CN1179986C - 制备氯乙烯糊状树脂的方法 - Google Patents

Abstract

制备氯乙烯糊状树脂的方法，包括下述步骤：在含水介质中使氯乙烯单体与油溶性聚合引发剂一起均化形成第一含水分散体，使第一分散体进行微悬浮聚合，其中以这样一种方式向反应体系中加入含有氯乙烯单体和表面活性剂的第二含水分散体，使得在聚合反应开始后但在起始加入的单体的聚合转化率达到30%之时开始添加，且在起始加入的单体的聚合转化率达到95%之时终止加料。由于在聚合反应过程中通过防止反应器夹套的散热面积的降低来增加散热量，且由于反应器每单位体积的聚合物产量提高，该方法改进了产率。

Description

制备氯乙烯糊状树脂的方法

                           技术领域

本发明涉及一种制备氯乙烯糊状树脂的方法，尤其涉及一种制备适用于糊料技术的氯乙烯树脂的微悬浮聚合法。

                           背景技术

微悬浮聚合法包括一个均化步骤，其中将氯乙烯单体、水、表面活性剂、溶解在单体中的聚合引发剂和其他聚合助剂，在高剪切力下在与聚合装置分开的设备中混合形成均匀的分散体，和一个聚合步骤，其中将分散体转移到聚合装置中并在搅拌作用下聚合，因而制备具有大约0.2到大约3微米基本粒子尺寸的氯乙烯糊状树脂微粒。

此处所使用的术语“氯乙烯单体”是指氯乙烯本身或氯乙烯和可与氯乙烯共聚的其它单体的混合物。

在微悬浮聚合中，均化步骤中被均化的液滴是在转移到聚合装置中并随后升高温度到设定温度之后聚合的。反应混合物的体积收缩伴随着聚合反应进程而发生，从而导致有效的散热面积减少。因此，除了聚合装置的散热能力减少外，体积收缩引起聚合设备的壁上以及搅拌叶片结垢，这是因为其液位(liquid level)比夹套中流过的冷却水的高度低，结果暴露了被冷却部分的一部分。

为了解决此问题，日本专利公开号Kokai No.5-140205提出了一种方法，其中夹套被分成若干部分，借助于冷却水流经夹套进行冷却，以便反应液位不比水流的液面低，使水流液面不暴露，或另一方法，其中当起始加入的单体的转化率达到不低于40％时，将水、表面活性剂的水溶液、氯乙烯单体或含有氯乙烯的含水分散体额外加入到聚合体系中，单体的额外加料量不超过起始加入的单体的30％重量。

然而，若水流停止，当反应液位降至夹套的上端以使被分割开的夹套的冷却水流液面不暴露于反应液位上方时，那部分夹套迅速丧失散热能力。这在聚合反应的控制中是不利的。而且，即使在当转化率达到40％的同时开始额外的加料，那时液位已经下降到暴露了冷却部分的一部分。在加水或表面活性剂的水溶液的情况下，增加了后处理步骤的负担，因此干燥效率降低。在仅添加单体的情况下，胶乳的稳定性降低。

本发明的目的是提供一种氯乙烯单体的微悬浮聚合方法，其中在聚合反应过程中，通过防止夹套散热面积的降低，从而防止夹套散热能力的降低，并同时增加聚合反应容器每单位体积所制备的聚合物的产量来改进聚合产率。

从下文的描述中可理解该目的和本发明的其他目的。

                           发明概述

发明者注意到在聚合反应过程中发生胶乳的体积收缩，并对在聚合反应过程中额外加入含单体的分散体的条件、反应器中反应混合物的液位变化以及反应器夹套的散热能力之间的关系进行了深入研究，并完成了本发明。

根据本发明，提供了一种制备氯乙烯糊状树脂的方法，其中包括下述步骤：在含水介质中使氯乙烯单体与油溶性聚合引发剂一起均化形成第一含水分散体，使所述的第一分散体进行微悬浮聚合，额外向反应体系中加入含有氯乙烯单体和表面活性剂的第二含水分散体，其中额外加料以这样一种方式进行，使得在聚合反应开始后但在起始加入的单体的聚合转化率达到30％之时或之前开始额外的加料，且在起始加入的单体的聚合转化率达到95％之时或之前终止额外的加料。

