NO140308B - Fremgangsmaate ved gjenvinning av bacitracin - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polymere og sampolymere av vinylklorid.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av sampolymerer av vinylklorid1.

Fremstillingen av polymere preparater

med antistatiske egenskaper er kjent, men hittil har innføringen av forbindelser som frembringer de antistatiske egenskaper ofte resultert i et produkt som er meget klebrig, har dårlige flyteegenskaper eller strøm-ningsegenskaper og generelt dårlige håndteringsegenskaper.

' Det er et formål for oppfinnelsen å til-veiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og siampolymerer av vinylklorid som gir produkter med gode antistatiske egenskaper og forbedrede hånid-teringsegenskaper.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebrin-ges en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid alene eller med andre sam-polymerlserbare monomerer i vandig medium, ved hvilken i det minste endel av polymeriseringen finner sted i nærvær av minst 0,05 vektprosent av monomeret eller mo-nomereme som skal polymeriseres av kationiske, kvartære ammoniumforbindelser med den generelle formel:

hvor R betyr et alifatisk hydrocarbonradi-kal som inneholder fra 7 til 17 carbonato-

mer, R' og R" er hver enten en methyl-gruppe eller en (3-hydroxy-ethylgruppe, X er et anion og q er et helt tall lik valensen til X.

I henhold til oppfinnelsen framstilles altså polymerer og sampolymerer av vinylklorid.

Ved en særlig fordelaktig utførelses-form anvendes som den kvartære ammoni-umforbiindelse et stearamidopropyl-dimet-hyl-p-hydroxyethylammoniumsalt, fortrinnsvis stearamddo-propyl-dimethyl-p-hydroxyethylammoniumnitrat.

Mengden av kvartser ammoniuimfor-bindelse som anvendes under polymeriseringen, er i alminnelighet ikke større enn 7 vektprosent av monomeret eller monomerene sam ■skal polymeriseres, fordi over denne mengde er forbedringen av de antistatiske egenskaper ikke særlig betydelige. Større mengder kan imidlertid om ønskes anvendes, og det resulterende preparat blandes med en på forhånd bestemt mengde av utvalgt polymer for å gi en ønsket konsentrasjon av den kvartære amimb-niumforbindelse i den resulterende blanding. Skjønt det er mulig å anvende meget større mengder av den kvartære ammoniumforbindelse i polymeret er dette dog ikke å anbefale, da preparater som inneholder mer emn ca. 15 % har en tendens til å få håndteringsegenskapene nedsatt.

Når det ikke er hensikten å blande produktet med ytterligere polymerisert materiale før behandlingen foretrekkes det at konsentrasjonen av den kvartære ammo-niumforbimdelse ikke er større emn 4 vektprosent, da større mengder kan ha en uhel-dig virkning på egenskapene av produktet som fremstilles ved formning eller støpning av polymeret. Når et preparat med en høy (dvs. større emn 4 %) konsentrasjom av den kvartære ammoniumforbindelse blandes med ytterligere ubehandlet polymerisert materiale foretrekkes også at den resulterende blanding ikke skal oppvise en høyere konsentrasjon enn 4 % av den kvartære ammoiniumforbindelse.

Eksempler på radikaler som represen-teres av R i formelen er heptyl, octyl, octe-nyl, nonyl, nonenyl, decyl, decenyl, un-decyl, undecenyl, tridecyl, tetradecyl, tetra-decenyl, heptadecyl, heptadecenyl, octade-yl, octadecyanyl etc. og isomerer av disse. Eksempler på anioner representert av X er halogømioner, sulfat-, fosfat-, borat-, karbonat-, nitrat-, nitrit-, cyanat-, acetat-og andre vanlige anorganiske og organiske ioner. ■

Eksempler på kvartære ammoiniumfor-bindelser som er nyttige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter caprylyl-amidopropyldimethyl-p-hydroxyethylam-maniumbromid, lauramidopropylmethylbis-(p-hydroxyethyl) -ammoniumklorid, stear-amidopropyldimethyl p-hydroxyethylam-monlumnitrat og stearamidopropyldimet-hyl p-hydroxyethyl-ammoniumfosfat. Av disse forbindelser foretrekker vi stear-amidopropylammoniumsaltene og spesielt stearamidoporpyldimethyl p-hydroxyethyl-ammoniumsaltene på grunn av deres gode antistatiske egenskaper, lette tilgjengelig-het og .relativt lille virkning på de andre egenskapene av produktene som fremstilles av polymerene.

