如第一、第二等序数的术语来描述各种元素，但是这些元素不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元素与另一个。例如，可以将第一元素称为第二元素，并且类似地，可以将第二元素称为第一元素，而不脱离本发明的范围。
除非上下文另有明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。应进一步的理解是，在本文中使用时，术语“包括”或“具有”被用于指定所述特征、数字、步骤、操作、元素、组分或其组合的存在，但不排除预先存在或添加一个以上的其他特征、数字、步骤、操作、元素、组分或其组合。
以下，将参考附图详述本发明的一个实施方式。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的制备方法
在本发明的一个实施方式中，提供了一种通过在水性分散介质和乳化剂的存在下通过进行氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的乳液聚合，同时优化氯乙烯单体和乳化剂的进料模式来制备包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒的胶乳的方法。
在胶乳的制备中，单体通常可以以分批、半连续或连续进料模式进料。
在此，分批模式是指一次性加入原料，继续反应直至达到目的的模式。连续模式是连续进料原料的模式。半连续模式是先进料原料，并随着反应进行而进料其他原料的模式。关于使用这些方法中的哪一种的决定可以基于各种因素，例如胶乳制备反应的性质、生产量等。
具体而言，当使用氯乙烯单体制备胶乳时，需要考虑到，随着聚合反应的温度更高，趋向于生成低聚合度和低分子量的聚合物。
在这点上，一次性加入原料并继续反应直至达到目的的分批模式可能是不合适的，因为难以控制反应速率和在使用氯乙烯单体的聚合反应期间产生的聚合热。
同时，与分批模式相比，在反应期间连续进料原料的连续模式可以抑制聚合热，但仍存在以下缺点：难以控制聚合热和在引发后连续进料原料直至使用氯乙烯单体的聚合反应终止的工艺期间的期望的反应速率。
与此相对的，在使用仅进料一部分原料并使其反应、在反应期间连续进料剩余的原料的半连续模式时，能够抑制在使用氯乙烯单体的聚合反应期间的反应热的过高的产生并控制反应速率。
实际上，在后述的实验实施例中，确认了在使用氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳期间，与使用分批模式相比，当使用半连续模式时，获得了包含具有相对高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳。
然而，在后述的实验实施例中，即使使用半连续模式采用氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，也经常得到稳定性差的胶乳，其中，所述稳定性太差而无法评价胶乳的物理性质。在此，“太差而无法评价物理性质”是指颗粒在水性分散介质中不能稳定地分散，且稳定性被破坏，以及颗粒析出。
更具体而言，证实了当部分乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体在引发剂和乳化剂的存在下反应，然后仅额外进料引发剂和氯乙烯单体而不额外进料乳化剂时，获得了稳定性太差而无法评价其物理性质的胶乳。
这些结果表明，在氯乙烯单体和异质单体的聚合期间，当意图将最终产品的物理性质控制在预定范围内时，考虑到各单体的不同反应性，有必要优化聚合反应引发后额外进料的材料以及其进料顺序。
在这方面，本发明的一个实施方式包括以下步骤：通过将水性分散介质、乳化剂与乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体进料至反应器中来准备单体聚合反应；通过将引发剂进料到制备的反应器中来引发单体的聚合反应；以及连续进行将氯乙烯单体和乳化剂额外分别进料到引发了单体的聚合反应的反应器中。
根据一个实施方式，待反应的部分乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体在引发剂和乳化剂的存在下反应，然后连续进行引发剂、氯乙烯单体和乳化剂的额外进料。在此工艺期间，可以容易地控制反应热和反应速率，从而可以获得包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳。
