JP2003073422A - 非移行性の鎖片を有するフッ化ビニリデンポリマーと、その製造方法 - Google Patents
非移行性の鎖片を有するフッ化ビニリデンポリマーと、その製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 可塑剤や強化剤を添加しなくても非常に優れ
た衝撃強度を示す非移行性の鎖断片を有するシート、フ
ィルム、チューブ、ロッド、遠心ポンプ部品、容器等に
清潔されるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のホモポ
リマーまたはコポリマー。 【解決手段】 （１）ＰＶＤＦの一般的な溶媒、例えば
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチル
スルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
には全く不溶なモル質量が極めて高い非移行性の鎖断片
を含み、この高分子量の鎖断片を含むポリマーは２３０
℃、１００Ｓ-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ
以上であり、（２）球晶の寸法は０．５〜４μｍであ
る。
た衝撃強度を示す非移行性の鎖断片を有するシート、フ
ィルム、チューブ、ロッド、遠心ポンプ部品、容器等に
清潔されるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のホモポ
リマーまたはコポリマー。 【解決手段】 （１）ＰＶＤＦの一般的な溶媒、例えば
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチル
スルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）
には全く不溶なモル質量が極めて高い非移行性の鎖断片
を含み、この高分子量の鎖断片を含むポリマーは２３０
℃、１００Ｓ-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ
以上であり、（２）球晶の寸法は０．５〜４μｍであ
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は非移行性の鎖片(fra
ction de chaines non transferees)を有するフッ化ビ
ニリデンポリマーと、その製造方法に関するものであ
る。
ction de chaines non transferees)を有するフッ化ビ
ニリデンポリマーと、その製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン（ＶＦ2）をベースと
するポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）は機械的安定性に優れ、化学的不活性が非常に高
く、耐老化性が良いことで知られている。こうした特性
は種々の分野の用途で利用され、例えば化学工学の分
野、マイクロエレクトロニクスでの押出し成形品または
射出成形品の製造、ガスや炭化水素の移送用密封パッキ
ンの形での使用、建築分野での土壌保護用フィルムや被
覆材の製造、電気分野の用途での保護部品等が挙げられ
る。ＶＦ2ベースのフルオロポリマー、特にＰＶＤＦの
衝撃強度は必ずしも十分ではない。機械的な衝撃を受け
た後や材料の強靭性が一般に非常に小さくなる温度範囲
（Ｔ＝−３０℃）に予想外の長時間放置した後にフルオ
ロポリマーで作られた部品が破損し、その結果、深刻な
自体に至ることがあった。ＰＶＤＦ組成物の耐衝撃性に
関して記載した文献は既に存在する。
するポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデ
ン）は機械的安定性に優れ、化学的不活性が非常に高
く、耐老化性が良いことで知られている。こうした特性
は種々の分野の用途で利用され、例えば化学工学の分
野、マイクロエレクトロニクスでの押出し成形品または
射出成形品の製造、ガスや炭化水素の移送用密封パッキ
ンの形での使用、建築分野での土壌保護用フィルムや被
覆材の製造、電気分野の用途での保護部品等が挙げられ
る。ＶＦ2ベースのフルオロポリマー、特にＰＶＤＦの
衝撃強度は必ずしも十分ではない。機械的な衝撃を受け
た後や材料の強靭性が一般に非常に小さくなる温度範囲
（Ｔ＝−３０℃）に予想外の長時間放置した後にフルオ
ロポリマーで作られた部品が破損し、その結果、深刻な
自体に至ることがあった。ＰＶＤＦ組成物の耐衝撃性に
関して記載した文献は既に存在する。
【０００３】欧州特許第８８４，３５８号には柔軟で強
靭なポリ(フッ化ビニリデン)ベースの組成物が記載され
ている。この組成物は１００重量部のフッ化ビニリデン
（ＶＦ2）のホモポリマー（Ａ）またはＶＦ2とＶＦ2と
共重合可能な少なくとも１種のモノマーとのコポリマー
（Ａ）であり、前記モノマーは１００重量部のＶＦ2に
対して０〜３０重量部の量で存在し、さらに０．５〜１
０重量部のエラストマーＢと、０．５〜１０重量部の可
塑剤Ｃとを含み、ＢとＣの合計は１〜１０．５重量部で
あり、フッ化ビニリデンのホモポリマー（Ａ）は２３０
℃、荷重５ｋｇでISO1133規格で測定したメルトフロー
インデックスが５ｇ／１０分以下で、１９０℃で溶融剪
断弾性率ＧとＧの交差で測定した臨界弾性率Ｇcが５〜
２２ｋＰａとなるように選択する。この組成物は一般に
板、フィルム、パイプの外装、ホース等の高温および／
または低温条件下で攻撃的な物質（炭化水素、強酸、溶
媒、無機および有機塩基等）と接触し、応力を受ける強
靭性および柔軟性を特に必要とする物品の製造に適して
いる（石油およびガス産業、化学工業、建設工業および
土木工業）。
靭なポリ(フッ化ビニリデン)ベースの組成物が記載され
ている。この組成物は１００重量部のフッ化ビニリデン
（ＶＦ2）のホモポリマー（Ａ）またはＶＦ2とＶＦ2と
共重合可能な少なくとも１種のモノマーとのコポリマー
（Ａ）であり、前記モノマーは１００重量部のＶＦ2に
対して０〜３０重量部の量で存在し、さらに０．５〜１
０重量部のエラストマーＢと、０．５〜１０重量部の可
塑剤Ｃとを含み、ＢとＣの合計は１〜１０．５重量部で
あり、フッ化ビニリデンのホモポリマー（Ａ）は２３０
℃、荷重５ｋｇでISO1133規格で測定したメルトフロー
インデックスが５ｇ／１０分以下で、１９０℃で溶融剪
断弾性率ＧとＧの交差で測定した臨界弾性率Ｇcが５〜
２２ｋＰａとなるように選択する。この組成物は一般に
板、フィルム、パイプの外装、ホース等の高温および／
または低温条件下で攻撃的な物質（炭化水素、強酸、溶
媒、無機および有機塩基等）と接触し、応力を受ける強
靭性および柔軟性を特に必要とする物品の製造に適して
いる（石油およびガス産業、化学工業、建設工業および
土木工業）。
【０００４】国際特許第ＷＯ９９／２９７７２号には、
ポリ（スチレン）−ポリ(ブタジエン)−ポリ(メチルメ
タクリレート)トリブロックコポリマーを用いけＰＶＤ
Ｆを強化する方法が記載されている。こうして改良され
たＰＶＤＦはその耐薬品性を保持する。可塑剤またはエ
ラストマーを混和することは有効であるが、添加剤の種
類によっては混合物の均質性および熱または化学的な安
定性に問題を生じる。さらに、可塑剤および／またはエ
ラストマーを含む配合物を作るために追加の製造段階を
必要とする。
ポリ（スチレン）−ポリ(ブタジエン)−ポリ(メチルメ
タクリレート)トリブロックコポリマーを用いけＰＶＤ
Ｆを強化する方法が記載されている。こうして改良され
たＰＶＤＦはその耐薬品性を保持する。可塑剤またはエ
ラストマーを混和することは有効であるが、添加剤の種
類によっては混合物の均質性および熱または化学的な安
定性に問題を生じる。さらに、可塑剤および／またはエ
ラストマーを含む配合物を作るために追加の製造段階を
必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、非移行性
の鎖断片を有するＰＶＤＦは、可塑剤や強化剤を添加し
なくても、非常に優れた衝撃強度を示すということを見
出した。以下、本明細書ではこのポリマーを「非移行性
の鎖断片(fraction de chaines non transferees)を有
するＰＶＤＦ」（ＦＮＴＣ）という。すなわち、このＰ
ＶＤＦは質量が極めて大きな鎖すなわち非移行性の鎖
と、開始および移行によって作られるＰＶＤＦの他の鎖
とからなる。ＦＮＴＣを有するこのＰＶＤＦ（以下、特
にことわらない場合には、ホモポリマーおよびコポリマ
ーの両方を意味する）を製造する極めて簡単な方法は、
先ず最初に、移行剤の不存在下で移行反応を引き起こさ
ない開始剤を用いてＶＦ2を重合し、次に、モル質量が
極めて大きなＰＶＤＦの一部が生成した後に移行剤（連
鎖調節剤ともよばれる）を添加する。ＦＮＴＣに相当す
るモル質量が極めて大きいの鎖はＰＶＤＦの一般的な溶
媒、例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に全く不溶である。このＦＮＴＣと組み合わ
されるポリマー断片は２３０℃、１００ｓ-1の剪断速度
での動的粘度が５０ｋポアズ以上である。
の鎖断片を有するＰＶＤＦは、可塑剤や強化剤を添加し
なくても、非常に優れた衝撃強度を示すということを見
出した。以下、本明細書ではこのポリマーを「非移行性
の鎖断片(fraction de chaines non transferees)を有
するＰＶＤＦ」（ＦＮＴＣ）という。すなわち、このＰ
ＶＤＦは質量が極めて大きな鎖すなわち非移行性の鎖
と、開始および移行によって作られるＰＶＤＦの他の鎖
とからなる。ＦＮＴＣを有するこのＰＶＤＦ（以下、特
にことわらない場合には、ホモポリマーおよびコポリマ
ーの両方を意味する）を製造する極めて簡単な方法は、
先ず最初に、移行剤の不存在下で移行反応を引き起こさ
ない開始剤を用いてＶＦ2を重合し、次に、モル質量が
極めて大きなＰＶＤＦの一部が生成した後に移行剤（連
鎖調節剤ともよばれる）を添加する。ＦＮＴＣに相当す
るモル質量が極めて大きいの鎖はＰＶＤＦの一般的な溶
媒、例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に全く不溶である。このＦＮＴＣと組み合わ
されるポリマー断片は２３０℃、１００ｓ-1の剪断速度
での動的粘度が５０ｋポアズ以上である。
【０００６】米国特許第４，０７６，９２９号にはビモ
ダルとよばれるＰＶＤＦが記載されているが、これは本
発明のＰＶＤＦとは全く異なるものである。この従来技