所使用的氯乙烯单体是氯乙烯本身或氯乙烯和可与其共聚的其它单体的混合物。

优选地，额外加入的第二分散体的单体浓度为25-70％重量，额外加入的单体量为3-30重量份，以起始加入的100重量份的单体为基准。

根据本发明，在聚合反应过程中，通过向聚合反应器中加入由氯乙烯单体和表面活性剂的水溶液而制备的分散体来避免由于反应混合物的体积收缩引起的聚合反应装置的夹套的暴露，从而在聚合过程中有效地利用夹套。另外，通过使所制备的聚合物粒子吸收额外加入的单体并转化成聚合物，从而增加反应器单位体积的聚合物产量，来改进其产率。

                           发明详述

用已知的方式，如一或二级加压型高压泵、胶体磨、离心泵、均化器、振动型搅拌器、通过喷嘴或孔的高压注射以及超声波，在压力容器中预先混合氯乙烯单体和表面活性剂的水溶液形成含水分散体，得到待额外加入的第二分散体。

若额外加入的分散体中氯乙烯单体的浓度太低，通过聚合反应所得到的胶乳的固体浓度低，这样在干燥步骤从胶乳中获得聚合物粉末的负担增加。若单体浓度太高，额外加入的分散体的稳定性降低，这样，在分散体被引入到聚合反应器之前会发生相分离，从而导致反应混合物的稳定性降低，这是由于单体是以大液滴的形式引入的。鉴于此，优选地，在待额外加入的含水分散体中单体的浓度为25-70％重量，尤其是45-60％重量。

对在额外加入的分散体中所包括的表面活性剂的种类没有特别限制。表面活性剂可以相同或不同于反应混合物中所包括的那种，即起始加入的分散体中所使用的表面活性剂。对在额外加入的分散体中的表面活性剂量没有特别限制，但通常为0.1-3重量份，以100重量份额外加入的分散体中所包括的单体为基准。

若向聚合体系中开始加入第二分散体的时间太晚，在那时夹套的散热面积已经降低，若为了防止结垢而使流过夹套的冷却水停止，主要分散热面积不能得到维持。鉴于此，在聚合反应开始后，在起始加入的单体的聚合转化率不超过30％，优选不超过20％，更优选不超过10％的时间段内开始加入第二分散体。

若终止加入第二分散体的时间太晚，聚合时间延长，聚合产率可能会相当低。因此，在起始加入的单体的聚合转化率不超过95％，优选不超过90％的时间段内终止加入第二分散体，换句话说，所制备的聚合物量不超过95％重量，优选不超过90％重量，以起始加入的单体为基准。

加入到聚合体系中的第二分散体用于保持反应器中反应混合物的液位，以便防止反应器中冷却部分被暴露。因此，第二分散体应该在一段时间内逐步加入。优选地，在起始加入的单体的聚合转化率达到70％，尤其75％，更尤其80％时终止加入第二分散体。

若氯乙烯单体的额外加入量太少，所制备的聚合物的增加量小且没有预期的产率改进。若单体额外加入量太大，聚合时间延长且聚合产率趋于降低。在额外加入的第二分散体中的氯乙烯单体量为3-30重量份，优选5-20重量份，以100重量份起始加入的氯乙烯单体为基准。

第二分散体可连续或间歇地加入到聚合体系中。若通过加入第二分散体，使液位比开始聚合反应时刻的起始液位高，在聚合过程中，聚合反应器中的液位升高，则内压升高而引起危险。因此，优选这样加入第二分散体，使得液位不高过开始聚合反应时刻的起始液位，聚合反应过程中的液位可根据原料的起始加料量和聚合转化率容易地计算。另外，在聚合反应过程中通过对反应混合物进行取样，接着根据重量方法计算或根据夹套所散发的热量计算，可得知转化率。

