JP4129907B2

JP4129907B2 - 非移行性の鎖片を有するフッ化ビニリデンポリマーと、その製造方法

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Publication number: JP4129907B2
Application number: JP2002207459A
Authority: JP
Inventors: パスカルティエリー
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: MXPA02006948A; JP2006083402A; DE60218576D1; DK1279685T3; JP2003073422A; EP1279685B1; US20030225208A1; US6989427B2; US20050165170A1; CN1239527C; CN1403489A; ATE356152T1; EP1279685A1; US7375159B2

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は非移行性の鎖片(fraction de chaines non transferees)を有するフッ化ビニリデンポリマーと、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）をベースとするポリマー、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は機械的安定性に優れ、化学的不活性が非常に高く、耐老化性が良いことで知られている。こうした特性は種々の分野の用途で利用され、例えば化学工学の分野、マイクロエレクトロニクスでの押出し成形品または射出成形品の製造、ガスや炭化水素の移送用密封パッキンの形での使用、建築分野での土壌保護用フィルムや被覆材の製造、電気分野の用途での保護部品等が挙げられる。
ＶＦ₂ベースのフルオロポリマー、特にＰＶＤＦの衝撃強度は必ずしも十分ではない。機械的な衝撃を受けた後や材料の強靭性が一般に非常に小さくなる温度範囲（Ｔ＝−３０℃）に予想外の長時間放置した後にフルオロポリマーで作られた部品が破損し、その結果、深刻な自体に至ることがあった。ＰＶＤＦ組成物の耐衝撃性に関して記載した文献は既に存在する。
【０００３】
欧州特許第８８４，３５８号には柔軟で強靭なポリ(フッ化ビニリデン)ベースの組成物が記載されている。この組成物は１００重量部のフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）のホモポリマー（Ａ）またはＶＦ₂とＶＦ₂と共重合可能な少なくとも１種のモノマーとのコポリマー（Ａ）であり、前記モノマーは１００重量部のＶＦ₂に対して０〜３０重量部の量で存在し、さらに０．５〜１０重量部のエラストマーＢと、０．５〜１０重量部の可塑剤Ｃとを含み、ＢとＣの合計は１〜１０．５重量部であり、フッ化ビニリデンのホモポリマー（Ａ）は２３０℃、荷重５ｋｇでISO1133規格で測定したメルトフローインデックスが５ｇ／１０分以下で、１９０℃で溶融剪断弾性率ＧとＧの交差で測定した臨界弾性率Ｇ_cが５〜２２ｋＰａとなるように選択する。この組成物は一般に板、フィルム、パイプの外装、ホース等の高温および／または低温条件下で攻撃的な物質（炭化水素、強酸、溶媒、無機および有機塩基等）と接触し、応力を受ける強靭性および柔軟性を特に必要とする物品の製造に適している（石油およびガス産業、化学工業、建設工業および土木工業）。
【０００４】
国際特許第ＷＯ９９／２９７７２号には、ポリ（スチレン）−ポリ(ブタジエン)−ポリ(メチルメタクリレート)トリブロックコポリマーを用いけＰＶＤＦを強化する方法が記載されている。こうして改良されたＰＶＤＦはその耐薬品性を保持する。
可塑剤またはエラストマーを混和することは有効であるが、添加剤の種類によっては混合物の均質性および熱または化学的な安定性に問題を生じる。さらに、可塑剤および／またはエラストマーを含む配合物を作るために追加の製造段階を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、非移行性の鎖断片を有するＰＶＤＦは可塑剤や強化剤を添加しなくても非常に優れた衝撃強度を示すということを見出した。
以下、本明細書ではこのポリマーを「非移行性の鎖断片(fraction de chaines non transferees)（ＦＮＴＣ）を有するＰＶＤＦ」という。
すなわち、本発明のＰＶＤＦは質量が極めて大きな鎖すなわち非移行性の鎖と、開始および移行によって作られるＰＶＤＦの他の鎖とからなる。
本発明のＦＮＴＣを有するＰＶＤＦ（以下、特にことわらない場合にはホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味する）を製造する極めて簡単な方法は、先ず最初に、移行剤の不存在下で移行反応を引き起こさない開始剤を用いてＶＦ₂を重合し、次に、モル質量が極めて大きなＰＶＤＦの一部が生成した後に、移行剤（連鎖調節剤ともよばれる）を添加する方法である。ＦＮＴＣに相当する極めて大きい鎖はＰＶＤＦの一般的な溶媒、例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に全く不溶である。このＦＮＴＣに対応するポリマーは２３０℃、１００ｓ^-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ以上である。
