CN108126541A - 聚偏氟乙烯温敏性膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯温敏性膜及其制备方法，属于化学工程与技术领域。所述聚偏氟乙烯温敏性膜由以下重量份组分组成：聚偏氟乙烯2～15份、PVDF‑b‑PNIPAM 1～5份、PEG 1～10份、溶剂30～80份；所述PVDF‑b‑PNIPAM的结构式如下所示：其中，n＝20‑150；m＝20‑150；所述PVDF‑b‑PNIPAM的平均分子量为9000‑20000；聚合度为20‑103。本发明具有制备工艺简单、成本低、适合工业化生产的特点，聚偏氟乙烯温敏性膜具有高通量、抗污染的特性。

Description

聚偏氟乙烯温敏性膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学工程与技术领域，特别是指一种聚偏氟乙烯温敏性膜及其制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)已成为用于废水处理、化工生产和生物分离等应用的主要膜材料。PVDF材料具有优良的机械性能、出色的化学稳定性、耐酸碱腐蚀、制备工艺便捷、成本较低等诸多优点。
但PVDF超滤膜本身具有较强的疏水性，在使用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内造成膜孔堵塞，致使膜体抗污染性能下降，且清洗十分困难。所以，为了进一步提高PVDF膜的使用寿命、优化生产成本、扩展使用范围，增加其亲水性能、避免膜污染成为研究的热点方向。
大部分PVDF商业化产品是通过自由基聚合得到，由于偏氟乙烯单体的共聚Q值低于常规亲水单体，致使在自由聚合过程中PVDF主链上很难引入亲水链段。现在流行的改善PVDF膜抗污性能的有两种：表面改性和共混改性。然而，表面修饰可能导致膜孔和孔径的变化分布，导致渗透性降低。聚合常常仅发生在膜表面附近，并且难以到达深孔壁；同时接枝聚合物的分散性不均一，容易造成亲水链段的团聚，出现缺陷致使机械性能下降和节流率降低。
专利(CN104971632A)公开了一种易清洗型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，该制备是以磷酸三乙酯为溶剂，将聚N-异丙基丙烯酰胺改性过的凹凸棒石超声分散在其中，加入聚偏氟乙烯搅拌至溶解，再加入致孔剂聚乙二醇搅拌均匀，最后静置脱泡得铸膜液；以水为凝固浴，采用浸没沉淀相转化法制成超滤膜。该专利采用聚N-异丙基丙烯酰胺改性过的凹凸棒石超声分散至体系中，提高超滤膜的亲水性及机械强度，凹凸棒石的改性要先在其上接枝硅烷偶联剂，然后再在硅烷偶联剂上接枝聚N-异丙基丙烯酰胺，操作过程繁琐，且将其超声分散至其中，短时间可保持其均匀性，由于凹凸棒石的无机特性，随着时间的推移，在体系中会发生迁移，存在无法长时间形成均一体系的缺陷。
专利(CN103182257 A)公布了一种温敏自清洁聚偏氟乙烯膜及其制备方法，该制备是以聚偏氟乙烯、二氧化钛及N-异丙基丙烯酰胺为主要原料制得二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒/聚偏氟乙烯共混膜。该专利中制备二氧化钛/N-异丙基丙烯酰胺纳米颗粒时，首先先制备二氧化钛/硅烷偶联剂MPS纳米颗粒，然后再进行反应制得所需的纳米颗粒，工艺复杂，且二氧化钛无机纳米粒子无法在聚偏氟乙烯体系中保持长效的均匀性，易出现纳米粒子的沉积和聚集。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、适用于工业化生产，且具有高通量、抗污染的聚偏氟乙烯温敏性膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种聚偏氟乙烯温敏性膜，由以下重量份的组分组成：聚偏氟乙烯2～15份、PVDF-b-PNIPAM 1～5份、PEG 1～10份、溶剂30～80份；
所述PVDF-b-PNIPAM的结构式如下所示：
其中，n＝20-150；m＝20-150；所述PVDF-b-PNIPAM的平均分子量为9000-20000；聚合度为20-103。
进一步的，所述溶剂为DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种。
其中，所述PVDF-b-PNIPAM的制备方法包括：
步骤1：在高压反应釜中加入引发剂和链转移剂，抽真空，在氮气氛围下，加入偏氟乙烯，加入一定量的二氧化碳，在一定温度下反应；得到大分子链转移剂；
