CN1678637A - 含氟聚合物制造方法 - Google Patents

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CN1678637A CNA038202352A CN03820235A CN1678637A CN 1678637 A CN1678637 A CN 1678637A CN A038202352 A CNA038202352 A CN A038202352A CN 03820235 A CN03820235 A CN 03820235A CN 1678637 A CN1678637 A CN 1678637A
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乙井健治
平贺义之
中谷英树
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Abstract

本发明提供高分子量的且分子量分布窄的含氟聚合物的制造方法。其是在特定的反应场通过连续聚合法进行自由基聚合性单体的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反应场是超临界表现状态，压力小于等于40MPa，温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于100℃；所述自由基聚合性单体含有含氟烯烃单体；所述含氟聚合物换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)大于等于15万，所述换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)和换算成聚苯乙烯时的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。

Description

含氟聚合物制造方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物制造方法。
背景技术
含氟聚合物具有优异的耐化学性、耐溶剂性、耐热性等，所以其作为在苛刻条件下使用的密封材料等的原料而用于汽车工业、半导体工业、化工等广泛的产业领域。
以往，主要通过使用水溶性引发剂在水性介质中进行含氟烯烃单体的乳液聚合的方法，或者通过使用油溶性自由基引发剂进行含氟烯烃单体的悬浮聚合的方法制造含氟聚合物。对于这些聚合，反应场在实际生成的聚合物颗粒的内部，或者在不易影响聚合反应的惰性溶剂中。
使用水性介质的现有乳液聚合通常使用水溶性引发剂。由于使用水溶性引发剂，所以生成的聚合物的末端基团是离子性的，而且不耐热。这样就产生了在成型加工时出现发泡等问题。现有的乳液聚合还有下述方法：使用适当的凝析剂使反应后得到的水性分散物凝聚，并脱水干燥，从而得到固体聚合物。但是，这种方法涉及的工序长且复杂，存在难以高效生产的问题。如果离子性引发剂的残渣混入制品中，那么在以成型体作为半导体制造装置用的机械部件使用时会产生问题。
悬浮聚合存在的问题是，所生成的聚合物因析出而附着在反应槽的内壁上，降低了聚合物的收率，进而导致聚合物生产成本增加。悬浮聚合的另一个问题是，为了除去聚合时使用的悬浮稳定剂，必须进行长时间的清洗。
近年来，对使用以二氧化碳为主的超临界流体作为反应场的研究逐渐多了起来。超临界流体的热传导性好、扩散快、粘性小，因此具有适合作为反应介质的性质。超临界流体是处于温度和压力同时超过了临界温度和临界压力的区域内的流体。
对于以超临界流体作为反应场进行含氟烯烃的聚合，例如在第01/34667号国际公开小册子以及第01/90206号国际公开小册子中，公开了通过连续聚合而进行的偏氟乙烯的自由基聚合反应。使用这些技术时，仅得到聚合物的重均分子量小于等于10万的低分子量物质，或者即使聚合物的重均分子量达到几十万，也会显示包含有小于等于10万的低分子量物质的多峰性的分子量分布。制成成型品后，含有这些低分子量物质的聚合物成为了强度降低或鱼眼(fish eye)的原因。
作为将单体自身制成超临界流体并以此作为反应场使含氟烯烃发生聚合反应的例子有：美国专利3062793号说明书中描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反应、第96/24624号国际公开小册子中描述的四氟乙烯/六氟丙烯的共聚反应、偏氟乙烯/六氟丙烯的共聚反应等。但是，在前者的说明书中，反应条件为约大于等于200MPa；在后者的说明书中提到的反应条件为压力41MPa～690MPa、温度200℃～400℃的超高温高压的极苛刻条件，由此导致的问题是商业规模的生产所需的设备费用增高。
作为在相对的低温低压条件下进行的超临界含氟烯烃的聚合，第00/47641号国际公开小册子中公开了偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚合反应。但是，该技术仅得到低分子量的聚合物。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供高分子量的且分子量分布窄的含氟聚合物的制造方法。
本发明涉及含氟聚合物制造方法(I)，其是在特定的反应场通过连续聚合法进行自由基聚合性单体的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反应场是超临界表现状态，压力小于等于40MPa，温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于100℃；所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体；所述含氟聚合物换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)大于等于15万，所述换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)和换算成聚苯乙烯时的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
本发明还涉及含氟聚合物制造方法(II)，其是在特定的反应场，在二氧化碳存在下通过连续聚合法进行自由基聚合性单体的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反应场是超临界表现状态；所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体；所述二氧化碳的存在量小于等于所述自由基聚合性单体的摩尔数；所述含氟聚合物换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)大于等于15万，所述换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)和换算成聚苯乙烯时的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