【０００６】
米国特許第４，０７６，９２９号にはビモダルとよばれるＰＶＤＦが記載されているが、これは本発明のＰＶＤＦとは全く異なるものである。この従来技術では界面活性剤と開始剤としてのジ−tert−ブチルペルオキシドとの存在下で連鎖移行剤を添加せずにＶＦ₂を重合している。すなわち、tert−ブチルペルオキシドはその炭化水素部分の水素が不安定なため連鎖移行剤としても作用する。この移行作用は、酢酸エチル等の特定の移行剤よりかなり弱く、十分に作用してＰＶＤＦ鎖の質量を極めて大きくすることはない。この特許で作られる基本的に高質量の鎖で、その特許公報の第２欄、第４５〜５２行目に記載の通り、高質量の鎖の比率は３０〜７０％、好ましくは少なくとも４５％である。
ＰＶＤＦの製造方法は種々記載されているが、移行反応を引き起こさない水溶性の非有機開始剤で重合を開始した後に移行剤を添加するという方法は記載がない。従来方法としては例えば下記の特許を挙げることができる。
【０００７】
欧州特許第３８７，９３８号には乳化剤無しのＶＦ₂の重合方法が記載されている。この特許では開始剤としてペルオキシ二硫酸塩を用い、最初のモノマー原料に連鎖調整剤を加える。
欧州特許第６５５，４６８号には、移行剤としてのラジカル開始剤とクロロフルオロアルカン（HCFC 123）との存在下でのＶＦ₂の重合方法が記載されている。重合開始時にHCFC 123を全て添加するか、重合中に分けて添加する。実施例１では重合前に一部を添加していることは明らかである。
欧州特許第１６９，３２８号には、界面活性剤、開始剤、トリクロロフルオロメタンとイソプロピルアルコール（最後の２つは移行剤である）の存在下でのＶＦ₂の重合方法が記載されている。開始剤は常に移行剤の一部または全て添加した後に添加する。
フランス国特許第２，２５９，１１４号ではラジカル開始剤と連鎖移行剤との存在下でのＶＦ₂の重合方法が記載されている。この明細書では少量のＶＦ₂を反応器に加えるのと同時に重合反応器に開始剤と移行剤を少しずつ加える。
【０００８】
本発明は上記以外の技術的問題も解決した。ＰＶＤＦの結晶形態は大抵の場合、粗過ぎる、すなわち結晶単位（球晶、spherulites）の平均粒度が大き過ぎるか、粒度分布が広過ぎる。この不利な結晶形態の結果、例えば溶融状態から作った物品はミクロ的にザラザラしており(microrough)、光沢が不足し、表面仕上げ悪く、完成品の透明度が低い。さらに、腐蝕性化学物質と長期間接触した時の機械特性の劣化もこの表面の結晶形態が十分に微細でないために生じる。
球晶の平均寸法を小さくする方法についての記載した従来技術はなく、これまでは、一般にフッ素ベースのマトリクスに核剤を導入していた。
【０００９】
特開昭４８−３４９５６号には、ＰＶＤＦ粒子またはラテックスにＰＶＤＦより融点の高い０．０５％〜３０％のフッ素樹脂ラテックスを混合してＰＶＤＦベースの化合物を製造する方法が記載されている。このフッ素樹脂はポリ（フッ化ビニル）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレンか、フッ化ビニル（ＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）およびジフルオロジクロロエチレン（ＶＦ₂Ｃｌ₂）のホモポリマーおよびコポリマーから選択される樹脂で、融点がＰＶＤＦより高い樹脂である。一般に、ＰＶＤＦに対して０．０５〜３０重量％のフッ化樹脂を添加する。樹脂の粒子は０．０５〜１μｍの粒径である。実施例８では、０．０５μｍのＰＴＦＥ粒子と混合したＰＶＤＦを２５０℃で溶融して厚さ１ｍｍの板を成形している。この板の球晶の寸法は１μｍ以下である。
【００１０】
ドイツ国特許第２，１１６，８４７号およびフランス国特許第２，７２１，０３６号には芳香族または複素環式化合物を添加することが記載されている。所定の核剤の有効性についても明らかにされているが、核剤をポリフッ化ビニリデンのマトリクスに混和する段階は常に困難な操作である。すなわち、濃度が非常に低く、一般に約０．１重量％程度であるため均一に分散するのは困難である。
本発明者は、球晶の平均寸法がμｍオーダーのＰＶＤＦ、すなわち、非移行性の鎖断片を有する上記本発明のＰＶＤＦを見出した。本発明のＰＶＤＦは核剤を添加しないで得られる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）（２）を特徴とするＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のホモポリマー、または、コモノマーがラジカルの作用で開いて重合するビニル基を含む化合物の中から選択され、このビニル基に直接結合した少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を含むコポリマーを提供する：
