JP2006233036A - 廃材リサイクル成型物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、現在、行われている成型物の懸念される課題を解決して、廃棄される廃材を処理し、一液硬化型水性無溶剤型のバインダー（接着剤）をもちいてリサイクル成型物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、アクリル系樹脂とエポキシ化合物とコロイダルシリカとを含有する熱硬化性バインダーで、廃材片を熱硬化してなることを特徴とするリサイクル成型物。
【選択図】なし

Description

本発明は、破棄された廃プラスチック部材、廃金属部材、廃木材、廃繊維及び廃紙、廃プラスチツクフイルム等、廃材片を熱硬化性バインダーで熱硬化してなるリサイクル廃材に関する。

従来から各種廃材をバインダーで固めて、具体的には成型し、色々な２次加工品に応用している（特許文献１〜６参照）。
しかし、使用されるバインダーには、ＶＯＣ、安全衛生面など環境に問題のあるものが多く、また成型物になった後でもホルマリンの発生など環境問題の原因となるものが多かった。これらの問題がないバインダー、そして成型物が望まれている。
特開平６−１６６９３８号公報 特開平１１−１４７２１３号公報 特開平１１−１５６８２０号公報 特開平２００１−７３３００号公報 特開２０００−１２０２５５号公報 特開平７−９４４７号公報

特許文献１に開示される発明の場合、好ましい接着剤が粉末のホツトメルトなので成型主材の繊維材料と混合時に混ざりにくいという懸念がある。特許文献２に開示されるバインダーは、使用する際にいわゆる主剤と硬化剤とを配合する必要のある二液配合型であり、硬化剤としてコストの高いポリイソシアネ−ト化合物を使用するものである。特許文献３記載のバインダーは、ホルマリン発生物質を使用するものである。特許文献４に記載されるバインダーは、バインダー自体の凝集工程が必要でその工程が複雑である。特許文献５に記載されるバインダーは、変色、硬化時間の長さが懸念される。特許文献５に記載される発明は、二工程で成型する。
本発明は、以上のような懸念される課題を解決して、廃棄される廃材を処理し、一液硬化型水性無溶剤型のバインダー（接着剤）をもちいてリサイクル成型物を提供することを目的とする。

本発明は、アクリル系樹脂とエポキシ化合物とシリカとを含有する熱硬化性バインダーで、廃材片を熱硬化してなることを特徴とするリサイクル成型物に関し、
また本発明は、アクリル系樹脂が、エポキシ化合物とし得る官能基を有することを特徴とする上記発明に記載のリサイクル成型物に関し、
また、本発明は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化合物１〜２０重量部及びシリカ５〜３０重量部を含有することを特徴とする上記発明に記載のリサイクル成型物に関する。
さらに本発明は、熱硬化性バインダーが、エポキシ化合物とし得る官能基を有する、アクリル系樹脂以外の化合物を含有することを特徴とする上記の発明のいずれかに記載のリサイクル成型物に関する。
さらにまた、本発明は、廃材片１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１〜５０重量部を含有することを特徴とする上記の発明のいずれかに記載のリサイクル成型物に関する。
また、本発明は、廃材片が、廃プラスチック部材、廃金属部材、廃木材、廃繊維及び廃紙からなる群より選ばれることを特徴とする上記の発明のいずれかに記載のリサイクル成型物に関する。

本発明によれば廃棄されていた廃プラスチック部材、廃金属部材、廃木材、廃繊維及び廃紙、廃プラスチツクフイルムをリサイクルするバインダーを用いた成型物を提供できるようになった。

本発明において用いられる熱硬化性バインダーは、アクリル系樹脂とエポキシ化合物とシリカとを含有する。
アクリル系樹脂は、いわゆるアクリル系モノマーを重合してなるものであり、エポキシ化合物と反応し得る官能基を有するものが好ましく、乳化重合、溶液重合いずれでも得ることができ、乳化重合で得ることが好ましい。
エポキシ化合物と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。

乳化重合によるアクリル系樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で３段階以上の工程で乳化重合して得ることが好ましい。例えば、反応容器中に仕込んだエチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第１のモノマーエマルジョンを重合し、第１のポリマーエマルジョン（Ａ）を得、次いで該第１のポリマーエマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和モノマー、乳化剤及び水を含有する第２工程以降のモノマーエマルジョンを順次重合することが好ましい。
即ち、使用するモノマーの組成や量、乳化剤の種類や量等が同じであっても、反応容器中にはエチレン性不飽和モノマーを仕込まず、乳化剤と重合開始剤と水とを仕込んだり、重合開始剤と水とを仕込んだり、乳化剤と水とを仕込んだり、水のみを仕込んだりして、そこにエチレン性不飽和モノマーと乳化剤と重合開始剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、エチレン性不飽和モノマーと乳化剤と水とを含有するモノマーエマルジョンや、エチレン性不飽和モノマーと乳化剤との混合物や、エチレン性不飽和モノマー等を滴下し、モノマーを重合した場合、反応容器中にエチレン性不飽和モノマーを仕込んだ場合に比して、得られるエマルジョンは低温造膜性に劣ると共に、高温ブロッキング性や耐水性の著しく劣る塗膜しか形成できない。
尚、本発明において、重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマー等と一緒に反応容器中に予め仕込んでおいてもよいし、滴下する第２段目に以降のモノマーエマルジョン中に含ませておいても良いし、あるいはエチレン性不飽和モノマーや乳化剤とは別に、反応容器中に滴下して加えてもよい。

