CN112166097B - 生物基的偏二氟乙烯单体以及包含其的聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物基的偏二氟乙烯。本发明还涉及由各种能够再生的原料制备生物基的偏二氟乙烯的工艺。本发明还涉及通过所述单体的聚合获得的偏二氟乙烯均聚物，并且，还涉及通过所述单体与一种或多种相容性共聚单体的共聚获得的共聚物。最后，本发明涉及所述均聚物或共聚物在诸如化学工程或电子工业(特别是消费电子器件)的应用中的用途。

Description

生物基的偏二氟乙烯单体以及包含其的聚合物

技术领域

本发明的目标是生物来源的偏二氟乙烯。本发明还涉及用于由各种能够再生的原料制备生物来源的偏二氟乙烯的方法。本发明还涉及由所述单体的聚合获得的偏二氟乙烯的均聚物，以及，通过所述单体与一种或几种相容性共聚单体的共聚获得的共聚物。最后，本发明涉及所述均聚物或共聚物在任何其中必须出现这些聚合物和/或它们的性质取决于它们的纯度水平的应用中的用途；其涉及在以下中的应用：汽车工业，流体过滤，特别是水，海上，医疗，饮用水运输，半导体市场，电缆，锂离子电池，光伏，体育用品(sports items)和运动织物。优选的应用是化学工程和电子工业(electronics)，尤其是大众市场的电子器件。

背景技术

偏二氟乙烯(1,1-二氟乙烯或VDF)是无色、无味且无毒的气体。该氟化烯烃具有不含氯或溴的优点，且因此，与氯三氟乙烯(CTFE)或溴三氟亚甲基(BrTFE)相比，其毒性较小。此外，它不像四氟乙烯(TFE)那样具有爆炸性，而且，与TFE、六氟丙烷(HFP)、CTFE或BrTFE相比，其成本较低。

VDF由于其在聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的生产中用作单体以及在各种类型的氟化聚合物的生产中用作共聚单体而众所周知。

常规的VDF是通过石油馏分(fragment)的气相裂解或催化裂解获得的。其在工业上是根据以下反应通过1-氯-1,1-二氟甲烷的热解脱氯化氢而合成的：

前体1-氯-1,1-二氟乙烷可根据以下四种途径制备：

H₃C-CCl₃+2HF→H₃C-CClF₂+2HCl

H₂C＝CCl₂+2HF→H₃C-CClF₂+HCl

HC≡CH+2HF→H₃C-CHF₂和H₃C-CHF₂+Cl₂→H₃C-CClF₂+HCl

CH₃-CHF₂+Cl₂→CH₃CClF₂+HCl

用于VDF的其它合成途径是已知的。

-1-溴-1,1-二氟乙烷的脱溴化氢；

-1,1,1-三氟乙烷的脱氟化氢；

-1,2-二氯-1,1-二氟乙烷的脱氯；

-1,1-二氟乙烷的脱氢/氧化脱氢。

在氢氟化下，1,1,2-三氯乙烯产生1,2-二氯-1,1-二氟乙烷，其本身可以通过氢解产生二氟乙烯。

在用于合成VDF的这些不同方法中所使用的原料主要是化石或石油起源的。因此，这些生产方法促成了温室效应的提高且被认为是对于环境的污染。此外，化石起源的原料(石油和天然气)的全球储量连续下降，使得寻找原料的能够再生的新的可用的来源成为势在必行。最后，观察到，由常规VDF制成的氟化聚合物具有不合乎期望的性能；特别是它们可包含增大黄化指数(YI)的杂质，对于诸如化学工程或甚至大众市场的电子器件的应用，黄化指数(YI)是特别关注的问题，在这些应用中，需要美学和颜色的一致性。

因此，需要从能够再生的来源制得的偏二氟乙烯，该偏二氟乙烯不含任何能够影响由该单体制得的聚合物的性质(例如热老化性质或黄化指数)的杂质。

采用该新的生物来源的单体，能够产生结合了若干种优点(具体地说，结合了技术和环境性能)的氟化聚合物。因此，本发明的目标是构思新的基于VDF的氟化聚合物，其具有能够再生的来源且其性能至少等同于化石起源的氟化聚合物的性能。