（１）ＰＶＤＦの一般的な溶媒、例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）には全く不溶なモル質量が極めて高い非移行性の鎖断片を含み、この高分子量の鎖断片を含むポリマーは２３０℃、１００Ｓ^-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ以上であり、
（２）球晶の寸法は０．５〜４μｍである。
【００１２】
本発明はさらに、上記のＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーと、ＡＢＣトリブロックコポリマーとの混合物とを提供する。この場合、３つのブロックＡ、ＢおよびＣはこの順番で結合され、各ブロックはホモポリマーか、２種以上のモノマーから得られるコポリマーであって、ブロックＡは共有結合を介してブロックＢに結合され、ブロックＢはブロックＣに共有結合結合されるか、ブロックの１方に共有結合を介して結合し且つ他方のブロックに他の共有結合を介して結合された中間分子を介して結合され、
ブロックＡはＰＶＤＦと相溶性があり、
ブロックＢはＰＶＤＦと非相溶性があり且つブロックＡとは非相溶性であり、
ブロックＣはＰＶＤＦ、ブロックＡおよびブロックＢと非相溶性がある。
【００１３】
本発明はさらに、上記組成物から製造された部品にも関するものである。部品としてはシート、フィルム、チューブ、ロッド、遠心ポンプ部品および容器等がある。
本発明はさらに、上記ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの製造方法を提供する。本発明方法は下記の（１）と（２）を特徴とする：
（１）ＶＦ₂（フッ化ビニリデン）および必要に応じて用いられる単数または複数のコモノマーの水中分散体を必要に応じて界面活性剤を用いて作り、この分散体を最初にモノマーの重合を誘導できる水溶性の非有機開始剤と接触させ、
（２）次に、生成したＰＶＤＦの一部に水溶性の非有機開始剤の存在下で下記（ｉ）または（ii）のいずれかを添加する：
（ｉ）重合を伝播できる連鎖移動剤(重合は水溶性の非有機開始剤または有機開始剤で開始させる)、
（ii）連鎖移動反応を行わせることができる有機開始剤(必要な場合にはさらに水溶性の非有機開始剤)。
【００１４】
本発明方法の原理は、重合開始時に移行剤無し（鎖長の長さ大きく限定させることに寄与する移行、停止型の二次的反応無し）で且つ移行反応を引き起す開始剤無しで、モル質量が極めて大きいの高分子鎖の断片を形成することにある。従って、本発明では移行剤（agent transfert, ＣＴＡ）無しで反応を開始し、ＣＴＡを最初に添加するのはモノマー変換度が所定の値になった時、例えば約５重量％になった時である。ＣＴＡの所望量を少しずつ、または、連続的に導入し、総量でポリマーの平均モル質量を調製することができる。移行剤を１回で注入する場合に得られる生成物はモル質量がビモダル(２頂分散)を示し、第１群は非常に高質量で、第２群の質量は限定される。移行剤を最初に投与した後の重合段階は有機開始剤の作用下で実施してもよい。この開始剤の移行反応への貢献はほどほどである。
モル質量を調整するのに十分な移行効果のある有機開始剤の場合には、本発明の特性を変えずに、いわゆる移行剤を使わなくすることもできる。この場合でもＦＮＴＣは依然として非有機開始剤の存在下での重合の最初の段階中に得られ、中位のモル質量の第２断片は有機開始剤単独作用下で形成される。
本発明では、製造条件を変えるだけ、特に重合中での移行剤の導入方法を最適化し、最初に水溶性の非有機開始剤を用いることによって、ＰＶＤＦの衝撃強度と微細形態とを改良することができる。このプロセスの変更はポリマー製造装置を全く変えずに実施でき、直ちに工場生産ラインに移すことができる。
【００１５】
【実施の態様】
コモノマーの例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｘ（ここでＸはＳＯ₂Ｆ、ＣＯ₂Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＯＣＮまたはＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ）の化合物；式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｆ）ＯＣＦ₂の化合物；式Ｆ（ＣＦ₂）ｎＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここで、ｎは１，２，３，４または５）の化合物；式Ｒ₁ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここで、Ｒ₁は水素またはＦ（ＣＦ₂）ｚであり、ｚは１，２，３または４）の化合物；式Ｒ₃ＯＣＦ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）ｚ−であり、ｚは１，２，３または４）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン等を挙げることができる。
【００１６】
ＰＶＤＦはフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）のホモポリマーおよび好ましくは少なくとも５０重量％のＶＦ₂を含むそのコポリマーの中から選択するのが有利である。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ₃）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から選択される。
非移行性鎖（モル質量が極めて大きいの）の比率はＰＶＤＦの５０重量％以下、有利には２〜３０重量％にすることができる。この比率はＰＶＤＦの総量に対するものである。すなわち、モル質量が極めて大きいの鎖が２〜３０重量％の場合、他の鎖は９８〜７０重量％存在する。上記の比率は好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％にする。ＰＶＤＦの一般的な溶媒中に上記モル質量が極めて大きいの鎖が不溶性であるということは公知である。
【００１７】
球晶の寸法は０．８〜２μｍにするのが有利である。界面活性剤、開始剤および移行剤の存在下で乳化法で８０℃で製造した標準的ＰＶＤＦの一般的な平均粒径は２〜１０ミクロンである。この粒径はＰＶＤＦのホモポリマーであるカイナ(Kynar、登録商標) 740およびカイナ(Kynar、登録商標) 1000で見られる。これに対して、モル質量が極めて大きいの鎖を２５重量％含む本発明のＰＶＤＦでは平均粒径が約１μｍになる。カイナ(Kynar、登録商標) 740およびカイナ(Kynar、登録商標) 1000は以下で本発明の比較例として説明する。
【００１８】
ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は１〜５０（ｇ／１０分、２３０℃、／５ｋｇ）にするのが有利である。本発明のＰＶＤＦのＭＦＩは１〜３、好ましくは１．５〜２．５にするか、１０〜５０、好ましくは１５〜４０のいずれかにするのがよい。
本発明のＰＶＤＦの衝撃強度は極めて高い。さらに、本発明のＰＶＤＦは本質的にかなり偽可塑性（剪断速度に伴って粘度が大きく減少する）であり、このことは溶融加工の点から一般に有利である。また、ニュートニアン領域が低剪断速度側へ戻ることは例えばフィルムを押出し吹込み成形するのに有用である。
【００１９】
ＡＢＣトリブロックコポリマー、すなわち少なくとも３つのブロックＡ、ＢおよびＣのブロックを含むブロックコポリマーでは、少なくとも一つまたは複数のモノ共有結合によってブロックＡがブロックＢに結合し、ブロックＢがブロックＣに結合する。ブロックＡとブロックＢとの間および／またはブロックＢとブロックとのＣ間に複数の共有結合を有する場合には、２つのブロックを互いに連結させる一つの単位または複数の単位が存在してもよい。一つの単位はトリブロックの合成に用いられる減速材と呼ばれるモノマーに由来するものであってもよい。複数単位の場合の鎖は少なくとも２つの異なるモノマーから成るブロックまたはランダムな一連のモノマーを結合して得られるオリゴマーでもよい。このオリゴマーはＡブロックをＢブロックに結合し、同じオリゴマーまたは別のオリゴマーがブロックをブロックＣに結合することができる。
【００２０】
ＡＢＣコポリマーのブロックＡは、このブロックと同じポリマーＡ（すなわちＢ、Ｃの単位が無いポリマー）が溶融状態でこの樹脂と相溶性がある場合、ＰＶＤＦと相溶性があると見なされる。同様に、ブロックＡ、Ｂと同じポリマーＡ、Ｂが相溶性である場合に、ブロックＡ、Ｂは相溶性があると見なされる。一般に２つのポリマーの相溶性とは溶融状態で一方が他方に溶解するか、全体的に混和することを意味する。そうでない場合、ポリマーまたはブロックは非相溶性であるという。
【００２１】
２つのポリマーの混合エンタルピーが小さければ小さいほど相溶性は大きくなる。場合によってはモノマー間に固有の相互作用があって、それが対応するポリマーに対する負の混合エンタルピーになる。本発明では混合エンタルピーが負またはゼロである相溶性ポリマーを用いるのが好ましい。
しかし、全てのポリマーの混合エンタルピーを従来法で測定することはできないので、例えば捻れ粘弾性または振動粘弾性測定または示差熱分析で間接的に相溶性を決定するしかない。相溶性ポリマーでは混合物に２つのガラス遷移温度またはＴ_g値が検出される。２つのＴ_g値の少なくとも一方は純粋な化合物のＴ_g値と異なり、その温度範囲は２つの純粋な化合物のＴ_g値の間にある。完全混和性のある２つのポリマーは１つのＴ_g値しかない。
【００２２】
濁度測定、光散乱法または赤外線測定等の他の実験方法を用いてポリマーの相溶性を証明することもできる（L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp
64-117）。
混和性または相溶性のあるポリマーは文献に報告されている。例えば J. Brandup and E. H. Immergut: Polymer Handbook, 3^rd edition、Wiley & Sons 1979、New York 1989, VI/348-VI/364頁；O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw: Polymer Miscibility, Academy Press, New York 1979, pp 215-276頁; L. A. Utracki: Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munch 1989年が参照される。これらの参考文献リストは説明のために挙げられたものであって、全てを網羅しているわけではない。