如上所述，所述包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳可以应用于如油墨、油漆、涂料、粘合剂等的产品，从而有助于提高产品的机械强度。
此外，在一个实施方式中，由于使用水性分散介质，因此可以将最终产品以胶乳状态原样应用于水基产品而无需单独处理，从而有助于开发环保产品。
在下文中将更详细地描述一个实施方式。
在一个实施方式中，待反应的氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的重量比可以是60:40至80:20(氯乙烯单体总量：乙酸乙烯酯单体总量)，在此范围内制备的共聚物胶乳可以表现出优异的性能，如塑性、流动性、溶解性等。然而，这只是一个例子，可以根据本领域的公知常识调整氯乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的总量的重量比。
另一方面，当将聚合反应开始前后进料的氯乙烯单体的总量视为100重量％时，其20重量％至30重量％可以以分批模式在引发聚合反应之前的准备步骤中进料，而剩余部分可以在引发聚合反应之后在增加每小时进料量的同时连续进料。
如上所述，在聚合反应开始之前进料相对少量的氯乙烯单体，并在开始后额外进料其相对大的量时，能够尽可能地抑制在聚合的初始阶段中产生的反应热。此外，在额外进料时，氯乙烯单体在提高进料速度(每小时进料量)的同时连续进料，从而通过控制反应速率而抑制连续反应中的反应热，并容易地控制待生产的共聚物的聚合度和分子量。
在进料部分氯乙烯单体和全部乙酸乙烯酯单体的状态下，在反应器的内部温度达到反应温度后，可以通过进料引发剂来引发单体的聚合反应。
反应温度可以控制在40℃至80℃的范围内，这是使氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体反应的温度范围，例如，反应温度的下限可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，且其上限可以是80℃、75℃或70℃。
此外，乳化剂的额外进料可以与氯乙烯单体的额外进料同时开始。或者，也可以在开始额外进料氯乙烯单体之后的预定时间，再开始额外进料乳化剂。在后一种情况下，与前一种情况相比，可以获得具有相对窄的粒度分布和更好稳定性的胶乳。
例如，在通过进料引发剂的乳液聚合起始点后40分钟至50分钟时，可以开始额外进料氯乙烯单体，在氯乙烯单体的额外进料起始点后的10分钟至20分钟时，可以开始额外进料乳化剂。
然而，这只是一个例子，每种材料的额外进料的起始点可以根据总聚合反应时间而相对确定。具体而言，当总聚合反应时间为300分钟至400分钟时，可以在总聚合反应时间的1/8以上且1/6以下的时间点开始氯乙烯单体的额外进料，并且可以在总聚合反应时间的1/7以上且1/5以下的时间点开始乳化剂的额外进料。
同时，当进行氯乙烯单体和乳化剂的额外进料时，其每小时的进料量(即，进料速度)可以各自独立地增加。在此情况下，进料速度恒定，与额外进料氯乙烯单体和乳化剂相比，具有容易控制反应热、缩短聚合时间的优点。
对此，氯乙烯单体的额外进料的速度可以增加三级，乳化剂的额外进料速度可以增加两级。
例如，对于氯乙烯单体，可以在从额外进料的起始点起到总聚合反应时间的1/8以上且2/9以下的时间点控制每小时进料量为2ml至3ml的同时进行第一额外进料；从第一额外进料的终点起到总聚合反应时间的2/9以上且3/5以下的时间点控制每小时进料量为4ml至5ml的同时进行第二额外进料；以及，从第二次额外进料的终点起到总聚合反应时间的3/5以上且4/5以下的时间点控制每小时进料量为5ml至6ml的同时进行第三额外进料。
此外，对于乳化剂，可以在从乳化剂的额外进料的起始点起到总聚合反应时间的1/7以上且1/2以下的时间点控制每小时进料量为0.4ml至0.8ml的同时进行第一额外进料；以及从第一额外进料的终点起到总聚合反应时间的1/2以上且19/20以下的时间点控制每小时进料量为0.7ml至1.1ml的同时进行第二额外进料。
如上所述，可以通过分别改变氯乙烯单体和乳化剂的进料速率来改善控制反应热的效果。但是，上述的各数值范围只是例子，也可以在各数值范围内调整上下限。
可以在从聚合反应的起始点到聚合反应的终点保持每小时进料量恒定的同时连续进料引发剂，并且其每小时进料量可以在0.7ml至1.1ml的范围内保持恒定。在此范围内，具有不延迟聚合时间而防止分子量降低的效果，但也可以在该范围内调整上下限。
聚合反应的终点可以是与额外进料氯乙烯单体和乳化剂之后达到的反应器的最高压力相比，反应器的内部压力降低2kgf/cm2至4kgf/cm2的点。不过，这只是例子，也可以在这个范围内调整上下限。
