KR20150142181A

KR20150142181A - 염화비닐계 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20150142181A
Application number: KR1020140070487A
Authority: KR
Inventors: 배흥권; 김경현; 육경석; 이정래
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2015-12-22
Also published as: KR101721295B1

Abstract

본 발명은 시드유화중합에 의한 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 시드유화중합 도중 유화제 투입시점 조절 및 특정 개시제의 사용을 통해 종래 유화제로 인해 발생하던 폼 생성과 스케일 발생량 문제를 해소하고 중합 시간을 단축시켜 생산량을 개선시키는 효과를 제공한다.

Description

염화비닐계 수지의 제조방법{Manufacturing method of vinyl chloride based resin}

본 발명은 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드유화중합 도중 유화제 투입시점 조절 및 특정 개시제의 사용을 통해 종래 유화제로 인해 발생하던 폼 생성과 스케일 발생량 문제를 해소하고 중합 시간을 단축시켜 생산량을 개선시키는 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 만을 단독으로 중합하여 수득되는 염화비닐 단량체의 호모중합체는 물론 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체(들)(이하 ‘공중합 단량체’라 한다)을 함께 공중합하여 수득되는 비닐계 공중합체 및 폴리염화비닐 또는 비닐계 공중합체와 다른 중합체를 혼련 및/또는 합금(alloy)한 수지 조성물을 총칭하는 용어이다.

염화비닐계 수지는 미세현탁중합, 시드유화중합, 유화중합 등으로 제조된다. 이 중, 시드유화중합은 1종 이상의 평균입경을 갖는 시드(seed)의 존재 중에서 염화비닐 단량체를 유화중합에 의하여 중합시키는 방법이며, 이러한 방법에 의하여 수득되는 라텍스 입자는 건조되어 분체 상의 수지로 가공되고, 여기에 가소제 및 기타 첨가제를 혼합하여 플라스티졸 형태로 가공될 수 있다.

특히, 시드유화중합에 의하여 염화비닐계 수지를 제조하는 경우, 중합 도중 입자를 안정화하는데 참여하지 않은 잔여 유화제가 폼으로 생성되는데, 이때 유화제뿐 아니라 시드 라텍스 내 입자들이 함께 폼을 생성하고 안정화하여 중합 후 많은 양의 스케일이 얻어지게 되며, 이는 곧 시드유화중합의 생산성 저하로 이어지게 되는 문제점이 있었다.

이에 본 발명의 목적은 염화비닐 단량체의 시드유화중합에 있어서, 중합 도중 입자를 안정화하는데 참여하지 않은 잔여 유화제가 폼으로 생성되는 문제를 다른 첨가제들을 사용함이 없이 해결하도록, 유화제 투입시점을 조절하고 특정 개시제를 사용함으로써 종래 유화제로 인해 발생하던 폼 생성과 스케일 발생량 문제를 해소하고 중합 시간을 단축시켜 생산량을 개선시키는 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 제조방법은, 염화비닐 단량체, 물, 시드라텍스 및 산화-환원 개시제를 포함하는 반응혼합물에, 유화제를 중합온도에 도달 후 30 내지 90분 범위내 투입을 개시하여 연속 투입하면서 시드 유화중합을 수행하는 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 제조방법은, 염화비닐 단량체를 시드유화중합하여 염화비닐계 수지를 제조함에 있어서, 염화비닐 단량체, 물, 시드 및 산화-환원 개시제를 포함하는 반응혼합물에, 중합온도에 도달 후 아스코르브산 및 소듐포름알데하이드설폭실레이트 중에서 1 이상 선택된 산화-환원 개시제가 용해되어 있는 수용액을 투입하여 중합시키고, 상기 중합온도에 도달 후 30 내지 90분 범위내 유화제의 투입을 개시하여 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지는 상술한 방법에 수득된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 시드유화중합 도중 유화제 투입시점 조절 및 특정 개시제의 사용을 통해 종래 유화제로 인해 발생하던 폼 생성과 스케일 발생량 문제를 해소하고 중합 시간을 단축시켜 생산량을 개선시키는 효과를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 제조방법은, 염화비닐 단량체, 물, 시드라텍스 및 산화-환원 개시제를 포함하는 반응혼합물에, 유화제를 중합온도에 도달 후 30 내지 90분 범위내 투입을 개시하여 연속 투입하면서 시드 유화중합을 수행하는 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 유화제의 연속 투입은 원칙적으로 제한 없이 이 분야의 기술자가 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있는 것이나, 일례로, 중합 전환율 80% 이상, 혹은 80 내지 90% 지점까지 분당 0.003 내지 0.005 중량부의 속도로 연속 투입할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 유화제는 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들어 음이온성 유화제로서 소듐도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염; 라우릴산나트륨, 반경화 우지 지방산칼륨 등의 지방산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 에톡시황산염; 알칸술폰산염; 알킬에테르인산에스테르염 등을 들 수 있다.