【００２３】
ブロックＡはアルキル(アルキル)アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および／またはメチルまたはエチルアクリレートおよび／または酢酸ビニルから選択するのが有利である。
ブロックＡはポリ(メチルメタクリレート)（ＰＭＭＡ）であるのが有利である。
このＰＭＭＡはシンジオタクチックで、示差熱分析で測定したそのガラス遷移温度Ｔｇ（Ａ）は１２０℃〜１４０℃であるのが好ましい。
ブロックＢのＴｇは０℃以下、好ましくは−４０℃以下であるのが有利である。
【００２４】
エラストマーブロックＢを合成するのに用いるモノマーはブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニール−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。ブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダムコポリマーあるいは部分的または全体的に水素化されたポリジエンから選択するのが有利である。有利なポリブタジエンはＴｇが低く、例えばポリ（１，２−ブタジエン）のＴｇ（約０℃）より低いＴｇ(約−９０℃)を有するポリ（１，４−ブタジエン）である。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は一般的な方法で実施する。
【００２５】
エラストマーブロックＢを合成するのに用いるモノマーは下記のようなアルキル(メタ)アクリレートでもよい（以下、アクリレートのＴｇ値を括弧内に示す）：エチルアクリレート(−２４℃)、ブチルアクリレート(−５４℃)、２−エチルへキシルアクリレート(−８５℃)、ヒドロキシエチルアクリレート(−１５℃)および２−エチルへキシルメタクリレート(−１０℃)。ブチルアクリレートを用いるのが有利である。これらのアクリレートはブロックＡ、Ｂは非相溶性であるという条件から、ブロックＡのアクリレートとは相違している。
ブロックＢは主にポリ(１，４−ブタジエン)で構成するのが好ましい。
【００２６】
ブロックＣはブロックＢのＴｇ(B)より高いガラス遷移温度Ｔｇ(C)または融点Ｔｍ(C)を有するのが好ましい。この特性から同じ使用温度ＴｓでブロックＣはガラス状または部分結晶状になり、ブロックＢはエラストマー状にすることができる。
本発明では、ブロックＢが所定のＴｇを有し且つ材料または混合物から得られる物品の使用温度でＢ−ブロックポリマーのエラストマーまたは可撓性状態となるようにブロックＢの種類を選択することができる。これに対して、ＣブロックポリマーはＴSより大きいＴｇ(C)またはＴｍを有することができ、同じ使用温度で相対的に硬いガラス状態にすることができる。
【００２７】
ブロックＣはＰＶＤＦ、ブロックＡおよびブロックＢと非相溶性であるので、材料内部に互いに離散した硬い相が形成され、材料中にナノ領域が形成され、これは各ブロックＢの一端部の領域でのアンカーの役目をする。各ブロックＢの他端はフルオロポリマーとの親和性が高いブロックＡに結合される。この強力な親和性によってブロックＢの第２端部領域に第２のアンカー点が得られる。
ブロックＣはスチレンまたはα−メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択するのが有利である。
【００２８】
アルキル(アルキル)アクリレート由来の単位を含むトリブロックは陰イオン重合、例えば欧州特許出願第０，５２４，０５４号および第０，７４９，９８７号に記載の方法で製造することができる。
このトリブロックＡＢＣはポリ(メチルメタクリレート−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン)であるのが好ましい。
このトリブロックコポリマーＡＢＣはその合成副生成物としてＢＣジブロックコポリマー（場合によってはさらにホモポリマーＣ）を含むことができる。このトリブロックコポリマーＡＢＣはその合成副生成物としてＡＢジブロックコポリマー（場合によってはさらにホモポリマーＡ）を含むことがある。
【００２９】
すなわち、このトリブロックコポリマーはブロックＡ、ＢおよびＣの種類に応じて、ブロックＡをブロックＢに結合させ、次にブロックＣに結合させるか、逆にブロックＣをブロックＢに結合させ、次にブロックＡに結合させて合成するのが好ましい。ブロックＡはＰＶＤＦと相溶性のあるブロックである（定義から）。トリブロックコポリマーＡＢＣはＡＢＡ型またはＣＢＣ型の星形または対称的な直鎖ブロックコポリマーを含むことができる。
【００３０】