附图说明
图1是实施例1得到的白色含氟聚合物A的分子量分布曲线图。
图2是实施例2得到的白色含氟聚合物B的分子量分布曲线图。
图3是比较例1得到的白色含氟聚合物C的分子量分布曲线图。
图4是比较例2得到的白色含氟聚合物D的分子量分布曲线图。
图5是实施例3得到的白色含氟聚合物E的分子量分布曲线图。
图6是实施例4得到的白色含氟聚合物F的分子量分布曲线图。
图7是实施例5得到的白色含氟聚合物G的分子量分布曲线图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的含氟聚合物的制造方法是通过连续聚合法在特定的反应场中进行自由基聚合性单体的聚合而得到含氟聚合物。
本发明的含氟聚合物的制造方法分为含氟聚合物制造方法(I)和含氟聚合物制造方法(II)，这些制造方法通过连续聚合法在特定的反应场中进行自由基聚合性单体的聚合而得到含氟聚合物，在这一点上两者是相通的。
本说明书中，不附加(I)或(II)而简单称为“本发明的含氟聚合物制造方法”时，是表示含氟聚合物制造方法(I)和含氟聚合物制造方法(II)，对两者不加以区分。
本发明的含氟聚合物制造方法是在特定的反应场中进行自由基聚合性单体的聚合。
所述特定的反应场是超临界表现状态。
本说明书中，“超临界表现状态”指下述状态①和状态②。
①单成分体系情况下的一种状态，该状态下，压力超过所述自由基聚合性单体的临界压力Pcmono，并且温度超过所述自由基聚合性单体的临界温度Tcmono。
本说明书中，所述“单成分体系”是指仅存在1种自由基聚合性单体的反应场。
②多成分体系情况下的状态，一种状态(②-1)是压力和温度分别超过该反应场中存在的主要成分混合物全体决定的临界压力Pcmlt-mix和临界温度Tcmlt-mix；或者是另一种状态(②-2)，该状态下，对于该反应场中存在的主要成分中的任意一种成分a，该反应场中a的分压Pmlt-a超过a单独存在时的临界压力Pcmlt-a，并且该反应场的温度T超过所述a单独存在时的临界温度Tcmlt-a。
本说明书中，所述“多成分体系”意味着反应场中存在至少1种所述自由基聚合性单体和除所述至少1种的自由基聚合性单体之外的至少1种主要成分。所述多成分体系中，所述自由基聚合性单体也可以存在2种或2种以上。
所述主要成分是所述自由基聚合性单体，以及后述根据需要使用的非乙烯型氟碳化合物和二氧化碳。所述主要成分的种类的计算方法如下，例如，在存在2种所述自由基聚合性单体但实质上不存在非乙烯型氟碳化合物或二氧化碳的情况下，其种类计作2种。
本说明书中，所述的状态①和所述的状态(②-1)是超临界状态。本说明书中，所述状态(②-2)是多成分体系全体的超临界状态。
本说明书中不属于上述①的状态或上述②的状态的状态，则不属于超临界表现状态。
下述的状态不属于所述超临界表现状态，即多成分体系中，多成分体系全体的压力大于反应场中包含的任意一种主要成分(以下称为“成分m”)单独存在时所述成分m具有的临界压力Pc(m)，并且小于主要成分混合物全体决定的临界压力Pcmlt-mix；多成分体系全体的温度大于成分m以外的任意一种主要成分(以下称为“成分n”)单独存在时所述成分n具有的临界温度Tc(n)，并且小于主要成分混合物全体决定的临界温度Tcmlt-mix。也就是说，在使用偏氟乙烯(VdF，单独存在时的临界压力[Pcmono]＝4.430MPa，单独存在时的临界温度[Tcmono]＝30.15℃)和六氟丙烯(HFP，Pcmono＝2.900MPa，Tcmono＝93.95℃)这两种自由基聚合性单体时，下述状态不属于所述超临界表现状态：压力大于HFP的临界压力2.900MPa，温度大于VdF的临界温度30.15℃，并且压力和温度分别小于VdF和HFP混合物全体决定的临界压力Pcmlt-mix和临界温度Tcmlt-mix。
本说明书中，所述临界压力Pcmono、所述临界压力Pcmlt-mix以及所述临界压力Pcmlt-a在没有特地区别叙述时，称作“超临界表现压力”；所述临界温度Tcmono、所述临界温度Tcmlt-mix以及所述临界温度Tcmlt-a在没有特地区别叙述时，称作“超临界表现温度”。压力超过所述超临界表现压力，并且温度超过所述超临界表现温度的状态也可以视作所述超临界表现状态。
所述特定反应场中还可以存在所述主要成分以外的物质。
对于所述主要成分以外的物质没有特别的限制，例如可以举出后述的自由基聚合引发剂、自由基聚合引发剂的稀释剂、链转移剂等。所述主要成分以外的物质是微量成分。所述微量成分的量极少，所以可以忽略其对反应场的超临界表现温度或超临界表现压力的影响，因此在本发明的含氟聚合物的制造方法中，该物质不影响超临界表现温度或超临界表现压力。
另外，生成的含氟聚合物通常不溶解而析出，所以不影响超临界表现温度或超临界表现压力。
本发明的含氟聚合物制造方法中的反应场与形成超临界表现状态的条件相关，没有特殊的限定，但是从提高能量效率、降低制造设备的费用的观点出发，优选采用压力和温度分别大于超临界表现压力和超临界表现温度的状态中接近超临界表现压力和超临界表现温度的状态。
本发明的含氟聚合物制造方法中，由针对超临界表现状态所述的内容可知，特定反应场的压力的下限是大于超临界表现压力的压力。特定反应场的压力如果大于超临界表现压力，则是参考后述的作为代表的自由基聚合性单体的临界压力等而定的，对其没有特殊限定，优选的下限是2MPa，更优选的下限是4MPa。
本发明的含氟聚合物制造方法中，由针对超临界表现状态所述的内容可知，特定反应场的温度的下限是大于超临界表现温度的温度。特定反应场的温度如果大于超临界表现温度，则是参考后述的作为代表的自由基聚合性单体的临界温度等而定的，对其没有特殊限定，但是，如果温度增高，与在生成的含氟聚合物颗粒内的聚合相比，在超临界溶剂中的聚合处于支配地位，有时低分子量含氟聚合物的生成量增加，分子量分布成为双峰模式。
在仅使用VdF作为所述自由基聚合性单体时，VdF的临界温度30.15℃是特定反应场的温度下限，从反应场可以稳定地维持在超临界表现状态的观点出发，作为进行聚合的温度，更优选为31℃。