また、本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、重合に供される全エチレン性不飽和モノマーから求められるガラス転移温度：［全］Ｔｇが１０℃〜３０℃となるようにすることも重要であり、［全］Ｔｇが１５℃〜２５℃であることがより好ましい。［全］Ｔｇが１０℃未満だと、低温造膜性は優れるが高温ブロッキング性が悪くなり、他方［全］Ｔｇが３０℃を超えると高温ブロッキング性は優れるが低温造膜性が悪化する。

さらに、本発明の多段重合ポリマーエマルジョンは、３段以上の重合工程のうち、少なくとも２つの工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから求められるガラス転移温度Ｔｇが、他の工程の重合に供されるエチレン性不飽和モノマーから求められるガラス転移温度Ｔｇとは異なることが好ましい。
例えば、３段重合の場合、１段目のＴｇ／２段目のＴｇ／３段目のＴｇの組み合わせとしては、
（１）低Ｔｇ／低Ｔｇ／高Ｔｇ、
（２）高Ｔｇ／高Ｔｇ／低Ｔｇ、
（３）低Ｔｇ／高Ｔｇ／低Ｔｇ、
（４）高Ｔｇ／低Ｔｇ／低Ｔｇ、
（５）高Ｔｇ／低Ｔｇ／高Ｔｇが挙げられる。
（１）、（３）、（４）の場合、低Ｔｇは−４０〜０℃、高Ｔｇは４０〜１００℃であることが好ましく、低Ｔｇは−３０〜−１０℃、高Ｔｇは６０〜９０℃であることがより好ましい。
（２）、（５）の場合、低Ｔｇは−６０〜−２０℃、高Ｔｇは２０〜７０℃であることが好ましく、低Ｔｇは−５０〜−３０℃、高Ｔｇは３０〜６０℃であることがより好ましい。
また、形成される塗膜のブロッキング性の観点からは、（１）、（５）が好ましく、特に（１）が好ましい。また、（１）の場合、１〜３段の全工程を通じて重合に供されるモノマー１００重量％のうち、１段目の工程に供され、低Ｔｇポリマーを形成し得るモノマーは３〜１５重量％、２〜３段目の工程に供されるモノマーは残りの８５〜９７重量％であることが好ましく、２〜３段目の各工程に供されるモノマーはそれぞれ３０〜５５重量％あることが好ましい。１段目の工程に供されるモノマーが、３重量％未満であったり１５重量％を超えたりするといずれの場合も低温造膜性が悪化する傾向にあり、好ましくない。

尚、本発明にいうＴｇとは各単量体から形成され得る各ホモポリマーＴｇ、重合に供される各単量体の重量分率から以下の式に基づいて求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）

本発明において用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、一般的にラジカル重合反応に用いることができるものであれば特に制限はない。一例を挙げるとすると、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類等がある。

又、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーも適宜用いることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

さらに本発明の多段重合エマルジョンは、少なくともいずれかの工程においてシランカップリング剤を用いることが耐水性の観点から好ましく、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いることがより好ましい。このようなシランカップリング剤としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有するシランカップリング剤が挙げられ、低温造膜性の点からビニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤は、最終段階の重合の際に使用することが好ましい。
尚、エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。

乳化剤は、乳化重合で使用されているものであれば如何なるもので用いることができる。代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合時に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。形成される塗膜の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。

例えば、反応性乳化剤としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、 ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤、
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。

本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。また、これらラジカル開始剤と併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。尚、詳細な理由は、まだ不明ではあるが、低温造膜性の観点からは、ラジカル開始剤と還元剤とを併用するレドックス系開始剤ではなく、ラジカル開始剤のみを用いる熱分解系の開始剤が好ましい。

次に、本発明に使用するエポキシ化合物について説明する。
本発明で使用するアクリル系樹脂は上記したように、アクリル系モノマーを水性媒体中で乳化重合してなるものが好ましいので、エポキシ化合物も水溶性であることが好ましい。
好ましいエポキシ化合物としては、ポリエポキシタイプのＳＲ-４ＧＬＳ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ（阪本薬品工業（株）製）等が挙げられる。これらを複数併用することも可能である。アクリル系樹脂や後述する他の樹脂との架橋性からエポキシ当量が１５０〜２００ｇ／ｅｑが望ましい。