本发明的方法中所使用的单体是氯乙烯本身或氯乙烯和与之可共聚的其它单体的混合物。这些单体此处称为“氯乙烯单体”。

对与氯乙烯可共聚的其它单体没有特别限制，可使用与氯乙烯可共聚的所有已知单体。例如，其它可共聚的单体的例子是烯烃如乙烯、丙烯或丁烯，乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚或月桂基乙烯基醚，亚乙烯基化合物如偏二氯乙烯，不饱和羧酸及其酸酐如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐或衣康酸酐，不饱和羧酸酯如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、马来酸单甲基酯、马来酸二甲基酯或马来酸丁基苄基酯，芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯，不饱和腈化合物如丙烯腈，交联单体如邻苯二甲酸二烯丙基酯和其它乙烯基单体。这些单体可单独或以其混合物使用。其它可共聚的单体量优选小于50％重量，以含氯乙烯的混合物为基准。

对微悬浮聚合中所使用的表面活性剂没有特别限制。通常，所使用的阴离子表面活性剂量为0.1-3重量份，以100重量份的单体为基准。例如，表面活性剂的例子是脂肪酸的钾、钠和铵盐，烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚磷酸盐等。

高级醇或高级脂肪酸可用作分散助剂，例如高级醇如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，高级脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸。本发明中可使用的其它聚合助剂包括，例如芳香烃；分散稳定剂如聚乙烯醇或明胶；用于调整粒子尺寸的试剂如硫酸钠或碳酸氢钠，链转移剂，抗氧剂等。这些可单独使用或以其混合物的形式使用。

在微悬浮聚合中所使用的油溶性聚合引发剂的例子是，例如，有机过氧化物，例如二酰基过氧化物如二月桂酰基过氧化物或二-3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二异丙基酯或过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯，和过氧化酯如过氧化新戊酸叔丁基酯或过氧化新癸酸叔丁基酯；和偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)或2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。引发剂量通常为大约0.01到大约3重量份，以单体的总加料量为基准。为了防止由于单体的加入而引起的聚合反应时间延长，有可能增加引发剂的起始加料量或在聚合反应过程中加入引发剂。

制备待进行微悬浮聚合反应的含水分散体的均化过程可用已知的方式来完成，使用例如一或二级加压型高压泵、胶体磨、离心泵、均化器、振动型搅拌器、通过喷嘴或孔的高压注射以及超声波。

通常的聚合条件可用于表发明的方法中，例如，聚合温度为30-75℃，聚合反应中所使用的水量是整个单体重量的0.6-3倍。分散助剂和聚合助剂的种类和用量可根据需要适当地决定。为了防止结垢，事先在聚合反应容器壁的内表面涂覆一层防垢剂或在升高第一分散体的温度之前用氮气进行加压是所需的。

根据本发明，产率可显著地改进，因为在聚合过程中夹套的有效面积增加，提高了散热能力以及由于聚合反应器中单位体积的聚合物产量增加。

通过下述实施例更具体地说明和解释本发明。

                            实施例1

向300升压力容器中加入110kg氯乙烯，110kg离子化水，0.77kg十二烷基苯磺酸钠和1.1kg鲸蜡醇，并用压力均化器进行均化。将所得到的含水分散体转移到含有100g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的300升聚合反应器中，将温度升高到45℃引发聚合反应。

独立地，向80升压力容器中加入35kg 1％重量的十二烷基苯磺酸钠水溶液。脱气后，向容器中加入40kg氯乙烯并用均化器分散30分钟，得到额外加料用的第二分散体。

经过3小时后，由于反应器的内部温度达到45℃，开始向反应器中以6.0kg/小时(每小时3.2kg单体)的速度连续添加第二分散体。经过8小时的时候，终止连续添加。所添加的第二分散体的总量为30.0kg，其中单体部分为16.0kg。在第二分散体开始加入的时刻聚合转化率为25％，以起始加入的单体为基准，在添加终止的时刻聚合转化率为83％。

聚合反应继续进行，直到聚合压力从起始压力(6.0kg/cm²)降到1.5kg/cm²，并从所获得的胶乳中去除并回收残余的单体。所得胶乳的聚合转化率为94％，以起始加入的单体以及额外加入的单体的总重量(起始加入的单体以及额外加入的单体的总量其后称为“所有单体”)为基准。