本发明的含氟聚合物制造方法(I)中，所述特定反应场是所述的超临界表现状态，进而压力小于等于40MPa，温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于100℃。从生产成本的角度考虑，优选所述压力小于等于10MPa，所述温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于50℃，更优选所述温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于30℃，从难以引起所用的自由基聚合性单体液化的角度以及运转操作的角度考虑，更优选所述温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于15℃。
另外，本发明的含氟聚合物的制造方法中，体系是多成分体系时，有时临界压力Pcmlt-mix和临界温度Tcmlt-mix比临界压力Pcmlt-a和临界温度Tcmlt-a低，有时比其高，，但就本发明的含氟聚合物的制造方法而言，实际的反应场中只要压力不低于超临界表现压力并且温度不低于超临界表现温度也就足够了。
通过测定待测体系的饱和状态和单相区的压力、密度和温度的关系(PVT测定)，可以判断反应场是否是本发明的含氟聚合物的制造方法中所说的超临界表现状态。但是，难以获得实测值时，可以用估算值(日本化学会编，“化学便览基础编修订第5版”，第6页，丸善社出版(1995年3月15日))代替。
作为将反应场制成超临界表现状态的方法，例如可举出在内部调节至压力大于等于超临界表现压力、温度大于等于超临界表现温度的反应容器中，连续导入所述自由基聚合性单体以及根据需要加入的非乙烯型氟碳化合物和/或二氧化碳的方法等。
由本发明的含氟聚合物制造方法得到的所述含氟聚合物换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)大于等于15万，所述换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)和换算成聚苯乙烯时的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。如果Mw小于15万，则得到的成型体的耐磨损性等机械强度差。如果Mw/Mn大于3，则耐冲击性等机械性质以及成型性差。所述Mw/Mn优选的下限为1.5。
所述含氟聚合物如果具有上述范围内的Mw和Mw/Mn，则例如在图1或图5等所示的分子量分布图中，聚合物通常为高分子量的物质并且是一个峰的单峰性。以往，在超临界表现状态聚合自由基聚合性单体而得到的含氟聚合物在分子量分布图中是两个峰的双峰性。认为自由基聚合性单体的聚合至少在两个聚合场内进行，即所生成的含氟聚合物的颗粒内部(以下称为“聚合场(P)”)和不包括上述聚合场(P)的所述特定反应场内(以下称为“聚合场(Q)”。得到的含氟聚合物存在聚合场(P)中的聚合物为较高分子量，聚合场(Q)中的聚合物为较低分子量的倾向。以往的双峰性的分子量分布认为是表示聚合场(P)中的聚合物产生的高分子量侧的峰(P’)和聚合场(Q)中聚合物产生的低分子量侧的峰(Q’)。以往，既然存在2个聚合场，就难以使分子量分布为单峰性，当然要得到单峰性且高分子量的分子量分布也是困难的。但是，本发明的含氟聚合物制造方法是在超临界表现状态进行自由基聚合性单体的聚合，能使得到的含氟聚合物的分子量分布为单峰性，而且可以得到高分子量的聚合物。
为了使本发明的含氟聚合物制造方法得到的含氟聚合物的Mw和Mw/Mn的值在上述范围，至少要求在所述超临界表现状态通过所述连续聚合法进行自由基聚合性单体的聚合。
本发明的含氟聚合物制造方法中自由基聚合性单体的聚合是通过导入聚合性单体的气体而进行的。
所述特定的反应场优选单体密度(以下记做ρm)和单体临界密度(以下记做ρ0)的比(ρm/ρ0，以下ρm/ρ0＝ρr)大于等于1.1。所述ρr小于1.1时，聚合速率慢，生产率明显降低，得到的含氟聚合物不具有所述范围内的Mw和Mw/Mn，分子量分布容易形成双峰性。ρr的优选上限为1.8，更优选的上限为1.7，进一步优选的上限为1.6。所述ρr小于1.1时易于形成双峰性，认为其原因是，低分子量侧的峰(Q’)进一步向低分子量侧位移，即使稳定状态的反应容器内的含氟聚合物的量如后所述增多，高分子量侧的峰(P’)增高，也不能吸收峰(Q’)而形成单峰性。
本发明的含氟聚合物的制造方法中的单体临界密度ρ0是指超临界表现温度和超临界表现压力下的所述单体密度。所述单体密度是所述自由基聚合性单体的密度，导入所述反应容器内之前，所述自由基聚合性单体在约25℃～30℃的常温下通常是气体。所述自由基聚合性单体有2种或2种以上时，所述单体密度是各种自由基聚合性单体单独密度的总和。所述ρ0优选下限为0.3g/ml。
所述单体密度是用导入到反应容器内的自由基聚合性单体的质量除以反应容器的容积计算。
本发明的含氟聚合物制造方法中，优选自由基聚合性单体的聚合在链转移基的存在下进行。通过添加所述链转移剂并且满足其他聚合条件，能够使得到的含氟聚合物的Mw和Mw/Mn在所述范围内，进而能使分子量分布处于高分子量且形成单峰性。能得到高分子量且单峰性的分子量分布，认为其原因是，借助所述链转移剂不会在低分子量侧的峰(Q’)的位置产生实质性的影响，而仅仅使高分子量侧的峰(P’)向低分子量侧位移。作为所述链转移剂，例如可以举出烃类、卤代烃类，除此之外，还有烃系醇类、烃系酯类、烃系酮类、硫醇类等。作为烃类，可以举出戊烷、丁烷、己烷等碳原子个数为4～6的烃。作为卤代烃类，可以举出例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷等。所述卤代烃类与所述非乙烯型氟碳化合物的不同之处在于后者实质上没有链转移性。
作为烃系醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为烃系酯类，可以举出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、碳酸二乙酯等。
作为烃系酮类，可以举出例如丙酮、乙酰丙酮、环己酮等。
作为硫醇类，可以举出例如十二烷基硫醇等。
从添加少量即可大大降低分子量的角度出发，作为链转移剂而述及的这些物质中优选戊烷、丁烷、异丙醇、丙二酸二乙酯、四氯化碳、丙酮、十二烷基硫醇或碳酸二乙酯；从与超临界表现状态的流体的亲和性特别优异并且能使高分子量侧的峰(P’)有效地向低分子量侧移动的角度出发，更优选丙酮、丙二酸二乙酯、碳酸二乙酯等含有羰基的物质；从使高分子量侧的峰(P’)向低分子量侧移动同时不易引起低分子量侧的峰(Q’)向低分子量侧移动的角度出发，更优选丙酮或碳酸二乙酯。
所述链转移剂的配料量可以根据目标含氟聚合物所需的分子量适当地确定，通常优选为所述自由基聚合性单体总量的0.001质量％～5质量％。更优选的上限为2质量％。
