CN100345876C - 可硫化的含氟弹性体的制造方法 - Google Patents

可硫化的含氟弹性体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100345876C
CN100345876C CNB2004800024871A CN200480002487A CN100345876C CN 100345876 C CN100345876 C CN 100345876C CN B2004800024871 A CNB2004800024871 A CN B2004800024871A CN 200480002487 A CN200480002487 A CN 200480002487A CN 100345876 C CN100345876 C CN 100345876C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
fluoroelastomer
fluorine
iodine
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800024871A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1738840A (zh
Inventor
西村洋介
入江正树
入江贞成
藤泽学
德野敏
岸根充
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN1738840A publication Critical patent/CN1738840A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100345876C publication Critical patent/CN100345876C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明通过在高压下进行碘转移聚合而提供与非碘转移聚合法相匹敌的生产率高的含氟弹性体的制造方法。进而提供通过该方法得到的含氟弹性体以及含氟成型品。含氟弹性体的制造方法，其是采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反应槽内的气相部分中的各单体的临界温度、临界压力及各自的组成比算出的临界常数的换算温度为大于等于0.95、换算压力为大于等于0.80的条件下进行，其中，在通式为Rf 1·Ix的存在下使含有至少一种氟烯烃的乙烯型不饱和化合物共聚合，所述通式中，Rf 1是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，x为Rf 1的键合价数，其为1～4的整数。

Description

可硫化的含氟弹性体的制造方法
技术领域
本发明涉及在高压下利用碘转移聚合来制造含氟弹性体的方法。进而涉及通过该方法制造的弹性体支链少、且末端碘含量高的含氟弹性体，以及通过硫化该弹性体而得到的压缩永久变形和拉伸断裂伸长率的平衡性优越的含氟成型品。
背景技术
偏氟乙烯-六氟丙烯(VdF-HFP)类和四氟乙烯(TFE)-全氟乙烯醚类含氟弹性体表现出了卓越的耐化学性、耐溶剂性、耐热性，因而其被制成在苛刻环境下使用的O型环、垫圈、软管、杆密封、轴密封、膜片等，广泛用于汽车工业、半导体工业、化学工业等领域。
作为被用于这些用途的含氟弹性体，存在有在分子末端具有高活性的碘原子的含碘的含氟弹性体。该含碘的含氟弹性体通过分子末端的碘原子能够具有良好的交联效率，且硫化性优越。并且，由于不需要添加具有金属成分的化学物质，也被广泛用作过氧化物硫化成型品。
过氧化物硫化体系(例如参照特开昭53-125491号公报)其耐化学性及耐蒸汽(热水)性优越，但由于其耐压缩永久变形比多元醇硫化体系差，并不适宜作为密封材料用途。该问题已通过在弹性体主链中导入硫化点得以解决(例如参照特开昭62-12734号公报)。但是，为了提高硫化密度要牺牲拉伸断裂伸长率。因而，兼有耐压缩永久变形及拉伸断裂伸长率两者是非常困难的。
另外，作为利用高压聚合制造含氟弹性体的方法，有如下方法，例如至少一种单体处于超临界状态的聚合法(例如参照国际公开第00/47641号小册子)和聚合物粒子中的单体浓度在基准值以上的乳液聚合法(例如参照国际公开第01/34666号小册子)。虽然在任何一篇对比文献中都有本发明中描述的可以在Rf 1·Ix存在下聚合这样的记载，但是没有具体的实施例，完全没有达到本发明中公开的效果。
含碘的含氟弹性体通过所谓的碘转移聚合法等乳液聚合法而制造(例如参照特公昭63-41928号公报)，但是为了实现高的末端碘化率则需要控制聚合引发剂的使用量(例如参照建元正祥P19、86/6微观座谈会、自由基聚合中的聚合物的结构规则、高分子学会(1986))，相应地生产率则不能得到提高。对于聚合引发剂的使用量没有限制的聚合体系通过增加引发剂量可以容易地增大聚合速度，但是对于碘转移聚合体系由于引发剂的最终浓度会对最终制品的物性产生大的影响，因而不希望增加引发剂的使用量。
为了提高生产率进行了各种提案。例如提出了连续进行乳液聚合而提高生产率的方法(例如参照特开平3-33108号公报、特开平3-221510号公报)，但是得不到良好的拉伸强度和压缩永久变形性，而这种良好的性质正是含碘的含氟弹性体特性。
另外，提出了在大于等于1.7MPa(表压，下同)的高压进行聚合的方法(例如参照特开平5-222130号公报)，但是其将2.6MPa～2.7MPa范围的压力作为优选，在实施例中也限于在该范围内的公开。并且，聚合时间也超过15小时。进而，提出了微乳液聚合法(例如参照特开昭63-8406号公报)，但是在初期为了形成微乳液需要使用氟油等，由于该氟油等会残留在制品中成为污染源，因而需要洗涤除去。
如果仅为了稳定聚合体系或者提高聚合速度，可以增加乳化剂的使用量，但是由于乳化剂自身会产生硫化障碍，因而还需要将其洗涤除去，并且在成本方面和环境方面也并非理想。
为了解决这些问题，提出了以二阶段乳液聚合法进行碘转移聚合(例如参照国际公开第00/01741号小册子)。所谓二阶段乳液聚合法是如下方法，即在第一阶段的聚合中使用较多量的乳化剂合成大量的聚合物粒子，接着稀释得到的乳浊液而降低聚合物粒子和乳化剂浓度，使用该稀释乳浊液进行第二阶段的聚合。在该方法中，虽然不需对现有乳液聚合用的设备进行大的改变即能形成均一的粒径且维持其本来的特性，并可将聚合速度缩短2倍以上，但是与不使用碘化物的聚合法相比生产率仍然差。并且，与以往的碘转移聚合法相比，用该聚合法得到的弹性体没有特殊改良的部分，残留着上述密封性方面的课题。
还没有这种兼顾含碘的含氟弹性体的生产率和维持特性的制造方法。
发明内容
本发明通过在高压下进行碘转移聚合而提供含氟弹性体的制造方法，其具有与非碘转移聚合法相匹敌的高生产率。进而提供通过该方法制造的聚合物支链少、且末端碘含量高的含氟弹性体，以及提供通过硫化该弹性体而得到的压缩永久变形和拉伸断裂伸长率的平衡性优越的含氟成型品。
即，本发明涉及采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反应槽内气相部分中各单体的临界温度、临界压力及各自的组成比算出的临界常数的换算温度为大于等于0.95、换算压力为大于等于0.80的条件下进行，其中，在通式为Rf 1·Ix的存在下使含有至少一种氟烯烃的乙烯型不饱和化合物共聚合，所述通式中，Rf 1是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，x为Rf 1的键合价数，其为1～4的整数。
聚合时的压力取决于进行共聚的单体的种类和组成比，可以为例如大于等于4MPa。上述压力可以适用于例如要得到的含氟弹性体为偏氟乙烯和六氟丙烯形成的共聚物，且偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩尔比计为9∶1至5∶5的情况。并且，聚合压力可以为例如大于等于3MPa。上述压力可以适用于例如要得到的含氟弹性体为偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯形成的共聚物的情况，其中偏氟乙烯∶六氟丙烯以摩尔比计为9∶1至5∶5且四氟乙烯小于等于弹性体全体的40摩尔％。
聚合结束时优选每1g水中含氟弹性体粒子数为大于等于5×1013个。
氟烯烃优选为CX1X2＝CX3X4，其中X1～X3为氢原子或者卤原子，X4为氢原子、卤原子、羧基、碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷基、或者碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷氧基，该烯烃至少含有1个氟原子。