除了以上描述之外的细节可以遵循本领域已知的那些。在下文中，将简要描述本领域已知的那些，但是示例性实施方式可以不限于此。
水溶性引发剂的非限制性实例可包括选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的一种或多种化合物。
此外，作为乳化剂，可以使用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或其混合物。
作为阴离子乳化剂，具体而言，可以使用具有6至20个碳原子的脂肪酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基二磺酸二苯基氧化物的碱金属盐或铵盐，或其混合物。
作为非离子乳化剂，可以使用具有6至20个碳原子的醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇或其混合物。
基于100重量份的单体混合物，可以以0.005重量份至1.0重量份、或0.01重量份至0.5重量份、或0.01重量份至0.1重量份的量添加乳化剂。在上述范围内使用乳化剂时，可以提高具有比基于氯乙烯的单体和基于羟基的单体更高水溶性的烯键式不饱和单体的聚合转化率，以及颗粒稳定性。
当使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物时，可以在乳化剂的上述含量范围内以1:0.5至1:200、或20:1至1:50、或50:1至1:20的重量比混合所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂。
当阴离子乳化剂和非离子乳化剂在该重量比范围内混合时，可以保证浆料的稳定性，可以尽可能提高烯键式不饱和化合物的反应转化率，以及，可以尽可能地防止从基于聚氯乙烯的树脂的表面到树脂内部的传热。
当使用乳化剂作为添加剂并且使用水溶性引发剂作为引发剂时，可以将乳化剂和水溶性引发剂以1:10至10:1、或1:20至20:1、或1:1至20:1、或2:1至15:1的重量比混合。
乳化剂或水溶性引发剂可以位于基于聚氯乙烯的树脂的表面上，以阻止向树脂内部的热传递并使树脂的变性最小化。具体而言，与氯乙烯相比，烯键式不饱和单体具有相对高的水溶性，因此在使用水性分散介质的乳液聚合中，与氯乙烯液滴内部相比，烯键式不饱和单体更容易分布在氯乙烯液滴或水相的外部。在这方面，它可以捕获分布在氯乙烯液滴和水相外部的烯键式不饱和单体，诱导其参与聚合，从而提高化合物的反应转化率。此外，水溶性引发剂同样可以提高烯键式不饱和单体的反应转化率。此外，乳化剂或水溶性引发剂引起分布在基于聚氯乙烯的树脂的表面上的颗粒形貌的形成，从而使由加热引起的分子结构的变化最小。因此，当乳化剂和水溶性引发剂以上述比例混合时，可以获得胶乳，其中可以使由于使用乳化剂而导致的粘合性降低最小化。
同时，可以使用图1的装置100进行聚合反应。
具体而言，图1的设备100可以是具有搅拌器111和磁力驱动器112的反应器110，其连接了原料进料泵121至123。
在此，原料进料泵121至123分别通过连接管与容纳不同原料的容器(未示出)连接。当向进料泵输入期望的流量值时，提供了能够将与该流量值对应的原料进料到反应器110的系统。
具体而言，任何一个原料进料泵(例如121)可以连接到容纳氯乙烯单体的容器，另一个原料进料泵(例如122)可以连接到容纳引发剂的容器，并且另一个原料进料泵(例如123)可以连接到容纳乳化剂的容器。
每个原料进料泵121至123可以通过连接管连接到反应器110的上部，并且阀门可以位于每个连接管的中间以控制原料的进料。
例如，在将全部量的乙酸乙烯酯单体和其他添加剂进料到反应器110之后，可以使用真空泵(未示出)去除反应器110中剩余的氧气。然后，将要反应的氯乙烯单体的仅一部分从原料进料泵(例如，121)进料到反应器110中，然后可以使用搅拌器111开始搅拌，并且可以以恒定速度进行搅拌直到完成聚合。具体而言，可以以100rpm至300rpm进行搅拌。在此工艺期间，磁力驱动器112用于旋转搅拌器111。
在继续搅拌的同时，升高反应器的内部温度直至达到反应温度，然后可以将引发剂以恒定速率从原料进料泵122进料到反应器110。
从引发剂连续进料的起始点起经过预定时段后，剩余的待反应的氯乙烯单体进一步从原料进料泵121继续进料至反应器110，在此工艺期间，氯乙烯单体的额外进料量可以增加三级。
进一步地，在从氯乙烯单体额外进料的起始点起经过预定时段之后，从原料进料泵123向反应器110连续进行乳化剂的额外进料。在此工艺期间，乳化剂的额外进料量可以增加两级。