本发明的含氟聚合物的制造方法，其特征为，通过连续聚合法进行自由基聚合性单体的聚合。
所述连续聚合法是连续地向反应场供给自由基聚合性单体并连续地排出得到的含氟聚合物的聚合方法。
所述连续聚合法在稳定状态和其他反应条件均可进行，但是优选反应容器内的所述含氟聚合物的量是所述反应容器的每1升容积含有的含氟聚合物大于等于8g。如果增加反应容器内含氟聚合物的量，则促进在聚合场(P)的反应，能增大高分子量测的峰(P’)，适于制造高分子量的含氟聚合物。所述含氟聚合物的量如果在所述范围内，从生产率的角度出发，其上限例如可以设定为稳定状态下反应容器的每1升容积含有100g含氟聚合物。
所述稳定状态是反应容器内的含氟聚合物的量恒定的状态。所述反应容器内的含氟聚合物的量同等于所述稳定状态下每滞留1小时从反应容器排出的含氟聚合物的量。
所述反应容器内的含氟聚合物的量是将所述稳定状态下每滞留1小时从反应容器排出的含氟聚合物的量，换算成反应容器的每1升容积含有的含氟聚合物的量的值。
所述滞留时间是假设由连续聚合法供给的在任意时刻反应容器内的自由基聚合性单体的总量Wg完全没有聚合消耗时，将其置换成新供给至该反应容器的自由基聚合性单体Wg所需要的时间。所述滞留时间实际上可由反应容器的容积、向该反应容器供给的自由基聚合性单体的密度和供给速度(流速)算出。所述滞留时间优选0.01小时～5小时。更优选的下限为0.1小时，更优选的上限为2小时。
如果稳定状态下反应容器的每1升容积含有小于8g的含氟聚合物，则高分子量侧的峰(P’)的高度通常不充分，但通过使用链转移剂，使Mw和Mw/Mn在上述范围内，可得到单峰性的分子量分布。即使稳定状态下反应容器的每1升容积内含氟聚合物的量小于8g，也可以得到单峰性的分子量分布，认为其原因是，通过使用所述链转移剂，使高分子量侧的峰(P’)向低分子量侧移动，可看到结果被低分子量侧的峰(Q’)吸收。另外，稳定状态下反应容器的每1升容积内含氟聚合物的量大于等于8g这个反应条件对于得到所述范围内的Mw和Mw/Mn并不是必要的，例如在使用所述链转移剂时，即使不满足该反应条件也可以得到所述范围内的Mw和Mw/Mn。
所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体。作为所述自由基聚合性单体，可以采用如下物质。
(i)1种含氟乙烯型单体；
(ii)2种或2种以上的含氟乙烯型单体组成的混合物；
(iii)1种含氟乙烯型单体和1种或1种以上的不含氟的乙烯型单体组成的混合物；
(iv)2种或2种以上的含氟乙烯型单体和1种或1种以上的不含氟的乙烯型单体组成的混合物。
作为所述含氟乙烯型单体，可以举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、
CF2＝CFOCF2CF＝CF2
等全氟乙烯型单体；以及偏氟乙烯(VdF)、三氟乙烯、氟化乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯等含氢的氟乙烯型单体；三氟氯乙烯(CTFE)等含氯的氟乙烯型单体等。作为PAVE可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
所述含氟乙烯型单体优选包括选自由VdF、TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少一种单体。
其中，从容易在相对低温低压下达成超临界表现状态并且没有自聚合性的角度出发，所述含氟乙烯型单体特别优选包括VdF。通过挤出成型将得到的含氟聚合物成型时，从改善成型时的挤出性的角度出发，优选所述含氟乙烯型单体包括VdF和选自TFE、HFP和CTFE中的至少一种单体。
作为所述含氟乙烯型单体，还可以使用具有官能团的含氟烯烃。作为具有官能团的含氟烯烃没有特别的限制，例如可以举出如下式表示的化合物等：
Figure A0382023500142
(式中，Y表示-CH2OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M是氢原子、NH4或碱金属)、形成盐的羧基、烷氧羰基、环氧基或腈基，X1和X2相同或不同，各自表示氢原子或氟原子，Rf表示碳原子个数为1～40的含氟亚烷基或碳原子个数为1～40的具有醚键的含氟亚烷基)。作为具体例，可以举出例如下列化合物等：
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
CH2＝CFCOOH、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
CF2＝CFCF2COOH、
CF2＝CFCF2CH2OH、
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure A0382023500164
CF2＝CFOCF2CF2SO2F
CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、
CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure A0382023500166
Figure A0382023500168
Figure A0382023500169
作为所述含氟乙烯型单体，还可以使用含氟烯烃单体，例如特公平5-63482号公报或特开昭62-12734号公报公开的全氟(6，6-二氢-6-碘-3-氧代-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧代-1-戊烯)等。
作为不含氟的乙烯型单体，没有特别的限制，例如可以举出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子个数为2～10的α-烯烃单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚等。
处于超临界表现状态的反应场中的聚合反应，特别优选下述的自由基聚合性单体的组合。
(a)1种单体如VdF、TFE或CTFE等的均聚；
(b)VdF和HFP的共聚(摩尔比：50～99/1～50)；
(c)VdF、HFP和TFE的共聚(摩尔比：50～98/1～40/1～40)；
(d)HFP和ET的共聚(摩尔比：1～50/50～99)；
(e)HFP、ET和TFE的共聚(摩尔比：1～50/40～98/1～45)；
(f)PAVE和TFE的共聚(摩尔比：1～50/50～99)；
(g)TFE和HFP的共聚(摩尔比：50～99/1～50)；