氟烯烃优选为选自由六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)类、聚氟二烯类以及下述式
组成的组中的化合物，式中Y为-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M为NH4基或者碱金属)、羧酸盐、羧酯基、环氧基、腈基、碘原子，X5和X6相同或者不同，为氢原子或者氟原子，Rf 2是碳原子数为0～40的2价含氟亚烷基，含有或不含有醚键型氧原子。
含氟弹性体在100℃的门尼粘度优选为大于等于30。
另外，本发明涉及含氟弹性体，所述含氟弹性体含有20摩尔％～90摩尔％的偏氟乙烯重复单元、10摩尔％～80摩尔％的六氟丙烯重复单元，其中，(a)在弹性体中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物数均分子量为1,000～300,000，(c)用高分辨力19F-NMR测定聚合物浓度约20％的丙酮溶液，通过下述式
Figure C20048000248700072
求得的“VdF支化率”为小于等于200ppm，所述含氟弹性体能进行过氧化物硫化。
优选硫化得到的成型体的拉伸断裂伸长率Eb为200％～550％，且在200℃、72小时的压缩永久变形CS为5％～30％。
本发明还涉及含氟弹性体固化用组合物，其含有含氟弹性体和硫化剂。
具体实施方式
本发明的含氟弹性体的制造方法是采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反应槽内的气相部分中的各单体的临界温度、临界压力及各自的组成比算出的临界常数的换算温度为大于等于0.95、换算压力为大于等于0.80的条件下进行，其中，在通式为Rf 1·Ix的存在下使含有至少一种氟烯烃的乙烯型不饱和化合物共聚合，所述通式中，Rf 1是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，x为Rf的键合价数，其为1～4的整数。
本发明提供了通过在高压下进行碘转移聚合来制造含氟弹性体的方法，在该方法中，尽管聚合引发剂很少，但聚合速度却大幅度增加；并且具有与非碘转移聚合法相匹敌的高生产率。进而通过该方法制造的弹性体其支链少、末端碘含量高，并且可以提供压缩永久变形小、拉伸断裂伸长率良好的优越的含氟成型品。
本发明的制造方法的特点是在高压下进行碘转移聚合法。对碘转移聚合法没有特殊的限定，但在生产率方面优选增多聚合结束时的含氟聚合物粒子的数目，作为其方法优选国际公开第00/01741号小册子中记载的种子聚合法。
本发明中使用的反应槽由于在加压下进行聚合，因而使用耐压容器。在该反应槽内加入乳液聚合用的水性介质(通常为纯水)，形成液相部分，所述水性介质含有与目标聚合物相同组成的聚合物粒子。
反应槽由该液相部分和气相部分构成，用氮气等置换气相部分后导入聚合性单体。接着在反应槽内特别搅拌液相部分，从气相部分向液相部分供给聚合性单体。供给到液相部分的单体浸透至聚合物粒子中，聚合物粒子内的聚合性单体浓度增加。通过向气相部分持续供给单体，聚合物粒子中的单体浓度处于饱和状态(也可以说向液相部分的单体供给速度处于平衡状态)，从而投入聚合引发剂和碘化物而开始聚合。
随着聚合的不断进行，单体被消耗，生成聚合物粒子中的单体浓度会逐渐降低，因而常常需要向聚合物粒子中持续供给单体(追加单体)。
追加单体的比例取决于被追加的单体和目标聚合物的组成，优选该比例保持聚合初期的反应槽内单体组成一定。
另外，聚合结束时优选每1g水中含氟弹性体粒子数为大于等于5×1013个，更优选每1g水中粒子数为大于等于1.0×1014个。粒子数为不足5×1013个时，不仅反应速度降低，而且粒径变得极不稳定，聚合物对聚合槽的附着有增加的倾向。
作为增多聚合结束时的粒子数的聚合方法，除了种子聚合法以外还可举出特公昭63-8406号公报、特公昭62-288609号公报中记载的微乳液法以及作为一般方法的增加乳化剂量等。其中，对于微乳液法，为了在初期形成微乳液需要使用氟油等，因而在制品中会残留油，成为污染源，从而需要洗涤除去。另外，对于增加乳化剂量，仅稳定聚合体系或者提高聚合速度是有效的，但在聚合前后容易产生发泡现象，且残留在得到的弹性体中的乳化剂容易产生硫化障碍。并且，从成本和环境方面考虑也并非理想的方法。另一方面，种子聚合法没有上述的问题，在碘转移体系中显示出卓越的效果。
在本发明的制造方法中，为修正气相单体混合物的临界温度和临界压力的若干误差，在换算温度为大于等于0.95、优选为大于等于0.97、换算压力为大于等于0.80、优选为大于等于0.85的条件下进行间歇式聚合，所述气相单体混合物的临界温度和临界压力通过Peng-Robinson方程由各单体单独的临界温度、临界压力及初期单体组成比导出。通过使气相部的混合单体的换算温度、换算压力均超出上述值，可能进行高单体密度的聚合，除了聚合速度变快以外，还可以得到主链的支链和离子末端少的聚合物，因而压缩永久变形被大幅改善。在此，所谓换算温度是通过换算温度TR＝T/Tc(式中，T为聚合时的实际温度，Tc为使用Peng-Robinson方程算出的临界温度)决定的数值，同样所谓换算压力是通过PR＝P/Pc(式中，P为聚合时的实际压力，Pc为使用Peng-Robinson方程算出的临界压力)决定的数值。
在此，针对决定临界温度和临界压力的Peng-Robinson方程进行说明。一般地，已知聚合槽内的初期单体密度越高，则在得到的聚合物中越容易产生组成分布、以及初期单体从临界点附近单体密度会特别急剧上升。然而，2种或者2种以上成分的单体共聚时气相单体混合物的临界点会根据单体的种类和组成比而变动。作为由各单体单独的临界温度、临界压力及初期单体组成比算出混合单体的临界点的方法采用Peng-Robinson方程。该方程的原理在D.Y.Peng and D.B.Robinson，”ANew Two-Constant Equation of state”，Ind.Eng.Chem.Fund.，Vol.15，(1976)，p.59-64中进行了描述。其概要以下述式作为原理，实际计算时可以使用Aspen Plus(Aspen科技社制)等的程序模拟器。
Peng-Robinson方程的概要如下所述。
P＝RT/(Vm-b)-a/[Vm(Vm+b)+b(Vm-b)]
a = Σ i Σ j x i x j ( a i a j ) 0.5
b = Σ i x b i
在此，上述式中的ai、bi分别如下定义。
ai＝αi0.45724R2Tci 2/Pci
αi(T)＝[1+mi(1-Tci 0.5)]2
mi＝0.37464+1.54226ωi-0.26992ωi 2
bi＝0.0778RTci/Pci
另外，各参数含义如下。
P：压力
T：温度
Vm：体积
R：气体常数
Xi：单体成分i的组成比
Tci：单体成分i的临界温度
Pci：单体成分i的临界压力
ωi：单体成分i的偏心因子
作为具体的计算例，聚合槽内组成为VdF/HFP＝36/64(摩尔％)时使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen技术公司制作)利用Peng-Robinson方程进行临界温度、临界压力计算，结果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。如果利用上述换算温度0.95、换算压力0.80进行变换，则此时的聚合条件为T大于等于69.7℃、P大于等于2.44MPa。
换算温度不足0.95或者换算压力不足0.80时，聚合物粒子中的单体浓度达不到饱和，不仅聚合速度会降低，而且往往难以得到目标聚合物。满足从上述式算出的条件式的温度和压力中进一步优选的聚合温度为10℃～120℃，特别优选为30℃～100℃；优选的聚合压力为大于等于3MPa，更优选3.5MPa，进而优选为大于等于4MPa。另外，压力的上限值没有特殊的限制，但是考虑到单体的操作性和反应设备成本等优选为小于等于15MPa，更优选为小于等于12MPa。
进而优选进行搅拌。这是由于，通过搅拌经过聚合可以维持高的聚合物粒子中的单体浓度。
作为搅拌手段，可以使用例如锚形叶片、涡轮叶片、倾斜叶片等，但从单体的扩散和聚合物的分散稳定性良好的角度考虑，优选利用被称为フルゾ一ン和マツクスブレンド的大型叶片进行搅拌。
作为搅拌装置可以使用横型搅拌装置，也可以使用纵型搅拌装置。
反应体系实质上具有单体相部分。在此，所谓实质上具有单体相表示在水等介质所占的体积相对于聚合容器的体积为小于等于90％的状态下进行聚合，优选为小于等于80％。体积超过90％时，则单体难以供给至介质，聚合速度会降低，或者聚合物物性具有恶化的倾向。