同时，在氯乙烯单体和乳化剂的额外进料期间，可以以恒定速率保持引发剂的连续进料。但是，当与在氯乙烯单体的连续进料期间的最高压力相比，乳化剂进料完成后的反应器的内部压力降低2kg/cm2至4kg/cm2时，可以终止引发剂的连续进料。
最后，在回收反应器中残留在气相中的未反应的氯乙烯单体之后，可以通过打开反应器的底部阀来收集聚合物胶乳。
然而，使用图1的设备100的方法仅为一个实例，可以使用本领域中通常用于半连续反应的任何设备以实施本发明而没有特别限制。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种通过上述一个实施方式的制备方法制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳包括水性分散介质；以及分散在水性分散介质中的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳可以包括具有0.160μm至0.175μm的体积平均直径D[4,3]和1.900至2.300的粒度分布的共聚物颗粒。这意味着与通过间歇反应制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳相比，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳包括具有小尺寸和窄尺寸分布的颗粒。
在此，颗粒的体积平均直径D[4,3]及其粒度分布可以使用市售的激光衍射粒度分析仪获得。具体而言，当将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳引入激光衍射粒度分析仪(如Mastersizer等)，用激光束照射通过胶乳时，可能会根据胶乳中共聚物颗粒的尺寸出现衍射图案差异。
激光衍射粒度分析仪分析在装置中产生的衍射图案的差异，计算出与实际共聚物颗粒具有相同表面积的球体的平均直径，并将其指定为D[4,3]值，还分析共聚物粒度分布。
另一方面，颗粒组成的均匀性可以由玻璃化转变温度来间接确定。根据上述实施方式通过半连续模式制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳可以具有一个(1点)玻璃化转变温度，而通过分批模式制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳可以具有两个(2点)玻璃化转变温度。
具体而言，根据上述实施方式通过半连续模式制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳可以具有60℃至70℃的玻璃化转变温度。
该氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳与通过分批模式制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳相比可以具有增加的范围的80,000g/摩尔至85,000g/摩尔的重均分子量。
如上所述，具有高聚合度和高分子量的共聚物颗粒在应用于如油墨、油漆、涂料、粘合剂等产品以形成涂膜时可有助于提高机械强度。
此外，在一个实施方式中，使用了水性分散介质，因此可以将最终产品以胶乳状态原样应用于水基产品而无需单独处理。
所述水基产品的范围没有特别限制，只要它们是生活和工业材料即可，包括油墨、油漆、涂料、粘合剂等。
根据上述的一个实施方式的制备方法，通过控制原料的进料条件，可以将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的粒径和尺寸分布、玻璃化转变温度和重均分子量控制在期望的各个范围内。
原料的进料条件的控制方法与上述详细描述的相同，在此不再赘述。
所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳可以通过进一步加入以下物质来制备为树脂组合物：增塑剂；以及选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体及其共聚物。
所述增塑剂可以是本领域中通常已知的增塑剂。例如，可以使用包括邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物的增塑剂，并且所述邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可以被氢化以用作增塑剂。