術では界面活性剤と開始剤としてのジ−tert−ブチルペ
ルオキシドとの存在下で連鎖移行剤を添加せずにＶＦ2
を重合している。すなわち、tert−ブチルペルオキシド
はその炭化水素部分の水素が不安定なため連鎖移行剤と
しても作用する。この移行作用は、酢酸エチル等の特定
の移行剤よりかなり弱く、十分に作用してＰＶＤＦ鎖の
質量を極めて大きくすることはない。この特許で作られ
る基本的に高質量の鎖で、その特許公報の第２欄、第４
５〜５２行目に記載の通り、高質量の鎖の比率は３０〜
７０％、好ましくは少なくとも４５％である。ＰＶＤＦ
の製造方法は種々記載されているが、移行反応を引き起
こさない水溶性の非有機開始剤で重合を開始した後に移
行剤を添加するという方法は記載がない。従来方法とし
ては例えば下記の特許を挙げることができる。
ダルとよばれるＰＶＤＦが記載されているが、これは本
発明のＰＶＤＦとは全く異なるものである。この従来技
術では界面活性剤と開始剤としてのジ−tert−ブチルペ
ルオキシドとの存在下で連鎖移行剤を添加せずにＶＦ2
を重合している。すなわち、tert−ブチルペルオキシド
はその炭化水素部分の水素が不安定なため連鎖移行剤と
しても作用する。この移行作用は、酢酸エチル等の特定
の移行剤よりかなり弱く、十分に作用してＰＶＤＦ鎖の
質量を極めて大きくすることはない。この特許で作られ
る基本的に高質量の鎖で、その特許公報の第２欄、第４
５〜５２行目に記載の通り、高質量の鎖の比率は３０〜
７０％、好ましくは少なくとも４５％である。ＰＶＤＦ
の製造方法は種々記載されているが、移行反応を引き起
こさない水溶性の非有機開始剤で重合を開始した後に移
行剤を添加するという方法は記載がない。従来方法とし
ては例えば下記の特許を挙げることができる。
【０００７】欧州特許第３８７，９３８号には乳化剤無
しのＶＦ2の重合方法が記載されている。この特許では
開始剤としてペルオキシ二硫酸塩を用い、最初のモノマ
ー原料に連鎖調整剤を加える。欧州特許第６５５，４６
８号には、移行剤としてのラジカル開始剤とクロロフル
オロアルカン（HCFC 123）との存在下でのＶＦ2の重合
方法が記載されている。重合開始時にHCFC 123を全て添
加するか、重合中に分けて添加する。実施例１では重合
前に一部を添加していることは明らかである。欧州特許
第１６９，３２８号には、界面活性剤、開始剤、トリク
ロロフルオロメタンとイソプロピルアルコール（最後の
２つは移行剤である）の存在下でのＶＦ2の重合方法が
記載されている。開始剤は常に移行剤の一部または全て
添加した後に添加する。フランス国特許第２，２５９，
１１４号ではラジカル開始剤と連鎖移行剤との存在下で
のＶＦ2の重合方法が記載されている。この明細書では
少量のＶＦ2を反応器に加えるのと同時に重合反応器に
開始剤と移行剤を少しずつ加える。
しのＶＦ2の重合方法が記載されている。この特許では
開始剤としてペルオキシ二硫酸塩を用い、最初のモノマ
ー原料に連鎖調整剤を加える。欧州特許第６５５，４６
８号には、移行剤としてのラジカル開始剤とクロロフル
オロアルカン（HCFC 123）との存在下でのＶＦ2の重合
方法が記載されている。重合開始時にHCFC 123を全て添
加するか、重合中に分けて添加する。実施例１では重合
前に一部を添加していることは明らかである。欧州特許
第１６９，３２８号には、界面活性剤、開始剤、トリク
ロロフルオロメタンとイソプロピルアルコール（最後の
２つは移行剤である）の存在下でのＶＦ2の重合方法が
記載されている。開始剤は常に移行剤の一部または全て
添加した後に添加する。フランス国特許第２，２５９，
１１４号ではラジカル開始剤と連鎖移行剤との存在下で
のＶＦ2の重合方法が記載されている。この明細書では
少量のＶＦ2を反応器に加えるのと同時に重合反応器に
開始剤と移行剤を少しずつ加える。
【０００８】本発明は上記以外の技術的問題も解決し
た。ＰＶＤＦの結晶形態は大抵の場合、粗過ぎる、すな
わち結晶単位（球晶、spherulites）の平均粒度が大き
過ぎるか、粒度分布が広過ぎる。この不利な結晶形態の
結果、例えば溶融状態から作った物品はミクロ的にザラ
ザラしており(microrough)、光沢が不足し、表面仕上げ
悪く、完成品の透明度が低い。さらに、腐蝕性化学物質
と長期間接触した時の機械特性の劣化もこの表面の結晶
形態が十分に微細でないために生じる。球晶の平均寸法
を小さくする方法についての記載した従来技術はなく、
これまでは、一般にフッ素ベースのマトリクスに核剤を
導入していた。
た。ＰＶＤＦの結晶形態は大抵の場合、粗過ぎる、すな
わち結晶単位（球晶、spherulites）の平均粒度が大き
過ぎるか、粒度分布が広過ぎる。この不利な結晶形態の
結果、例えば溶融状態から作った物品はミクロ的にザラ
ザラしており(microrough)、光沢が不足し、表面仕上げ
悪く、完成品の透明度が低い。さらに、腐蝕性化学物質
と長期間接触した時の機械特性の劣化もこの表面の結晶
形態が十分に微細でないために生じる。球晶の平均寸法
を小さくする方法についての記載した従来技術はなく、
これまでは、一般にフッ素ベースのマトリクスに核剤を
導入していた。
【０００９】特開昭４８−３４９５６号には、ＰＶＤＦ
粒子またはラテックスにＰＶＤＦより融点の高い０．０
５％〜３０％のフッ素樹脂ラテックスを混合してＰＶＤ
Ｆベースの化合物を製造する方法が記載されている。こ
のフッ素樹脂はポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエ
チレンか、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）お
よびジフルオロジクロロエチレン（ＶＦ2Ｃｌ2）のホモ
ポリマーおよびコポリマーから選択される樹脂で、融点
がＰＶＤＦより高い樹脂である。一般に、ＰＶＤＦに対
して０．０５〜３０重量％のフッ化樹脂を添加する。樹
脂の粒子は０．０５〜１μｍの粒径である。実施例８で
は、０．０５μｍのＰＴＦＥ粒子と混合したＰＶＤＦを
２５０℃で溶融して厚さ１ｍｍの板を成形している。こ
の板の球晶の寸法は１μｍ以下である。
粒子またはラテックスにＰＶＤＦより融点の高い０．０
５％〜３０％のフッ素樹脂ラテックスを混合してＰＶＤ
Ｆベースの化合物を製造する方法が記載されている。こ
のフッ素樹脂はポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエ
チレンか、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）お
よびジフルオロジクロロエチレン（ＶＦ2Ｃｌ2）のホモ
ポリマーおよびコポリマーから選択される樹脂で、融点
がＰＶＤＦより高い樹脂である。一般に、ＰＶＤＦに対
して０．０５〜３０重量％のフッ化樹脂を添加する。樹
脂の粒子は０．０５〜１μｍの粒径である。実施例８で
は、０．０５μｍのＰＴＦＥ粒子と混合したＰＶＤＦを
２５０℃で溶融して厚さ１ｍｍの板を成形している。こ
の板の球晶の寸法は１μｍ以下である。
【００１０】ドイツ国特許第２，１１６，８４７号およ
びフランス国特許第２，７２１，０３６号には芳香族ま
たは複素環式化合物を添加することが記載されている。
所定の核剤の有効性についても明らかにされているが、
核剤をポリフッ化ビニリデンのマトリクスに混和する段
階は常に困難な操作である。すなわち、濃度が非常に低
く、一般に約０．１重量％程度であるため均一に分散す
るのは困難である。本発明者は、球晶の平均寸法がμｍ
オーダーのＰＶＤＦ、すなわち、非移行性の鎖断片を有
する上記本発明のＰＶＤＦを見出した。本発明のＰＶＤ
Ｆは核剤を添加しないで得られる。
びフランス国特許第２，７２１，０３６号には芳香族ま
たは複素環式化合物を添加することが記載されている。
所定の核剤の有効性についても明らかにされているが、
核剤をポリフッ化ビニリデンのマトリクスに混和する段
階は常に困難な操作である。すなわち、濃度が非常に低
く、一般に約０．１重量％程度であるため均一に分散す
るのは困難である。本発明者は、球晶の平均寸法がμｍ
オーダーのＰＶＤＦ、すなわち、非移行性の鎖断片を有
する上記本発明のＰＶＤＦを見出した。本発明のＰＶＤ
Ｆは核剤を添加しないで得られる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）
（２）を特徴とするＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
のホモポリマー、または、コモノマーがラジカルの作用
で開いて重合するビニル基を含む化合物の中から選択さ
れ、このビニル基に直接結合した少なくとも１つのフッ
素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ
基を含むコポリマーを提供する： （１） ＰＶＤＦの一般的な溶媒、例えばＤＭＦ（ジメ
チルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシ
ド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）には全く不
溶なモル質量が極めて高い非移行性の鎖断片を含み、こ
の高分子量の鎖断片を含むポリマーは２３０℃、１００
Ｓ-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ以上であ
り、（２） 球晶の寸法は０．５〜４μｍである。
（２）を特徴とするＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
のホモポリマー、または、コモノマーがラジカルの作用
で開いて重合するビニル基を含む化合物の中から選択さ
れ、このビニル基に直接結合した少なくとも１つのフッ
素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ
基を含むコポリマーを提供する： （１） ＰＶＤＦの一般的な溶媒、例えばＤＭＦ（ジメ
チルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシ
ド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）には全く不
溶なモル質量が極めて高い非移行性の鎖断片を含み、こ
の高分子量の鎖断片を含むポリマーは２３０℃、１００
Ｓ-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ以上であ
り、（２） 球晶の寸法は０．５〜４μｍである。