发明内容

首先，本发明涉及生物来源的偏二氟乙烯。在特征上，生物来源的VDF的能够再生的碳的浓度为至少1％，以原子计，根据2017年4月15日的NF EN 16640标准由¹⁴C浓度确定。这对应于在VDF分子中的至少1.2×10^-14的¹⁴C/¹²C同位素比值。

根据实施方式，生物来源的VDF中的能够再生的碳的浓度大于5％、优选大于10％、优选大于25％、优选大于或等于33％、优选大于50％、优选大于或等于66％、优选大于75％、优选大于90％、优选大于95％、优选大于98％、优选大于99％且有利地等于100％。

本发明的另一目标是用于制备根据本发明的化合物的方法，包括以下步骤：提供具有至少1％的能够再生的碳的浓度的生物来源的乙烯，并且通过多步合成转化成生物来源的偏二氟乙烯。合成的第一步是从该生物来源的乙烯生产氯乙烯。于是，若干种合成途径是可能的。

根据实施方式，生物来源的氯乙烯经由以下合成中间体转化成生物来源的VDF：1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷。

根据实施方式，生物来源的氯乙烯经由以下合成中间体转化成生物来源的VDF：1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷。

根据实施方式，生物来源的氯乙烯经由以下合成中间体转化成生物来源的VDF：1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷。

本发明的另一目标是通过所述生物来源的单体的聚合制得的生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)。

本发明还涉及通过所述生物来源的单体与一种或多种相容性共聚单体的共聚获得的生物来源的氟化共聚物。

本发明的目标还在于符合先前在各种应用中所定义的那些的生物来源的PVDF和生物来源的氟化共聚物的用途，例如化学工程或电子工业，特别是大众市场的电子器件：用于家用和商业用途的音频和视频设备、电子游戏和娱乐设备、保龄球和台球设备、电缆和卫星通信设备、音频和视频设备中所用的电子组件、闭路TV设备以及乐器。通常地，根据本发明的生物来源的氟化聚合物用在任何其中必须出现这些聚合物和/或它们的性质取决于它们的纯度水平的应用中；其涉及在以下中的应用：汽车工业，流体过滤，特别是水，海上，医疗，饮用水运输，半导体市场，电缆，锂离子电池，光伏，体育用品和运动织物。

有利地，来自本发明的生物来源的PVDF和/或生物来源的氟化共聚物是单独使用或与其它聚合物混合使用的，其中，所述生物来源的氟化聚合物占5-100质量％、优选5-70质量％、且优选5-30质量％。

采用本发明，可以克服现有技术的缺点。更具体地说，其提供了由生物来源的原料制成的生物来源的偏二氟乙烯，从而满足了可持续发展的要求。其特别适合用于生产这样的氟化聚合物，该氟化聚合物用于需要一致的高纯度性质的应用。因此，生物来源的氟化聚合物的最终用途不限于简单地替代化石起源的氟化聚合物，而是还提供了高性能的生物来源的制品。

具体实施方式

现在，更详细地描述本发明，并且，在以下描述中没有限制。

根据第一方面，本发明涉及偏二氟乙烯化合物，特征在于其具有至少1％(以原子计)的能够再生的碳含量。

来自生物材料的碳来自于植物的光合作用，且因此，来自于大气的CO₂。因此，这些材料分解(分解也被理解为意指生命终结的燃烧/焚烧)成为CO₂并不促成升温，因为没有增加排放到大气中的碳。因此，来自生物材料的CO₂平衡显然是较好的，并且，促成了所得制品的碳足迹的减少(仅需要考虑该生产的能量)。与此相反，化石起源的材料分解成CO₂将促成CO₂水平的提高并由此促成全球变暖。