该树脂组合物可以应用于各种产品。例如，所述树脂组合物可应用于如稳定剂、油漆、油墨、液体发泡剂(母料型)、粘合剂等产品。此外，该树脂组合物可用于生产食品包装膜(例如包装纸)、工业膜、化合物、装饰片材、装饰砖、软片材、硬片材、电线和电缆、墙纸、泡沫垫、合成革、地板、防水油布、手套、密封胶、冰箱等的垫片、软管、医疗设备、土工格栅、网状防水油布、玩具产品、文具、绝缘胶带、服装涂料、用于服装或文具的PVC标签、瓶盖衬里、工业或其他塞子、人造饵料、电子设备中的组件(例如套筒)、汽车内饰材料、粘合剂和涂料等，但不限于此。
在下文中，将参照本发明的具体示例性实施方式更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施方式仅用于描述本发明，而本发明的范围不限于此。
实施例1(半连续系统)
(1)将待反应的乙酸乙烯酯单体的总量进料到具有搅拌器的5L容量的高压釜反应器中以准备反应。在此工艺中，还进料了一部分乳化剂。
具体而言，进料了462g的乙酸乙烯酯单体、1290g的蒸馏水、1.41g的作为还原剂的焦亚硫酸钠、1.21g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(100％固相)、0.62g的单硬脂酸甘油酯、1.3g的作为缓冲剂的碳酸氢钠，以及6g的作为助催化剂的0.001％的硫酸铜，并使用真空泵除去反应器中残留的氧气。
(2)然后，进料一部分待反应的氯乙烯单体，并连续进料引发剂以引发聚合反应。
具体而言，待反应的氯乙烯单体总量为1078g，其中，向反应器进料20重量％(216g)的氯乙烯单体，加热反应器直至反应器内部温度达到65℃。
在反应器内部温度达到65℃之后，通过以0.87ml/min的流速连续进料引发剂来引发聚合反应。引发剂为0.055％的过硫酸钾溶液，其中该溶液的溶剂为蒸馏水，含量(％)是基于溶质相对于溶液的总重量(100重量％)的含量。
(3)在从聚合反应的起始点(即引发剂进料的起始点)起经过预定时段后，进料剩余的待反应的氯乙烯单体，并另外进料乳化剂。在此工艺期间，在连续进料引发剂的同时，将剩余的氯乙烯单体以逐渐增加的流速分三步进料，并且乳化剂以逐渐增加的流速分两步额外进料。
具体而言，在从聚合反应的起始点起40分钟至50分钟之后，连续进料剩余的待反应的氯乙烯单体(总量的80％，862g)。在这点上，从剩余氯乙烯单体进料的起始点起到23分钟，以2.54ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1的进料结束点起到135分钟，以4.42ml/min的流速连续进料(步骤2)，从步骤2的进料结束点起到68分钟，以5.74ml/min的流速连续进料(步骤3)。
另一方面，在从进料剩余的氯乙烯单体的起始点起10分钟至20分钟之后，开始连续额外进料乳化剂。在此，乳化剂为4％的十二烷基硫酸钠溶液，其中该溶液的溶剂为蒸馏水，含量(％)是基于溶质相对于溶液的总重量(100重量％)的含量。
在这点上，从乳化剂的额外进料的起始点起到107分钟，以0.74ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1的进料结束点起到161分钟，以1.08ml/min的流速连续进料(步骤2)。
在剩余的氯乙烯单体和乳化剂的额外进料期间，连续进料引发剂。
当与在氯乙烯单体的连续进料期间的最高压力相比，乳化剂进料完成后的反应器的内部压力降低2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂的进料。
最后，在回收反应器中残留在气相中的未反应的氯乙烯单体之后，通过打开反应器的底部阀来收集聚合物胶乳。
实施例2
以与实施例1的(1)和(2)同样的方法，将乙酸乙烯酯单体的总量和与之反应的部分氯乙烯单体进料到反应器中，并在乳化剂的存在下连续进料引发剂以引发聚合反应。
此外，在与实施例1的(3)相同的时间点，开始额外进料剩余的氯乙烯单体和乳化剂。但是，每种材料的额外进料速率与实施例1不同。
具体而言，在从聚合反应的起始点起40分钟至50分钟之后，开始进料剩余的待反应的氯乙烯单体(总量的80％，862g)。在这点上，从其进料的起始点起到20分钟，以2.94ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1的进料结束点起到117分钟，以5.10ml/min的流速连续进料(步骤2)，从步骤2的进料结束点起到59分钟，以6.62ml/min的流速连续进料(步骤3)。