在本发明使用的用通式：Rf 1·Ix表示的碘化物中，Rf 1是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，优选碳原子数为4～8的全氟烷基。碳原子数超过16时，则反应性往往会降低。
用通式：Rf 1·Ix表示的碘化物中，x为Rf 1的键合价数，其为1～4的整数，优选为2～3。x即使超过4也可以使用，但在合成成本方面并非优选。从聚合物支链少的角度考虑，x最优选为2。
该碘化物的碳-碘键是比较弱的键，在自由基发生源的存在下开裂为自由基。由于产生的自由基的反应性高，单体发生加成反应，然后通过从碘化物吸引得到碘而停止反应。由此得到的在分子末端的碳键合有碘的含氟弹性体其末端碘成为有效的硫化点，从而可以有效地硫化。
作为用通式：Rf 1·Ix表示的碘化物，可举出单碘全氟甲烷、单碘全氟乙烷、单碘全氟丙烷、单碘全氟丁烷(例如2-碘全氟丁烷、1-碘全氟(1，1-二甲基乙烷))、单碘全氟戊烷(例如1-碘全氟(4-甲基丁烷))、1-碘全氟正辛烷、单碘全氟环丁烷、2-碘全氟(1-环丁基乙烷)环己烷、单碘全氟环己烷、单碘三氟环丁烷、单碘二氟甲烷、单碘单氟甲烷、2-碘-1-氢全氟乙烷、3-碘-1-氢全氟丙烷、单碘单氯二氟甲烷、单碘二氯单氟甲烷、2-碘-1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷、4-碘-1，2-二氯全氟丁烷、6-碘-1，2-二氯全氟己烷、4-碘-1，2，4-三氯全氟丁烷、1-碘-2，2-二氢全氟丙烷、1-碘-2-氢全氟丙烷、单碘三氟乙烯、3-碘全氟丙烯-1，4-碘全氟戊烯-1、4-碘-5-氯全氟戊烯-1、2-碘全氟(1-环丁烯基乙烷)、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟正丁烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷、1，7-二碘全氟正辛烷、1，2-二(碘二氟甲基)全氟环丁烷、2-碘-1，1，1-三氟乙烷、1-碘-1-氢全氟(2-甲基乙烷)、2-碘-2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1，1，1-三氟乙烷等。进而，Rf 1的烃基中可以含有醚键性氧原子、硫醚键性硫原子、羧基等官能团，可举出2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚、2-碘全氟乙基全氟异丙基醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟甲基硫醚、3-碘-4-氯全氟丁酸等。
其中，从容易合成、反应性、经济性、稳定性方面考虑优选1，4-二碘全氟正丁烷。
这些碘化合物可以通过适宜的公知方法制造。例如，2-碘全氟丙烷可以通过在氟化钾存在下使六氟丙烷和碘反应而制造，1，5-二碘-2，4-二氯全氟正戊烷可以通过使3，5-二氯全氟-1，7-庚二酸的银盐和碘反应而制造，还有4-碘-5-氯全氟-1-戊烯可以通过使氯化碘和全氟-1，4-戊二烯反应而制造。
碘化合物的添加量优选相对于含氟弹性体为0.05重量％～2.0重量％。添加量不足0.05重量％时，则往往会硫化不充分，压缩永久变形(CS)恶化；超过2.0重量％时，则交联密度过高，往往会损害橡胶的伸长率等性能。
作为和上述碘化合物形成含氟弹性体的单体含有至少1种或者1种以上的氟烯烃，作为其共聚单体也可以含有氟烯烃以外的乙烯型不饱和化合物。
该组成优选用于形成含氟弹性体。
作为在本发明中使用的氟烯烃优选为用CX1X2＝CX3X4表示的烯烃。式中的X1～X3为氢原子或者卤原子，X4为氢原子、卤原子、羧基、碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷基、或者碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷氧基，该烯烃至少含有1个氟原子。
作为用CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烃，可举出六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，从容易得到弹性体组成的角度考虑，优选偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。
另外，全氟(烷基乙烯基醚)类在耐寒性、耐化学性方面也是优选的。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
另外，作为CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烃，可举出用
Figure C20048000248700131
CF2＝CFOCF2CF＝CF2表示的氟烯烃、用
Figure C20048000248700132
表示的含有官能团的氟烯烃和聚氟二烯类等(式中Y为-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、SO3M(M为氢、NH4基或者碱金属)、羧酸盐、羧酯基、环氧基、腈基、碘原子；X5和X6相同或者不同，均为氢原子或者氟原子；Rf 2是碳原子数为0～40的2价的含氟亚烷基，可以含有醚键性氧原子)。
含有官能团的氟烯烃作为表面改性、提高交联密度等功能性单体为优选，而聚氟二烯类在交联效率方面为优选。
作为含有官能团的氟烯烃，可举出：
CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure C20048000248700133
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFOCF23COOH、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、CF2＝CFCF2COOH、
CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure C20048000248700142
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure C20048000248700143
Figure C20048000248700144
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、
CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure C20048000248700145
CH2＝CFCF2CF22COOH、
Figure C20048000248700146
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
CH2＝CHCF24CH2CH2CH2OH、
CH2＝CHCF26CH2CH2COOCH3、
Figure C20048000248700147
等。
作为含有官能团的氟烯烃，为了提高交联密度优选在专利文献2中公开的单体CF2＝CFOCF2CF2CH2I。
作为聚氟二烯类，可举出CF2＝CFCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2等。
作为氟烯烃以外的乙烯型不饱和化合物没有特殊的限制，可举出乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子数为2～10的α-烯烃单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等具有碳原子数为1～20的烷基的烷基乙烯基醚等。
这些化合物在低成本、耐胺性方面为优选。
作为形成本发明的含氟弹性体的单体的组合，存在含有1种或1种以上的用上述CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烃、1种或1种以上的CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烃、以及1种或1种以上的用上述CX1X2＝CX3X4表示的氟烯烃和1种或1种以上的CX1X2＝CX3X4以外的氟烯烃的组合，并且各组合的共聚单体也可以含有氟烯烃以外的乙烯型不饱和化合物。
上述氟烯烃及氟烯烃以外的乙烯型不饱和化合物中，为了以低成本形成具有良好硫化性的含氟弹性体，优选由可以和偏氟乙烯(VdF)共聚的乙烯型不饱和化合物所形成。