因此，与来自于从化石来源获得的化合物的那些碳足迹相比，根据本发明的化合物将具有更好的碳足迹。

因此，本发明改善了偏二氟乙烯单体和由这些单体制备的氟化聚合物的生产过程中的生态平衡。

术语“能够再生的碳”表示：碳具有天然起源并且来自生物材料(或生物质)，如下所示。

术语“生物来源的”意指“来自生物质”。

能够再生的起源的材料(也称为生物材料)是这样的有机材料，其中，碳来自近期(在人类尺度上)通过光合作用从大气固定的CO₂。在陆地上，该CO₂被植物捕获或固定。在海洋上，CO₂被光合作用细菌或浮游生物捕获或固定。生物材料(100％天然起源的碳)具有超过10^-12、典型地大约1.2×10^-12的¹⁴C/¹²C同位素比值，而化石材料的比值为零。实际上，¹⁴C同位素是在大气中形成的，并然后，在至多几十年的时间范围内通过光合作用结合。¹⁴C的半衰期是5730年。因此，来自光合作用的物质(特别地，通常为植物)必然具有最低的14C同位素浓度。

因此，生物质是任何生物学起源的材料，不包括埋在地质地层中的物质和/或化石化的物质。生物质的实例是植物、树木、藻类、海洋生物、微生物、动物等(这些生物体的全部或部分)。能够再生的材料由生物质组成且可以连续不断地重构。

生物材料的浓度或能够再生的碳的浓度通过应用NF EN 16640标准(其主题为Bio-based products—Determination of the bio-based carbon content of productsusing the radiocarbon method)确定。

该欧洲标准描述了这样的方法，使用该方法，基于¹⁴C浓度的测定来确定产品中的生物来源的碳的浓度。其还指定了两种用于确定¹⁴C浓度的测试方法，基于这些方法，计算出生物来源的碳的浓度：

-方法A：液体闪烁计数仪(LSC)；

-方法B：加速器质谱法(AMS)。

第三种方法(方法C：β电离(BI))也可用于确定¹⁴C浓度。

生物来源的碳的浓度表示为样品质量的分数或总碳浓度的分数。

欧洲标准EN 16640:2017中所指定的测试和分析方法与ASTM D 6866-12中所描述的方法兼容。

在根据本发明的偏二氟乙烯分子中，¹⁴C/¹²C同位素比值为至少1.2×10^-14。

根据第二个方面，本发明的目标是这样的方法，其用于使用天然起源的物品(product)作为生产偏二氟乙烯的起始物品来制备根据本发明的化合物。

根据实施方式，起始物品是从直接由生物质生产的乙醇获得的乙烯。使用酵母(例如，酿酒酵母)或细菌(例如，发酵单胞菌属(Zyomonas)或梭状芽孢杆菌)，使能够容易地水解的碳水化合物生物质(例如谷物、甜菜)发酵。乙醇可以通过另一种途径由木质纤维素生物质(例如木材、甘蔗、稻草)生产。这样的方法是本领域技术人员已知的。例如，它们包括植物性物质在一种或多种酵母的存在下的发酵、随后进行蒸馏，采用蒸馏，从而以更浓的水溶液的形式收取乙醇，最后，处理该水溶液，以进一步提高乙醇的摩尔浓度。然后，将由发酵得到的乙醇在第一反应器中脱水(dehydrate)成乙烯和水的混合物。优选地，将醇注入到第一反应器的顶部中。该脱水(dehydration)步骤通常在催化剂(其可特别地基于γ-氧化铝)的存在下完成。作为实例，表明：1h^-1的液体乙醇与催化剂体积的体积流速比值和400℃的平均催化床温度导致乙醇的几乎完全转化，其中，乙烯选择性为约98摩尔％。脱水也可以在蒸汽的存在下进行，于是该蒸汽也用作载热流体，补偿由吸热的脱水反应消耗的热量。

根据本发明的方法包括以下步骤：提供具有至少1原子％的能够再生的碳的含量的生物来源的乙烯，并且通过多步合成转化成生物来源的偏二氟乙烯。合成的第一步是从该生物来源的乙烯生产氯乙烯单体(VCM)。VCM通过如下合成：在氧气和HCl的存在下对乙烯进行氧氯化，或者，在二氯化物(Cl₂)的存在下对乙烯进行直接氯化，随后，在500℃下蒸馏和裂解，随后进行新的蒸馏，以便从氯乙烯分离出二氯乙烷。用于合成VC的方法的详细描述见于Techniques de l’Ingénieur-references J6250V1(1993年6月10日)和J6020-J1143V1(1984年9月10日)中。如下所述，也可通过乙炔的氢氯化来生产VCM。