【００１２】本発明はさらに、上記のＰＶＤＦのホモポ
リマーまたはコポリマーと、ＡＢＣトリブロックコポリ
マーとの混合物とを提供する。この場合、３つのブロッ
クＡ、ＢおよびＣはこの順番で結合され、各ブロックは
ホモポリマーか、２種以上のモノマーから得られるコポ
リマーであって、ブロックＡは共有結合を介してブロッ
クＢに結合され、ブロックＢはブロックＣに共有結合結
合されるか、ブロックの１方に共有結合を介して結合し
且つ他方のブロックに他の共有結合を介して結合された
中間分子を介して結合され、ブロックＡはＰＶＤＦと相
溶性があり、ブロックＢはＰＶＤＦと非相溶性があり且
つブロックＡとは非相溶性であり、ブロックＣはＰＶＤ
Ｆ、ブロックＡおよびブロックＢと非相溶性がある。
リマーまたはコポリマーと、ＡＢＣトリブロックコポリ
マーとの混合物とを提供する。この場合、３つのブロッ
クＡ、ＢおよびＣはこの順番で結合され、各ブロックは
ホモポリマーか、２種以上のモノマーから得られるコポ
リマーであって、ブロックＡは共有結合を介してブロッ
クＢに結合され、ブロックＢはブロックＣに共有結合結
合されるか、ブロックの１方に共有結合を介して結合し
且つ他方のブロックに他の共有結合を介して結合された
中間分子を介して結合され、ブロックＡはＰＶＤＦと相
溶性があり、ブロックＢはＰＶＤＦと非相溶性があり且
つブロックＡとは非相溶性であり、ブロックＣはＰＶＤ
Ｆ、ブロックＡおよびブロックＢと非相溶性がある。
【００１３】本発明はさらに、上記組成物から製造され
た部品にも関するものである。部品としてはシート、フ
ィルム、チューブ、ロッド、遠心ポンプ部品および容器
等がある。本発明はさらに、上記ＰＶＤＦのホモポリマ
ーまたはコポリマーの製造方法を提供する。本発明方法
は下記の（１）と（２）を特徴とする： （１）ＶＦ2（フッ化ビニリデン）および必要に応じて
用いられる単数または複数のコモノマーの水中分散体を
必要に応じて界面活性剤を用いて作り、この分散体を最
初にモノマーの重合を誘導できる水溶性の非有機開始剤
と接触させ、（２）次に、生成したＰＶＤＦの一部に水
溶性の非有機開始剤の存在下で下記（ｉ）または（ii）
のいずれかを添加する： （ｉ）重合を伝播できる連鎖移動剤(重合は水溶性の非
有機開始剤または有機開始剤で開始させる)、（ii）連
鎖移動反応を行わせることができる有機開始剤(必要な
場合にはさらに水溶性の非有機開始剤)。
た部品にも関するものである。部品としてはシート、フ
ィルム、チューブ、ロッド、遠心ポンプ部品および容器
等がある。本発明はさらに、上記ＰＶＤＦのホモポリマ
ーまたはコポリマーの製造方法を提供する。本発明方法
は下記の（１）と（２）を特徴とする： （１）ＶＦ2（フッ化ビニリデン）および必要に応じて
用いられる単数または複数のコモノマーの水中分散体を
必要に応じて界面活性剤を用いて作り、この分散体を最
初にモノマーの重合を誘導できる水溶性の非有機開始剤
と接触させ、（２）次に、生成したＰＶＤＦの一部に水
溶性の非有機開始剤の存在下で下記（ｉ）または（ii）
のいずれかを添加する： （ｉ）重合を伝播できる連鎖移動剤(重合は水溶性の非
有機開始剤または有機開始剤で開始させる)、（ii）連
鎖移動反応を行わせることができる有機開始剤(必要な
場合にはさらに水溶性の非有機開始剤)。
【００１４】本発明方法の原理は、重合開始時に移行剤
無し（鎖長の長さ大きく限定させることに寄与する移
行、停止型の二次的反応無し）で且つ移行反応を引き起
す開始剤無しで、モル質量が極めて大きいの高分子鎖の
断片を形成することにある。従って、本発明では移行剤
（agent transfert, ＣＴＡ）無しで反応を開始し、Ｃ
ＴＡを最初に添加するのはモノマー変換度が所定の値に
なった時、例えば約５重量％になった時である。ＣＴＡ
の所望量を少しずつ、または、連続的に導入し、総量で
ポリマーの平均モル質量を調製することができる。移行
剤を１回で注入する場合に得られる生成物はモル質量が
ビモダル(２頂分散)を示し、第１群は非常に高質量で、
第２群の質量は限定される。移行剤を最初に投与した後
の重合段階は有機開始剤の作用下で実施してもよい。こ
の開始剤の移行反応への貢献はほどほどである。モル質
量を調整するのに十分な移行効果のある有機開始剤の場
合には、本発明の特性を変えずに、いわゆる移行剤を使
わなくすることもできる。この場合でもＦＮＴＣは依然
として非有機開始剤の存在下での重合の最初の段階中に
得られ、中位のモル質量の第２断片は有機開始剤単独作
用下で形成される。本発明では、製造条件を変えるだ
け、特に重合中での移行剤の導入方法を最適化し、最初
に水溶性の非有機開始剤を用いることによって、ＰＶＤ
Ｆの衝撃強度と微細形態とを改良することができる。こ
のプロセスの変更はポリマー製造装置を全く変えずに実
施でき、直ちに工場生産ラインに移すことができる。
無し（鎖長の長さ大きく限定させることに寄与する移
行、停止型の二次的反応無し）で且つ移行反応を引き起
す開始剤無しで、モル質量が極めて大きいの高分子鎖の
断片を形成することにある。従って、本発明では移行剤
（agent transfert, ＣＴＡ）無しで反応を開始し、Ｃ
ＴＡを最初に添加するのはモノマー変換度が所定の値に
なった時、例えば約５重量％になった時である。ＣＴＡ
の所望量を少しずつ、または、連続的に導入し、総量で
ポリマーの平均モル質量を調製することができる。移行
剤を１回で注入する場合に得られる生成物はモル質量が
ビモダル(２頂分散)を示し、第１群は非常に高質量で、
第２群の質量は限定される。移行剤を最初に投与した後
の重合段階は有機開始剤の作用下で実施してもよい。こ
の開始剤の移行反応への貢献はほどほどである。モル質
量を調整するのに十分な移行効果のある有機開始剤の場
合には、本発明の特性を変えずに、いわゆる移行剤を使
わなくすることもできる。この場合でもＦＮＴＣは依然
として非有機開始剤の存在下での重合の最初の段階中に
得られ、中位のモル質量の第２断片は有機開始剤単独作
用下で形成される。本発明では、製造条件を変えるだ
け、特に重合中での移行剤の導入方法を最適化し、最初
に水溶性の非有機開始剤を用いることによって、ＰＶＤ
Ｆの衝撃強度と微細形態とを改良することができる。こ
のプロセスの変更はポリマー製造装置を全く変えずに実
施でき、直ちに工場生産ラインに移すことができる。
【００１５】
【実施の態様】コモノマーの例としては、フッ化ビニ
ル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル
（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル
（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エ
ーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニ
ル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソー
ル）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2Ｘ（ここでＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ 2
ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；
式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｆ）ＯＣＦ2の化合
物；式 Ｆ（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、
ｎは１，２，３，４または５）の化合物；式Ｒ1ＣＨ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）ｚ
であり、ｚは１，２，３または４）の化合物；式 Ｒ3
ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）ｚ−であ
り、ｚは１，２，３または４）の化合物；ペルフルオロ
ブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオ
ロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロ−１−プロペン等を挙げることができ
る。
ル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル
（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル
（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エ
ーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニ
ル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソー
ル）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（Ｃ
Ｆ3）ＯＣＦ2Ｘ（ここでＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ 2
ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；
式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｆ）ＯＣＦ2の化合
物；式 Ｆ（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、
ｎは１，２，３，４または５）の化合物；式Ｒ1ＣＨ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2（ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）ｚ
であり、ｚは１，２，３または４）の化合物；式 Ｒ3
ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここで、Ｒ3はＦ（ＣＦ2）ｚ−であ
り、ｚは１，２，３または４）の化合物；ペルフルオロ
ブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオ
ロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロ−１−プロペン等を挙げることができ