步骤2：将得到的大分子链转移剂和温敏性单体溶解到溶剂中，加入引发剂，抽真空在氮气氛围中反应；
步骤3：用蒸馏水透析、烘干得到温敏性嵌段共聚物。
进一步的，所述步骤1中，链转移剂为全氟碘丁烷，全氟碘己烷、全氟碘辛烷中的一种或多种；所述步骤1或2中，引发剂为叔丁基过氧特戊酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；所述步骤2中，温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。
进一步的，所述步骤1中，引发剂与偏氟乙烯的质量比为0.1-0.5:20-100；链转移剂与偏氟乙烯的质量比为1-5:20-100；二氧化碳与偏氟乙烯的质量比为5-25:2-10。
进一步的，所述步骤2中，大分子链转移剂和温敏性单体的质量比为1-5:2-12.5；大分子链转移剂与溶剂的质量比为1-5:50-150；大分子链转移剂与引发剂的质量比为2-10:0.1-0.5。
进一步的，所述步骤1或2中，反应釜的压力为20-40MPa，抽真空后用氮气置换，反应釜内的氧含量小于10ppm，反应温度为50-80℃，反应时间8-24h。
进一步的，所述步骤3中，透析的条件为使用分子量为9000-20000的透析袋，透析3次；烘干的条件为60℃烘箱12h。
另一方面，本发明还提供上述聚偏氟乙烯温敏性膜的制备方法，包括：
步骤11：将上述重量份的偏氟乙烯、PVDF-b-PNIPAM、PEG和溶剂混合，水浴均匀搅拌，置于真空干燥箱静置脱泡，即得到铸膜液；
步骤12：将上述铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，置于凝固浴中，待膜固化成型自动脱落，蒸馏水浸泡备用。
进一步的，所述步骤11，水浴温度为50-60℃，搅拌6h；真空干燥箱温度为50-60℃，静置1-2h；所述步骤12中，凝固浴的温度为20-25℃。
本发明具有以下有益效果：
上述方案中，本发明先制备了PVDF-b-PNIPAM嵌段共聚物，将PVDF、PVDF-b-PNIPAM共聚物以及PEG为致孔剂，以相转移沉淀的方法制备了温度敏感多孔膜，本发明中PVDF-b-PNIPAM嵌段共聚物与其他材料具有优异的相容性，能均匀分布在膜材料体系中，提高超滤膜的水通量，且由于PVDF-b-PNIPAM嵌段共聚物具有很好的温敏特性，可以使链段体积收缩，扩展膜的口径增加冲洗流速的；同时可以将沾染在PNIPAM链段上的污染物挤出链段，清洗堵塞的孔道，极大的恢复了超滤膜的工作性能，提高超滤膜的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备出的大分子链转移剂的核磁氟谱图；
图2为本发明的实施例1制备出的温敏性嵌段共聚物(PVDF-b-PNIPAM)的核磁氢谱图；
图3为本发明的实施例1制备出的温敏性嵌段共聚物(PVDF-b-PNIPAM)的红外光谱图；
图4为本发明的实施例1制备出的温敏性嵌段共聚物(PVDF-b-PNIPAM)的示差扫描量热法测定图谱；
图5为本发明的实施例5-10制备出的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜与纯PVDF膜的示差扫描量热法测定图谱；
图6为本发明的实施例5和10制备出的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜与纯PVDF膜的X射线衍射图；
图7为本发明的实施例10制备出的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜与纯PVDF膜的X射线光电子能谱宽谱图；
图8为本发明的实施例5-10制备出的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜与纯PVDF膜的水的接触角；
图9为纯的PVDF膜和PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的表面及横断面扫描电镜照片，其中A-E代表表面扫描照片，a-e代表横断面扫描照片；A和a分别为纯PVDF膜的表面及表横断面扫描照片；B-E分别为本发明实施例7-10制备的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的表面扫描电镜照片；b-e分别为本发明实施例7-10制备的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的横断面扫描电镜照片；