于是，若干合成途径是可能的。

根据实施方式，生物来源的氯乙烯经由以下合成中间体转化成生物来源的VDF：1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷。

反应步骤如下所示：

-通过冷氯化(Cl₂)从生物来源的VCM生产生物来源的T112(1,1,2-三氯乙烷或CH₂Cl-CHCl₂)：

CH₂＝CHCl+Cl₂→CH₂Cl-CHCl₂

-通过与HCl气体的反应，从生物来源的T112生产生物来源的T111(1,1,1-三氯乙烷或CCl₃-CH₃)，例如，根据不同的变体，使用氢氧化钠或氢氧化钙通过脱氯化氢经历CH₂＝CCl₂(CV2)，然后，将CV2氢氯化成T111：

CH₂Cl-CHCl₂→CCl₃-CH₃

-从生物来源的T111开始并与HF反应来生产生物来源的142b(1,1,1-氯二氟乙烷或CH₃-CF₂Cl)：

CCl₃-CH₃+2HF→CH₃-CF₂Cl+2HCl

-通过热致脱氯化氢从生物来源的142b生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂＝CH₂)：

CH₃-CF₂Cl→CF₂＝CH₂+HCl

根据实施方式，生物来源的氯乙烯经由以下合成中间体转化成生物来源的VDF：1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷。

反应步骤如下所示：

-通过冷氯化(Cl₂)从生物来源的VCM生产生物来源的T112(1,1,2-三氯乙烷或CH₂Cl-CHCl₂)：

CH₂＝CHCl+Cl₂→CH₂Cl-CHCl₂

-通过脱氯化氢经由NaOH(或氢氧化钙)从生物来源的T112生产生物来源的CV2(1,1-二氯乙烯或CH₂＝CCl₂)，其中，产生盐水：

CH₂Cl-CH₂Cl₂+NaOH→CH₂＝CCl₂+NaCl+H₂O

-通过氟化从生物来源的CV2生产生物来源的142b(1,1,1-氯二氟乙烷或CH₃-CF₂Cl)：

CH₂＝CCl₂+2HF→CH₃-CF₂Cl+HCl

-通过热致脱氯化氢从生物来源的142b生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂＝CH₂)：

CH₃-CF₂Cl→CF₂＝CH₂+HCl

根据实施方式，生物来源的氯乙烯经由以下合成中间体转化成生物来源的VDF：1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷。

反应步骤如下所示：

-通过氢氯化从生物来源的VCM生产生物来源的D11(1,1-二氯乙烷或CHCl₂-CH₃)：

CH₂＝CHCl+HCl→CHCl₂-CH₃

-通过氯化从生物来源的D11生产生物来源的T111(1,1,1-三氯乙烷或CCl₃-CH₃)：

CHCl₂-CH₃+Cl₂→CCl₃-CH₃+HCl

-从生物来源的T111开始并与HF反应来生产生物来源的142b(1,1,1-氯二氟乙烷或CH₃-CF₂Cl)：

CCl₃-CH₃+2HF→CH₃-CF₂Cl+2HCl

-通过热致脱氯化氢从生物来源的142b生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂＝CH₂)：

CH₃-CF₂Cl→CF₂＝CH₂+HCl

通过从生物来源的乙炔与氢氯酸的反应开始来制备生物来源的CVM，可以使用这三种途径中的每一种。生物来源的乙炔是从含有甲烷的沼气(生物气体，biogas)和/或从碳化钙制成的，所述碳化钙本身是从能够再生的碳源(例如，木炭、木质素或其它)制备的。这样的从乙炔开始的方法描述在Techniques de l’Ingénieur,reference J6250以及文献FR2,939,132中。

本发明的另一目标是包含生物来源的偏氟乙烯单元的生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)。VDF的均聚通常是通过诸如悬浮或乳液的方法完成的。同样地，PVDF的合成可在溶液中或者在本体中完成。