Eksempler på monomerer som er sampolymeriserbare med vinylklorid er vinylacetat, methacrylonitril, acrylonitril, met-hylmethacrylat, methylacrylat, ethylacry-late, 2-ethyl-hexylacrylat, methyl-a-kloro-acrylate, maleinsyre, diethymialeat, fumar-syre, diethylfumarat, di-n-propylfumarat, vinylidenklorid og acrylsyre.

Polymeriseringen av vinylklorid i vandig medium kan utføres ved hjelp av hvilken som helst kjent emulsjons- eller dis-persjonsteknikk. Når dispersjomsprosessen anvendes er det fortrinnsvis i forbindelse med en homogenlsator, da homogeniserin-gen medfører dannelse av en stabil latex. Polymeriseringen kan være en chargepro-sess, en halv-kontimuerlig eller hel-kointi-nuerlig prosess.

Når polymeriseringen utføres ved hj elp av en emulsjonsprosess ved hvilken monomeret polymeriseres mens det er dispergerit i vann og i nærvær av en vamn-oppløselig-katalysator, virker den kvartære ammoniumforbindelse som et emulgeringsimiddel såvel som et middel til å gi sluttproduktet antistatiske egenskaper. Tilsetningen av emulgeringsmidlet til systemet kan utføres i ett trinin eller i en rekke trinn eller kontinuerlig, hvorunder i det minste endel av det gjenværende fra polymeriseringen efter den første innføring er tilstede. Det er å foretrekke å holde konsentrasjonen av emulgeringsmidlet ved alle trinn av polymeriseringen så lav som mulig uten at det finner sted koagulering, og dette kan best oppnåes ved å tilsette midlet trinnvis eller på en kontinuerlig måte. Hvis den ferdige latex som fremstilles på denne måte ikke har den ønskede stabilitet kan dette rettes på ved å tilsette ytterligere emulgerlnigs-middel henimot slutten av polymeriseringen, f. eks. like før ureagert monomer slip-pes1 ut fra autoklaven. Dette kan være nød-vendig for eks. når det er ønskelig å fra-skille polymeret fra latexen ved forstøv-ningsitørkniing, eller for å øke mengden av den kvartære ammoniumforbindelse i det ferdige polymer (for eks. for bruk ved «mas-ter-batching»). Om ønskes kan ytterligere mengder av den kvartære ammoniuimfor-bindelse tilsettes til polymersuspemsj onen efter åpningen av autoklaven.

Hvilke som helst av de vanlige vann-oppløselige katalysatorer og antiskumningsmidler kan anvendes i prosessen. Katalysatorer som kan anvendes omfatter for eks. peroxydforbindelser som hydrogenperoxyd, perestere som natriumperacetat og alkalimetall- og ammoniumpersulfater. Katalysatorene kan om ønskes anvendes i forbindelse med en aktivator. For eks. kan polymeriseringen utføres i nærvær av hydrogenperoxyd som er aktivisert av et vann-oppløselig salt av et tungtmetall, som for eks. kobber eller je>m eller i nærvær av et persulfat aktivisert av et var.nopplpselig kobbersalt. I sistnevnte tilfelle kan polymeriseringen utføres dessuten i nærvær av oxygen av et lite partialtrykk, slik som be-skrevet i de britiske patentskrifter nr. 589 262 og 598 777.

Typiske antiskumningsmidler som kan

anvendes er siliconene.

Ef tersom polymeriseringen skrider frem kan det om ønskes tilsettes ytterligere mengder av det monomere materiale.

Hvis det anvendes en dispersjoms-poly-meriseringsprosess ved hvilken katalysato-ren er monomeroppløselig chargeres reaksjomskaret normalt først med vann, kata-lysatoren, et antiskumningsmiddel og noe av den kvartære ammoniumforbindelse som 1 dette tilfelle virker som et dispergerings-middel, såvel som eit antistatisk middel i det ferdige polymer, og karet utspyles derpå. Monomerene tilsettes og omrøres og blandingen homogeniseres fortrinnsvis ved at den recirkuleres gjennom en homogenlsator. Blandingen skal være akkurat tilstrekkelig til å ta hensyn til varmetilførse-len, roan hvis den er for hurtig kan det væ-re risiko for at emulsjonen brytes. Den kvartære ammomiumforbindelse kan inn-føres i ett trinn, diskontinuerlig eller kontinuerlig under hele reaksjonen.