合成副生成物すなわちホモポリマーＡ、ＣまたはブロックコポリマーＡＢ、ＢＣ、ＡＢＡおよびＣＢＣの全重量はトリブロックＡＢＣの重量の２倍以下にするのが有利である。この重量はトリブロックＡＢＣの重量の１倍以下、さらには０．５倍以下であるのが好ましい。さらに、副生成物は主としてジブロックＢＣであり、ＢＣの重量はＡＢＣ７５〜６５重量部に対して２５〜３５重量部、有利にはＡＢＣ７０重量部に対して３０重量部にする。
【００３１】
合成副生成物を含めたトリブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００ｇ／ｍｏｌ^-1以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ^-1である。ＡＢＣトリブロックコポリマー(合成副生成物を含む)は下記で構成されるのが有利である：
１）２０〜９３、好ましくは３０〜７０重量部のブロックＡ、
２）５〜６８、好ましくは１０〜４０重量部のブロックＢ、
３）２〜６５、好ましくは５〜４０重量部のブロックＣ。
【００３２】
ＰＶＤＦ中でのトリブロックＡＢＣの比率は７０重量％以上のＰＶＤＦに対して３０重量％以下にできる。有利にはトリブロックの比率を９８〜７０％のＰＶＤＦに対して２〜３０％、好ましくは９５％〜８５％のＰＶＤＦに対して５〜１５％にする。
ＰＶＤＦに、ＡＢＣトリブロックを含む、含まないに関わらず、安定剤、難燃剤、可塑剤および強化剤を添加しても本発明を逸脱するものではない。
【００３３】
ＰＶＤＦ合成方法の基本は、移行（または停止）反応に関与する化学構造または分解生成物を出さない（ラジカル）開始剤系を用いる点にある。すなわち、ＣＴＡ無しの反応期間中に、移行反応または停止反応の介入は最小限度にする。従って、本発明は特に乳化重合法に適しており、本発明方法によって例えば過硫酸塩または過酸化水素のような２次的な移行作用が全くない水溶性の非有機化合物で重合を開始できる。これとは対照的に、乳化法および／または懸濁法で使用可能な有機開始剤の大部分は移行反応または停止反応を邪魔するので（主鎖の炭化水素部分に存在する不安定な水素のため）適切でない。主鎖の炭化水素部分に不安定な水素を有する開始剤の例としてはジ−tert−ブチルペルオキシドが挙げられる。もちろん、移行（または停止）反応に寄与しない開始剤の影響下で生成すすべきものはモル質量が極めて大きいの最初の鎖断片（fraction de chaine initiale）のみである。移行剤の存在下で生成されるその後の断片には同じ開始剤または有機型の開始剤を無制限に用いることができる。超高分子の鎖が生成してからＣＴＡを添加する。移行に関与する開始剤、例えば有機型の開始剤を用いても本発明を逸脱するものではない。追加の量の開始剤を１段階または複数段階で加えたり、同じ開始剤または移行に関与する開始剤、場合によってはさらに追加の量のモノマーを１段階またはそれ以上の段階で加えたり、これらの可能な任意の組み合わせを加えても本発明を逸脱するものではない。
【００３４】
ＣＴＡの１回目の注入前のＶＦ₂および任意成分のコモノマーの変換度によって移行剤無しで生成した鎖断片の比率が決まる。超高質量の鎖を生成した後のＣＴＡの注入回数または導入速度によって超高質量でないＰＶＤＦ断片のモル質量分布が決まる。ＣＴＡの総容積は重要なパラメータではない。この容積を調整して溶融粘度に関連するポリマーの平均モル質量を調節しなければならない。モノマーが分散される水の容積と、界面活性剤、開始剤およびＣＴＡの量は当業者が容易に決めることができる。重合は撹拌反応器内で実施し、ＰＶＤＦ（固体粒子状）を任意の手段で水から単離する。この方法自体は公知であり、米国特許第４，０２５，７０９号、第４，５６９，９７８号、第４，３６０，６５２号、欧州特許第６２６，３９６号および第６５６，４６８号に記載されている。
水性エマルションを５０〜１３０℃の温度で重合するのが有利である。
さらに、４０〜１２０バールの絶対圧力で重合するのが好ましい。
【００３５】
界面活性剤はモノマーを水中に分散させて重合を容易にさせることができる任意の化合物である。米国特許第４，０２５，７０９号、第４，５６９，９７８号、第４，３６０，６５２号、欧州特許第６２６，３９６号および第６５６，４６８号には水性エマルションにＶＦ₂を投入し、重合してＰＶＤＦを合成する方法が記載されている。これらの特許には多くの界面活性剤の式が記載されている。例えば下記のような一般式が挙げられる：ＺＣ_nＦ_2nＣＯＯＭ（Ｚはフッ素または塩素原子であり、ｎは６〜１３の範囲の整数であり、Ｍは水素またはアルカリ金属原子またはアンモニウム基または少なくとも１種の低級アルキル置換基を有するアンモニウム基である）。
また、式：Ｆ₃Ｃ（ＣＦ₂）_n-2ＣＯ₂Ｌｉ（ｎ＝７，８，９または１０）のリチウムペルフルオロアルカノエート(perfluoroalkanoate)を挙げることもできる。重合開始時または重合中に導入される界面活性剤量は反応器の初期原料中に存在する水１００部につき０．０１〜５部である。
【００３６】
モノマーの重合を可能にする水溶性の非有機開始剤としては主として無機の過酸化水素、例えば塩の形の無機過酸化水素、例えば過硫酸ナトリウムまたはカリウム等が挙げられる。開始剤の量は反応で消費されるモノマー１００部につき０．００２〜０．２部にすることができる。当業者に周知の各種の共反応物をこの無機過酸化水素に加えて分解速度を加速したり、使用温度を低くしたりすることもできる。