유화제의 사용량에 특별히 제한은 없고, 적당히 선정할 수 있으며, 일례로 염화비닐 단량체 100 중량부당 0.6 내지 2.5중량부 범위 내로 사용할 수 있다.

특히, 음이온성의 유화제 외에, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르등의 비이온성의 유화제를 병용할 수도 있다. 또 친유성의 보조유화제를 첨가하는 것도 가능하다.

또한, 상기 유화제의 투입시점은 일례로, 중합온도에 도달 후 30 내지 90분, 40 내지 90분, 50 내지 90분, 혹은 60 내지 90분 범위이고, 상기 범위 내에서 총 고형분 함량이 개선되고, 스케일 함량과 중합시간은 저감할 수 있다.

상기 반응혼합물은 상기 염화비닐 단량체, 물, 시드 및 산화-환원 개시제를, 일례 로, 염화비닐 단량체 100중량부 기준으로, 염화비닐 단량체의 농도가 20 내지 75 중량%에 달하게 되는 양의 물, 시드라텍스 1 내지 10중량부 및 산화-환원 개시제 0.2 내지 3중량부를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 시드유화중합의 개시 이전에 반응혼합물에 산화-환원 개시제를 첨가하고 중합시키도록 함으로써 중합반응의 초기에서부터 반응 안정성을 높일 수 있으며, 상기 산화-환원 개시제는 일례로 CuSO4 및 FeSO4 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 산화-환원 개시제는, 반응 혼합물에 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.02 중량부, 혹은 0.01 내지 0.02 중량부 범위로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내 함량으로 사용되는 것이 상대적으로 높은 중합 반응성을 유지하면서도 격렬한 중합반응을 피하도록 하여 중합 반응열의 제열을 용이하게 할 수 있도록 할 수 있다.

나아가 상기 산화-환원 개시제는 중합온도에 도달한 직후부터 아스코르브산 및 소듐포름알데히드설폭실레이트 중에서 선택된 1종 이상을 투입을 개시하여 중합전환율 80% 이상, 혹은 80-90% 지점까지 추가로 투입할 수 있다. 이때 산화-환원 개시제는 0.4 내지 0.8 % 수용액으로 제조하여 중합 초기 투입 및 균등하게 분할 투입할 수 있다.

상기 중합단계는 40 내지 80℃의 범위 이내의 온도에서 등온반응법으로 중합반응을 수행하는 것이 바람직하며, 이러한 등온반응법에 의하여 중합반응을 수행함으로써 좁은 분자량 분포와 적절한 반응 속도와 평균 분자량을 모두 얻을 수 있다. 상기에서 등온반응법이라 함은 중합 동안 반응온도가 일정한 온도를 유지하도록 발열 시 제열을 수행하고, 흡열 시 가열을 수행하는 것으로 이루어짐을 의미한다. 본 발명에서의 중합단계가 상기한 40 내지 80℃의 온도범위 이내에서 수행되는 것이 반응속도를 상대적으로 높게 유지하면서도 평균분자량이 낮아지는 것을 방지하여 물성저하를 방지하고, 반응열이 너무 높아져서 제열이 어려워지는 것을 방지하는 데 바람직하다.