Katalysatorer som kan anvendes for denne fremgangsmåte omfatter organiske peroxyder som for eks. benzoylperoxyd, lauroylperoxyd, tertiert butylperoxy-ben-zoat og andre monomere oppløselige organiske peroxyder og hydroperoxyder, og også monomeroppløselige azo-forbindelser som a, a' azo-bis-isobutyronitril, diisopropyl 2,2'-azo-bis-isobutyrat og fenyl-azo-trife-nylmethan.

Polymerene som fremstilles ved disse fremgangsmåter kan tørkes ved forstøv-ningstørketeknikken, trommeltørketeknik-ken eller skåltørketeknlkken eller ved bruk av andre arbeidsmåter for å tørke de poly-meriserte materialer. Alminnelige tilset-ningsmidler som f. eks. plastiseringsmidler, pigmenter, fyllstoffer og varme- og lyssta-bilisatorer kan anvendes for å modifisere polymeret og produktet kan anvendes for fremstilling av belegg, filmer og formede artikler ved forming, extrudering, kalen-derbehandllng, oppløsningsmiddel-støp-ning og andre prosesser for behandling og fremstilling som vanligvis anvendes i forbindelse med vinylkloridpolymerer. Polymerene kan også bearbeides eller blandes med andre polymere materialer.

Ved fremstillingen av preparater med antistatiske egenskaper har det vanligvis vært alminnelig å tilsette det antistatiske middel til polymeret etter polymerisertogs-prosessen og dette har ofte resultert i et klebrig pulver som det er vanskelig å hånd-tere og som har en tendens til å tilstoppe alle slike maskiner som det passerer igjen-nom. Da det antistatiske middel (som i og for seg selv kan være klebrig) i dette tilfelle imidlertid er tilstede under selve poly-meriseringsprosessen, finfordeles det over et større overflateareal av polymeret enn det ellers i praksis ville kunne oppnåes, og resultatet er et preparat som er i alt vesent-lig et tørt, støvfritt pulver som ikke er merkbart klebrig, har gode flyteegenskaper og forbedrede håndteringsegenskaper og som gir et produkt med gode antistatiske egenskaper.

I det følgende skal oppfinnelsen klar-gjøres ved endel eksempler hvor alle deier betyr vektsdeler.

Eksempel 1:

Polymerisering ved emulsjonsprosessen.

Stearamidopropyldimethyl-p-hydroxy-ethylammoniumnitrat: (a) 0,505 deler av et 100 % aktivt middel som en 50 % oppløsning i en 1:1 isopropanol/vann-blanding ytterligere fortynnet med 25,9 deler vann. (b) 2,66 deler av 100 % aktivt middel som en 50 % oppløsning 1 en 1:1 isopropanol/vann-blanding fylt opp til 17,2 deler oppløsning.

Vannet, hydrogenperoxyd, antiskumningsmiddel og 0,645 deler av oppløsning (a) av den kvartære ammoniumforbindelse ble innført i en autoklav som derpå ble spylt fri for oxygen ved å sette karet under et trykk av 3,5 kg/cm- med nitrogen tre ganger og etter hver gang oppheves trykket til atmosfærisk trykk.

Autoklaven ble derpå opphetet til 68° \ C og alt monomert materiale ble tilsatt og iblandingen omrørt. Resten av den kvartære :ammoniumforbindelse av oppløsning (a) ble tilsatt over en periode av 4 timer og ^kort tid før trykket i reaksjomskaret hadde mådd 3,5 kg/cm- ble den kvartære ammo-niumforbindelseoppløsning (b) tilsatt. ^Chargen ble tømt da trykket hadde nådd 3,5 kg/cm-.

Etter at chargen var avkjølt ble den fremstilte latex forstøvnmgstørket for å gi et fritt-strømmende pulver som ble an-vendt for å fremstille en grammofonplate som mår den ble gnidd og holdt over en åpen skål med findelt sigarettaske ikke til-trakk seg noe av asken, hvilket således viser de gode antistatiske egenskaper.

Eksempel 2:

Polymerisering ved dispersjonsprosessen med homogenisering.

Silicøm-antiskumningsmiddel 0,0077 deler

tilsatt som en 5 % oppløsning i kloroform.