反応を続けるために必要に応じて用いられる有機開始剤には主として過酸化炭化水素、例えばジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルカーボネート、例えばジエチルペルカーボネートまたはジイソプロピルペルカーボネート、過酸または過酸エステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレートまたはｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３７】
移行剤(agent de transfert)は重合反応を促進すると同時にポリマーのモル質量を制限できる任意の化合物である。その例としてはアセトン、イソプロパノル、メチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルアセテート、ジエチルマロネートおよびジエチルカーボネートおよび各種のクロロフルオロカーボン化合物を挙げることができる。移行剤の量は主としてその種類および得られるポリマー断片の所望平均モル質量に依存する。最終生成物の平均粘度はこのモル質量によって決まる。反応中に消費されるモノマー１００部につき０．０１〜５部の移行剤が存在するのが好ましい。
【００３８】
【実施例】
実施例１
１８．６リットルの脱イオン水と、５０ｇのＣ₈Ｆ₁₇ＣＯ₂ＮＨ₄型過フッ素化陰イオン界面活性剤とを３０リットルのオートクレーブに導入した。
オートクレーブを閉じ、機械的に断続撹拌した後、真空脱気して１０バール以下の圧力で窒素を充填し、再度、真空脱気し、５バール以下の圧力でＶＦ₂を充填し、最後に真空脱気をした。次に、１５０ｒｐｍで機械撹拌しながらオートクレーブを８５℃に加熱し、８５バール以下の絶対圧力でＶＦ₂を充填した。
過硫酸カリウムの０．５重量％水溶液を５０ｍｌを１段階で加えて反応を開始した。ＶＦ₂を充填して圧力を８５バールに維持した。
【００３９】
２．２５ｇのＶＦ₂を消費した時に、２５０ｍｌの酢酸エチル（ＥＡ）と、７０ｍｌの過硫酸カリウムを同じ水溶液で添加した。
９ｋｇのＶＦ₂を消費した時に、２０ｍｌの過硫酸塩水溶液を加えて変換率を毎時１．５〜３．５ｋｇの範囲内に維持した。
９ｋｇのＶＦ₂を消費した時点でＶＦ₂の供給を停止し、温度が２３℃に下がるまで４２バール以下の圧力で反応を続けてから、オートクレーブから残留モノマーを取り出した。
【００４０】
この試験によって、固体含有量が３９．５％のラテックスを３１．２ｋｇ、すなわち１２．３ｋｇの乾燥ＰＶＤＦが生成した。移行剤導入前に得られるポリマー断片は２．９ｋｇすなわち全生成物の２３．６％であった。２３０℃、５ｋｇの荷重下でISO1133規格に従って測定したメルトフローインデックスは１．７ｋｇ／１０分であった。
【００４１】
実施例２
９ｋｇのＶＦ₂を消費した時に２００ｍｌのＥＡをさらに導入する以外は実施例１と同じ手順を行った。
【００４２】
実施例３
ＶＦ ₂ ／ＨＦＰコポリマー
最初の脱気後、８５バールに加圧する前に１０５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を導入し、１重量％のＨＦＰを含むＶＦ₂／ＨＦＰ混合物を２．２５ｋｇの混合物が消費されるまで供給する以外は実施例1と同じ手順を行った。ＥＡ導入後、ＶＦ₂／ＨＦＰ混合物添加後はＶＦ₂だけで反応を続けた。
【００４３】
実施例４
２．２５ｋｇのＶＦ₂を消費した時に４８０ｍｌのＥＡを導入する以外は実施例1と同じ手順を行った。
【００４４】
実施例５
１．２ｋｇのＶＦ₂を消費した時に１５０ｍｌのＥＡを導入し、２．２５ｋｇのＶＦ₂を消費した時に２５０ｍｌのＥＡを導入する以外は実施例1と同じ手順を行った。
【００４５】
実施例６
ＶＦ ₂ ／ＣＴＦＥコポリマー
実施例1と同じ手順を行ったが、最初の脱気後、加圧を８５バールにする前に５０ｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を導入し、２重量％のＣＴＦＥを含むＶＦ₂／ＣＴＦＥ混合物を２．２５ｋｇの混合物が消費されるまで供給する。ＥＡ導入後、ＶＦ₂／ＣＴＦＥ混合物添加後はＶＦ₂だけで反応を続けた。
【００４６】
実施例７
実施例1と同じ手順を行ったが、４５バールの絶対圧で反応を実施し、ＶＦ₂を連続的に供給してこの圧力を常に一定に保つた。また、最初にオートクレーブに入れる脱イオン水の量を１７．６リットルに減らした。さらに５０ｍｌの用量の０．５％過硫酸水溶液の代わりに８０ｍｌの同じ水溶液を添加した。最後に、１．７ｋｇのＶＦ₂を消費した時に６０ｍｌの容積のＥＡを注入し、オートクレーブに２重量％のｎ−プロピルペルカーボネート（ｎ−ＰＰ）を含む水性エマルションを毎時３００ｍｌの速度で供給して反応を続けた。
７．１ｋｇのＶＦ₂を消費した時にＶＦ₂の供給を停止し、温度が２３℃に下がるまでｎ−ＰＰエマルションの添加を１０バール以下になるまで維持し、残留モノマーをオートクレーブから取り出した。
【００４７】
ＡＢＣトリブロック