通过本发明的制造方法制造的含氟弹性体在100℃的门尼粘度优选为大于等于30，更优选为大于等于35，通过进行过氧化物硫化，与同粘度的以往产品相比伸长率大、压缩永久变形(CS)和辊加工性优越。越是高粘度领域，关于压缩永久变形(CS)与以往产品的差别越大。
门尼粘度如果不足30，同粘度的以往产品的交联效率提高，从而和以往产品的差别往往会变小，但是较以往产品并不会变差。
接着，本发明的新的含氟弹性体，含有20摩尔％～90摩尔％的偏氟乙烯重复单元、10摩尔％～80摩尔％的六氟丙烯重复单元，其中，(a)在弹性体中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，(b)聚合物数均分子量为1,000～300,000，(c)用高分辨力19F-NMR测定聚合物浓度约20％的丙酮溶液，通过下述式
求得的“VdF支化率”为小于等于200ppm，所述含氟弹性体能进行过氧化物硫化。
本发明的含氟弹性体可以通过上述的方法制造。
本发明的含氟弹性体优选含有20摩尔％～90摩尔％的偏氟乙烯(VdF)重复单元，更优选为40摩尔％～85摩尔％；优选含有10摩尔％～80摩尔％的偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)重复单元，更优选为15摩尔％～60摩尔％。
VdF和HFP的2元共聚物形成的含氟弹性体优选下述限定的VdF支化率为小于等于200ppm，更优选为小于等于150ppm。VdF支化率超过200ppm时，特别是在含有碘的过氧化物硫化用弹性体中，由于碘末端减少，因而硫化效率降低，压缩永久变形(CS)等各种物性往往会恶化。
相对于上述VdF支化率为小于等于200ppm的VdF/HFP形成的含氟弹性体，在不损害其特性的范围也可以和其他单体共聚。作为其他共聚物，可以例示例如四氟乙烯。作为共聚物组成，可举出30摩尔％～89摩尔％的偏氟乙烯(VdF)重复单元、10摩尔％～50摩尔％的六氟丙烯(HFP)重复单元、0.1摩尔％～40摩尔％的四氟乙烯(TFE)重复单元。
用高分辨力19F-NMR测定聚合物的丙酮溶液(浓度约20％)，通过下述的计算式求出“VdF支化率”。
Figure C20048000248700161
上述规定的支化主要是指在如
Figure C20048000248700162
这样的结构单元中与支化CH基相邻接的CF2基的面积，其出现在δF-96.5～-99.5ppm间。该峰的面积相对于在δF-88.0～-124.0ppm出现的全体CF2基合计面积所占的比率为支化率。然而，由于相对于一条CF2链存在3个支化邻接CF2基，因而对应于单元VdF的支化率被计算为该测定值的1/3。
在此所谓高分辨力是指利用大于等于500MHz的分光计进行测定。
另外，含氟弹性体优选在弹性体中含有0.01重量％～10重量％的碘原子，更优选为0.05重量％～2.0重量％。碘原子含量不足0.05重量％时，则硫化不充分，压缩永久变形往往会恶化；超过2.0重量％时，则交联密度过高，伸长率过小等，橡胶的性能往往会恶化。
进而，弹性体的数均分子量优选为1,000～300,000。分子量不足1,000时，则粘度过低，操作性往往会恶化；超过300,000时，粘度过高，操作性同样有恶化的倾向。
分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为大于等于1.5，更优选为大于等于1.8。分子量分布不足1.5时，虽然在物性方面没有问题，但是辊加工性往往会恶化。
另外，在得到的含氟弹性体上进一步逐步聚合结晶性链段而得到的链段化弹性体可以适宜地用作热塑性塑料等。
作为结晶性链段没有特殊的限制，可举出四氟乙烯、全氟(丙基)乙烯基醚、六氟丙烯、乙烯(ET)、丙烯、丁烯等。
在本发明的制造方法中，作为聚合引发剂可以使用油溶性自由基聚合引发剂或者水溶性自由基引发剂。
在本发明中使用的油溶性自由基聚合引发剂可以使用通常公知的油溶性过氧化物，作为代表性的物质可举出例如二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯等二烷基过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯等过氧化酯类；过氧化二叔丁基等过氧化二烷基类；还有过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰)、过氧化二(ω-氢-十四氟庚酰)、过氧化二(ω-氢-十六氟壬酰)、过氧化二(全氟丁酰)、过氧化二(全氟戊酰)(ジ(パ一フルパレリル)パ一オキサイド)、过氧化二(全氟己酰)、过氧化二(全氟庚酰)、过氧化二(全氟辛酰)、过氧化二(全氟壬酰)、过氧化二(ω-氯-六氟丁酰)、过氧化二(ω-氯-十氟己酰)、过氧化二(ω-氯-十四氟辛酰)、过氧化ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰、过氧化ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰、过氧化ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰、过氧化二(二氯五氟丁酰)、过氧化二(三氯八氟己酰)、过氧化二(四氯十一氟辛酰)、过氧化二(五氯十四氟癸酰)、过氧化二(十一氯三十二氟二十二烷酰)等过氧化二[全氟(或者氟氯)酰基]类等。
但是，作为代表性油溶性引发剂的二异丙基过氧化碳酸酯(IPP)和二正丙基过氧化碳酸酯(NPP)等过氧化碳酸酯类具有的问题是，它们具有爆炸的危险性，价格昂贵，并且在聚合反应中生成的垢容易附着聚合槽的壁面等，因而优选使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂使用通常公知的水溶性过氧化物，可举出例如过硫酸、过硼酸、过氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。
水溶性自由基引发剂的添加量没有特殊的限制，可以在聚合初期一次性地、分批地、或者连续地添加不会显著降低聚合速度的量(例如对水浓度为几个ppm)。上限为聚合反应热可从装置的表面散热的范围。
在本发明的制造方法中，还可以添加乳化剂、分子量调节剂、pH调节剂等。分子量调节剂可以在初期一次性添加，也可以连续地或者分批地添加。
作为乳化剂可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，特别优选例如全氟辛酸铵等氟系阴离子型表面活性剂。添加量优选为50ppm～5000ppm。
作为分子量调节剂，可举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；还有异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、单碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘正丙烷、碘化异丙烷、二碘甲烷、1，2-二碘甲烷、1，3-二碘正丙烷等。
除此以外还可以适宜添加缓冲剂等，但其用量应为不损害本发明的效果的范围。
本发明的含氟弹性体组合物包含所述的含氟弹性体和硫化剂，也可以含有硫化助剂。
作为本发明中可以使用的硫化剂可以根据采用的硫化体系适宜选定。作为硫化体系可以采用多元胺硫化体系、多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系的任一种，特别是在用过氧化物硫化体系硫化时可以显著发挥本发明的效果。
作为硫化剂，多元醇硫化体系可举出例如双酚AF、对苯二酚、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物；过氧化物硫化体系可举出例如α，α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物；多元胺硫化体系可举出例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二肉桂叉-1，6-六亚甲基二胺等多元胺化合物。但是并不限于这些。
其中，从硫化性、操作性方面考虑优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。
相对于100质量份弹性体，硫化剂的配合量为0.01重量份～10重量份，优选为0.1重量份～5重量份。硫化剂少于0.01重量份时，则硫化度不足，因而含氟成型品的性能往往会被损害；超过10重量份时，则硫化密度过高，因而除了硫化时间变长以外，经济上也往往并非优选。