る。
【００１６】ＰＶＤＦはフッ化ビニリデン（ＶＦ2）の
ホモポリマーおよび好ましくは少なくとも５０重量％の
ＶＦ2を含むそのコポリマーの中から選択するのが有利
である。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリ
フルオロエチレン（ＶＦ3）およびテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）から選択される。非移行性鎖（モル質量
が極めて大きいの）の比率はＰＶＤＦの５０重量％以
下、有利には２〜３０重量％にすることができる。この
比率はＰＶＤＦの総量に対するものである。すなわち、
モル質量が極めて大きいの鎖が２〜３０重量％の場合、
他の鎖は９８〜７０重量％存在する。上記の比率は好ま
しくは５〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％にす
る。ＰＶＤＦの一般的な溶媒中に上記モル質量が極めて
大きいの鎖が不溶性であるということは公知である。
ホモポリマーおよび好ましくは少なくとも５０重量％の
ＶＦ2を含むそのコポリマーの中から選択するのが有利
である。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリ
フルオロエチレン（ＶＦ3）およびテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）から選択される。非移行性鎖（モル質量
が極めて大きいの）の比率はＰＶＤＦの５０重量％以
下、有利には２〜３０重量％にすることができる。この
比率はＰＶＤＦの総量に対するものである。すなわち、
モル質量が極めて大きいの鎖が２〜３０重量％の場合、
他の鎖は９８〜７０重量％存在する。上記の比率は好ま
しくは５〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％にす
る。ＰＶＤＦの一般的な溶媒中に上記モル質量が極めて
大きいの鎖が不溶性であるということは公知である。
【００１７】球晶の寸法は０．８〜２μｍにするのが有
利である。界面活性剤、開始剤および移行剤の存在下で
乳化法で８０℃で製造した標準的ＰＶＤＦの一般的な平
均粒径は２〜１０ミクロンである。この粒径はＰＶＤＦ
のホモポリマーであるカイナ(Kynar、登録商標) 740お
よびカイナ(Kynar、登録商標) 1000で見られる。これに
対して、モル質量が極めて大きいの鎖を２５重量％含む
本発明のＰＶＤＦでは平均粒径が約１μｍになる。カイ
ナ(Kynar、登録商標) 740およびカイナ(Kynar、登録商
標) 1000は以下で本発明の比較例として説明する。
利である。界面活性剤、開始剤および移行剤の存在下で
乳化法で８０℃で製造した標準的ＰＶＤＦの一般的な平
均粒径は２〜１０ミクロンである。この粒径はＰＶＤＦ
のホモポリマーであるカイナ(Kynar、登録商標) 740お
よびカイナ(Kynar、登録商標) 1000で見られる。これに
対して、モル質量が極めて大きいの鎖を２５重量％含む
本発明のＰＶＤＦでは平均粒径が約１μｍになる。カイ
ナ(Kynar、登録商標) 740およびカイナ(Kynar、登録商
標) 1000は以下で本発明の比較例として説明する。
【００１８】ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は１
〜５０（ｇ／１０分、２３０℃、／５ｋｇ）にするのが
有利である。本発明のＰＶＤＦのＭＦＩは１〜３、好ま
しくは１．５〜２．５にするか、１０〜５０、好ましく
は１５〜４０のいずれかにするのがよい。本発明のＰＶ
ＤＦの衝撃強度は極めて高い。さらに、本発明のＰＶＤ
Ｆは本質的にかなり偽可塑性（剪断速度に伴って粘度が
大きく減少する）であり、このことは溶融加工の点から
一般に有利である。また、ニュートニアン領域が低剪断
速度側へ戻ることは例えばフィルムを押出し吹込み成形
するのに有用である。
〜５０（ｇ／１０分、２３０℃、／５ｋｇ）にするのが
有利である。本発明のＰＶＤＦのＭＦＩは１〜３、好ま
しくは１．５〜２．５にするか、１０〜５０、好ましく
は１５〜４０のいずれかにするのがよい。本発明のＰＶ
ＤＦの衝撃強度は極めて高い。さらに、本発明のＰＶＤ
Ｆは本質的にかなり偽可塑性（剪断速度に伴って粘度が
大きく減少する）であり、このことは溶融加工の点から
一般に有利である。また、ニュートニアン領域が低剪断
速度側へ戻ることは例えばフィルムを押出し吹込み成形
するのに有用である。
【００１９】ＡＢＣトリブロックコポリマー、すなわち
少なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣのブロックを
含むブロックコポリマーでは、少なくとも一つまたは複
数のモノ共有結合によってブロックＡがブロックＢに結
合し、ブロックＢがブロックＣに結合する。ブロックＡ
とブロックＢとの間および／またはブロックＢとブロッ
クとのＣ間に複数の共有結合を有する場合には、２つの
ブロックを互いに連結させる一つの単位または複数の単
位が存在してもよい。一つの単位はトリブロックの合成
に用いられる減速材と呼ばれるモノマーに由来するもの
であってもよい。複数単位の場合の鎖は少なくとも２つ
の異なるモノマーから成るブロックまたはランダムな一
連のモノマーを結合して得られるオリゴマーでもよい。
このオリゴマーはＡブロックをＢブロックに結合し、同
じオリゴマーまたは別のオリゴマーがブロックをブロッ
クＣに結合することができる。
少なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣのブロックを
含むブロックコポリマーでは、少なくとも一つまたは複
数のモノ共有結合によってブロックＡがブロックＢに結
合し、ブロックＢがブロックＣに結合する。ブロックＡ
とブロックＢとの間および／またはブロックＢとブロッ
クとのＣ間に複数の共有結合を有する場合には、２つの
ブロックを互いに連結させる一つの単位または複数の単
位が存在してもよい。一つの単位はトリブロックの合成
に用いられる減速材と呼ばれるモノマーに由来するもの
であってもよい。複数単位の場合の鎖は少なくとも２つ
の異なるモノマーから成るブロックまたはランダムな一
連のモノマーを結合して得られるオリゴマーでもよい。
このオリゴマーはＡブロックをＢブロックに結合し、同
じオリゴマーまたは別のオリゴマーがブロックをブロッ
クＣに結合することができる。
【００２０】ＡＢＣコポリマーのブロックＡは、このブ
ロックと同じポリマーＡ（すなわちＢ、Ｃの単位が無い
ポリマー）が溶融状態でこの樹脂と相溶性がある場合、
ＰＶＤＦと相溶性があると見なされる。同様に、ブロッ
クＡ、Ｂと同じポリマーＡ、Ｂが相溶性である場合に、
ブロックＡ、Ｂは相溶性があると見なされる。一般に２
つのポリマーの相溶性とは溶融状態で一方が他方に溶解
するか、全体的に混和することを意味する。そうでない
場合、ポリマーまたはブロックは非相溶性であるとい
う。
ロックと同じポリマーＡ（すなわちＢ、Ｃの単位が無い
ポリマー）が溶融状態でこの樹脂と相溶性がある場合、
ＰＶＤＦと相溶性があると見なされる。同様に、ブロッ
クＡ、Ｂと同じポリマーＡ、Ｂが相溶性である場合に、
ブロックＡ、Ｂは相溶性があると見なされる。一般に２
つのポリマーの相溶性とは溶融状態で一方が他方に溶解
するか、全体的に混和することを意味する。そうでない
場合、ポリマーまたはブロックは非相溶性であるとい
う。
【００２１】２つのポリマーの混合エンタルピーが小さ
ければ小さいほど相溶性は大きくなる。場合によっては
モノマー間に固有の相互作用があって、それが対応する
ポリマーに対する負の混合エンタルピーになる。本発明
では混合エンタルピーが負またはゼロである相溶性ポリ
マーを用いるのが好ましい。しかし、全てのポリマーの
混合エンタルピーを従来法で測定することはできないの
で、例えば捻れ粘弾性または振動粘弾性測定または示差
熱分析で間接的に相溶性を決定するしかない。相溶性ポ
リマーでは混合物に２つのガラス遷移温度またはＴg値
が検出される。２つのＴg値の少なくとも一方は純粋な
化合物のＴg値と異なり、その温度範囲は２つの純粋な
化合物のＴg値の間にある。完全混和性のある２つのポ
リマーは１つのＴg値しかない。
ければ小さいほど相溶性は大きくなる。場合によっては
モノマー間に固有の相互作用があって、それが対応する
ポリマーに対する負の混合エンタルピーになる。本発明
では混合エンタルピーが負またはゼロである相溶性ポリ
マーを用いるのが好ましい。しかし、全てのポリマーの
混合エンタルピーを従来法で測定することはできないの
で、例えば捻れ粘弾性または振動粘弾性測定または示差
熱分析で間接的に相溶性を決定するしかない。相溶性ポ
リマーでは混合物に２つのガラス遷移温度またはＴg値
が検出される。２つのＴg値の少なくとも一方は純粋な
化合物のＴg値と異なり、その温度範囲は２つの純粋な
化合物のＴg値の間にある。完全混和性のある２つのポ
リマーは１つのＴg値しかない。
【００２２】濁度測定、光散乱法または赤外線測定等の
他の実験方法を用いてポリマーの相溶性を証明すること
もできる（L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blend
s, pp64-117）。混和性または相溶性のあるポリマーは
文献に報告されている。例えば J. Brandup and E. H.
Immergut: Polymer Handbook, 3rd edition、Wiley & S
ons 1979、New York 1989, VI/348-VI/364頁；O. Olabi
si, L. M. Robeson and M. T. Shaw: Polymer Miscibil
ity, Academy Press, New York 1979, pp 215-276頁;
L.A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser Ve
rlag, Munch 1989年が参照される。これらの参考文献リ
ストは説明のために挙げられたものであって、全てを網
羅しているわけではない。
他の実験方法を用いてポリマーの相溶性を証明すること
もできる（L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blend
s, pp64-117）。混和性または相溶性のあるポリマーは
文献に報告されている。例えば J. Brandup and E. H.