图10为本发明的实施例5-10制备出的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜与纯PVDF膜的水通量与蛋白质截留率测试；
图11为本发明的实施例10制备出的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜与纯PVDF膜在不同温度下依赖时间的三次牛血清白蛋白(BSA)溶液的循环过滤曲线。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中超滤膜易堵塞、不抗污染的问题，提供一种聚偏氟乙烯温敏性膜及其制备方法。
实施例1
PVDF-b-PNIPAM的制备方法，包括:
步骤1：在100ml反应釜中加入0.02g的TBPPI和0.2g全氟碘己烷，抽真空氮气置换三次后，氧含量为7ppm，加入5.0g的VDF，之后再加入10g二氧化碳；反应釜的压力50MPa，80℃充分反应22h，冷却放气，烘干得到3.0g大分子链转移剂；
步骤2：将3.0g大分子链转移剂，6.0g NIPAM充分溶解在50g N,N-二甲基甲酰胺，加入0.15g引发剂TBPPI，抽真空氮气氛围下80℃反应18h；
步骤3：反应结束后用蒸馏水沉淀、过滤、烘干，得到淡黄色的5.0g PVDF-b-PNIPAM嵌段聚合物。
采用美国Waters公司凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的平均分子量和聚合度。测试条件：Waters 1525HPLC泵，2414型RI折光检测器，设置柱温为32℃，PS位标准样品，DMF作为流动相，流速为1mL/min。配置聚合物溶液浓度为2mg/ml，手动进样200μl。该实施例制备出的温敏性嵌段共聚物的分子量为16094，聚合度为80，分子量分布指数为1.71，其中n＝103，m＝105。
如附图1大分子链转移剂核磁氟谱图所示，a为-CF3，b为-CF2-基团，c为-CH2CF2-，化学位移δ＝-92～-94.5ppm处为PVDF链段上的-CH2CF2-的特征吸收峰，化学位移δ＝-81ppm是链转移剂-CF3上的F的特征峰，化学位移δ＝-122～-124ppm处为PVDF链段上的-CF2-的特征吸收峰；由核磁氟谱分析可得，成功的制备了大分子链转移剂PVDF-I。
附图2PVDF-b-PNIPAM的核磁氢谱图，在2.48和3.30ppm分别是氘带的DMSO和残留的H2O化学位移；在PVDF-b-PNIPAM的核磁氢谱中3.9和1.0ppm，归属于PNIPAM链段上的叔碳(C)和甲基(D)上的H的化学位移；2.2ppm和2.8ppm对应于PVDF链段上的-CH2CF2-(A)上H的化学位移；7.2ppm处出现弱信号，其对应于PNIPAM链中的胺上的H(B)；验证了PVDF-b-PNIPAM已经成功制备。
附图3红外光谱图所示，1125cm-1处为大分子链转移剂PVDF-I上C-F键的特征峰，1645cm-1处为PNIPAM上酰胺C＝O伸缩振动特征峰，1490cm-1处为N-H的特征峰，PVDF-b-PNIPAM已经成功制备。
附图4PVDF-b-PNIPAM的示差扫描量热法测定图谱所示，PVDF-b-PNIPAM嵌段共聚物的DSC曲线在T＝106℃附近出现了一个微弱的放热峰，这是PVDF的结晶过程；在T＝147℃左右出现一个吸热峰，是PVDF链段的熔融温度，在T＝157℃处出现一个很高的吸热峰，属于PNIPAM链段的熔融温度。
实施例2
PVDF-b-PNIPAM的制备方法，包括:
步骤1：在100ml反应釜中加入引发剂0.03g的TBPND和0.2g全氟碘己烷，抽真空氮气置换三次后，加入5.0g的VDF，之后再加入10g二氧化碳。反应釜的压力50MPa，80℃充分反应22h，冷却放气，烘干得到2.8g大分子链转移剂；
步骤2：将2.8g大分子链转移剂，4.0g NIPAM充分溶解在50g N,N-二甲基甲酰胺，加入0.21g引发剂TBPND，抽真空氮气氛围下80℃反应18h；
步骤3：反应结束后用蒸馏水沉淀、过滤、烘干，得到淡黄色的4.5g PVDF-b-PNIPAM嵌段聚合物。
该实施例制备出的温敏性嵌段共聚物的分子量为13995，聚合度为61，分子量分布指数为1.61，其中n＝103，m＝80。
实施例3
PVDF-b-PNIPAM的制备方法，包括:
步骤1：在100ml反应釜中加入:0.02g的TBPPI和0.16g全氟碘丁烷，抽真空氮气置换三次后，加入5.0g的VDF，之后再加入10g二氧化碳。反应釜的压力50MPa，80℃充分反应22h，冷却放气，烘干得到3.0g PVDF大分子链转移剂；
步骤2：将3.0g大分子链转移剂，3.0g的NIPAM充分溶解在60g N,N-二甲基甲酰胺，加入0.15g引发剂TBPPI，抽真空氮气氛围下80℃反应18h；
步骤3：反应结束后用蒸馏水沉淀、过滤、烘干，得到淡黄色的4.1g PVDF-b-PNIPAM嵌段聚合物。
该实施例制备出的温敏性嵌段共聚物的分子量为11065，聚合度为35，分子量分布指数为1.25，其中n＝103，m＝55。
实施例4
PVDF-b-PNIPAM的制备方法，包括:
步骤1：在100ml反应釜中加入引发剂0.02g的TBPPI和0.2g链转移剂全氟碘己烷，抽真空氮气置换三次后，加入5.0g的VDF，之后再加入10g二氧化碳。反应釜的压力50MPa，80℃充分反应22h，冷却放气，烘干得到3.8g PVDF大分子链转移剂；
步骤2：将3.0g大分子链转移剂，2.0g的NIPAM充分溶解在55g二甲基亚砜，加入0.15g引发剂TBPPI，抽真空氮气氛围下80℃反应18h；
步骤3：反应结束后用蒸馏水沉淀、过滤、烘干，得到淡黄色的1.5g PVDF-b-PNIPAM嵌段聚合物。
该实施例制备出的温敏性嵌段共聚物的分子量为9594，聚合度为22，分子量分布指数为1.13，其中n＝103，m＝30。
由上述实施例1-4可知，本发明制备出的PVDF-b-PNIPAM嵌段聚合物随着聚合度增加，分子量分布指数由1.13增加到1.71，说明了本发明采用的碘转移聚合方法可以通过调节聚合单体的含量，达到调控聚合物的分子量以及聚合度的目的，采用的碘转移聚合方法是一种活性可控的聚合方法。本发明操作简单，NIPAM单体的转化率均大于80％。
本发明做了多次试验发现，随着设计分子量的增加，GPC测试聚合物的理论分子量与核磁测定的聚合物的实际分子量存在较大偏差，可能导致的原因是由于PNIPAM的链长增加，嵌段聚合物的折光率出现了偏差，所以本发明提供的温敏性嵌段共聚物的平均分子量为9000-20000；聚合度为20-103。
发明人经试验验证，本发明所使用的PVDF-b-PNIPAM聚合物，同时具有链段体积收缩和温敏的特性，可以将膜的口径扩张，增加了冲洗流速，进一步提高了超滤膜的水通量；并且随着PNIPAM链段的增长，亲水基团的数量增加，增强疏水性膜材料PVDF的可润湿性，降低了渗透阻力，与纯PVDF相比，膜的水通量至少提高50％。
本发明中仅采用实施例1制备的PVDF-b-PNIPAM聚合物制备本发明的聚偏氟乙烯温敏性膜。需要说明的是，本发明实施例1-4制备的PVDF-b-PNIPAM聚合物均可用于制备温敏膜，由于篇幅所限，不一一赘述。
本发明聚偏氟乙烯温敏性膜的制备方法，包括：
步骤11：将下述表格中重量份的偏氟乙烯、PVDF-b-PNIPAM、PEG和溶剂DMF混合，水浴55℃均匀搅拌6h，置于真空干燥箱55℃静置1-2h脱泡，即得到铸膜液；
步骤12：将上述铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，置于凝固浴温度为20-25℃中，待膜固化成型自动脱落，蒸馏水浸泡备用。
表1实施例5-10制备的聚偏氟乙烯温敏性膜
申请人测定了实施例5-10中聚偏氟乙烯温敏性膜的相关性能，如图5示差扫描量热法测定图谱所示，纯PVDF膜的结晶熔融峰约在T＝172℃附近，实施例5-10制备的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的DSC曲线在T＝172℃处出现结晶熔融峰，这说明改性剂PVDF-b-PNIPAM保持了PVDF的结晶特性，二者具有优异的相容性。
如图6所示，纯PVDF膜(M0)的X射线衍射图，在2θ＝20.2°出现了一个较强的衍射峰，是PVDF结晶结构中β晶型的特征峰，纯PVDF膜主要以β晶型存在；由于篇幅所限，仅列举了实施例5和10制备出的PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的结晶结构也基本保持了PVDF的结晶结构，与共混膜的示差扫描量热法测定图谱相一致。