본 발명에 사용되는 상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독은 물론 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 공중합 단량체, 특히 통상의 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 공중합 단량체로는 일례로 아세트산비닐, 아크릴레이트 에스테르류, 메타크릴레이트 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 지방산 또는 이들 지방산의 무수물 등을 공중합 단량체로 사용할 수 있으며, 염화비닐 단량체와 공중합이 가능하여 중합체로의 중합이 가능한 단량체로서 기능하는 화합물들은 모두 사용할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 염화비닐 단량체는 반응 혼합물에 20 내지 55 중량부, 혹은 30 내지 55 중량부를 포함하고, 중합온도에 도달 직후 염화비닐 단량체의 잔량 투입을 개시하여 분당 0.25 내지 0.44 중량부, 혹은 분당 0.25 내지 0.38 중량부의 속도로 투입할 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 물에는 제한이 없으나, 일례로 이온 교환 등으로 이온 입자를 제거한 탈이온수, 혹은 30 내지 70 ℃의 고온수를 투입할 수 있다.

상기 시드 라텍스는 시드유화중합에서 염화비닐 단량체가 중합되는 반응사이트 (reaction site)로 기능하여 염화비닐 단량체의 중합속도를 상대적으로 촉진시키는 기능을 하기 위하여 사용된다. 상기 시드 라텍스는 1종 이상의 평균입경을 갖는 것이 사용될 수 있으며, 일례로 서로 크기가 다른 1종 이상의 시드 라텍스를 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적인 예로 평균입경이 0.1 내지 0.2㎛인 시드 라텍스와 평균입경이 0.45 내지 0.65㎛인 시드 라텍스를 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 시드 라텍스는 통상 미세현탁중합 및 유화중합으로 미리 제조되어 상기 시드유화중합에 투입되며, 통상, 유화중합으로 제조한 시드 라텍스는 평균입경이 0.1 내지 0.2㎛이며, 미세현탁중합으로 제조한 시드 라텍스는 통상 평균입경이 0.45 내지 0.65㎛ 정도이다. 특히 상기 미세현탁중합으로 제조한 시드 라텍스는 음이온계 유화제, 탄소수가 8 내지 18인 직쇄상 지방족 고급알코올, 및퍼옥사이드 개시제와같은 유용성 개시제를 포함하고 제조되는 것이 바람직한 것으로, 이때 시드 라텍스는 그 내부에 중합개시제 등을 포함하고 있기 때문에 그 자체로 반응 사이트를 형성하게 되며, 그에 의하여 시드유화중합을 수행할 경우 상대적으로 빠른 속도로 비교적 큰 입경의 수지를 라텍스 상으로 수득할 수 있게 된다.

상기 시드 라텍스는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 상대적으로 높은 생산성을 유지하면서도 반응열의 제열 등 공정관리가 유리하다는 점에 있어서 바람직하다.

이때 성분의 종류, 함량, 중합온도 조건, 투입 조건 등은 상술한 바에 따르며, 본 발명의 중합반응은 환류 콘덴서가 구비된 중합 반응기 내에서 수행될 수 있다.

이어서, 중합 반응을 마친 후, 수득되는 염화비닐계 라텍스를 건조, 일례로 분무 건조하여 분체상의 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다.

필요에 따라 분무 건조한 수지를 분급하거나 분쇄할 수도 있으며, 플라스티졸을 조제하기 위해서는, 종래 염화비닐계 수지 플라스티졸의 조제에 있어서 통상 사용하는 방법을 사용할 수 있다.