根据本发明的VDF均聚物包含来自以下的VDF单体：能够再生的资源，可能地，来自化石资源的单体。当从(生物来源及化石起源的)单体的混合物来合成PVDF时，所述混合物的至少20重量％是由生物来源的单体单元占据的。

有利地，所述PVDF均聚物仅包含根据EN 16640:2017标准确定的能够再生的起源的VDF单元。

本发明还涉及生物来源的氟化共聚物，其包含生物来源的偏二氟乙烯单元以及一种或多种能够与偏二氟乙烯相容的共聚单体单元。这些单体可以是卤化的(例如，氟化、氯化或溴化的)或非卤化的。

以下是适当的氟化共聚单体的一些实例：氟乙烯(VF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯且特别是3,3,3-三氟丙烯、四氟丙烯且特别是2,3,3,3-四氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯且特别是1,1,3,3,3-五氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚且特别是具有通式Rf-O-CF-CF₂的那些，其中，Rf是烷基，优选地具有C1至C4的形式(优选的实例为全氟丙基乙烯基醚或PPVE以及全氟甲基乙烯基醚或PMVE)。所述氟化的单体可包含氯或溴原子。特别地，其可选自溴三氟乙烯、氯氟乙烯、氯三氟乙烯和氯三氟丙烯。氯氟乙烯可指定1-氯-1-氟乙烯、或1-氯-2-氟乙烯。优选异构体1-氯-1-氟乙烯。氯三氟丙烯优选为1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

所述生物来源的氟化共聚物还可包含非卤代的单体，例如，乙烯(特别是生物来源的乙烯)，和/或，丙烯酸类或甲基丙烯酸类的共聚单体。

此外，本发明的目标是与先前在其中必须出现这些聚合物和/或它们的性质取决于它们的纯度水平的各种应用中所定义的那些一致的生物来源的PVDF和生物来源的氟化共聚物的用途；其涉及在以下中的应用：化学工程，汽车，流体过滤，特别是饮用水，海上，医疗，饮用水运输，半导体市场，电缆，锂离子电池，光伏，体育用品和运动织物。

优选的应用是在电子工业中，特别是用于生产大众市场的电子器件：用于家用和商业用途的音频和视频设备、电子游戏和娱乐设备、保龄球和台球设备、电缆和卫星通信设备、音频和视频设备中所用的电子组件、闭路TV设备以及乐器。

这些应用需要施用处于熔融状态的PVDF，诸如例如挤出、以及通过吹膜技术的膜注射或挤出、或者平面化(flat)。在这些施用期间，典型地使用的温度在190和260℃之间，其中，在设备中的停留时间可从几十秒(典型地30秒)直至几分钟，10分钟、或甚至15分钟的时间并不稀奇。这可导致氟化聚合物的热破坏，其中，作为可见的结果，其通过高的黄化指数所示的黄化例如超过15(在板中的YI，230℃，10分钟)。该现象是与氟化聚合物中的杂质(特别是汞和砷残留物)的存在有关的，所述杂质污染了原料(特别是用于合成VDF的化石起源的乙烯)。

由于生物来源的偏二氟乙烯不含这些杂质，因此，包含其的任何聚合物都将有利地具有更高的纯度水平，这有助于防止PVDF在高温转变过程中的黄化。

有利地，来自本发明的生物来源的PVDF和/或生物来源的氟化共聚物是单独使用或与其它聚合物混合使用的，其中，所述生物来源的氟化聚合物占5-100质量％、优选5-70质量％、且优选5-30质量％。

Claims (28)

1.偏二氟乙烯，特征在于，能够再生的碳的浓度为至少1%，以原子计，根据NF EN 16640标准由¹⁴C浓度确定。

2.根据权利要求1的偏二氟乙烯，其中，生物碳的浓度大于5%。

3.用于制备根据权利要求1和2之一的偏二氟乙烯的方法，包括以下步骤：提供具有至少1%的能够再生的碳的浓度的生物来源的乙烯，并且通过多步合成转化成生物来源的偏二氟乙烯，其中，所述合成的第一步由自该生物来源的乙烯生产氯乙烯单体(VCM)构成。