Immergut: Polymer Handbook, 3rd edition、Wiley & S
ons 1979、New York 1989, VI/348-VI/364頁；O. Olabi
si, L. M. Robeson and M. T. Shaw: Polymer Miscibil
ity, Academy Press, New York 1979, pp 215-276頁;
L.A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser Ve
rlag, Munch 1989年が参照される。これらの参考文献リ
ストは説明のために挙げられたものであって、全てを網
羅しているわけではない。
【００２３】ブロックＡはアルキル(アルキル)アクリレ
ートのホモポリマーおよびコポリマー、例えばメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）および／またはメチルまたはエ
チルアクリレートおよび／または酢酸ビニルから選択す
るのが有利である。ブロックＡはポリ(メチルメタクリ
レート)（ＰＭＭＡ）であるのが有利である。このＰＭ
ＭＡはシンジオタクチックで、示差熱分析で測定したそ
のガラス遷移温度Ｔｇ（Ａ）は１２０℃〜１４０℃であ
るのが好ましい。ブロックＢのＴｇは０℃以下、好まし
くは−４０℃以下であるのが有利である。
ートのホモポリマーおよびコポリマー、例えばメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）および／またはメチルまたはエ
チルアクリレートおよび／または酢酸ビニルから選択す
るのが有利である。ブロックＡはポリ(メチルメタクリ
レート)（ＰＭＭＡ）であるのが有利である。このＰＭ
ＭＡはシンジオタクチックで、示差熱分析で測定したそ
のガラス遷移温度Ｔｇ（Ａ）は１２０℃〜１４０℃であ
るのが好ましい。ブロックＢのＴｇは０℃以下、好まし
くは−４０℃以下であるのが有利である。
【００２４】エラストマーブロックＢを合成するのに用
いるモノマーはブタジエン、イソプレン、２、３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよ
び２−フェニール−１，３−ブタジエンから選択される
ジエンにすることができる。ブロックＢはポリジエン、
特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのラ
ンダムコポリマーあるいは部分的または全体的に水素化
されたポリジエンから選択するのが有利である。有利な
ポリブタジエンはＴｇが低く、例えばポリ（１，２−ブ
タジエン）のＴｇ（約０℃）より低いＴｇ(約−９０℃)
を有するポリ（１，４−ブタジエン）である。ブロック
Ｂは水素化されていてもよい。この水素化は一般的な方
法で実施する。
いるモノマーはブタジエン、イソプレン、２、３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよ
び２−フェニール−１，３−ブタジエンから選択される
ジエンにすることができる。ブロックＢはポリジエン、
特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのラ
ンダムコポリマーあるいは部分的または全体的に水素化
されたポリジエンから選択するのが有利である。有利な
ポリブタジエンはＴｇが低く、例えばポリ（１，２−ブ
タジエン）のＴｇ（約０℃）より低いＴｇ(約−９０℃)
を有するポリ（１，４−ブタジエン）である。ブロック
Ｂは水素化されていてもよい。この水素化は一般的な方
法で実施する。
【００２５】エラストマーブロックＢを合成するのに用
いるモノマーは下記のようなアルキル(メタ)アクリレー
トでもよい（以下、アクリレートのＴｇ値を括弧内に示
す）：エチルアクリレート(−２４℃)、ブチルアクリレ
ート(−５４℃)、２−エチルへキシルアクリレート(−
８５℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(−１５℃)お
よび２−エチルへキシルメタクリレート(−１０℃)。ブ
チルアクリレートを用いるのが有利である。これらのア
クリレートはブロックＡ、Ｂは非相溶性であるという条
件から、ブロックＡのアクリレートとは相違している。
ブロックＢは主にポリ(１，４−ブタジエン)で構成する
のが好ましい。
いるモノマーは下記のようなアルキル(メタ)アクリレー
トでもよい（以下、アクリレートのＴｇ値を括弧内に示
す）：エチルアクリレート(−２４℃)、ブチルアクリレ
ート(−５４℃)、２−エチルへキシルアクリレート(−
８５℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(−１５℃)お
よび２−エチルへキシルメタクリレート(−１０℃)。ブ
チルアクリレートを用いるのが有利である。これらのア
クリレートはブロックＡ、Ｂは非相溶性であるという条
件から、ブロックＡのアクリレートとは相違している。
ブロックＢは主にポリ(１，４−ブタジエン)で構成する
のが好ましい。
【００２６】ブロックＣはブロックＢのＴｇ(B)より高
いガラス遷移温度Ｔｇ(C)または融点Ｔｍ(C)を有するの
が好ましい。この特性から同じ使用温度Ｔｓでブロック
Ｃはガラス状または部分結晶状になり、ブロックＢはエ
ラストマー状にすることができる。本発明では、ブロッ
クＢが所定のＴｇを有し且つ材料または混合物から得ら
れる物品の使用温度でＢ−ブロックポリマーのエラスト
マーまたは可撓性状態となるようにブロックＢの種類を
選択することができる。これに対して、Ｃブロックポリ
マーはＴSより大きいＴｇ(C)またはＴｍを有することが
でき、同じ使用温度で相対的に硬いガラス状態にするこ
とができる。
いガラス遷移温度Ｔｇ(C)または融点Ｔｍ(C)を有するの
が好ましい。この特性から同じ使用温度Ｔｓでブロック
Ｃはガラス状または部分結晶状になり、ブロックＢはエ
ラストマー状にすることができる。本発明では、ブロッ
クＢが所定のＴｇを有し且つ材料または混合物から得ら
れる物品の使用温度でＢ−ブロックポリマーのエラスト
マーまたは可撓性状態となるようにブロックＢの種類を
選択することができる。これに対して、Ｃブロックポリ
マーはＴSより大きいＴｇ(C)またはＴｍを有することが
でき、同じ使用温度で相対的に硬いガラス状態にするこ
とができる。
【００２７】ブロックＣはＰＶＤＦ、ブロックＡおよび
ブロックＢと非相溶性であるので、材料内部に互いに離
散した硬い相が形成され、材料中にナノ領域が形成さ
れ、これは各ブロックＢの一端部の領域でのアンカーの
役目をする。各ブロックＢの他端はフルオロポリマーと
の親和性が高いブロックＡに結合される。この強力な親
和性によってブロックＢの第２端部領域に第２のアンカ
ー点が得られる。ブロックＣはスチレンまたはα−メチ
ルスチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択す
るのが有利である。
ブロックＢと非相溶性であるので、材料内部に互いに離
散した硬い相が形成され、材料中にナノ領域が形成さ
れ、これは各ブロックＢの一端部の領域でのアンカーの
役目をする。各ブロックＢの他端はフルオロポリマーと
の親和性が高いブロックＡに結合される。この強力な親
和性によってブロックＢの第２端部領域に第２のアンカ
ー点が得られる。ブロックＣはスチレンまたはα−メチ
ルスチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択す
るのが有利である。
【００２８】アルキル(アルキル)アクリレート由来の単
位を含むトリブロックは陰イオン重合、例えば欧州特許
出願第０，５２４，０５４号および第０，７４９，９８
７号に記載の方法で製造することができる。このトリブ
ロックＡＢＣはポリ(メチルメタクリレート−ｂ−ブタ
ジエン−ｂ−スチレン)であるのが好ましい。このトリ
ブロックコポリマーＡＢＣはその合成副生成物としてＢ
Ｃジブロックコポリマー（場合によってはさらにホモポ
リマーＣ）を含むことができる。このトリブロックコポ
リマーＡＢＣはその合成副生成物としてＡＢジブロック
コポリマー（場合によってはさらにホモポリマーＡ）を
含むことがある。
位を含むトリブロックは陰イオン重合、例えば欧州特許
出願第０，５２４，０５４号および第０，７４９，９８
７号に記載の方法で製造することができる。このトリブ
ロックＡＢＣはポリ(メチルメタクリレート−ｂ−ブタ
ジエン−ｂ−スチレン)であるのが好ましい。このトリ
ブロックコポリマーＡＢＣはその合成副生成物としてＢ
Ｃジブロックコポリマー（場合によってはさらにホモポ
リマーＣ）を含むことができる。このトリブロックコポ
リマーＡＢＣはその合成副生成物としてＡＢジブロック
コポリマー（場合によってはさらにホモポリマーＡ）を
含むことがある。
【００２９】すなわち、このトリブロックコポリマーは
ブロックＡ、ＢおよびＣの種類に応じて、ブロックＡを
ブロックＢに結合させ、次にブロックＣに結合させる
か、逆にブロックＣをブロックＢに結合させ、次にブロ
ックＡに結合させて合成するのが好ましい。ブロックＡ
はＰＶＤＦと相溶性のあるブロックである（定義か
ら）。トリブロックコポリマーＡＢＣはＡＢＡ型または
ＣＢＣ型の星形または対称的な直鎖ブロックコポリマー
を含むことができる。
ブロックＡ、ＢおよびＣの種類に応じて、ブロックＡを
ブロックＢに結合させ、次にブロックＣに結合させる
か、逆にブロックＣをブロックＢに結合させ、次にブロ
ックＡに結合させて合成するのが好ましい。ブロックＡ
はＰＶＤＦと相溶性のあるブロックである（定義か
ら）。トリブロックコポリマーＡＢＣはＡＢＡ型または
ＣＢＣ型の星形または対称的な直鎖ブロックコポリマー
を含むことができる。
【００３０】合成副生成物すなわちホモポリマーＡ、Ｃ
またはブロックコポリマーＡＢ、ＢＣ、ＡＢＡおよびＣ
ＢＣの全重量はトリブロックＡＢＣの重量の２倍以下に
するのが有利である。この重量はトリブロックＡＢＣの
重量の１倍以下、さらには０．５倍以下であるのが好ま
しい。さらに、副生成物は主としてジブロックＢＣであ