通过32目的标准筛从胶乳中过滤掉水垢，并干燥和称重。胶乳以通常的方式喷雾干燥，所获得的粉末用小型磨研碎，得到糊状树脂。向100重量份的糊状树脂中加入65重量份邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯增塑剂，用Ishikawa混合机将其捏合并消泡，形成增塑溶胶。使其在30℃下静置1小时后，用BrookfieldM-型粘度计测量(转子#3.6rpm)该增塑溶胶的粘度。

结果列于表1。

                          实施例2

重复实施例1的步骤，所不同的是当经过2小时的时候，由于反应器的内部温度达到45℃，开始以5.1kg/小时(每小时2.7kg单体)的速度连续添加第二分散体。所添加的第二分散体的总量为30.6kg，其中单体部分为16.3kg。在第二分散体开始加入的时刻起始加入的单体的聚合转化率为15％，在添加终止的时刻为87％。关于最后所获得的胶乳，所有单体的转化率为93％。结果列于表1。

                          实施例3

重复实施例1的步骤，所不同的是当经过1小时的时候，由于反应器的内部温度达到45℃，开始以5.1kg/小时(每小时2.7kg单体)的速度连续添加第二分散体。所添加的第二分散体的总量为35.7kg，其中单体部分为19.0kg。在第二分散体开始加入的时刻起始加入的单体的聚合转化率为8％，在添加终止的时刻为89％。关于最后所获得的胶乳，所有单体的转化率为94％。结果列于表1。

                        比较实施例1

重复实施例1的步骤，所不同的是没有进行第二分散体的连续添加。关于最后所获得的胶乳，所有单体的转化率为93％。结果列于表1。

                        比较实施例2

重复实施例1的步骤，所不同的是当经过5小时的时候，由于反应器的内部温度达到45℃，开始连续添加第二分凝体，并且当经过10小时的时候终止。所添加的第二分散体的总量为30.0kg，其中单体部分为16.0kg。在第二分散体开始加入的时刻起始加入的单体的聚合转化率为40％，在添加终止的时刻为98％。关于最后所获得的胶乳，所有单体的转化率为91％。结果列于表1。

                        比较实施例3

重复实施例1的步骤，所不同的是在反应器的内部温度达到45℃后1小时、2.5小时、4小时和5.5小时，用氯乙烯替代第二分散体向反应混合物中以36.1kg/小时的速度通过喷嘴喷洒10分钟。所添加的氯乙烯的总量为24.1kg。关于最后所获得的胶乳，所有单体的转化率为87％。结果列于表1。

                                              表1

                        实施例1  实施例2  实施例3  比较实施例1  比较实施例2  比较实施例3

所有单体的转化率(％)      95       93       94         93          91           87

聚合反应时间(小时)        9.5      9.4      9.3        9.3         11.3         9.8

所获得的胶乳中粗粒子      0.12     0.13     0.09       0.13        0.17         无法测量*1

的比例(％重量)

聚合后期夹套的散热状      好       好       好         全冷        好           全冷，内部温

态                                                                              度升高

使其静置1小时后测得       2,100    2,020    2,080      2,320       2,180        -

的增塑溶胶粘度

注意：*1胶乳凝聚

Claims (3)

1.制备氯乙烯糊状树脂的方法，其包括下述步骤：在含水介质中使氯乙烯单体与油溶性聚合引发剂一起均化形成第一含水分散体，使所述的第一分散体进行微悬浮聚合，并额外向反应体系中加入含有氯乙烯单体和表面活性剂的第二含水分散体，其中额外加料以这样一种方式进行：使得在聚合反应开始后但在起始加入的单体的聚合转化率达到30％之时或之前开始额外的加料，且在起始加入的单体的聚合转化率达到90％之时或之前终止额外的加料，以保持聚合体系的液位。

2.权利要求1的方法，其中在所述的额外加入的第二分散体中单体的浓度为25-70％重量。

3.权利要求1的方法，其中在所述的额外加入的第二分散体中单体的量为3-30重量份，以100重量份起始加入的单体为基准。