즉, 분체상의 염화비닐계 수지에 가소제를 비롯한 첨가제, 예를 들어, 열안정제, 충전제, 발포제, 발포 촉진제, 계면활성제, 점도 저하제, 접착성 부여제, 착색제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 보강제, 그 외의 수지 등을 필요에 따라서 배합하고, 플래니터리 믹서, 니더, 롤러, 뇌궤기 등을 사용해서, 균질하게 되도록 충분히 혼련시킴으로써 플라스티졸을 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

환류콘덴서가 구비된 500ℓ 고압반응기에 60℃ 탈이온수 66.3중량부를 투입하고 급속 교반하면서 산화환원 개시제 CuSO4 0.0014중량부, 평균 입경이 0.45-0.65 ㎛인 시드 라텍스 4.6중량부, 평균 입경이 0.1-0.2 ㎛인 시드 라텍스 2.4중량부를 투입하고 반응기 내부를 -730 mmHg까지 진공 상태로 유지하였다.

상기 평균 입경이 0.45-0.65 ㎛인 시드 라텍스는 소듐도데실벤젠 설포네이트 1.5중량부, 염화비닐 단량체 100중량부, 유용성 퍼옥사이드계 개시제 0.7중량부를 미세현탁 중합에 의해 제조한 것이고, 상기 평균 입경이 0.1-0.2㎛인 시드 라텍스는 소듐도데실벤젠 설포네이트 1.14중량부, 염화비닐 단량체 100 중량부를 유화 중합에 의해 제조한 것이다.

상기 진공 상태 반응기에 염화비닐 단량체 100중량부 중 46 중량부를 일괄 투입하고 상기 고압반응기의 온도를 중합온도 58℃로 상승시켰다. 상기 고압반응기의 내부온도가 중합온도 58℃에 도달한 직후, 염화비닐 단량체 잔부 64 중량부를 3시간에 걸쳐 연속 투입하고, 동시에 아스코르브산 0.66% 수용액을 중합전환율 80%인 지점까지 연속 투입하였고, 상기 중합온도 58℃에 도달한 시점부터 30분 지점부터는 소듐도데실벤젠술포네이트의 투입을 개시하여 중합 전환율 80%인 지점까지 분당 0.0046중량부의 속도로 투입하였다.

여기서 상기 아스코르브산 0.66% 수용액은 아스코르브산 0.036중량부를 25℃의 탈이온수 1중량부에 투입하고, 25℃를 유지하면서 1일 동안 교반시켜 미리 제조해놓은 것이다.

이후, 상기 고압반응기의 압력이 3.5㎏/㎠에 도달하였을 때, 반응을 종결시키고, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후, 라텍스의 형태로 수지를 수득하였다. 총 반응에 소요된 시간은 300분이었으며, 이 라텍스를 분무건조시켜 분체상의 염화비닐계 수지를 수득하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 소듐도데실벤젠술포네이트의 투입 개시 시점을 중합온도 58℃에 도달한 시점부터 60분 지점으로 대체하고, 중합 전환율 80%인 지점까지 분당 0.0046 중량부의 속도로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 소듐도데실벤젠술포네이트의 투입 개시 시점을 중합온도 58℃에 도달한 시점부터 90분 지점으로 대체하고, 중합 전환율 80%인 지점까지 분당 0.0046 중량부의 속도로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 소듐도데실벤젠술포네이트의 투입 개시 시점을 중합온도 58℃에 도달한 시점부터 5분 지점으로 대체하고, 중합 전환율 80%인 지점까지 분당 0.0046 중량부의 속도로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 소듐도데실벤젠술포네이트의 투입 개시 시점을 중합온도 58℃에 도달한 시점부터 120분 지점으로 대체하고, 중합 전환율 80%인 지점까지 분당 0.0046 중량부의 속도로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

그러나, 반응도중 입자들이 응집되는 현상발생으로 고압반응기의 압력이 3.5㎏/㎠에 도달할 때까지 반응을 지속시킬 수 없었다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 수득한 염화비닐계 수지를 다음의 측정 방식에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

<측정 방식>

*총 고형분 함량(TSC, %): 오븐에서 150℃, 30분간 가열하여 남은 고형분의 무게

변화를 측정하였다.