4.根据权利要求3的方法，包括以下步骤顺序：

- 通过冷氯化使用Cl₂从生物来源的VCM生产生物来源的1,1,2-三氯乙烷：

CH₂=CHCl + Cl₂ → CH₂Cl-CHCl₂

- 从生物来源的1,1,2-三氯乙烷生产生物来源的1,1,1-三氯乙烷：

CH₂Cl-CHCl₂ → CCl₃-CH₃

- 从生物来源的1,1,1-三氯乙烷开始并与HF反应来生产生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷：

CCl₃-CH₃ + 2 HF → CH₃-CF₂Cl + 2HCl

- 通过热致脱氯化氢从生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂=CH₂)：

CH₃-CF₂Cl → CF₂=CH₂ + HCl。

5.根据权利要求3的方法，包括以下步骤顺序：

- 通过冷氯化使用Cl₂从生物来源的VCM生产生物来源的1,1,2-三氯乙烷：

CH₂=CHCl + Cl₂ → CH₂Cl-CHCl₂

- 通过脱氯化氢经由NaOH从生物来源的1,1,2-三氯乙烷生产生物来源的1,1-二氯乙烯，其中，产生盐水：

CH₂Cl-CH₂Cl₂ + NaOH → CH₂=CCl₂ + NaCl + H₂O

- 通过氟化从生物来源的1,1-二氯乙烯生产生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷：

CH₂=CCl₂ + 2HF → CH₃-CF₂Cl + HCl

- 通过热致脱氯化氢从生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂=CH₂)：

CH₃-CF₂Cl → CF₂=CH₂ + HCl。

6.根据权利要求3的方法，包括以下步骤顺序：

- 通过氢氯化从生物来源的VCM生产生物来源的1,1-二氯乙烷：

CH₂=CHCl + HCl → CHCl₂-CH₃

- 通过氯化从生物来源的1,1-二氯乙烷生产生物来源的1,1,1-三氯乙烷：

CHCl₂-CH₃ + Cl₂ → CCl₃-CH₃ + HCl

- 从生物来源的1,1,1-三氯乙烷开始并与HF反应来生产生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷：

CCl₃-CH₃ + 2HF → CH₃-CF₂Cl + 2HCl

- 通过热致脱氯化氢从生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂=CH₂)：

CH₃-CF₂Cl → CF₂=CH₂ + HCl。

7.用于制备根据权利要求1和2之一的偏二氟乙烯的方法，包括以下步骤：提供具有至少1%的能够再生的碳的浓度的生物来源的乙炔，并且通过多步合成转化成生物来源的偏二氟乙烯，其中，所述合成的第一步由自该生物来源的乙炔生产生物来源的氯乙烯单体(VCM)构成。

8.根据权利要求4的方法，包括以下步骤顺序：

- 通过冷氯化使用Cl₂从生物来源的VCM生产生物来源的1,1,2-三氯乙烷：

CH₂=CHCl + Cl₂ → CH₂Cl-CHCl₂

- 从生物来源的1,1,2-三氯乙烷生产生物来源的1,1,1-三氯乙烷：

CH₂Cl-CHCl₂ → CCl₃-CH₃

- 从生物来源的1,1,1-三氯乙烷开始并与HF反应来生产生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷：

CCl₃-CH₃ + 2 HF → CH₃-CF₂Cl + 2HCl

- 通过热致脱氯化氢从生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂=CH₂)：

CH₃-CF₂Cl → CF₂=CH₂ + HCl。

9.根据权利要求4的方法，包括以下步骤顺序：

- 通过冷氯化使用Cl₂从生物来源的VCM生产生物来源的1,1,2-三氯乙烷：

CH₂=CHCl + Cl₂ → CH₂Cl-CHCl₂

- 通过脱氯化氢经由NaOH从生物来源的1,1,2-三氯乙烷生产生物来源的1,1-二氯乙烯，其中，产生盐水：

CH₂Cl-CH₂Cl₂ + NaOH → CH₂=CCl₂ + NaCl + H₂O

- 通过氟化从生物来源的1,1-二氯乙烯生产生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷：

CH₂=CCl₂ + 2HF → CH₃-CF₂Cl + HCl

- 通过热致脱氯化氢从生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂=CH₂)：

CH₃-CF₂Cl → CF₂=CH₂ + HCl。

10.根据权利要求4的方法，包括以下步骤顺序：

- 通过氢氯化从生物来源的VCM生产生物来源的1,1-二氯乙烷：

CH₂=CHCl + HCl → CHCl₂-CH₃

- 通过氯化从生物来源的1,1-二氯乙烷生产生物来源的1,1,1-三氯乙烷：

CHCl₂-CH₃ + Cl₂ → CCl₃-CH₃ + HCl

- 从生物来源的1,1,1-三氯乙烷开始并与HF反应来生产生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷：