り、ＢＣの重量はＡＢＣ７５〜６５重量部に対して２５
〜３５重量部、有利にはＡＢＣ７０重量部に対して３０
重量部にする。
またはブロックコポリマーＡＢ、ＢＣ、ＡＢＡおよびＣ
ＢＣの全重量はトリブロックＡＢＣの重量の２倍以下に
するのが有利である。この重量はトリブロックＡＢＣの
重量の１倍以下、さらには０．５倍以下であるのが好ま
しい。さらに、副生成物は主としてジブロックＢＣであ
り、ＢＣの重量はＡＢＣ７５〜６５重量部に対して２５
〜３５重量部、有利にはＡＢＣ７０重量部に対して３０
重量部にする。
【００３１】合成副生成物を含めたトリブロックコポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００ｇ／ｍｏｌ
-1以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／
ｍｏｌ-1である。ＡＢＣトリブロックコポリマー(合成
副生成物を含む)は下記で構成されるのが有利である： １） ２０〜９３、好ましくは３０〜７０重量部のブロ
ックＡ、 ２） ５〜６８、好ましくは１０〜４０重量部のブロッ
クＢ、 ３） ２〜６５、好ましくは５〜４０重量部のブロック
Ｃ。
マーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００ｇ／ｍｏｌ
-1以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／
ｍｏｌ-1である。ＡＢＣトリブロックコポリマー(合成
副生成物を含む)は下記で構成されるのが有利である： １） ２０〜９３、好ましくは３０〜７０重量部のブロ
ックＡ、 ２） ５〜６８、好ましくは１０〜４０重量部のブロッ
クＢ、 ３） ２〜６５、好ましくは５〜４０重量部のブロック
Ｃ。
【００３２】ＰＶＤＦ中でのトリブロックＡＢＣの比率
は７０重量％以上のＰＶＤＦに対して３０重量％以下に
できる。有利にはトリブロックの比率を９８〜７０％の
ＰＶＤＦに対して２〜３０％、好ましくは９５％〜８５
％のＰＶＤＦに対して５〜１５％にする。ＰＶＤＦに、
ＡＢＣトリブロックを含む、含まないに関わらず、安定
剤、難燃剤、可塑剤および強化剤を添加しても本発明を
逸脱するものではない。
は７０重量％以上のＰＶＤＦに対して３０重量％以下に
できる。有利にはトリブロックの比率を９８〜７０％の
ＰＶＤＦに対して２〜３０％、好ましくは９５％〜８５
％のＰＶＤＦに対して５〜１５％にする。ＰＶＤＦに、
ＡＢＣトリブロックを含む、含まないに関わらず、安定
剤、難燃剤、可塑剤および強化剤を添加しても本発明を
逸脱するものではない。
【００３３】ＰＶＤＦ合成方法の基本は、移行（または
停止）反応に関与する化学構造または分解生成物を出さ
ない（ラジカル）開始剤系を用いる点にある。すなわ
ち、ＣＴＡ無しの反応期間中に、移行反応または停止反
応の介入は最小限度にする。従って、本発明は特に乳化
重合法に適しており、本発明方法によって例えば過硫酸
塩または過酸化水素のような２次的な移行作用が全くな
い水溶性の非有機化合物で重合を開始できる。これとは
対照的に、乳化法および／または懸濁法で使用可能な有
機開始剤の大部分は移行反応または停止反応を邪魔する
ので（主鎖の炭化水素部分に存在する不安定な水素のた
め）適切でない。主鎖の炭化水素部分に不安定な水素を
有する開始剤の例としてはジ−tert−ブチルペルオキシ
ドが挙げられる。もちろん、移行（または停止）反応に
寄与しない開始剤の影響下で生成すすべきものはモル質
量が極めて大きいの最初の鎖断片（fraction de chaine
initiale）のみである。移行剤の存在下で生成される
その後の断片には同じ開始剤または有機型の開始剤を無
制限に用いることができる。超高分子の鎖が生成してか
らＣＴＡを添加する。移行に関与する開始剤、例えば有
機型の開始剤を用いても本発明を逸脱するものではな
い。追加の量の開始剤を１段階または複数段階で加えた
り、同じ開始剤または移行に関与する開始剤、場合によ
ってはさらに追加の量のモノマーを１段階またはそれ以
上の段階で加えたり、これらの可能な任意の組み合わせ
を加えても本発明を逸脱するものではない。
停止）反応に関与する化学構造または分解生成物を出さ
ない（ラジカル）開始剤系を用いる点にある。すなわ
ち、ＣＴＡ無しの反応期間中に、移行反応または停止反
応の介入は最小限度にする。従って、本発明は特に乳化
重合法に適しており、本発明方法によって例えば過硫酸
塩または過酸化水素のような２次的な移行作用が全くな
い水溶性の非有機化合物で重合を開始できる。これとは
対照的に、乳化法および／または懸濁法で使用可能な有
機開始剤の大部分は移行反応または停止反応を邪魔する
ので（主鎖の炭化水素部分に存在する不安定な水素のた
め）適切でない。主鎖の炭化水素部分に不安定な水素を
有する開始剤の例としてはジ−tert−ブチルペルオキシ
ドが挙げられる。もちろん、移行（または停止）反応に
寄与しない開始剤の影響下で生成すすべきものはモル質
量が極めて大きいの最初の鎖断片（fraction de chaine
initiale）のみである。移行剤の存在下で生成される
その後の断片には同じ開始剤または有機型の開始剤を無
制限に用いることができる。超高分子の鎖が生成してか
らＣＴＡを添加する。移行に関与する開始剤、例えば有
機型の開始剤を用いても本発明を逸脱するものではな
い。追加の量の開始剤を１段階または複数段階で加えた
り、同じ開始剤または移行に関与する開始剤、場合によ
ってはさらに追加の量のモノマーを１段階またはそれ以
上の段階で加えたり、これらの可能な任意の組み合わせ
を加えても本発明を逸脱するものではない。
【００３４】ＣＴＡの１回目の注入前のＶＦ2および任
意成分のコモノマーの変換度によって移行剤無しで生成
した鎖断片の比率が決まる。超高質量の鎖を生成した後
のＣＴＡの注入回数または導入速度によって超高質量で
ないＰＶＤＦ断片のモル質量分布が決まる。ＣＴＡの総
容積は重要なパラメータではない。この容積を調整して
溶融粘度に関連するポリマーの平均モル質量を調節しな
ければならない。モノマーが分散される水の容積と、界
面活性剤、開始剤およびＣＴＡの量は当業者が容易に決
めることができる。重合は撹拌反応器内で実施し、ＰＶ
ＤＦ（固体粒子状）を任意の手段で水から単離する。こ
の方法自体は公知であり、米国特許第４，０２５，７０
９号、第４，５６９，９７８号、第４，３６０，６５２
号、欧州特許第６２６，３９６号および第６５６，４６
８号に記載されている。水性エマルションを５０〜１３
０℃の温度で重合するのが有利である。さらに、４０〜
１２０バールの絶対圧力で重合するのが好ましい。
意成分のコモノマーの変換度によって移行剤無しで生成
した鎖断片の比率が決まる。超高質量の鎖を生成した後
のＣＴＡの注入回数または導入速度によって超高質量で
ないＰＶＤＦ断片のモル質量分布が決まる。ＣＴＡの総
容積は重要なパラメータではない。この容積を調整して
溶融粘度に関連するポリマーの平均モル質量を調節しな
ければならない。モノマーが分散される水の容積と、界
面活性剤、開始剤およびＣＴＡの量は当業者が容易に決
めることができる。重合は撹拌反応器内で実施し、ＰＶ
ＤＦ（固体粒子状）を任意の手段で水から単離する。こ
の方法自体は公知であり、米国特許第４，０２５，７０
９号、第４，５６９，９７８号、第４，３６０，６５２
号、欧州特許第６２６，３９６号および第６５６，４６
８号に記載されている。水性エマルションを５０〜１３
０℃の温度で重合するのが有利である。さらに、４０〜
１２０バールの絶対圧力で重合するのが好ましい。
【００３５】界面活性剤はモノマーを水中に分散させて
重合を容易にさせることができる任意の化合物である。
米国特許第４，０２５，７０９号、第４，５６９，９７
８号、第４，３６０，６５２号、欧州特許第６２６，３
９６号および第６５６，４６８号には水性エマルション
にＶＦ2を投入し、重合してＰＶＤＦを合成する方法が
記載されている。これらの特許には多くの界面活性剤の
式が記載されている。例えば下記のような一般式が挙げ
られる：ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ（Ｚはフッ素または塩素原
子であり、ｎは６〜１３の範囲の整数であり、Ｍは水素
またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少
なくとも１種の低級アルキル置換基を有するアンモニウ
ム基である）。また、式：Ｆ3Ｃ（ＣＦ2）n-2ＣＯ2Ｌｉ
（ｎ＝７，８，９または１０）のリチウムペルフルオロ
アルカノエート(perfluoroalkanoate)を挙げることもで
きる。重合開始時または重合中に導入される界面活性剤
量は反応器の初期原料中に存在する水１００部につき
０．０１〜５部である。
重合を容易にさせることができる任意の化合物である。
米国特許第４，０２５，７０９号、第４，５６９，９７
８号、第４，３６０，６５２号、欧州特許第６２６，３
９６号および第６５６，４６８号には水性エマルション
にＶＦ2を投入し、重合してＰＶＤＦを合成する方法が
記載されている。これらの特許には多くの界面活性剤の
式が記載されている。例えば下記のような一般式が挙げ
られる：ＺＣnＦ2nＣＯＯＭ（Ｚはフッ素または塩素原
子であり、ｎは６〜１３の範囲の整数であり、Ｍは水素
またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少
なくとも１種の低級アルキル置換基を有するアンモニウ
ム基である）。また、式：Ｆ3Ｃ（ＣＦ2）n-2ＣＯ2Ｌｉ
（ｎ＝７，８，９または１０）のリチウムペルフルオロ
アルカノエート(perfluoroalkanoate)を挙げることもで
きる。重合開始時または重合中に導入される界面活性剤
量は反応器の初期原料中に存在する水１００部につき
０．０１〜５部である。
【００３６】モノマーの重合を可能にする水溶性の非有
機開始剤としては主として無機の過酸化水素、例えば塩
の形の無機過酸化水素、例えば過硫酸ナトリウムまたは
カリウム等が挙げられる。開始剤の量は反応で消費され
るモノマー１００部につき０．００２〜０．２部にする