(h)TFE和ET的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；
(i)TFE和丙烯的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；
(j)VdF和TFE的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；
(k)VdF和CTFE的共聚(摩尔比：1～99/1～99)；
(l)VdF、CTFE和TFE的共聚(摩尔比：50～98/1～30/1～30)；
(m)TFE、VdF和丙烯的共聚(摩尔比：30～98/1～50/1～50)；
(n)ET、HFP和VdF的共聚(摩尔比：10～85/10～45/1～45)；
(o)ET、HFP、VdF和TFE的共聚(摩尔比：10～85/10～45/1～45/1～30)。
所述自由基聚合性单体的聚合优选在非乙烯型氟碳化合物的存在下进行。作为所述非乙烯型氟碳化合物，优选碳原子个数1～5的链状或环状饱和氟碳化合物，这种氟碳化合物可举出含氢非乙烯型氟碳化合物类，如二氟甲烷、三氟甲烷(临界温度[Tc]＝25.82℃)、三氟乙烷(Tc＝72.6℃)、四氟乙烷(Tc＝101.03℃)、五氟乙烷等；非乙烯型全氟化碳类等，如四氟甲烷(CF4，Tc＝-45.64℃)、全氟乙烷(C2F6，Tc＝19.88℃)、全氟环丁烷(Tc＝115.22℃)等。所述非乙烯型氟碳化合物作为反应场中自由基聚合性单体的稀释剂发挥作用，有助于除去反应热。另外，可以提高反应场中自由基聚合引发剂的溶解性和生成的含氟聚合物颗粒的稳定性，可使颗粒间不因溶涨而胶粘。
从降低所述特定的反应场的超临界表现温度、提高能量效率的角度出发，所述非乙烯型氟碳化合物优选单独存在时的临界温度Tcmlt-a低于1种或1种以上自由基聚合性单体所具有的临界温度的氟碳化合物。作为具有这种临界温度Tcmlt-a的非乙烯型氟碳化合物，优选上述非乙烯型氟碳化合物类，更优选四氟甲烷、全氟乙烷，为降低超临界表现温度优选不并用后述的二氧化碳。
使用所述非乙烯型氟碳化合物时，优选所述非乙烯型氟碳化合物相对所述自由基聚合性单体的总量为1质量％～500质量％。过多则反应后需要回收的非乙烯型氟碳化合物的量增多、自由基聚合引发剂在非乙烯型氟碳化合物中的溶解量增加、低分子量含氟聚合物的生成量增加，所以不是优选的。更优选的上限为300质量％，进一步优选的上限为200质量％。
本发明的含氟聚合物制造方法(II)的特征在于，在特定的反应场，在二氧化碳存在下进行所述自由基聚合性单体的聚合。与所述非乙烯型氟碳化合物相同，所述二氧化碳作为反应场中自由基聚合性单体的稀释剂发挥作用，有助于除去反应热，同时，可以提高反应场中自由基聚合引发剂的溶解性和生成的含氟聚合物颗粒的稳定性，并可使颗粒间不因溶涨而胶粘。
如在本发明的含氟聚合物制造方法中所述，所述含氟聚合物制造方法(II)中的特定反应场为超临界表现状态。
所述二氧化碳的存在量小于等于所述自由基聚合性单体的摩尔数。如果超过该摩尔数，则低分子量含氟聚合物的生成量增加，所以不是优选的。所述二氧化碳的存在量优选的上限为所述二氧化碳和所述自由基聚合性单体总摩尔数的50％，更优选的上限为30％，进一步优选的上限为10％。所述二氧化碳的存在量如果在所述范围内，通常大于等于所述二氧化碳和所述自由基聚合性单体总摩尔数的1％，就可以提高反应场中自由基聚合引发剂的溶解性和生成的含氟聚合物颗粒的稳定性，并可使颗粒间不因溶涨而胶粘。
通过反应场中存在所述二氧化碳而使单体密度降低，并有降低得到的含氟聚合物的聚合度的倾向，所以有必要基于考虑目的含氟聚合物的Mw，另外也考虑所用的自由基聚合引发剂在反应场中的溶解性等来使用二氧化碳。
本发明的含氟聚合物制造方法(II)中，通过在二氧化碳存在下进行自由基聚合性单体的聚合，例如可以提高所用的自由基聚合引发剂在反应场中的溶解性，通过将特定的反应场的温度设定在高温，可以得到具有所述范围内的Mw和Mw/Mn的含氟聚合物，所述温度例如可以超过比临界表现温度高100℃的温度，为了得到具有单峰性的分子量分布的含氟聚合物，优选温度范围是比超临界表现温度高小于等于100℃的温度。如果超过比超临界表现温度高100℃的温度，则得到的含氟聚合物的分子量分布有时为双峰性。所述温度更优选比所述特定反应场的超临界表现温度高小于等于50℃，进一步优选比所述特定反应场的超临界表现温度高小于等于30℃，从难以引起所用的自由基聚合性单体的液化的角度以及运转操作的角度考虑，特别优选比所述特定反应场的超临界表现温度高小于等于15℃。
与不存在二氧化碳的条件下进行自由基聚合性单体的聚合相比，本发明的含氟聚合物制造方法(II)中，虽然由于二氧化碳提供了分压，而其特定反应场的压力有增高的倾向，但优选小于等于40MPa。
本发明的含氟聚合物制造方法(I)中，控制特定反应场的压力小于等于40Mpa，并且温度小于等于比超临界表现温度高100℃的温度，可得到具有上述范围内的Mw和Mw/Mn的含氟聚合物。
本发明的含氟聚合物制造方法中，优选在自由基聚合引发剂的存在下进行所述自由基聚合性单体的聚合。作为自由基聚合引发剂，可使用例如有机过氧化物、无机过氧化物等过氧化物；偶氮化合物等。
所述自由基聚合引发剂可以不具有链转移性，也可以具有链转移性。
在使用不具有链转移性的引发剂作为所述自由基聚合引发剂时，如果不使用链转移剂，则所得到的含氟聚合物的分子量分布与使用链转移剂时相比高分子量侧的峰(P’)变大，低分子量侧的峰(Q’)几乎没有变化，所以有变成双峰性的倾向，与之相反，通过同时存在链转移剂，使高分子量侧的峰(P’)减小，有可能形成单峰性。
在使用具有链转移性的引发剂作为所述自由基聚合引发剂，并且也使用链转移剂时，通过增加稳定状态下反应容器内的含氟聚合物的量至所述范围内，可以容易地使得到的含氟聚合物的Mw和Mw/Mn达到所述范围内，能使分子量分布形成单峰性。分子量分布形成单峰性，认为是因为，因存在链转移剂而使高分子量侧的峰(P’)和低分子量侧的峰(Q’)有小的倾向，并且通过使稳定状态下反应容器内的含氟聚合物的量在所述范围内，而看到高分子量侧的峰(P’)增大，吸收低分子量侧的峰(Q’)。
作为不具有链转移性的有机过氧化物，没有特殊限定，例如可举出用通式(CmF2m+1COO-)2(m表示1～5的整数)表示的直链状全氟二酰基过氧化物，如全氟丙酰基过氧化物、全氟丁酰基过氧化物等；用下述通式表示的二[2，2’-(全氟丙氧基氧化亚烷基丙酰)]过氧化物，如全氟(2-正丙氧基丙酰基)过氧化物等；含氟二酰基过氧化物，如二(ω-氢十二氟庚酰基)过氧化物[DHP]，等等。
所述通式为：
Figure A0382023500201
(n表示0～2的整数。)