作为多元醇硫化体系的硫化助剂可以使用各种季铵盐、季膦盐、环状胺、单官能性胺化合物等通常被用于弹性体硫化的有机碱。作为具体例子，可举出例如四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐；氯化苄基三苯基膦、氯化三丁基烯丙基膦、氯化三丁基-2-甲氧基丙基膦、氯化苄基苯基(二甲基氨基)膦等季膦盐；苄基甲基胺、苄基乙醇胺等单官能性胺；1，8-二氮二环[5.4.0]-十一烷-7-烯等环状胺等。
作为过氧化物硫化体系的硫化助剂，可举出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亚磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四酞酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰尿酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯等。其中，从硫化性、硫化物的物性方面考虑优选三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
相对于100重量份弹性体，硫化助剂的配合量为0.01重量份～10重量份，优选为0.1重量份～5.0重量份。硫化助剂少于0.01重量份时，则硫化时间往往会变长，以至不能实用；超过10重量份时，则除了硫化时间过快以外，成型品的压缩永久变形往往也会降低。
进而，只要不损害本发明的目的，也可以使用作为通常的添加剂的填充材料、加工助剂、炭黑、无机填充剂、氧化镁这样的金属氧化物、氢氧化钙这样的金属氢氧化物等。
本发明的组合物的调制和硫化方法没有特殊的限制，可以采用例如压缩成型、挤出成型、传递模塑成型、注塑成型等以往公知的方法。
使用硫化剂硫化了含氟弹性体的成型品的拉伸断裂伸长率(Eb)优选为200％～550％。拉伸断裂伸长率不足200％时，则所谓的“橡胶弹性”会消失，往往不适宜作为密封材料；超过550％时，则交联密度过低，压缩永久变形(CS)往往会恶化。
另外，成型品在200℃、72小时的压缩永久变形(CS)优选为5％～30％，更优选为7％～25％。压缩永久变形不足5％时，则密封性良好，但是一般地伸长率往往过小；超过30％，则密封材料的性能往往会恶化。
在此，所谓本发明中的硫化是指按照如下所示的标准配合、通过标准硫化条件进行硫化。
(标准配合)
含氟弹性体                      100重量份
三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)        4重量份
パ一ヘキサ25B(PERHEXA 25B)      1.5重量份
炭黑MT-C                        20重量份
(标准硫化条件)
混炼方法：辊混炼
加压硫化：在160℃进行10分钟
烘焙硫化：在180℃进行4小时
本发明的制造方法与以往低压下进行的碘转移聚合反应相比较，聚合时间被大幅度地缩短，进而得到的含氟弹性体的辊加工性得到提高。因而，通过低压碘转移聚合得到的含氟弹性体和本发明制品中取相同门尼粘度的制品进行比较时，低压制品在混炼中析出硫化剂(TAIC)，橡胶往往容易断裂；而本发明制品没有发现这样的现象。
含有通过本发明得到的含氟弹性体和硫化剂的组合物可以适宜用作涂布剂、在含有金属、陶瓷等无机材料的基材上通过分散成型而形成的基材一体型垫圈和密封件类、在含有金属、陶瓷等无机材料的基材上通过涂布而形成的多层制品、磁记录装置用垫圈、燃料电池用密封材料、净化设备用密封材料。
评价方法
<重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)>
装置：HLC-8000(东ソ一(株)制)
昭和柱：GPC KF-806M 2根
        GPC KF-801  1根
        GPC KF-801  2根
检测器：差示折射计
展开溶剂：四氢呋喃
温度：35℃
试样浓度：0.1重量％
标准试样：各种单分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max))、TSK标准聚苯乙烯(东ソ一(株)制)
<门尼粘度>
根据ASTM-D1646及JIS K6300标准进行测定。
测定仪器：ALPHA科技社制MV2000E型
转子转数：2rpm
测定温度：100℃
<压缩永久变形(CS)>
在下述标准硫化条件下对下述标准配合物进行1次加压硫化及2次烘焙硫化，制作O型环(P-24)，根据JIS-K6301标准测定1次加压硫化后的压缩永久变形和2次烘焙硫化后的压缩永久变形(CS)(在25％加压压缩下于200℃保持72小时后在25℃的恒温室内放置30分钟，测定该试样)。
(标准配合)
含氟弹性体                     100重量份
三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)       4重量份
パ一ヘキサ25B(PERHEXA 25B)     1.5重量份
炭黑MT-C                       20重量份
(标准硫化条件)
混炼方法：辊混炼
加压硫化：在160℃进行10分钟
烘焙硫化：在180℃进行4小时
<100％拉伸应力(modulus)(M100)>
在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根据JIS-K6251标准进行测定。
<拉伸断裂强度(Tb)及拉伸断裂伸长率(Eb)>
在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根据JIS-K6251标准进行测定。
<硬度(Hs)>
在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化及2次烘焙硫化，形成厚度2mm的薄片，根据JIS-K6253标准进行测定。
<硫化特性>
在1次加压硫化时使用JIR型硫化计(キユラストメ一タ)II型及V型求出在170℃的硫化曲线，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、诱导时间(T10)和最佳硫化时间(T90)。
<聚合物的平均粒径测定>
用微型示踪器9340UPA(HONEYWELL社制)测定粒径。
<粒子数计算>
使用上述聚合物的平均粒径的测定结果由下述式计算出粒子数。
Figure C20048000248700221
Figure C20048000248700222
<VdF支化率测定>
将测定试样溶解在丙酮中，使其浓度约为20％。通过19F-NMR(Bruker社制AMX500型)对其进行测定，对于处理软件使用MestRe-C2.3a(MestRe-C科技社制)，计算出支化峰面积和全部CF2峰面积，由得到的结果求出支化率。
<组成分析>
使用19F-NMR(Bruker社制AMX500型)进行测定。但是，含TFE聚合物使用19F-NMR(日本电子(株)制FX100型)进行测定。
<元素分析>
使用横河フユ一レツトパツカ一ド社G2350A型进行测定。
<Peng-Robinson方程计算>
使用Aspen Plus Ver.11.1(Aspen科技社制)。各单体的临界温度、临界压力、偏心因子全部使用储存在软件中的值。
Tc：VdF  29.65℃，
    TFE  33.3℃，
    HFP  85.0℃
Pc：VdF  4.46MPa/SQCM，
    TFE  3.94MPa/SQCM，
    HFP  3.21MPa/SQCM
ω：VdF  0.136，
    TFE  0.226，
    HFP  0.382
参考例1
(种子聚合物粒子的聚合)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为1.8升的聚合槽内，加入720g纯水、290g 10重量％的全氟辛酸铵水溶液及0.6g丙二酸二乙酯，用氮气充分置换体系内后进行减压。重复3次该操作，在减压状态下加入20gVdF和51gHFP，并在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入0.02g溶解在0.6g纯水中的过硫酸铵盐(APS)，开始聚合。使聚合压力为2MPa，为了弥补聚合时的压力降低，连续地供给VdF/HFP混合单体(78/22(摩尔％))，在搅拌下进行聚合。直至聚合结束，向槽内供给215g单体。
得到的乳浊液的重量为1233g，聚合物浓度为18.1重量％，得到聚合物粒子数为1.2×1016个/1g水的乳液。30分钟后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
参考例2
(种子聚合粒子的聚合)