ＡＢＣトリブロックは下記の性質を有するＰＭＭＡ−ＰＢ−ＰＳ（ＰＭＭＡ−ポリブタジエン−ポリスチレン）トリブロックである：ＰＭＭＡブロックの数平均分子量（Ｍ_n）が６５，７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＢブロックのＭ_nが２２，８００、ＰＳブロックのＭ_nが２５，０００。すなわち、ＡＢＣトリブロックは６０重量％の純粋なＡＢＣブロックと、４０％の純粋なＢＣジブロックとの混合物である。ＢＣジブロックは合成中間体で、２５，０００Ｍ_nのＰＣブロックと、２２，８００Ｍ_nのＰＢブロックとからなる。
【００４８】
ＰＭＭＡブロックの質量分率はトリブロックの全質量（すなわち、純トリブロックと純ジブロックとの合計）の５８％であり、ＰＢブロックの質量分率はトリブロックの上記全質量の２０％であり、ＰＳブロックの質量分率は残りの２２％である。欧州特許第５２４，０５４号または第７４９，９８７号に記載の方法を用いて作ることができる。
【００４９】
［表１］〜［表３］はＰＶＤＦの性質を示す。これらの表は、ＰＶＤＦ（またはＨＦＰまたはＣＴＦＥ含有率が非常に低いコポリマー）の機械性質または流動特性を示す。ここに示すデータを同等なメルトフローインデックスを有する標準的な工業製品と比較されたい。
まず、押出し成形に適したポリマー（ＭＦＩ＝２）、すなわち実施例１〜３および実施例６〜７で、室温での破壊エネルギー（energie de fracture a lambiante）はカイナ（Kynar、登録商標）1000の２倍、カイナ（Kynar、登録商標）740の４倍となることが分かる。
【００５０】
−３０℃では効果はあまり現れないが、破壊エネルギーが約５０％増加することが分かる。引張特性を調べると、実施例２〜３の降状応力が大きく増加（＋８％）し、材料の可塑変形に対する粘性が大きいことが分かる。
射出成形または共押出し用のポリマー（ＭＦＩ＝１５〜２０）の場合、市販のカイナ(Kynar) 720と比較した実施例４〜５の場合に得られる値によって表されるように、破壊エネルギーに対する効果は室温より−３０℃で大きくなる。
【００５１】
[表３]は１０％のＡＢＣトリブロックを配合した同じ化合物で得られたデータから、添加剤で得られる衝撃挙動の改良がＦＮＴＣの存在下で室温において分断されることを示している。
最後に、光学顕微鏡を用いて偏光を当てた射出成形試料のミクロトーム断面から得られた２枚の写真によって、カイナ(Kynar) 740の結晶形態を実施例１の化合物と比較することができる。ＦＮＴＣを含むＰＶＤＦの球晶の平均寸法が小さいことが分かる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】偏光光学顕微鏡を用いて撮ったカイナ(Kynar) 740の写真
【図２】偏光光学顕微鏡を用いて撮った実施例１の化合物の写真

Claims

フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）のホモポリマー、または、コモノマーがラジカルの作用で開いて重合するビニル基を含む化合物の中から選択され、このビニル基に少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基が直接結合しているフッ化ビニリデンのコポリマーであって、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）から成るＰＶＤＦの一般的溶媒には全く不溶なモル質量が極めて高い非移行性の鎖断片（ＦＮＴＣ）を含み、この高分子量の鎖断片（ＦＮＴＣ）に対応するポリマーの２３０℃、１００Ｓ^-1の剪断速度での動的粘度が５０ｋポアズ以上で且つ球晶の寸法が０．５〜４μｍであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーの製造方法であって：
（１）ＶＦ ₂ （フッ化ビニリデン）と必要に応じて用いられる単数または複数のコモノマーとの水中分散体を作り、得られた水中分散体を最初にモノマーの重合を誘導できる水溶性の非有機開始剤と接触させ、
（２）次に、生成したＰＶＤＦの一部に水溶性の非有機開始剤の存在下で下記（ｉ）または（ ii ）：
（ｉ）水溶性の非有機開始剤または有機開始剤で開始させた重合を伝播できる連鎖移動剤、
（ ii ）連鎖移動反応を行わせることができる有機開始剤
のいずれかを添加することを特徴とする方法。
上記（ ii ）の連鎖移動反応を行わせることができる有機開始剤と一緒に水溶性の非有機開始剤をさらに用いる請求項１に記載の方法。
ＶＦ₂のコポリマーのコモノマーがクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ₃）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択され、コポリマーの少なくとも５０重量％がＶＦ₂である請求項１または２に記載の方法。
モル質量が極めて高い非移行性の鎖断片（ＦＮＴＣ）の割合が２〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
モル質量が極めて高い非移行性の鎖断片（ＦＮＴＣ）の割合が５〜３０重量％である請求項４に記載の方法。
モル質量が極めて高い非移行性の鎖断片（ＦＮＴＣ）の割合が１５〜２５重量％である請求項５に記載の方法。