*스케일 함량(g): 중합 완료 후 라텍스를 스트레이너에 통과시켜 걸리는 고형분

및 이물질의 무게를 측정하였다.

*중합 시간(min): 중합온도에 도달한 시점부터 중합을 종료시까지 소요된 시간을 분단위로 측정하였다.

구분	유화제 투입시점	TSC(%)	스케일 함량(g)	중합 시간(min)
실시예 1	중합온도 도달후 30분	51.35	1,500	300
실시예 2	중합온도 도달후 60분	51.24	730	280
실시예 3	중합온도 도달후 90분	51.54	670	270
비교예 1	중합온도 도달후 5분	50.52	2,400	320
비교예 2	중합온도 도달후 120분	응집으로 인한 측정 불가

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 동일한 중합 방법 내에서 특정 개시제의 사용 여부와 유화제 투입 시점 조절이 총 고형분 함량, 스케일량, 중합시간 조절에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 대비 총 고형분 함량은 개선되고, 스케일 함량과 중합시간은 단축되는 것을 규명하였다.

Claims

염화비닐 단량체, 물, 시드라텍스 및 산화-환원 개시제를 포함하는 반응혼합물에,
유화제를 중합온도에 도달 후 30 내지 90분 범위내 투입을 개시하여 연속 투입하면서 시드 유화중합을 수행하는 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유화제의 연속 투입은 중합전환율 80% 이상 지점까지 분당 0.003 내지 0.005 중량부의 속도로 투입하는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응혼합물이 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로, 염화비닐 단량체의 농도가 20 내지 75중량%에 달하게 되는 양의 물, 시드라텍스 1 내지 10중량부 및 산화-환원 개시제 0.2 내지 3중량부를 포함함을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐 단량체가 반응 혼합물에 20 내지 55 중량부를 포함하고, 중합온도에 도달 직후 80 내지 45 중량부의 염화비닐 단량체를 분당 0.25 내지 0.44 중량부의 속도로 투입하는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화-환원 개시제는, CuSO4 및 FeSO4 중에서 선택된 1 이상을 반응 혼합물에 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 0.005 내지 0.02 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산화-환원 개시제는, 아스코르브산 및 소듐포름알데히드설폭실레이트 중에서 선택된 1 이상을 중합온도에 도달 직후 투입을 개시하여 중합 전환율 80% 이상 지점까지 연속 투입하는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합단계가 40 내지 80℃의 중합온도에서 등온반응법으로 수행되는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 염화비닐 단량체가 염화비닐 단량체 및 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있는 공중합 단량체를 포함함을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 시드라텍스가 평균입경이 0.1 내지 0.2㎛인 시드라텍스와 평균입경이 0.45 내지 0.65㎛인 시드라텍스를 혼합한 것임을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 평균입경이 0.45 내지 0.65㎛인 시드라텍스는 음이온성 유화제 및 유용성 개시제를 사용하여 미세현탁 중합으로 제조된 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
염화비닐 단량체를 시드유화중합하여 염화비닐계 수지를 제조함에 있어서,
염화비닐 단량체, 물, 시드 및 산화-환원 개시제를 포함하는 반응혼합물에, 중합온도에 도달 후 아스코르브산 및 소듐포름알데하이드설폭실레이트 중에서 1 이상 선택된 산화-환원 개시제가 용해되어 있는 수용액을 투입하여 중합시키고, 상기 중합온도에 도달 후 30 내지 90분 범위내 유화제의 투입을 개시하여 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
상기 산화-환원 개시제는, CuSO4 및 FeSO4 중에서 선택된 1 이상을 반응 혼합물에 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로, 0.005 내지 0.02 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
염화비닐계 수지의 제조방법.
청구항 제 1 항 또는 제 11 항에 따라 수득된 염화비닐계 수지.