在具有电磁感应搅拌装置作为搅拌装置的内容积为1.8升的聚合槽内，加入809g纯水、200g 10重量％的全氟辛酸铵水溶液，用氮气充分置换体系内后进行减压。重复3次该操作，在减压状态下加入0.5mL异戊烷，再投入各单体，使80℃的相内组成为VdF/TFE/HFP＝29.0/13.0/58.0摩尔％、槽内压力为1.4MPa。升温结束后，用氮气压入0.67g溶解在20g纯水中的过硫酸铵盐(APS)，开始聚合。使聚合压力为1.4MPa，为了弥补聚合时的压力降低，连续地供给VdF/TFE/HFP混合单体(50/20/30(摩尔％))，在搅拌下进行聚合。直至聚合结束，向槽内供给320g单体。
得到的乳浊液的重量为1285g，聚合物浓度为24.8重量％，得到聚合物粒子数为1.0×1015个/1g水的乳液。360分钟后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
实施例1
在具有和参考例1同样的电磁感应搅拌装置的内容积为2.5升的聚合槽中加入1324g纯水、33.5g在参考例1中制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g 10重量％的全氟辛酸铵水溶液，用氮气充分置换体系内后进行减压。重复3次该操作，在减压状态下加入171gVdF和729gHFP，并在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入2.98g八氟-1，4-二碘丁烷和0.068g溶解在15g纯水中的APS，引发聚合，在(a)、(b)和(c)的条件下继续进行聚合，4.3小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1针对聚合槽内组成VdF/HFP＝36/64(摩尔％)通过Peng-Robinson方程进行临界温度和临界压力计算，结果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。进而通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换时，T＝69.7℃、P＝2.44MPa，本实施例的聚合条件为大于等于换算温度且大于等于换算压力。
(b)连续地供给VdF/HFP(95/5(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在6MPa。并且，直至聚合结束，向槽内供给302g单体。
(c)维持搅拌速度在560rpm。
(d)聚合时间超过3小时的时候加入0.034g溶解在15g纯水中的APS。
得到的乳浊液的重量为1879g，聚合物浓度为29.6重量％，聚合物粒子数为2.7×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为566g，用GPC测定的重均分子量Mw为23.6万，数均分子量Mn为11.3万，Mw/Mn为2.1。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/HFP＝77/23(摩尔％)。
实施例2
除了使APS为0.17g以外，与实施例1同样地聚合了含氟弹性体。
聚合时间为1.5小时，得到的乳浊液的重量为1909g，聚合物浓度为30.1重量％，聚合物粒子数为2.9×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为575g，用GPC测定的重均分子量Mw为27.7万，数均分子量Mn为10.3万，Mw/Mn为2.7。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/HFP＝76/24(摩尔％)。
实施例3
除了使八氟-1，4-二碘丁烷为5.96g以外，与实施例1同样地聚合了含氟弹性体。
聚合时间为3.4小时，得到的乳浊液的重量为1899g，聚合物浓度为28.6重量％，聚合物粒子数为2.6×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为543g，用GPC测定的重均分子量Mw为10.5万，数均分子量Mn为5.63万，Mw/Mn为1.9。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/HFP＝77/23(摩尔％)。
比较例1
在具有和参考例1同样的电磁感应搅拌装置的内容积为2.5升的聚合槽中加入1324g纯水、33.5g在参考例1中制造的聚合物粒子的水性分散液和19.1g 10重量％的全氟辛酸铵水溶液，用氮气充分置换体系内后进行减压。重复3次该操作，在减压状态下加入20gVdF和57gHFP，并在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入2.98g八氟-1，4-二碘丁烷和0.068g溶解在15g纯水中的APS，引发聚合，在(a)、(b)、(c)和(d)的条件下继续进行聚合，16.5小时后停止搅拌，放出单体，停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1针对聚合槽内组成VdF/HFP＝50/50(摩尔％)通过Peng-Robinson方程进行临界温度和临界压力计算，结果是Tc＝57.3℃、Pc＝3.83MPa。进而通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换时，T＝40.8℃、P＝3.06MPa，本比较例的聚合条件为大于等于换算温度且小于等于换算压力。
(b)连续地供给VdF/HFP(78/22(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在1.5MPa。并且，直至聚合结束，向槽内供给570g单体。
(c)维持搅拌速度在560rpm。
(d)聚合时间每过3小时加入0.034g溶解在15g纯水中的APS。
得到的乳浊液的重量为2087g，聚合物浓度为27.7重量％，聚合物粒子数为1.4×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为578g，用GPC测定的重均分子量Mw为18.3万，数均分子量Mn为13.3万，Mw/Mn为1.4。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/HFP＝77.3/22.7(摩尔％)。
实施例4～6及比较例2
使用实施例1～3及比较例1中得到的含氟弹性体根据下述的配合、硫化条件得到含氟成型品。评价结果示于表1中。
(标准配合)
含氟弹性体                      100重量份
三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)        4重量份
パ一ヘキサ25B                   1.5重量份
炭黑MT-C                        20重量份
(标准硫化条件)
混炼方法：辊混炼
加压硫化：在160℃进行10分钟
烘焙硫化：在180℃进行4小时
表1
  单位   实施例4   实施例5   实施例6   比较例2
  聚合物组成
  VdF/HFP   摩尔％   77.3/22.7   76.0/24.0   77.1/22.9   77.3/22.7
  支化率   ppm   138   136   124   337
  碘含量   重量％   0.21   0.20   0.53   0.17
  数均分子量(Mn)   1.13E+05   1.03E+05   5.63E+04   1.33E+05
  聚合物门尼粘度ML1+10，100℃ 65 58 11 71
  硫化计II型(160℃)
  最低转矩(ML)   kgf   0.08   0.08   0.03   0.09
  硫化度(MH)   kgf   4.02   3.22   4.13   3.48
  诱导时间(T10)   分   1.00   0.80   1.10   0.80
  最佳硫化时间(T90)   分   2.30   2.10   2.90   2.00
  100％拉伸应力   MPa   2.1   2.0   2.7   1.9
  拉伸断裂强度   MPa   22.9   21.9   18.5   22.6
  拉伸断裂伸长率   ％   430   410   300   480
  硬度(shore A)峰值   66   67   68   67
  压缩永久变形
  (25℃×72hr)   ％   9.3   9.4   7.2   14.4
  (200℃×72hr)   ％   24.7   24.5   20.4   32.2