采用Thermo VG-ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪测定膜的表面全谱图。XR5单色器X光源(Al Kα15kV 150W)，采用linescan测试方法，CAE扫描模式。全谱:通过能100eV，扫描范围0～1000eV，步长1eV，停留时间50ms，扫描次数1次，窄谱：通过能40eV，扫描范围20eV，停留时间50ms，步长0.1eV，扫描次数2～4次。线扫距离约400μm，测试点间距约20μm，依次扫描20～25个点以上，仪器分析室的真空度为10-8～10-9Pa。
如图7所示，从纯PVDF膜的表面全谱图可以看到，膜的表面同时出现了F、C、O三种元素。纯PVDF原膜由于添加了致孔剂PEG，在成膜后的处理过程中残存的PEG造成了原膜中检测出氧元素。在PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的曲线中除了F、C、O三种元素之外，明显观测到了N元素的出现，从化学元素的角度证明了共混膜成功引入了亲水基团PNIPAM。图中的表格为共混膜表面元素的百分含量，通过计算得到共混膜表面NIPAM的含量为19％，这与改性剂中PNIPAM所占总质量分数的百分比一致。可以说明改性剂均匀的与PVDF材料混合，没有出现团聚或者凝胶的现象不会出现缺陷，从另一个角度证明了PVDF-b-PNIPAM与PVDF相容性好，在提高亲水性能同时保证了机械性能不受损失。
25℃下采用DSA100型接触角测试仪对膜进行测试，测量出接触角来表征PVDF膜和PVDF-b-PNIPAM/PVDF共混膜的亲疏水性。测试方法：选取干燥后膜样品的洁净部分，剪取适当的大小，固定于接触角仪的样品台上，用微量注射器滴加2μL的去离子水于膜样品表面，调节焦距，拍下清晰的液滴图像，利用接触角分析软件对图像进行分析，获得接触角数值。每个膜样品上取5个测试点，取其平均值作为测试结果。如图8所示，纯PVDF膜和PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜纯水的接触角随着下降时间的变化的而衰减曲线，纯PVDF膜的水接触角随着时间的增加下降的比较缓慢，对于共混膜为干膜测试初始的接触角都在90°左右，随着时间的变化发生出明显的下降趋势；此外，这种下降趋势随着改性剂PVDF-b-PNIPAM的添加量的增加而变得更加显著，有的直接在240秒的位置完全吸附水滴。这是由于PNIPAM的链段上的酰胺与水分子形成氢键在膜的表面和孔道内形成水化层，极大的改善了PVDF膜的亲水性能，使水分子非常容易的通过膜从而提高过滤通量。
通过对膜表面、底面和断面微观结构的观察，可以为膜性能的表征和改善提供可靠的依据。采用Quanta 200型扫描电子显微镜测试观察膜的横截面形貌。把膜的表面、底面及经液氮脆断后获得的断面样品用导电胶粘附在金属制的样品台上，经过真空喷金后送入电镜样品观测室观测其微观结构并拍照。如图9所示，与PVDF相比，PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的亲水性大大提高，也就是成膜体系中聚合物和非溶剂之间的亲和力提高，相互作用参数降低，从热力学上看，聚合物更不容易发生液液分相。从动力学上看，聚合物和非溶剂的相互作用参数比较低，也更容易发生延时分相。
当铸膜液浸入到水中时，由于凝固浴水和溶剂之间的相互扩散，使得PVDF-b-PNIPAM的溶解状态发生变化，疏水性的基体PVDF开始卷曲收缩，而亲水性的PNIPAM则仍然保持伸展的状态。这样结构的聚合物聚集体在铸膜液中按照一定的规则排列，形成了一种不规则的类似胶束的聚集体。由于嵌段聚合物疏水链(PVDF)和亲水链(PNIPAM)在体系中相容性能的巨大差距，使得PVDF-b-PNIPAM中的PVDF很快从体系中沉淀出来，而PNIPAM由于亲水性，仍然在体系中处在伸展状态，并与水之间形成氢键作用，含有大量的结合水。当膜固化完成干燥以后，伸展的PNIPAM长链塌陷，附着在PVDF主链上，膜最终的孔结构形成。
根据以上的分析，可以看到改性剂PVDF-b-PNIPAM，不仅影响到了成膜过程的相转变过程和相转变速率，而且还起到了致孔的作用。所以，利用PVDF-b-PNIPAM制备的平板膜较PVDF有更大的孔结构和更高的孔隙率。
图为纯PVDF膜和PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的正面以及横断面的SEM照片(A-E,a-e)可以看出，随着改性剂添加量的提高，膜表面的纳米孔明显的增多，而断面中的指状孔尺寸增大，对应膜厚度增加。膜孔隙率也有较大的增加。改性剂中PNIPAM的引入，在成膜过程中不但改变了相转变过程，而且还具有致孔的作用，铸膜液中改性剂浓度的提高，意味着嵌段聚合物上PNIPAM的相互碰撞机会增加，形成不规则的胶束体的几率增加。