作为具有链转移性的有机过氧化物，没有特别的限制，例如可以举出异丁酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物等非氟类二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-甲氧丁基)酯、过氧化二碳酸二乙酯等过氧化二碳酸酯；过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯等。
作为无机过氧化物，没有特别的限制，例如可以举出过氧化氢、过硫酸盐等。
作为过硫酸盐，没有特别的限制，例如可以举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
另外，使用所述过氧化物时，还可以组合还原剂使用。
作为偶氮化物，没有特别的限制，例如可以举出氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、含有聚二甲基硅氧烷片断的大分子偶氮化物、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双异丁酰胺二水合物和2，2’-偶氮双[2-(羟甲基)丙腈]等。
作为所述自由基聚合引发剂，从蒸气压低以及不产生不稳定的含氟聚合物末端的角度出发，其中优选有机过氧化物，从易于溶解在超临界表现状态的所述主要成分的角度出发，其中优选过氧化二碳酸酯、含氟的二酰基过氧化物和/或不含氟的二酰基过氧化物。
所述自由基聚合引发剂优选为自由基聚合性单体总量的0.001质量％～10质量％。如果自由基聚合引发剂小于0.001质量％，则不引发聚合或使生产率显著下降，有生成成为成型不良的原因的超高分子量含氟聚合物的倾向，如果大于10质量％，则分子量显著降低，得到的成型体在机械强度、耐磨性等方面易于变得不充分，自由基聚合引发剂所消耗的成本增高，成型物的强度有降低的倾向。更优选的下限为0.005质量％，更优选的上限为2质量％。
另外，本发明中只要不影响反应可以加入其他添加剂。作为所述其他添加剂没有特殊限定，可举出例如自由基聚合引发剂的溶剂(碳酸二乙酯、全氟己烷、2，2，3，3-四氟丙烯醇等)等。
根据本发明的含氟聚合物制造方法，能制造以所述自由基聚合性单体为构成单元的含氟聚合物。所述含氟聚合物可以是树脂，也可以是弹性体。
作为由本发明的含氟聚合物制造方法制造的含氟聚合物，没有特殊限定，例如作为所述树脂可举出聚四氟乙烯[PTFE]、聚偏氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、TFE/HFP共聚物[FEP，HFP的含量小于等于30摩尔％]、TFE/PAVE共聚物[PFA，PAVE的含量小于等于20摩尔％]等。作为所述弹性体，可举出VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、HFP/ET共聚物、HFP/ET/TFE共聚物、HFP/ET/VdF共聚物、HFP/ET/VdF/TFE共聚物、TFE/PAVE共聚物(PAVE的含量为21摩尔％～50摩尔％)、TFE/HFP共聚物(HFP的含量为31摩尔％～50摩尔％)、TFE/丙烯共聚物、VdF/CTFE共聚物、TFE/VdF/丙烯共聚物等。
如上所述本发明的含氟聚合物制造方法可得到高分子量且分子量分布窄的含氟聚合物，所以可用作注射成型、挤出成型等的成型材料，用作各种衬里等中使用的的粉末涂料的材料等，具有广泛的用途。例如适于用作有机溶胶涂料的原料粉末以形成均匀的无气泡的薄膜。所述有机溶胶涂料主要用作金属外包装建材的饰面涂料。
本发明的含氟聚合物制造方法特别适于制造聚偏氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]。
由本发明的含氟聚合物制造方法得到的PVdF可用于制造例如由粉末涂装得到的化学仪器等上的衬；由挤出成型制成的SUS酸洗槽、镀铬槽等的挂面纸；同样由挤出成型制成的外壳管等的耐腐蚀衬里；由注射成型制成的隔膜阀等的阀、泵等，也可用于电线被覆材料、电容器膜、压电-热电膜、钓东西的绳等。
本发明的含氟聚合物制造方法得到的PCTFE特别适于要求低透湿性的用途，例如医药品的包装材料或电发光[EL]的防潮膜等。
以下列出代表性的一些自由基聚合性单体和非乙烯型氟碳化合物的临界压力(Pc)和临界温度(Tc)，以供参考。
单体等物质名称           Pc(MPa)         Tc(K)       文献
VdF                      4.430           303.30      1
HFP                      2.900           367.10      2
TFE                      3.940           306.00      3
CTFE                     3.960           379.00      4
PMVE                     2.803           362.33      5
PEVE                     2.266           394.67      5
PPVE                     1.901           423.51      5
ET                       5.041           282.34      6
丙烯                     4.600           364.90      6
全氟甲烷                 3.745           227.51      7
三氟甲烷                 4.836           298.97      7
二氟甲烷                 5.830           351.55      8
全氟乙烷                 3.043           293.03      9
1，1，1，2-四氟乙烷      4.056           374.18      10
1，1，1-三氟乙烷         3.765           345.75      11
1，1-二氟乙烷            4.516           386.41      7
全氟环丁烷               2.773           388.37      12
参考文献如下：
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具体实施方式