ことができる。当業者に周知の各種の共反応物をこの無
機過酸化水素に加えて分解速度を加速したり、使用温度
を低くしたりすることもできる。反応を続けるために必
要に応じて用いられる有機開始剤には主として過酸化炭
化水素、例えばジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシド、ジアル
キルペルカーボネート、例えばジエチルペルカーボネー
トまたはジイソプロピルペルカーボネート、過酸または
過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−
アミルペルピバレートまたはｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート等が挙げられる。
機開始剤としては主として無機の過酸化水素、例えば塩
の形の無機過酸化水素、例えば過硫酸ナトリウムまたは
カリウム等が挙げられる。開始剤の量は反応で消費され
るモノマー１００部につき０．００２〜０．２部にする
ことができる。当業者に周知の各種の共反応物をこの無
機過酸化水素に加えて分解速度を加速したり、使用温度
を低くしたりすることもできる。反応を続けるために必
要に応じて用いられる有機開始剤には主として過酸化炭
化水素、例えばジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシド、ジアル
キルペルカーボネート、例えばジエチルペルカーボネー
トまたはジイソプロピルペルカーボネート、過酸または
過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−
アミルペルピバレートまたはｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート等が挙げられる。
【００３７】移行剤(agent de transfert)は重合反応を
促進すると同時にポリマーのモル質量を制限できる任意
の化合物である。その例としてはアセトン、イソプロパ
ノル、メチルアセテート、エチルアセテート、ジエチル
エーテル、ｎ−ブチルアセテート、ジエチルマロネート
およびジエチルカーボネートおよび各種のクロロフルオ
ロカーボン化合物を挙げることができる。移行剤の量は
主としてその種類および得られるポリマー断片の所望平
均モル質量に依存する。最終生成物の平均粘度はこのモ
ル質量によって決まる。反応中に消費されるモノマー１
００部につき０．０１〜５部の移行剤が存在するのが好
ましい。
促進すると同時にポリマーのモル質量を制限できる任意
の化合物である。その例としてはアセトン、イソプロパ
ノル、メチルアセテート、エチルアセテート、ジエチル
エーテル、ｎ−ブチルアセテート、ジエチルマロネート
およびジエチルカーボネートおよび各種のクロロフルオ
ロカーボン化合物を挙げることができる。移行剤の量は
主としてその種類および得られるポリマー断片の所望平
均モル質量に依存する。最終生成物の平均粘度はこのモ
ル質量によって決まる。反応中に消費されるモノマー１
００部につき０．０１〜５部の移行剤が存在するのが好
ましい。
【００３８】
【実施例】実施例１
１８．６リットルの脱イオン水と、５０ｇのＣ8Ｆ17Ｃ
Ｏ2ＮＨ4型過フッ素化陰イオン界面活性剤とを３０リッ
トルのオートクレーブに導入した。オートクレーブを閉
じ、機械的に断続撹拌した後、真空脱気して１０バール
以下の圧力で窒素を充填し、再度、真空脱気し、５バー
ル以下の圧力でＶＦ2を充填し、最後に真空脱気をし
た。次に、１５０ｒｐｍで機械撹拌しながらオートクレ
ーブを８５℃に加熱し、８５バール以下の絶対圧力でＶ
Ｆ2を充填した。過硫酸カリウムの０．５重量％水溶液
を５０ｍｌを１段階で加えて反応を開始した。ＶＦ2を
充填して圧力を８５バールに維持した。
Ｏ2ＮＨ4型過フッ素化陰イオン界面活性剤とを３０リッ
トルのオートクレーブに導入した。オートクレーブを閉
じ、機械的に断続撹拌した後、真空脱気して１０バール
以下の圧力で窒素を充填し、再度、真空脱気し、５バー
ル以下の圧力でＶＦ2を充填し、最後に真空脱気をし
た。次に、１５０ｒｐｍで機械撹拌しながらオートクレ
ーブを８５℃に加熱し、８５バール以下の絶対圧力でＶ
Ｆ2を充填した。過硫酸カリウムの０．５重量％水溶液
を５０ｍｌを１段階で加えて反応を開始した。ＶＦ2を
充填して圧力を８５バールに維持した。
【００３９】２．２５ｇのＶＦ2を消費した時に、２５
０ｍｌの酢酸エチル（ＥＡ）と、７０ｍｌの過硫酸カリ
ウムを同じ水溶液で添加した。９ｋｇのＶＦ2を消費し
た時に、２０ｍｌの過硫酸塩水溶液を加えて変換率を毎
時１．５〜３．５ｋｇの範囲内に維持した。９ｋｇのＶ
Ｆ2を消費した時点でＶＦ2の供給を停止し、温度が２３
℃に下がるまで４２バール以下の圧力で反応を続けてか
ら、オートクレーブから残留モノマーを取り出した。
０ｍｌの酢酸エチル（ＥＡ）と、７０ｍｌの過硫酸カリ
ウムを同じ水溶液で添加した。９ｋｇのＶＦ2を消費し
た時に、２０ｍｌの過硫酸塩水溶液を加えて変換率を毎
時１．５〜３．５ｋｇの範囲内に維持した。９ｋｇのＶ
Ｆ2を消費した時点でＶＦ2の供給を停止し、温度が２３
℃に下がるまで４２バール以下の圧力で反応を続けてか
ら、オートクレーブから残留モノマーを取り出した。
【００４０】この試験によって、固体含有量が３９．５
％のラテックスを３１．２ｋｇ、すなわち１２．３ｋｇ
の乾燥ＰＶＤＦが生成した。移行剤導入前に得られるポ
リマー断片は２．９ｋｇすなわち全生成物の２３．６％
であった。２３０℃、５ｋｇの荷重下でISO1133規格に
従って測定したメルトフローインデックスは１．７ｋｇ
／１０分であった。
％のラテックスを３１．２ｋｇ、すなわち１２．３ｋｇ
の乾燥ＰＶＤＦが生成した。移行剤導入前に得られるポ
リマー断片は２．９ｋｇすなわち全生成物の２３．６％
であった。２３０℃、５ｋｇの荷重下でISO1133規格に
従って測定したメルトフローインデックスは１．７ｋｇ
／１０分であった。
【００４１】実施例２
９ｋｇのＶＦ2を消費した時に２００ｍｌのＥＡをさら
に導入する以外は実施例１と同じ手順を行った。
に導入する以外は実施例１と同じ手順を行った。
【００４２】実施例３ ＶＦ 2 ／ＨＦＰコポリマー
最初の脱気後、８５バールに加圧する前に１０５ｇのヘ
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を導入し、１重量％
のＨＦＰを含むＶＦ2／ＨＦＰ混合物を２．２５ｋｇの
混合物が消費されるまで供給する以外は実施例1と同じ
手順を行った。ＥＡ導入後、ＶＦ2／ＨＦＰ混合物添加
後はＶＦ2だけで反応を続けた。
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を導入し、１重量％
のＨＦＰを含むＶＦ2／ＨＦＰ混合物を２．２５ｋｇの
混合物が消費されるまで供給する以外は実施例1と同じ
手順を行った。ＥＡ導入後、ＶＦ2／ＨＦＰ混合物添加
後はＶＦ2だけで反応を続けた。
【００４３】実施例４
２．２５ｋｇのＶＦ2を消費した時に４８０ｍｌのＥＡ
を導入する以外は実施例1と同じ手順を行った。
を導入する以外は実施例1と同じ手順を行った。
【００４４】実施例５
１．２ｋｇのＶＦ2を消費した時に１５０ｍｌのＥＡを
導入し、２．２５ｋｇのＶＦ2を消費した時に２５０ｍ
ｌのＥＡを導入する以外は実施例1と同じ手順を行っ
た。
導入し、２．２５ｋｇのＶＦ2を消費した時に２５０ｍ
ｌのＥＡを導入する以外は実施例1と同じ手順を行っ
た。
【００４５】実施例６ ＶＦ 2 ／ＣＴＦＥコポリマー
実施例1と同じ手順を行ったが、最初の脱気後、加圧を
８５バールにする前に５０ｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を導入し、２重量％のＣＴＦＥを含む
ＶＦ2／ＣＴＦＥ混合物を２．２５ｋｇの混合物が消費
されるまで供給する。ＥＡ導入後、ＶＦ2／ＣＴＦＥ混
合物添加後はＶＦ2だけで反応を続けた。
８５バールにする前に５０ｇのクロロトリフルオロエチ
レン（ＣＴＦＥ）を導入し、２重量％のＣＴＦＥを含む
ＶＦ2／ＣＴＦＥ混合物を２．２５ｋｇの混合物が消費
されるまで供給する。ＥＡ導入後、ＶＦ2／ＣＴＦＥ混
合物添加後はＶＦ2だけで反応を続けた。
【００４６】実施例７
実施例1と同じ手順を行ったが、４５バールの絶対圧で
反応を実施し、ＶＦ2を連続的に供給してこの圧力を常
に一定に保つた。また、最初にオートクレーブに入れる
脱イオン水の量を１７．６リットルに減らした。さらに
５０ｍｌの用量の０．５％過硫酸水溶液の代わりに８０
ｍｌの同じ水溶液を添加した。最後に、１．７ｋｇのＶ
Ｆ2を消費した時に６０ｍｌの容積のＥＡを注入し、オ
ートクレーブに２重量％のｎ−プロピルペルカーボネー
ト（ｎ−ＰＰ）を含む水性エマルションを毎時３００ｍ
ｌの速度で供給して反応を続けた。７．１ｋｇのＶＦ2
を消費した時にＶＦ2の供給を停止し、温度が２３℃に
下がるまでｎ−ＰＰエマルションの添加を１０バール以
下になるまで維持し、残留モノマーをオートクレーブか
ら取り出した。
反応を実施し、ＶＦ2を連続的に供給してこの圧力を常
に一定に保つた。また、最初にオートクレーブに入れる
脱イオン水の量を１７．６リットルに減らした。さらに
５０ｍｌの用量の０．５％過硫酸水溶液の代わりに８０
ｍｌの同じ水溶液を添加した。最後に、１．７ｋｇのＶ
Ｆ2を消費した時に６０ｍｌの容積のＥＡを注入し、オ
ートクレーブに２重量％のｎ−プロピルペルカーボネー
ト（ｎ−ＰＰ）を含む水性エマルションを毎時３００ｍ
ｌの速度で供給して反応を続けた。７．１ｋｇのＶＦ2
を消費した時にＶＦ2の供給を停止し、温度が２３℃に
下がるまでｎ−ＰＰエマルションの添加を１０バール以
下になるまで維持し、残留モノマーをオートクレーブか
ら取り出した。
【００４７】ＡＢＣトリブロック
ＡＢＣトリブロックは下記の性質を有するＰＭＭＡ−Ｐ
Ｂ−ＰＳ（ＰＭＭＡ−ポリブタジエン−ポリスチレン）
トリブロックである：ＰＭＭＡブロックの数平均分子量
（Ｍn）が６５，７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＢブロックのＭn
が２２，８００、ＰＳブロックのＭnが２５，０００。
すなわち、ＡＢＣトリブロックは６０重量％の純粋なＡ
ＢＣブロックと、４０％の純粋なＢＣジブロックとの混
合物である。ＢＣジブロックは合成中間体で、２５，０
００ＭnのＰＣブロックと、２２，８００ＭnのＰＢブロ
ックとからなる。
Ｂ−ＰＳ（ＰＭＭＡ−ポリブタジエン−ポリスチレン）
トリブロックである：ＰＭＭＡブロックの数平均分子量
（Ｍn）が６５，７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＢブロックのＭn
が２２，８００、ＰＳブロックのＭnが２５，０００。
すなわち、ＡＢＣトリブロックは６０重量％の純粋なＡ
ＢＣブロックと、４０％の純粋なＢＣジブロックとの混
合物である。ＢＣジブロックは合成中間体で、２５，０
００ＭnのＰＣブロックと、２２，８００ＭnのＰＢブロ
ックとからなる。
【００４８】ＰＭＭＡブロックの質量分率はトリブロッ
クの全質量（すなわち、純トリブロックと純ジブロック
との合計）の５８％であり、ＰＢブロックの質量分率は
トリブロックの上記全質量の２０％であり、ＰＳブロッ
クの質量分率は残りの２２％である。欧州特許第５２
４，０５４号または第７４９，９８７号に記載の方法を
用いて作ることができる。
クの全質量（すなわち、純トリブロックと純ジブロック
との合計）の５８％であり、ＰＢブロックの質量分率は
トリブロックの上記全質量の２０％であり、ＰＳブロッ
クの質量分率は残りの２２％である。欧州特許第５２
４，０５４号または第７４９，９８７号に記載の方法を
用いて作ることができる。
【００４９】［表１］〜［表３］はＰＶＤＦの性質を示
す。これらの表は、ＰＶＤＦ（またはＨＦＰまたはＣＴ
ＦＥ含有率が非常に低いコポリマー）の機械性質または
流動特性を示す。ここに示すデータを同等なメルトフロ
ーインデックスを有する標準的な工業製品と比較された
い。まず、押出し成形に適したポリマー（ＭＦＩ＝
２）、すなわち実施例１〜３および実施例６〜７で、室
温での破壊エネルギー（energie de fracture a lambia
nte）はカイナ（Kynar、登録商標）1000の２倍、カイナ
（Kynar、登録商標）740の４倍となることが分かる。
す。これらの表は、ＰＶＤＦ（またはＨＦＰまたはＣＴ
ＦＥ含有率が非常に低いコポリマー）の機械性質または
流動特性を示す。ここに示すデータを同等なメルトフロ
ーインデックスを有する標準的な工業製品と比較された
い。まず、押出し成形に適したポリマー（ＭＦＩ＝
２）、すなわち実施例１〜３および実施例６〜７で、室
温での破壊エネルギー（energie de fracture a lambia
nte）はカイナ（Kynar、登録商標）1000の２倍、カイナ
（Kynar、登録商標）740の４倍となることが分かる。
【００５０】−３０℃では効果はあまり現れないが、破
壊エネルギーが約５０％増加することが分かる。引張特
性を調べると、実施例２〜３の降状応力が大きく増加
（＋８％）し、材料の可塑変形に対する粘性が大きいこ
とが分かる。射出成形または共押出し用のポリマー（Ｍ
ＦＩ＝１５〜２０）の場合、市販のカイナ(Kynar) 720
と比較した実施例４〜５の場合に得られる値によって表
されるように、破壊エネルギーに対する効果は室温より
−３０℃で大きくなる。
壊エネルギーが約５０％増加することが分かる。引張特
性を調べると、実施例２〜３の降状応力が大きく増加
（＋８％）し、材料の可塑変形に対する粘性が大きいこ
とが分かる。射出成形または共押出し用のポリマー（Ｍ
ＦＩ＝１５〜２０）の場合、市販のカイナ(Kynar) 720
と比較した実施例４〜５の場合に得られる値によって表
されるように、破壊エネルギーに対する効果は室温より
−３０℃で大きくなる。
【００５１】[表３]は１０％のＡＢＣトリブロックを配
合した同じ化合物で得られたデータから、添加剤で得ら
れる衝撃挙動の改良がＦＮＴＣの存在下で室温において
分断されることを示している。最後に、光学顕微鏡を用
いて偏光を当てた射出成形試料のミクロトーム断面から
得られた２枚の写真によって、カイナ(Kynar) 740の結
晶形態を実施例１の化合物と比較することができる。Ｆ
ＮＴＣを含むＰＶＤＦの球晶の平均寸法が小さいことが
分かる。
合した同じ化合物で得られたデータから、添加剤で得ら
れる衝撃挙動の改良がＦＮＴＣの存在下で室温において
分断されることを示している。最後に、光学顕微鏡を用
いて偏光を当てた射出成形試料のミクロトーム断面から
得られた２枚の写真によって、カイナ(Kynar) 740の結
晶形態を実施例１の化合物と比較することができる。Ｆ
ＮＴＣを含むＰＶＤＦの球晶の平均寸法が小さいことが
分かる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【図１】 偏光光学顕微鏡を用いて撮ったカイナ(Kyna
r) 740の写真
r) 740の写真
【図２】 偏光光学顕微鏡を用いて撮った実施例１の化
合物の写真
合物の写真
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J002 BD141 BP032 GG01 GM00
4J011 KA02 KA29 KB14 KB22 KB29
4J100 AC21Q AC22Q AC24P AC25Q
AC26Q AC27Q AC31Q AE35Q
AE38Q AE39Q AR32Q BA02Q
BA03Q BA16Q BA43Q BA57Q
BA64Q BB07Q BB12Q BB18Q
CA01 CA04 DA09 DA36 DA40
FA03 FA04 FA20 FA30 JA28
JA58
Claims (10)
- 【請求項１】 下記（１）（２）を特徴とするＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）のホモポリマー、または、コ
モノマーがラジカルの作用で開いて重合するビニル基を
含む化合物の中から選択され、このビニル基に直接結合
した少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基
またはフルオロアルコキシ基を含むコポリマー： （１） ＰＶＤＦの一般的な溶媒、例えばＤＭＦ（ジメ
チルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシ
ド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）には全く不
溶なモル質量が極めて高い非移行性の鎖断片を含み、こ
の高分子量の鎖断片を含むポリマーは２３０℃、１００
Ｓ-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ以上であ
り、（２） 球晶の寸法は０．５〜４μｍである。 - 【請求項２】 コモノマーがクロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ3）およびテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択される好ましく
は少なくとも５０重量％のＶＦ2を含むコポリマーの中
から選択される請求項１に記載のＰＶＤＦのホモポリマ
ーまたはフッ化ビニリデン（ＶＦ2）のコポリマー。 - 【請求項３】 モル質量が極めて高い非移行性鎖の割合
が２〜３０重量％である請求項１または２に記載のＰＶ
ＤＦのホモポリマーまたはコポリマー。 - 【請求項４】 モル質量が極めて高い非移行性鎖の割合
が５〜３０重量％である請求項３に記載のＰＶＤＦのホ
モポリマーまたはコポリマー。 - 【請求項５】 モル質量が極めて高い非移行性鎖の割合
が１５〜２５重量％である請求項４に記載のＰＶＤＦの
ホモポリマーまたはコポリマー。 - 【請求項６】 球晶の寸法が０．８〜２μｍである請求
項１〜５のいずれか一項に記載のＰＶＤＦのホモポリマ
ーまたはコポリマー。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のＰ
ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーと、ＡＢＣトリ
ブロックコポリマーとの混合物であって、３つのブロッ
クＡ、ＢおよびＣがこの順番で結合され、各ブロックは
ホモポリマーか、２種以上のモノマーから得られるコポ
リマーであって、ブロックＡは共有結合を介してブロッ
クＢに結合され、ブロックＢはブロックＣに共有結合結
合されるか、ブロックの１方に共有結合を介して結合し
且つ他方のブロックに他の共有結合を介して結合された
中間分子を介して結合され、 ブロックＡはＰＶＤＦと相溶性があり、 ブロックＢはＰＶＤＦと非相溶性があり且つブロックＡ
とは非相溶性であり、 ブロックＣはＰＶＤＦ、ブロックＡおよびブロックＢと
非相溶性がある、ことを特徴とする混合物。 - 【請求項８】 ＡＢＣトリブロックがポリ（メチルメタ
クリレート−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）である請
求項７に記載の混合物。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の材
料で作られた部品。 - 【請求項１０】 下記（１）（２）を特徴とする請求項
１〜６のいずれか一項に記載のＰＶＤＦのホモポリマー
またはコポリマーの製造方法： （１）ＶＦ2（フッ化ビニリデン）および必要に応じて
用いられる単数または複数のコモノマーの水中分散体を
必要に応じて界面活性剤を用いて作り、この分散体を最
初にモノマーの重合を誘導できる水溶性の非有機開始剤
と接触させ、（２）次に、生成したＰＶＤＦの一部に水
溶性の非有機開始剤の存在下で下記（ｉ）または（ii）
のいずれかを添加する：（ｉ）重合を伝播できる連鎖移
動剤(重合は水溶性の非有機開始剤または有機開始剤で
開始させる)、（ii）連鎖移動反応を行わせることがで
きる有機開始剤(必要な場合にはさらに水溶性の非有機
開始剤)。
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