Stearamidopropyldimethyl-|3-hydroxyethyl-ammoniumnitrat: (a) 1,9 deiler av 100 % aktivt middel som en 60 % oppløsning i en 1:1 isopropanol/

vaninblanding.

(b) 0,6 deler av 100 % aktivt middel som en 60 % oppløsning i en 1:1 isopropanol/vann - oppløsning.

Vannet, lauroylperoxyd, antiskum-ningsmiiddel og kvartser ammoniumforbin-delseoppløsning (a) ble charget inn i en autoklav som derpå ble spylt. Det monomere materiale ble derpå innført og oimrørt i 1 time. Blandingen ble derpå homogenisert ved recirkulasjon gjennom en homogenisa-

tor. Blandingen ble omrørt i tilstrekkelig grad til å ta hensyn til varmeoverføringen,

men ikke for hurtig for å unngå at emul-

sjonen brytes. De reagerende stoffer bite opphetet til 72° C og oppløsning (b) av den kvartære ammoniumforbindelse ble tilsatt mot slutten av reaksjonen, kort tid før trykkopphevelsen ved 5,4 kg/cm-. Latexen ble tørket for å gi et frittstrømmende pul-

ver som ble formet som i eksempel 1 for å

gi en grammofonplate med lignende anti-

statiske egenskaper.

Eksempel 3:

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble

gjentatt under anvendelse av:

Stearamidopropyldimethyl-|3-hydroxyethyl-ammoniumnitrat:

12,3 deler av 100 % aktivt middel som en 50 % oppløsning i en 1:1 Isopropanol/vann-blanding.

Temperaturen ved polymeriseringen

var 70° C og hele mengden av det kvartære ammoniumsalt ble innført ved starten.

Etter at autoklaven var åpnet ble la-

texen tørket for å gi et frittstoriømmende pulver som ga en formet gjenstand med gode antistatiske egenskaper.

Eksempel 4:

Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble

gjentatt under anvendelse av:

Stearamidopropyldimethyl-|3-hydroxy-ethylammoniumnitrat: (a) 0,385 deier av 100 % aktivt middel som en 50 % oppløsning i en 1:1 isopropanol/vann-blanding ytterligere fortyn-

net med 17,3 deler vann.

(b) 0,517 deler fylt opp til 96,2 deler opp-

løsning med vann.

Vinylklorid 100 deler

Vannet, katalysator, antiskumnings-

middel og 0,472 deler av oppløsning (a) ble innført ved begynnelsen og vinylklorid ble tilsatt etter spylingen. Polymeriserings-temperaturen var 70° C. 0,0114 deler na-triumformaldehydsulfoxylat ble tilsatt til det gjenværende av oppløsning (a) og den-

ne ble tilsatt til polymeriseringsmediet over en periode av 6 timer. Kort tid før trykkopphevelsen ble oppløsning (b) tilsatt.

Ved tørking av latexen fikk man et

fint, tørt pulver som viste gode håndteringsegenskaper og antistatiske egenska-

per.

Eksempel 5:

Fremgangsmåten etter eksempel 3 ble

gj entatt under anvendelse av

Stearamidopropyldimethyl-p-hydroxy-athylammaniumf osfat :

8,1 deler av 100 % aktivt middel som en 34 % oppløsning i en 1 : 1 isopropanol/vann-oppløsning.

Etter trykkopphevelsen ble latexen forstøvningstøirket for å gi et tørt, lett håndterbart pulver med gode antistatiske egenskaper.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid alene eller sammen med andre sampolymeriserbare monomerer, f. eks. vinylacetat i vandig medium, karakterisert ved at i det minste en dei av polymeriseringen finner sted d nærvær av i det minste 0,05 vektprosent av monomeret eller monomerene som skal polymeriseres av kationiske, kvartære ammonlumforbin-delser med den generelle formel: hvor R betyr et alifatisk hydrocarbonradi-kal som inneholder fra 7 til 17 carbonato-mer, R' og R" er hver enten en methyl-gruppe eller en (5-hydroxy-ethylgruppe, X er et anion og q er et helt tall lik valensen til X.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at den kvartære ammoniumforbindelse er et stea- ramido-propyl-dimethyl-(5-hydroxyethyl-ammoniumsalt, fortrinnsvis stearamido-propyl-dimethyl-fi-hydroxyethylammoni-umnitrat.