下面基于实施例说明本发明，但本发明不仅限于所述实施例。
平均聚合速率
在已知容积的聚合槽内进行连续聚合，测定单位滞留时间内生成的含氟聚合物的量。用所述含氟聚合物的量除以聚合槽的容积以及聚合时间，以该值作为平均聚合速率。
实施例1
将内容积为1083ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵以21.7g/分的速度导入偏氟乙烯[VdF]，开关安装于高压釜底部的阀，以使反应场的压力为6.5MPa(单体密度ρm＝0.60g/ml，ρm/ρ0＝1.44)。用电磁搅拌器对内部进行搅拌，同时用电热带加热，使反应场的温度(反应温度)为40℃。
然后，利用注射泵，以0.095g/分的速度将过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇稀释液(日本油脂社生产，Peroyl NPP)作为有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入反应场。用附带过滤器的聚合物收集器收集从高压釜底部的阀中流出的流体中含有的含氟聚合物，将流体中含有的未反应的自由基聚合性单体排放到大气中。该反应场的压力为6.5MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过VdF单独存在时的临界压力(4.430MPa)和VdF单独存在时的临界温度(30.15℃)，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。
在60℃的真空中，将反应开始后的稳定状态120分钟至150分钟间收集于聚合物收集器中的固体生成物干燥15小时，得到10.8g白色含氟聚合物A。因此，稳定状态下反应容器的每1升容积含有9.97g聚合物。此时平均聚合速率为20.0克/(升·小时)，滞留时间为29.9分钟。
通过体积排阻色谱法(SEC)分析所述白色含氟聚合物A，结果如下，以换算成聚苯乙烯的值计，其数均分子量(Mn)＝81000，重均分子量(Mw)＝203000，Mw/Mn＝2.51，为单峰性的分子量分布。结果示于图1。
实施例2
将内容积为1083ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵以21.7g/分的速度导入偏氟乙烯[VdF]，开关安装于高压釜底部的阀，以使反应场的压力为6.5MPa(单体密度ρm＝0.60g/ml，ρm/ρ0＝1.44)。用电磁搅拌器对内部进行搅拌，同时用电热带加热，使反应场的温度(反应温度)为40℃。
然后，利用注射泵，以0.225g/分的速度将过氧化二碳酸二乙酯[DEPDC]的17.7％碳酸二乙酯[DEC]稀释液作为有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入反应场。用附带过滤器的聚合物收集器收集从高压釜底部的阀中流出的流体中含有的含氟聚合物，将流体中含有的未反应的自由基聚合性单体排放到大气中。该聚合反应场的压力为6.5MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过VdF单独存在时的临界压力(4.430MPa)和VdF单独存在时的临界温度(30.15℃)，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。
在60℃的真空中，将反应开始后的稳定状态90分钟至120分钟间收集于聚合物收集器中的固体生成物干燥15小时，得到20.7g白色含氟聚合物B。因此，稳定状态下反应容器的每1升容积含有19.1g聚合物。此时平均聚合速率为38.2克/(升·小时)，滞留时间为30.0分钟。
通过体积排阻色谱法(SEC)分析所述白色含氟聚合物B，结果如下，以换算成聚苯乙烯的值计，其数均分子量(Mn)＝134000，重均分子量(Mw)＝336000，Mw/Mn＝2.52，为单峰性的分子量分布。结果示于图2。
比较例1
将内容积为219ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵以9.57g/分的速度导入偏氟乙烯[VdF]，开关安装于高压釜底部的阀，以使反应场的压力为6.5MPa(单体密度ρm＝0.60g/ml，ρm/ρ0＝1.44)。用电磁搅拌器对内部进行搅拌，同时用电热带加热，使反应场的温度(反应温度)为40℃。
然后，利用注射泵，以0.10g/分的速度将过氧化二碳酸二乙酯[DEPDC]的21.7％碳酸二乙酯[DEC]稀释液作为有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入反应场。用附带过滤器的聚合物收集器收集从高压釜底部的阀中流出的流体中含有的含氟聚合物，将流体中含有的未反应的自由基聚合性单体排放到大气中。该聚合反应场的压力为6.5MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过VdF单独存在时的临界压力(4.430MPa)和VdF单独存在时的临界温度(30.15℃)，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。
在60℃的真空中，将反应开始后的稳定状态105分钟至120分钟间收集于聚合物收集器中的固体生成物干燥15小时，得到1.2g白色含氟聚合物C。因此，稳定状态下反应容器的每1升容积含有5.48g聚合物。此时平均聚合速率为22.0克/(升·小时)，滞留时间为14.9分钟。
通过SEC分析所述白色含氟聚合物C，结果如下，以换算成聚苯乙烯的值计，其数均分子量(Mn)＝754000，重均分子量(Mw)＝274000，Mw/Mn＝3.63，为双峰性的分子量分布。结果示于图3。
比较例2
将内容积为219ml的不锈钢制高压釜用氮气充分交换后，在真空状态，用高压柱塞泵以5.48g/分的速度导入偏氟乙烯[VdF]，开关安装于高压釜底部的阀，以使反应场的压力为5.7MPa(单体密度ρm＝0.5g/ml，ρm/ρ0＝1.20)。用电磁搅拌器对内部进行搅拌，同时用电热带加热，使反应场的温度(反应温度)为40℃。
然后，利用注射泵，以0.128g/分的速度将二(ω-氢十二氟庚酰基)过氧化物[DHP]的0.42％全氟己烷稀释液作为有机过氧化物类的自由基聚合引发剂压入反应场。用附带过滤器的聚合物收集器收集从高压釜底部的阀中流出的流体中含有的含氟聚合物，将流体中含有的未反应的自由基聚合性单体排放到大气中。该聚合反应场的压力为5.7MPa，温度为40℃。反应场的压力和温度的条件分别超过VdF单独存在时的临界压力(4.430MPa)和VdF单独存在时的临界温度(30.15℃)，所以形成了处于本发明所述的超临界状态的反应场。