CCl₃-CH₃ + 2HF → CH₃-CF₂Cl + 2HCl

- 通过热致脱氯化氢从生物来源的1,1,1-氯二氟乙烷生产生物来源的偏二氟乙烯(VDF或CF₂=CH₂)：

CH₃-CF₂Cl → CF₂=CH₂ + HCl。

11.生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，其包含根据权利要求1和2之一的生物来源的偏二氟乙烯单元。

12.根据权利要求11的生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，其由根据权利要求1和2之一的生物来源的偏二氟乙烯单元构成。

13.生物来源的氟化共聚物，其包含根据权利要求1和2之一的生物来源的偏二氟乙烯单元以及一种或多种能够与偏二氟乙烯相容的共聚单体单元。

14.根据权利要求13的生物来源的氟化共聚物，其中，偏二氟乙烯的共聚单体选自以下列表：氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、具有通式Rf-O-CF-CF₂的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf为具有C1-C4的烷基。

15.根据权利要求11和12之一的生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)的用途，包括施用处于熔融状态的PVDF的步骤，其选自：挤出、膜注射、或者平面化。

16.根据权利要求15的用途，其中所述挤出为通过吹膜技术的挤出。

17.根据权利要求15的用途，用于：化学工程，汽车，流体过滤，海上，医疗，饮用水运输，半导体市场，电缆，锂离子电池，光伏，体育用品和运动织物。

18.根据权利要求15-17之一的用途，其用于电子工业中，用于生产大众市场的电子器件：用于家用和商业用途的音频和视频设备、电子游戏和娱乐设备、保龄球和台球设备、电缆和卫星通信设备、音频和视频设备中所用的电子组件、闭路TV设备以及乐器。

19.根据权利要求15-17之一的用途，其中，所述生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)是单独使用或与其它聚合物的混合物形式使用的，其中所述生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)占5-100质量%。

20.根据权利要求19的用途，其中，所述生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)是单独使用或与其它聚合物的混合物形式使用的，其中所述生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)占5-70质量%。

21.根据权利要求20的用途，其中，所述生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)是单独使用或与其它聚合物的混合物形式使用的，其中所述生物来源的偏二氟乙烯均聚物(PVDF)占5-30质量%。

22.根据权利要求13和14之一的生物来源的氟化共聚物的用途，包括施用处于熔融状态的PVDF的步骤，其选自：挤出、膜注射、或者平面化。

23.根据权利要求22的用途，其中所述挤出为通过吹膜技术的挤出。

24.根据权利要求22的用途，用于：化学工程，汽车，流体过滤，海上，医疗，饮用水运输，半导体市场，电缆，锂离子电池，光伏，体育用品和运动织物。

25.根据权利要求22-24之一的用途，其用于电子工业中，用于生产大众市场的电子器件：用于家用和商业用途的音频和视频设备、电子游戏和娱乐设备、保龄球和台球设备、电缆和卫星通信设备、音频和视频设备中所用的电子组件、闭路TV设备以及乐器。

26.根据权利要求22-24之一的用途，其中，所述生物来源的氟化共聚物是单独使用或与其它聚合物的混合物形式使用的，其中所述生物来源的氟化共聚物占5-100质量%。

27.根据权利要求26的用途，其中，所述生物来源的氟化共聚物是单独使用或与其它聚合物的混合物形式使用的，其中所述生物来源的氟化共聚物占5-70质量%。

28.根据权利要求27的用途，其中，所述生物来源的氟化共聚物是单独使用或与其它聚合物的混合物形式使用的，其中所述生物来源的氟化共聚物占5-30质量%。