实施例7
在具有和参考例1同样的电磁感应搅拌装置的内容积为1.8升的聚合槽中加入970g纯水、27g在参考例2中制造的聚合物粒子的水性分散液，用氮气充分置换体系内后进行减压。重复3次该操作，在减压状态下加入18g VdF、22g TFE、537g HFP，并在搅拌下升温至80℃。接着，用氮气压入2.8g八氟-1，4-二碘丁烷和0.05g溶解在15g纯水中的APS，引发聚合，在(a)、(b)和(c)的条件下继续进行聚合，3.6小时后停止搅拌，放出单体停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1针对聚合槽内组成VdF/TFE/HFP＝6.5/5.0/88.5(摩尔％)通过Peng-Robinson方程进行临界温度和临界压力计算，结果是Tc＝87.7℃、Pc＝3.05MPa。进而通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换时，T＝69.7℃、P＝2.44MPa，本实施例的聚合条件为大于等于换算温度且大于等于换算压力。
(b)连续地供给VdF/TFE/HFP(68.0/23.8/8.2(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在3.5MPa。并且，直至聚合结束，向槽内供给247g单体。
(c)维持搅拌速度在560rpm。
得到的乳浊液的重量为1368g，聚合物浓度为26.8重量％，聚合物粒子数为9.5×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为369g，用GPC测定的重均分子量Mw为6.7万，数均分子量Mn为4.8万，Mw/Mn为1.4。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝50.7/19.5/29.8(摩尔％)。
实施例8
除了使八氟-1，4-二碘丁烷为2.4g以外，与实施例7同样地聚合了含氟弹性体。
聚合时间为4.2小时，得到的乳浊液的重量为1401g，聚合物浓度为28.6重量％，聚合物粒子数为3.5×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为396g，用GPC测定的重均分子量Mw为8.7万，数均分子量Mn为5.7万，Mw/Mn为1.5。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝51.0/19.8/29.2(摩尔％)。
实施例9
除了下述(a)、(b)、(c)以外，与实施例7同样地聚合了含氟弹性体：(a)加入2.4g八氟-1，4-二碘丁烷、(b)在加入单体量的50％时加入3.96gCF2＝CFOCF2CF2CH2I、(c)在聚合时间每过3小时加入0.025g溶解在15g纯水中的APS。
聚合时间为3.8小时，得到的乳浊液的重量为1391g，聚合物浓度为27.3重量％，聚合物粒子数为8.3×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为384g，用GPC测定的重均分子量Mw为9.2万，数均分子量Mn为5.9万，Mw/Mn为1.6。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝52.0/20.7/27.3(摩尔％)。
比较例3
在具有和参考例7同样的电磁感应搅拌装置的内容积为1.83升的聚合槽中加入970g纯水、27g在参考例2中制造的聚合物粒子的水性分散液，用氮气充分置换体系内后进行减压。重复3次该操作，在减压状态下加入各单体，使在80℃的槽内组成为VdF/TFE/HFP＝11.0/19.0/70.0(摩尔％)、槽内压力为1.5MPa。接着，用氮气压入1.7g八氟-1，4-二碘丁烷和0.05g溶解在15g纯水中的APS，引发聚合，在(a)～(d)的条件下继续进行聚合，15.3小时后停止搅拌，放出单体停止聚合。
(a)使用Aspen Plus Ver.11.1针对聚合槽内组成VdF/TFE/HFP＝11/19/70(摩尔％)通过Peng-Robinson方程进行临界温度和临界压力计算，结果是Tc＝69.0℃、Pc＝3.48MPa。进而通过换算温度TR0.95、换算压力PR0.80进行变换时，T＝51.9℃、P＝2.78MPa，本实施例的聚合条件为大于等于换算温度且小于等于换算压力。
(b)连续地供给VdF/TFE/HFP(50.0/20.0/30.0(摩尔％))单体混合物，将气相部分的压力维持在1.5MPa。并且，直至聚合结束，向槽内供给370g单体。
(c)维持搅拌速度在560rpm。
(d)聚合时间每过3小时加入0.025g溶解在15g纯水中的APS。
得到的乳浊液的重量为1410g，聚合物浓度为26.2重量％，聚合物粒子数为3.9×1014个/1g水。并且，含氟弹性体为370g，用GPC测定的重均分子量Mw为8.5万，数均分子量Mn为6.1万，Mw/Mn为1.4。用19F-NMR测定的聚合物的组成为VdF/TFE/HFP＝50.2/19.8/30.0(摩尔％)。
实施例10～12及比较例4
使用实施例7～9及比较例3中得到的含氟弹性体根据下述的配合、硫化条件得到含氟成型品。评价结果示于表2中。
(标准配合)
含氟弹性体                      100重量份
三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)        4重量份
パ一ヘキサ25B                   1.5重量份
炭黑MT-C                         20重量份
(标准硫化条件)
混炼方法：辊混炼
加压硫化：在160℃进行10分钟
烘焙硫化：在180℃进行4小时
表2
  单位   实施例10   实施例11   实施例12   比较例4
  聚合物组成VdF/TFE/HFP   摩尔％   50.7/19.5/29.8   51.0/19.8/29.2   52.0/20.7/27.3   50.2/19.8/30.0
  碘含量   重量％   0.32   0.26   0.40   0.23
  数均分子量(Mn)   4.8E+05   5.7E+05   5.9E+05   6.1E+05
  聚合物门尼粘度ML1+10，100℃ 20 46 27 48
  硫化计II型(160℃)
  最低转矩(ML)   kgf   0.1   0.2   0.1   0.1
  硫化度(MH)   kgf   5.0   4.9   5.1   4.7
  诱导时间(T10)   分   1.0   1.0   0.8   1.0
  最佳硫化时间(T90)   分   2.3   2.4   2.2   2.4
  100％拉伸应力   MPa   3.9   3.6   5.1   3.3
  拉伸断裂强度   MPa   20.2   19.5   18.0   21.2
  拉伸断裂伸长率   ％   310   320   210   320
  硬度(shore A)峰值 74 73 73 73
  压缩永久变形
  (200℃×72hr)   ％   16.5   18.5   12.4   22.5
产业上利用的可能性
本发明通过在高压下进行碘转移聚合提供含氟弹性体的制造方法，在该制造方法中，尽管聚合引发剂少，但是聚合速度大幅度地增加，并且具有与非碘转移聚合法相匹敌的高生产率。进而通过该方法制造的弹性体其支链少、末端碘原子含量高，另外提供含氟弹性体以及压缩永久变形和拉伸断裂伸长率的平衡性优越的含氟成型品。

Claims (6)

1、含氟弹性体的制造方法，其是采用间歇式共聚法的含氟弹性体的制造方法，其在使用Peng-Robinson方程由反应槽内气相部分中各单体的临界温度、临界压力及各自的组成比算出的临界常数的换算温度为大于等于0.95、换算压力为大于等于0.80的条件下，在乳化剂和水的存在下进行聚合，其中，在通式为Rf 1·Ix的存在下使含有至少一种氟烯烃的乙烯型不饱和化合物共聚合，所述通式中，Rf 1是碳原子数为1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或者氯氟烃基，x为Rf的键合价数，其为1～4的整数。
2、如权利要求1所述的含氟弹性体的制造方法，其中，聚合时槽内压力为大于等于3MPa。
3、如权利要求1或2所述的含氟弹性体的制造方法，其中，聚合结束时每1g水中含氟弹性体粒子数为大于等于5×1013个。