在60℃的真空中，将反应开始后的稳定状态100分钟至120分钟间收集于聚合物收集器中的固体生成物干燥15小时，得到0.298g白色含氟聚合物D。因此，稳定状态下反应容器的每1升容积含有1.36g聚合物。此时平均聚合速率为4.08克/(升·小时)，滞留时间为20.0分钟。
通过SEC分析所述白色含氟聚合物D，结果如下，以换算成聚苯乙烯的值计，其数均分子量(Mn)＝145000，重均分子量(Mw)＝691000，Mw/Mn＝4.77，为双峰性的分子量分布。结果示于图4。
实施例3
利用注射泵，以0.0921g/分的速度将链转移剂碳酸二乙酯压入反应场，除此以外，与比较例2同样地操作，得到0.538g白色含氟聚合物E。因此，稳定状态下反应容器的每1升容积含有2.46g聚合物。此时平均聚合速率为7.4克/(升·小时)，滞留时间为19.9分钟。
通过SEC分析所述白色含氟聚合物E，结果如下，以换算成聚苯乙烯的值计，其数均分子量(Mn)＝171000，重均分子量(Mw)＝302000，Mw/Mn＝1.77，为单峰性的分子量分布。结果示于图5。
实施例4
利用注射泵，以0.0224g/分的速度将链转移剂丙酮压入反应场，除此以外，与实施例3同样地操作，得到0.933g白色含氟聚合物F。因此，稳定状态下反应容器的每1升容积含有4.26g聚合物。此时平均聚合速率为12.8克/(升·小时)，滞留时间为20.0分钟。
通过SEC分析所述白色含氟聚合物F，结果如下，以换算成聚苯乙烯的值计，其数均分子量(Mn)＝179000，重均分子量(Mw)＝383000，Mw/Mn＝2.14，为单峰性的分子量分布。结果示于图6。
实施例5
利用注射泵，以0.0159g/分的速度将链转移剂丙二酸二乙酯[DEM]压入反应场，除此以外，与实施例3同样地操作，得到0.178g白色含氟聚合物G。因此，稳定状态下反应容器的每1升容积含有0.812g聚合物。此时平均聚合速率为2.4克/(升·小时)，滞留时间为20.3分钟。通过SEC分析所述白色含氟聚合物G，结果如下，以换算成聚苯乙烯的值计，其数均分子量(Mn)＝171000，重均分子量(Mw)＝302000，Mw/Mn＝1.74，为单峰性的分子量分布。结果示于图7。
产业上的可利用性
本发明的含氟聚合物的制造方法由上述构成，所以在超临界表现状态，通过连续聚合法保持含氟聚合物的浓度不低于恒定浓度，从而可以得到高分子量且分子量分布窄的含氟聚合物。

Claims (12)

1、一种含氟聚合物制造方法，其是在特定的反应场通过连续聚合法进行自由基聚合性单体的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反应场是超临界表现状态，压力小于等于40MPa，温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于100℃；所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体；所述含氟聚合物换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)大于等于15万，所述换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)和换算成聚苯乙烯时的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
2、一种含氟聚合物制造方法，其是在特定的反应场，在二氧化碳存在下通过连续聚合法进行自由基聚合性单体的聚合而得到含氟聚合物的含氟聚合物制造方法，其特征在于，所述特定的反应场是超临界表现状态；所述自由基聚合性单体含有含氟乙烯型单体；所述二氧化碳的存在量小于等于所述自由基聚合性单体的摩尔数；所述含氟聚合物换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)大于等于15万，所述换算成聚苯乙烯时的重均分子量(Mw)和换算成聚苯乙烯时的数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)大于1且小于等于3。
3、根据权利要求2所述的含氟聚合物制造方法，其中，对于特定的反应场，进一步限定压力小于等于40MPa，温度比所述特定反应场的超临界表现温度高，且两温度差小于等于100℃。
4、根据权利要求1、2或3所述的含氟聚合物制造方法，其中，对于特定的反应场，进一步限定单体密度(ρm)和单体临界密度(ρ0)之比(ρm/ρ0)大于等于1.1。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合性单体的聚合在链转移剂的存在下进行。
6、根据权利要求5所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述连续聚合法指在稳定状态进行反应，并且反应容器内的含氟聚合物的量达到所述反应容器的每1升容积含有大于等于8g含氟聚合物。
7、根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物制造方法，其中，含氟乙烯型单体含有选自由偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯及六氟丙烯组成的组中的至少一种单体。
8、根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的含氟聚合物制造方法，其中，含氟乙烯型单体含有偏氟乙烯。
9、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合性单体的聚合在自由基聚合引发剂的存在下进行。
10、根据权利要求9所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合引发剂是有机过氧化物。
11、根据权利要求10所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述有机过氧化物是过氧化碳酸酯、含氟的二酰基过氧化物和/或不含氟的二酰基过氧化物。
12、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的含氟聚合物制造方法，其中，所述自由基聚合性单体的聚合在非乙烯型碳氟化合物的存在下进行。
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