此外，在从进料剩余的氯乙烯单体的起始点起10分钟至20分钟之后，开始连续额外进料乳化剂(4％十二烷基硫酸钠溶液)。在这点上，从其额外进料的起始点起到95分钟，以0.84ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1的进料结束点起到143分钟，以1.22ml/min的流速连续进料(步骤2)。
其他以与实施例1中相同的方式进行。具体而言，在剩余的氯乙烯单体和乳化剂的额外进料期间，以0.87ml/min的流速连续进料引发剂。当与在氯乙烯单体的连续进料期间的最高压力相比，乳化剂进料完成后的反应器的内部压力降低2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂的进料。最后，在回收反应器中残留在气相中的未反应的氯乙烯单体之后，通过打开反应器的底部阀来收集聚合物胶乳。
实施例3
以与实施例1的(1)和(2)同样的方法，将乙酸乙烯酯单体的总量和与之反应的部分氯乙烯单体进料到反应器中，并在乳化剂的存在下连续进料引发剂以引发聚合反应。
同时，在与实施例1的(3)不同的时间点，开始额外进料剩余的氯乙烯单体和乳化剂。但是，每种材料的额外进料速率与实施例1相同。
具体而言，在从聚合反应的起始点起20分钟至30分钟之后，开始进料剩余的待反应的氯乙烯单体(总量的80％，862g)。在这点上，从其进料的起始点起到23分钟，以2.54ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1的进料结束点起到135分钟，以4.42ml/min的流速连续进料(步骤2)，从步骤2的进料结束点起到68分钟，以5.74ml/min的流速连续进料(步骤3)。
同时，在从进料剩余的氯乙烯单体的起始点起10分钟至20分钟之后，开始连续额外进料乳化剂(4％十二烷基硫酸钠溶液)。在这点上，从其额外进料的起始点起到107分钟，以0.74ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1的进料结束点起到161分钟，以1.08ml/min的流速连续进料(步骤2)。
其他以与实施例1中相同的方式进行。具体而言，在剩余的氯乙烯单体和乳化剂的额外进料期间，以0.87ml/min的流速连续进料引发剂。当与在氯乙烯单体的连续进料期间的最高压力相比，乳化剂进料完成后的反应器的内部压力降低2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂的进料。最后，在回收反应器中残留在气相中的未反应的氯乙烯单体之后，通过打开反应器的底部阀来收集聚合物胶乳。
对比实施例1(分批系统)
在乳化剂和引发剂的存在下，将乙酸乙烯酯单体的总量和氯乙烯单体的总量进料到具有搅拌器的5L容量的高压釜反应器中以引发聚合反应。
(1)具体而言，进料了462g的乙酸乙烯酯单体、1290g的蒸馏水、1.41g的作为还原剂的焦亚硫酸钠(100％固相)、0.17g的作为引发剂的过硫酸钾(100％固相)、11.37g的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(100％固相)、和0.62g的单硬脂酸甘油酯、1.3g的作为缓冲剂的碳酸氢钠，以及6g的作为助催化剂的0.001％的硫酸铜，并使用真空泵除去反应器中残留的氧气。
(2)之后，以分批模式进料待反应的氯乙烯单体的总量(1,078g)。开始加热，并在将聚合温度保持在65℃的同时进行反应。在此工艺期间，未进行引发剂和乳化剂的额外进料。
当与反应期间的最高压力相比，反应器的内部压力降低2kg/cm2至4kg/cm2时，终止反应。回收反应器中残留在气相中的未反应的氯乙烯单体，并通过打开反应器的底部阀来收集聚合物胶乳。
对比实施例2
以与实施例1的(1)和(2)同样的方法，将乙酸乙烯酯单体的总量和与之反应的部分氯乙烯单体进料到反应器中，并在乳化剂的存在下连续进料引发剂以引发聚合反应。
此外，在与实施例1的(3)相同的时间点，开始额外进料剩余的氯乙烯单体。但是，与实施例1的(3)不同，没有进行乳化剂的额外进料，且氯乙烯单体的进料速率保持恒定而不改变该进料速率。
具体而言，在从聚合反应的起始点起40分钟至50分钟之后，开始进料剩余的待反应的氯乙烯单体(总量的80％，862g)。在这点上，从其进料的起始点起到225分钟，以4.21ml/min的流速连续进料。
其他以与实施例1中相同的方式进行。具体而言，在剩余的氯乙烯单体的额外进料期间，以0.87ml/min的流速连续进料引发剂。然后，当与在氯乙烯单体的连续进料期间的最高压力相比，反应器的内部压力降低2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂的进料。最后，在回收反应器中残留在气相中的未反应的氯乙烯单体之后，通过打开反应器的底部阀来收集聚合物胶乳。