如图10所示，由于纯PVDF膜一样添加了致孔剂，在膜的表面有少量的纳米孔(通过扫描电镜照片已证明)其通量达到了150L/m2·h左右。而PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的纯水通量在PVDF-b-PNIPAM添加2.5％质量份数的时候就有明显增大，5％质量份数后纯水通量上升到纯PVDF膜的三倍多。然而随着PVDF-b-PNIPAM添加的量的增加，共混膜纯水通量变化趋势变小，最后趋于不变。PNIPAM中的酰胺基团可以水分子形成氢键，致使整条亲水链段舒展，吸水润湿后发生了体积膨胀将孔径缩小甚至堵塞，造成了共混膜的纯水通量不会随着改性剂的增加而无限增加。
蛋白截留率测试所用的模拟疏水蛋白为BSA，是一种典型的污染物代表。通过测试数据可以明显的发现，纯PVDF膜的截留在93％，随着改性剂添加量的增加，蛋白的截留亦随之下降，当改性剂添加5％质量份数的时候截留率为90％。随着/PVDF-b-PNIPAM添加达到30％截留率总共下降了5％，可见改性剂PVDF-b-PNIPAAm的添加使超滤膜提高了3倍多的水通量且截留率下降的较少，共混膜具有很好的实际意义和应用价值。
PVD/PVDF-b-PNIPAM共混膜的分离和生物污染性能由循环过滤试验评估。用自制的膜性能测试系统测量膜样品的渗透通量。测试系统利用商业化的超滤杯为过滤元件，氮气作为推动力，气瓶与过滤器中间设置气体缓冲装置以获得平稳的压力，原液通过进料口加入超滤杯，在压力作用下透过膜进入管路，并最终进入量杯，记录每次收集的样品的重量。过滤实验在室温条件下进行，操作压力控制在0.1MPa，滤膜面积为34.2cm2，选取牛血清白蛋白(BSA)作为特征污染物。膜系统首先置于0.15MPa的跨膜压力下，预压20min，以获得稳定的膜通量。纯水的过滤测试在0.1MPa下进行，记录每5min的出水重量，过滤实验持续40min以上，取通量的平均值作为纯水通量。如图11所示，纯PVDF膜和PVDF/PVDF-b-PNIPAM(30％质量分数)共混膜依赖时间的通量值。PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的水通量和BSA通量约为PVDF纯膜的两倍多；PVDF膜，PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜的第一轮的BSA截留率分别为87.31％、87.51％。通量下降主要是源于膜污染，包括滤饼层的形成及污染物的吸附。滤饼层污染通常是可逆的，可用水冲洗和反洗恢复。由于吸附污染物引起的污染是不可逆的，通过清洗仅能有一定程度的恢复。不可逆污染主要依赖于膜表面的化学组成。为监测膜的不可逆污染，对膜清洗后的纯水通量(Jwi)进行了测量。纯PVDF膜和PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜连续三次超滤后的通量恢复率分别为44.75％和84.72％。PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜第一轮的水通量恢复率也可达到91.25％。共混膜有更好的抗蛋白吸附性能和更高的亲水特性，在连续过滤过程中水通量始终比纯PVDF膜的高，沉积在膜表面的蛋白分子可以用水冲洗去除，从而减少了膜表面的蛋白吸附。通过相同条件处理后，共混膜能恢复到初始通量的80％以上，表明仅用水清洗即可大幅度恢复膜通量。且随温度从25℃升高到50℃，纯PVDF膜的水通量没有明显变化，而PVDF/PVDF-b-PNIPAM共混膜，其水通量随温度升高明显增加。主要是由于改性剂PVDF-b-PNIPAM嵌段共聚物的加入，其与膜材料具有优异的相容性且均匀的分布在膜材料里。不仅提高超滤膜的水通量，而且利用其高于LCST发生链段体积收缩的特性，扩张口径增加了冲洗流速，将沾染在PNIPAM链段上的污染物挤出链段，清洗堵塞的孔道，极大的恢复了超滤膜的工作性能。
为了进一步说明本发明的有益效果，采用均一的水通量测定方法，参考专利(CN103182257A)实施例4的制备方法(PVDF粉末与改性纳米颗粒的质量比约为4:1)，测定了该专利中4％的温敏聚偏氟乙烯膜共混膜的水通量，在25℃该共混膜的水通量为188L/m2·h；在50℃下膜的水通量为252L/m2·h。本发明实施例9(PVDF与改性PVDF-b-PNIPAM质量比为4:1)制备的聚偏氟乙烯温敏性膜在25℃下，该膜的水通量为437.5L/m2·h；在50℃下膜的水通量为534.5L/m2·h；性能明显好于参考专利中所制备的共混膜。