4、如权利要求1或2所述的含氟弹性体的制造方法，其中，氟烯烃为CX1X2＝CX3X4，X1～X3为氢原子或者卤原子，X4为氢原子、卤原子、羧基、碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷基或者碳原子数为1～9且部分或者全部氢原子被氟原子取代的含有或不含有醚键型氧原子的烷氧基，该烯烃至少含有1个氟原子。
5、如权利要求1或2所述的含氟弹性体的制造方法，其中，氟烯烃含有选自由六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)类、聚氟二烯类以及下述式组成的组中的化合物；式中Y为-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M、羧酸盐、羧酯基、环氧基、腈基、碘原子，M为氢、NH4基或者碱金属；X5和X6相同或者不同，各自为氢原子或者氟原子；Rf 2是碳原子数为0～40的2价含氟亚烷基，含有或不含有醚键型氧原子。
6、含氟弹性体，其由权利要求1或2所述的制造方法得到，在100℃的门尼粘度为大于等于30。
CNB2004800024871A 2003-01-24 2004-01-22 可硫化的含氟弹性体的制造方法 Expired - Fee Related CN100345876C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003016788 2003-01-24
JP016788/2003 2003-01-24
JP278545/2003 2003-07-23

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101694960A Division CN101089024B (zh) 2003-01-24 2004-01-22 含氟弹性体及其固化用组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1738840A CN1738840A (zh) 2006-02-22
CN100345876C true CN100345876C (zh) 2007-10-31

Family

ID=36081202

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800024871A Expired - Fee Related CN100345876C (zh) 2003-01-24 2004-01-22 可硫化的含氟弹性体的制造方法
CN2006101694960A Expired - Fee Related CN101089024B (zh) 2003-01-24 2004-01-22 含氟弹性体及其固化用组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101694960A Expired - Fee Related CN101089024B (zh) 2003-01-24 2004-01-22 含氟弹性体及其固化用组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN100345876C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2258768B1 (en) * 2008-03-27 2016-04-27 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer composition
TWI482784B (zh) * 2009-02-13 2015-05-01 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
EP2651985B1 (en) * 2010-12-17 2016-03-23 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated polysulfinic acids and their salts
FR2989972B1 (fr) * 2012-04-26 2015-03-27 Arkema France Copolymerisation radicalaire controlee a partir de trifluoroethylene
US9394394B2 (en) * 2013-09-30 2016-07-19 Honeywell International Inc. Synthesis of chlorotrifluoroethylene-based block copolymers by iodine transfer polymerization

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability
WO2000047641A1 (fr) * 1999-02-15 2000-08-17 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de fluoropolymere

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037921A (en) * 1990-03-01 1991-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability
WO2000047641A1 (fr) * 1999-02-15 2000-08-17 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de fluoropolymere

Also Published As

Publication number Publication date
CN101089024B (zh) 2010-08-18
CN101089024A (zh) 2007-12-19
CN1738840A (zh) 2006-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053200C (zh) 含有源自二烯烃的单体单元的含氟弹性体
JP5333442B2 (ja) パーオキサイド架橋系含フッ素エラストマー組成物
US6730760B2 (en) Perfluoroelastomers having a low glass transition temperature and method of making them
CN1117110C (zh) 成型用材料
US8598290B2 (en) Method for producing fluorine-containing elastomer
CN1871268A (zh) 四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型体
CN1690093A (zh) 可固化氟弹性体
US8247505B2 (en) Process for preparing vulcanizable fluorine-containing elastomer
JP5131198B2 (ja) 含フッ素エラストマーの製造方法および該製造方法により得られる含フッ素エラストマー
CN1164673C (zh) 交联用氟系弹性体组合物
CN1727368A (zh) 全氟弹性体
US7560517B2 (en) Fluoropolymer for making a fluoroelastomer
CN1712447A (zh) 全氟弹体组合物
CN1727369A (zh) 含氟弹性体
KR20090035507A (ko) (퍼)플루오로엘라스토머 조성물
CN1712430A (zh) 全氟弹性体凝胶
CN1712446A (zh) 含氟弹性体凝胶
CN100345876C (zh) 可硫化的含氟弹性体的制造方法
JP4839616B2 (ja) 含フッ素ポリマーの製造方法
JP4828783B2 (ja) 低いガラス転移温度を有するペルフルオロエラストマーおよびそれらの製造方法
CN1735662A (zh) 交联性弹性体组合物及该交联性弹性体组合物所形成的成型品
CN1946793A (zh) 含氟弹性体组合物及含有该组合物的成型品
CN1942491A (zh) 含氟弹性体聚合物及其制造方法
CN1823094A (zh) 含氟聚合物的制备方法、含氟聚合物水性分散液、2－酰氧基羧酸衍生物以及表面活性剂
JP2006036861A (ja) 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071031