实验实施例
通过以下方法评价在实施例和对比实施例中制备的每种胶乳，且在表1中记录评价结果。
颗粒尺寸D[4,3]和粒度分布：将每种胶乳用蒸馏水稀释至10％至20％的浓度，并引入激光衍射粒度分析仪(制造商：Malvern Panalytical，设备名称：Mastersizer 3000)。当激光束被照射通过胶乳时，衍射图案根据粒径出现差异。由其得到胶乳中共聚物颗粒的体积平均粒径D[4,3]，并得到粒度分布。
玻璃化转变温度：使用差示扫描量热仪(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA仪器)在将温度从0℃变为140℃的同时将各胶乳干燥以得到其粉末，并得到各粉末的能量图，以及，使用图中所示的拐点处的温度作为玻璃化转变温度。
重均分子量：将各胶乳干燥粉碎以得到粉末，将各粉末溶解于四氢呋喃(THF)中，并在室温下使用凝胶渗透色谱法(GPC)得到重均分子量。
【表1】
Figure BDA0003616393380000111
参照表1，与对比实施例1的胶乳相比，确认了实施例1的胶乳包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀的颗粒组成。
作为参考，颗粒组成的均匀性可以由玻璃化转变温度来间接确定。实施例1的均匀胶乳具有一个(1点)玻璃化转变温度，而具有不均匀颗粒组成的对比实施例1的胶乳具有两个(2点)玻璃化转变温度。
实施例1的胶乳与对比实施例1的胶乳的物理性质的差异是由于反应器运行模式的不同导致的。在使用氯乙烯单体的聚合反应中，随着反应温度的升高，倾向于制备具有低聚合度和低分子量的聚合物。
具体而言，在对比实施例1中，使用分批模式，其中，一次性添加原料(这里为单体、引发剂、和乳化剂)，并持续反应直至达到目的。因此，难以控制反应期间产生的聚合热和反应速率。
相比之下，在实施例1中，使用了半连续模式，其中，部分乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体在引发剂和乳化剂的存在下进行反应，然后进行引发剂、氯乙烯单体和乳化剂的连续额外进料。
在实施例1中，在引发剂、氯乙烯单体和乳化剂的连续额外进料期间，控制其进料速率(每小时进料量)以抑制产生过高的反应热并将反应速率控制在适当的范围内。
因此，在如实施例1中使用半连续模式(其中，待反应的部分乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体在引发剂和乳化剂的存在下进行反应，然后进行引发剂、氯乙烯单体和乳化剂的连续额外进料)时，与如对比实施例1中的分批模式相比，可以得到包含具有相对高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒和均匀颗粒组成的胶乳。
然而，即使采用半连续模式，在仅进行引发剂和氯乙烯单体的额外进料而没有乳化剂的额外进料时，难以得到具有如实施例1中的物理性质的胶乳。
这是因为，除非额外进料乳化剂，否则额外进料的氯乙烯单体不能参与聚合反应。实际上，在对应于这种情况的对比实施例2中，最终产品的物理性质是无法测量的。
同时，在采用实施例1中的半连续模式时，也可以使氯乙烯单体、引发剂和乳化剂各自的额外进料的速率与实施例1的不同，或者使其额外进料时间与实施例1的不同。
具体而言，前者对应于实施例2，后者对应于实施例3，它们均获得了在以下方面具有与实施例1中相同水平的胶乳：尺寸D[4,3]、粒度分布、玻璃化转变温度、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒的分子量等。
在这点上，在上述一个实施方式的范围内，可以控制每种材料的额外进料的速率或额外进料的时间，并且可以控制最终产品的分布、玻璃化转变温度、分子量等。
[附图标记]
100:聚合装置
111:搅拌器
112:磁力驱动器
121至123:原料进料泵

Claims (18)

1.一种制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的方法，该方法包括以下步骤：
通过将水性分散介质、乳化剂、以及乙酸乙烯酯单体和氯乙烯单体进料至反应器中来准备聚合反应；
通过将引发剂进料到准备的反应器中来引发聚合反应；以及