本発明において用いるシリカは、成型物の硬度、ブロツキングを防止する機能を担う。本発明で使用するアクリル系樹脂は上記したように、アクリル系モノマーを水性媒体中で乳化重合してなるものが好ましい。従って、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂との混和性、安定性の点から、シリカとしてはいわゆるコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０〜８０μｍであることがより好ましい。また、水性分散体としての濃度は、２０〜６０重量％であることが好ましい。
例えば、ルドツクスＡＭ（デユポン社製）、スノーテツクスＣ／コロイダルシリカ(日産化学工業（株）製)が好適に使用できる。

本発明で用いる熱硬化性バインダーは、上記したようにアクリル系樹脂とエポキシ化合物とシリカとを含有するものであり、アクリル系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化合物１〜２０重量部及びシリカ５〜３０重量部を含有することが好ましく、エポキシ化合物３〜１０重量部及びシリカ７〜２０重量部を含有することがより好ましい。
エポキシ化合物が1重量部よりも少ないと表面硬度が低下、となり、２０重量部よりも多いと柔軟性が低下しもろくなり強度低下となる傾向にある。また、シリカが５重量部よりも少ないと表面硬度が低下し、ブロツキングし易くなり、３０重量部よりも多いと造膜性が低下し、強度低下となる傾向にある。

本発明で用いる熱硬化性バインダーは、アクリル系樹脂、エポキシ化合物、シリカ以外のその他の成分をさらに含有することができる。
その他の成分としては、エポキシ化合物と反応し得る官能基を有する、アクリル系樹脂以外の化合物が好ましい。エポキシ化合物と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられ、これら官能基を有する、アクリル系樹脂以外の化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、水溶性アミノ樹脂などが挙げられる。

本発明のリサイクル成型物は、上記熱硬化性バインダーで、廃材片を熱硬化してなるものである。
本発明で用いる廃材片としては、廃プラスチック部材、廃金属部材、廃木材、廃繊維、廃紙等が挙げられる。これら各種廃材片１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１〜５０重量部を配合し、熱硬化して本発明のリサイクル成型物を得ることが好ましい。
成型物は、180〜200℃で1〜3分程度、加圧下に加熱して得ることが好ましい。

以下、実施例、比較例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量にもとずく値である。
実施例１
廃材（ポリエステルフィルム厚さ０．1mmを幅0.5〜2cｍ、長さ3〜５cmに切断したもの）１００ｇを容器に取り、エポキシ樹脂０．５ｇとガラス転移温度３０℃のアクリル樹脂（１）８．６ｇとシリカ０．９ｇをあらかじめ混合した熱硬化性バインダーを添加混合した。
次で、混合したものを温度１７０℃〜１９０℃の成型板に均一に広げ、５０秒間、５kg/cm²加圧して、成型物を得た。後述する方法に従って各種評価をした。

実施例２
ガラス転移温度３０℃のアクリル樹脂（１）の代わりにガラス転移温度５０℃のアクリル樹脂（２）を８．６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、成型物を得、同様に評価した。

実施例３
ガラス転移温度３０℃のアクリル樹脂（１）の代わりにガラス転移温度８０℃のアクリル樹脂（３）を８．６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、成型物を得、同様に評価した。

比較例１
廃材１００ｇを容器に取り、エポキシ樹脂０．５ｇとシリカ０．９ｇとを用い、アクリル樹脂を全く用いなかった以外は実施例１と同様にして、成型物を得、同様に評価した。

比較例２
廃材１００ｇを容器に取り、アクリル樹脂（３）８．６ｇとシリカ０．９ｇとを用い、エポキシ化合物を用いなかった以外は実施例１と同様にして、成型物を得、同様に評価した。

比較例３
廃材１００ｇを容器に取り、エポキシ樹脂０．５ｇとアクリル樹脂（３）８．６ｇとを用い、シリカを用いなかった以外は実施例１と同様にして、成型物を得、同様に評価した。

ブロツキング性の評価：成型後成型熱板への成型物の付着度合い。
○＝付着なし、△＝やや付着、×＝付着
曲げ応力試験；ＪＩＳ Ｋ−７２０３
曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７２０３
表面硬度；ＪＩＳ Ｋ−６３０１
の方法で評価した。

Claims (6)

1. アクリル系樹脂とエポキシ化合物とシリカとを含有する熱硬化性バインダーで、廃材片を熱硬化してなることを特徴とするリサイクル成型物。
2. アクリル系樹脂が、エポキシ化合物とし得る官能基を有することを特徴とする請求項１記載のリサイクル成型物。
3. アクリル系樹脂１００重量部に対して、エポキシ化合物１〜２０重量部及びシリカ５〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のリサイクル成型物。
4. 熱硬化性バインダーが、エポキシ化合物とし得る官能基を有する、アクリル系樹脂以外の化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のリサイクル成型物。
5. 廃材片１００重量部に対して、熱硬化性バインダー１〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のリサイクル成型物。
6. 廃材片が、廃プラスチック部材、廃金属部材、廃木材、廃繊維及び廃紙からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のリサイクル成型物。