申请人对不同组分的聚偏氟乙烯温敏性膜进行了多次试验摸索，实施例中所列每个物质所加入量均为多次实验得最佳投料量。当聚偏氟乙烯15份、PVDF-b-PNIPAM 5份时，PEG及溶剂的用量均不能超过本发明限定的10份及80份。当溶剂加入量高于此限定时，固含量太低，不易成膜；当溶剂加入量太低时，成膜体系浓度过大，铸膜液发粘，成膜性能也不好。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，由以下重量份的组分组成：聚偏氟乙烯2～15份、PVDF-b-PNIPAM 1～5份、PEG 1～10份、溶剂30～80份；
所述PVDF-b-PNIPAM的结构式如下所示：
其中，n＝20-150；m＝20-150；所述PVDF-b-PNIPAM的平均分子量为9000-20000；聚合度为20-103。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，所述溶剂为DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，所述PVDF-b-PNIPAM的制备方法包括：
步骤1：在高压反应釜中加入引发剂和链转移剂，抽真空，在氮气氛围下，加入偏氟乙烯，加入一定量的二氧化碳，在一定温度下反应；得到大分子链转移剂；
步骤2：将得到的大分子链转移剂和温敏性单体溶解到溶剂中，加入引发剂，抽真空在氮气氛围中反应；
步骤3：用蒸馏水透析、烘干得到温敏性嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，所述步骤1中，链转移剂为全氟碘丁烷，全氟碘己烷、全氟碘辛烷中的一种或多种；所述步骤1或2中，引发剂为叔丁基过氧特戊酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；所述步骤2中，温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜。
5.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，所述步骤1中，引发剂与偏氟乙烯的质量比为0.1-0.5:20-100；链转移剂与偏氟乙烯的质量比为1-5:20-100；二氧化碳与偏氟乙烯的质量比为5-25:2-10。
6.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，所述步骤2中，大分子链转移剂和温敏性单体的质量比为1-5:2-12.5；大分子链转移剂与溶剂的质量比为1-5:50-150；大分子链转移剂与引发剂的质量比为2-10:0.1-0.5。
7.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，所述步骤1或2中，反应釜的压力为20-40MPa，抽真空后用氮气置换，反应釜内的氧含量小于10ppm，反应温度为50-80℃，反应时间8-24h。
8.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯温敏性膜，其特征在于，所述步骤3中，透析的条件为使用分子量为9000-20000的透析袋，透析3次；烘干的条件为60℃烘箱12h。
9.权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯温敏性膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤11：将上述重量份的偏氟乙烯、PVDF-b-PNIPAM、PEG和溶剂混合，水浴均匀搅拌，置于真空干燥箱静置脱泡，即得到铸膜液；
步骤12：将上述铸膜液均匀刮涂到玻璃板上，置于凝固浴中，待膜固化成型自动脱落，蒸馏水浸泡备用。
10.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯温敏性膜的制备方法，其特征在于，所述步骤11，水浴温度为50-60℃，搅拌6h；真空干燥箱温度为50-60℃，静置1-2h；所述步骤12中，凝固浴的温度为20-25℃。
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