连续分别将氯乙烯单体和乳化剂额外进料到引发了聚合反应的反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，待反应的氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的重量比是60:40至80:20(氯乙烯单体总量：乙酸乙烯酯单体总量)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在引发聚合反应之前的准备步骤中，以分批模式进料待反应的氯乙烯单体总量(100重量％)的20重量％至30重量％，剩余部分在引发聚合反应后在增加每小时的进料量的同时连续进料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在准备的反应器的内部温度达到40℃至80℃之后开始所述引发剂的进料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯单体的额外进料在总聚合反应时间的1/8以上且1/6以下的时间点开始。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述乳化剂的额外进料在总聚合反应时间的1/7以上且1/5以下的时间点开始。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，当进行氯乙烯单体和乳化剂的额外进料时，其每小时的进料量各自独立地增加。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，当进行氯乙烯单体的额外进料时，
在从氯乙烯单体的额外进料的起始点起到总聚合反应时间的1/8以上且2/9以下的时间点控制每小时进料量为2ml至3ml的同时进行第一额外进料，
在从第一额外进料的终点起到总聚合反应时间的2/9以上且3/5以下的时间点控制每小时进料量为4ml至5ml的同时进行第二额外进料；以及
在从第二次额外进料的终点起到总聚合反应时间的3/5以上且4/5以下的时间点控制每小时进料量为5ml至6ml的同时进行第三额外进料。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，当进行乳化剂的额外进料时，
在从乳化剂的额外进料的起始点起到总聚合反应时间的1/7以上且1/2以下的时间点控制每小时进料量为0.4ml至0.8ml的同时进行第一额外进料，以及
在从第一额外进料的终点起到总聚合反应时间的1/2以上且19/20以下的时间点控制每小时进料量为0.7ml至1.1ml的同时进行第二进料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在从聚合反应的起始点起到聚合反应的终点保持每小时的进料量恒定的同时连续进料引发剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述引发剂每小时的进料量在0.7ml至1.1ml的范围内保持恒定。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合反应的终点是与额外进料氯乙烯单体和乳化剂之后达到的反应器的最高压力相比，反应器的内部压力降低2kgf/cm2至4kgf/cm2的点。
13.一种通过权利要求1至12中任一项所述的方法制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳包括水性分散介质；以及分散在所述水性分散介质中的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒。
14.根据权利要求13所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳具有0.160μm至0.175μm的颗粒尺寸。
15.根据权利要求13所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳具有1.900至2.300的粒度分布。
16.根据权利要求13所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳具有60℃至70℃的玻璃化转变温度。
17.根据权利要求13所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳具有80,000g/摩尔至85,000g/摩尔的重均分子量。
18.一种涂料用油墨，所述油墨包含权利要求13所述的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳。
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